DE3786655T2

DE3786655T2 - Elektrochemisches Messvorrichtung.

Info

Publication number: DE3786655T2
Application number: DE87310527T
Authority: DE
Inventors: Brian Jeffrey Birch; Ian William Burns
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Alere Switzerland GmbH
Priority date: 1986-11-28
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1993-12-02
Anticipated expiration: 2007-12-01
Also published as: WO1988004048A1; US4900424A; EP0274215A1; JPH01501502A; EP0274215B1; JP2514083B2; DE3786655D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Meßvorrichtungen, die insbesondere, aber nicht nur, für eine pH- Messung verwendet werden können.
Es ist bekannt, daß die Messung des pH-Wertes auf verschiedene Art und Weise möglich ist. Eine weit verbreitete Technik beruht auf der Glas-pH-Elektrode, die in Verbindung mit einer Referenzelektrode verwendet wird. Glas-pH-Elektroden sind zerbrechlich und benötigen elektronische Instrumentenschaltungen hoher Impedanz, die für strenge Standards ausgelegt sind.
Ein frühes elektrochemisches Verfahren zur pH-Messung beruhte auf dem reversiblen Redox-System p-Benzochinon (Chinon) und seinem Hydrochinon (Chinol), das die Erzeugung und den Verbrauch von Protonen einschließt.
C&sub6;H&sub4;O&sub2; + 2H&spplus; + 2e&supmin; → C&sub6;H&sub4;(OH)&sub2;
Eine inerte Elektrode, die in die Lösung unter Test mit einer Überschußzugabe der nur wenig löslichen Chinon/Chinol-Mischung eingetaucht ist, nimmt ein Potential an, das von der Aktivität des H&spplus; abhängig ist. Dieses Potential kann durch das Einbringen einer herkömmlichen Referenzelektrode (z. B. einem gesättigten KCl Kalomel) in die Lösung gemessen werden, wobei beide Elektroden mit einem geeigneten Voltmeter verbunden sind. Die Potentialdifferenz am Voltmeter steht mit der H&spplus; Aktivität über die Nernst-Gleichung gemäß den nachfolgenden Formeln zusammen:
ΔE=ΔEº+ RT/F ln αH&spplus;
oder
ΔE = ΔEº-RT/F·(pH)
Die Chinhydron-Elektrode, die obenstehend beschrieben wurde, wurde seit 1928 aufgrund der Erhältlichkeit verwendbarer Glas- Elektroden nicht mehr verwendet, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Glas-Elektrode durch die Flüssigkeiten, die zu testen waren, nicht zerstört wurde, wohingegen es die Chinhydron-Technik erfordert, daß gewisse Mengen der Flüssigkeiten unter Test mit Chinhydron gemischt werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue robuste und bequeme Anordnungen bereit zustellen, die für eine pH-Messung verwendbar sind, für die Herstellung von Referenzelektroden anwendbar sind und für andere elektrochemische Messungen verwendbar sind.
Es ist insbesondere eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Anordnungen für eine pH-Messung zu schaffen, die mit vereinfachten, elektronischen Geräten implementiert werden kann.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, pH-Meßzellen anzugeben, die eine brauchbare Beständigkeit und Genauigkeit beim Messen trotz Herstellungsvariationen bereitstellen.
Eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, elektrochemische Meßzellen anzugeben, die billig genug hergestellt werden können, damit sie für eine Einmalverwendung brauchbare Vorrichtungen sind, und zwar im Unterschied zu den für gewöhnlich teueren Meßelektroden. Ein weiteres Ziel besteht darin, Elektroden und Meßzellen bereit zustellen, die mit nur geringen Variationen von Stapel zu Stapel und Variationen innerhalb eines Stapels hergestellt werden können. Eine damit zusammenhängende Aufgabe besteht darin, Elektroden und Meßzellen zu schaffen, die ohne eine individuelle Standardisierung und Kompensation für einen Spannungs-Offset verwendet werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine elektrochemische Vorrichtung bereitgestellt, die zwei Elektroden aufweist, wobei eine dieser Elektroden für die Verwendung als Referenzelektrode bei den elektrochemischen Messungen geeignet ist und wobei die Vorrichtung aufweist (a) eine Kapillarfüllzelle, die in der Lage dazu ist, ein kleines Volumen wäßriger Probenflüssigkeit aufzunehmen, wobei die Zelle enthält (b) eine Redoxelektrode, die innerhalb der Kapillarfüllzelle angeordnet ist, und (c) eine Reagenzschicht, die Chinhydron aufweist, das in der Zelle in einer trockenen, haftenden, wasserlöslichen Schicht angeordnet ist, die an einer inneren Oberfläche der Zelle gegenüber der Redoxelektrode oder auf bzw. über der Redoxelektrode liegend haftet bzw. klebt und in der Lage dazu ist, sich während der Verwendung in der wäßrigen Probenflüssigkeit in dem Bereich der Redoxelektrode aufzulösen.
Eine solche elektrochemische Vorrichtung kann weiterhin aufweisen (d) eine Reagenzschicht, die ein pH-Puffermaterial aufweist, das in der Zelle in einer trockenen, haftenden, wasserlöslichen Schicht angeordnet ist, die an einer inneren Oberfläche der Zelle gegenüber der Redoxelektrode beziehungsweise auf der Redoxelektrode aufliegend bzw. darüber haftet oder klebt und dazu in der Lage ist, sich in wäßriger Flüssigkeit im Bereich der Redoxelektrode aufzulösen, wodurch die Redoxelektrode als Referenzelektrode verwendbar gemacht wird.
Eine der Elektroden kann eine Referenzelektrode sein, und eine weitere Elektrode kann in diesem Fall die Redoxelektrode (b) bilden, mit der die Reagenzschicht (c), die Chinhydron aufweist, verbunden ist, wodurch die Zelle für die Messung des pH-Werts in einer kleinen Menge wäßriger Probenflüssigkeit geeignet gemacht wird. Zum Beispiel weist eine Vorrichtung in einer Ausführungsform, die für die Messung des pH-Werts in einer kleinen Menge wäßriger Probenflüssigkeit geeignet ist, (a) eine Kapillarfüllzelle auf, wobei die Zelle (b) zwei Redoxelektroden ähnlichen Aufbaus zueinander enthält, die als seitlich beabstandete Schichten aus Elektrodenmaterial ausgebildet sind, die jeweils an einer Wand der Zelle haften bzw. kleben, wobei die Zelle auch enthält (c) eine Reagenzschicht, die Chinhydron aufweist, das in der Zelle in einer trockenen, haftenden, wasserlöslichen Schicht angeordnet ist, die an einer inneren Oberfläche der Zelle gegenüber jeder der Redoxelektroden oder aufliegend auf bzw. über jeder der Redoxelektroden haftet bzw. klebt und dazu in der Lage ist, sich in wäßriger Lösung im Bereich der Redoxelektroden aufzulösen, und (d) eine Reagenzschicht, die ein pH-Puffermaterial in trockener Form aufweist, das in der Zelle in dem Bereich nur einer der zwei Elektroden angeordnet ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Referenzelektrode eine halogenid-empfindliche Metall-Metall-Halogenid-Elektrode, wie zum Beispiel eine chlorid-empfindliche Referenzelektrode, mit der eine Reagenzschicht verbunden ist, die eine Standardmenge an löslichen Halogenid-Ionen, wie zum Beispiel Chlorid-Ionen, in der Form einer trockenen, haftenden, wasserlöslichen Schicht aufweist, die an einer Innenoberfläche der Zelle gegenüberliegend zu der Metall-Metall-Halogenid- Elektrode oder auf der Metall-Metall-Halogenid-Elektrode aufliegend bzw. darüber haftet bzw. klebt und in der Lage dazu ist, sich in wäßriger Flüssigkeit im Bereich der Metall- Metall-Halogenid-Elektrode aufzulösen.
In Vorrichtungen gemäß der Erfindung kann die Kapillarfüllzelle eine Weite von bis zu 150 Mikrometern, zum Beispiel bis zu ungefähr 100 Mikrometern, haben. Die Weite ist nicht besonders kritisch, aber weitere Zellen mit größerem Volumen benötigen längere Reaktionszeiten und können es erwünscht machen, relativ große, seitliche Abstände zwischen den Elektroden zu verwenden.
Zumindest eine der Elektroden kann eine siebgedruckte Schicht aus leitenden Partikeln, wie zum Beispiel Partikeln aus Silber, Gold, Platin oder Graphit, haftend an einer Wand der Kapillarfüllzelle, aufweisen. Diese leitenden Partikel können optional mit Kohlepartikeln überdeckt sein.
Eine Vorrichtung gemäß der Erfindung kann eine Reagenzschicht bzw. Reagenzschichten haben, die eine siebgedruckte Schicht aus Reagenzmaterial zusammen mit einem Verdickungsmittel (zum Beispiel Nitrozellulose oder Polyvinylpyrrolidon) entweder an einer Wand der Kapillarfüllzelle gegenüber einer der Elektroden oder auf einer der Elektroden aufliegend bzw. darüber haftend haben. Die jeweiligen Reagenzien enthalten Chinhydron und pH-Puffer-Material, oder zum Beispiel ein wasserlösliches Halogenid kann in geeigneten Fällen in entweder getrennt ausgebildeten Reagenzschichten oder in einer gemischten Reagenzschicht vorhanden sein.
Eine Kapillarfüllzelle bedeutet hier eine Kammer, die zwischen nahe beabstandeten, gegenüberliegenden Platten ausgebildet ist, die miteinander verbunden sind, um eine geringe Flüssigkeitsprobe mit definiertem Volumen aufzunehmen. In der vorliegenden Erfindung kann entweder eine oder jede der Platten einen oder mehrere Filme oder Schichten aus Elektrodenmaterial und/oder löslichen Reagenzmitteln tragen: Relevante Reagenzmittel sind Materialien, die beim Betrieb mit den Elektroden reagieren sollen oder auf andere Art und Weise die Elektrodenprozesse beeinflussen sollen. Im allgemeinen sind die Elektroden seitlich voneinander beabstandet, um für jede Elektrode einen eignen, darüber liegenden Abschnitt des Volumens der Kapillarfüllzelle freizulassen, in dem eine Elektrodenreaktion stattfinden kann, die für die jeweilige Elektrode vorgesehen ist, wobei die bevorzugte Form der Elektrode eine siebgedruckte Schicht aus Elektrodenmaterial ist, die an einer inneren Oberfläche einer Wand der Zelle haftet bzw. klebt und in seitlich beabstandeter Beziehung gegenüber der anderen Elektrode beziehungsweise den anderen Elektroden der Zelle angeordnet ist.
Gemäß einer Ausbildungsform der vorliegenden Erfindung wird auch eine elektrochemische Vorrichtung bereitgestellt, die für die Messung eines pH-Werts in einer geringen Menge wäßriger Flüssigkeitsprobe geeignet ist, wobei die Vorrichtung eine Kapillarfüllzelle, die zwei Identische Redoxelektroden enthält, eine ausreichende Menge an Chinhydron in trockener Form, das in der Lage dazu ist, sich in wäßriger Flüssigkeit im Bereich der Elektroden zu lösen, plus eine Menge von pH- Puffer-Salz im Bereich nur einer Elektrode aufweist.
Ferner wird eine elektrochemische Halbzelle bereitgestellt, die als Referenzelement in einer Vielzahl elektrochemischer Messungen verwendet werden kann, wobei die Zelle eine Hälfte einer Kapillar-Füll-Vorrichtung (CFD) aufweist, die eine inerte Redoxelektrode, Chinhydron und eine Pufferschicht enthält. Die Verbindung mit einer weiteren Hälfte der CFD (die irgendwelche Meßstrukturen enthalten kann, zum Beispiel eine Elektrode beziehungsweise Elektroden und irgendwelche nichtidentischen, freigebbare Reagenzmittel) kann (wie bei der pH- Vorrichtung) mittels einer quasi-stabilen Flüssigkeits-Flüssigkeits-Schnittstelle ausgeführt werden, die am Übergang der Halbzellen durch die zwei ungleichen Flüssigkeitsfüllungen ausgebildet wird. Das Potential (Flüssigkeits-Übergangs-Potential), das an dieser Schnittstelle entsteht, ist gut definiert und kann - in dieser Zellenkonfiguration - genau berechnet werden, und zwar im Unterschied zu den Übergangspotentialen vieler anderer Zellenformen.
Bezugnahmen auf Chinhydron beziehen sich hier auf eine Zusammensetzung, die ausreichend Chinol und Chinon aufweist, um ein definiertes Redoxpotential an der Elektrode einzurichten, und sind nicht auf eine Eins-zu-Eins-Mischung aus Chinol und Chinon beschränkt. Es ist zu beachten, daß die Mengen von Chinol und Chinon, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung, die hier beschrieben wird, benötigt werden, nicht auf gesättigte und nahezu gesättigte Lösungen beschränkt sind: Alle Konzentrationen, die dafür ausreichen, ein Zellenpotential zu definieren, können verwendet werden. An Stelle von Benzochinon und seinem entsprechenden Chinol können andere Chinone, wie zum Beispiel 1,4-Naphthochinon, Tetrachlorobenzochinon, Thymochinon, Toluchinon, verwendet werden, und ihre alternative Verwendung ist ständig zu beachten.
Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung können irgendeine Anzahl zusätzlicher Elektroden, freigebbarer Schichten oder unbeweglicher Schichten in Abhängigkeit von der vorgesehenen, besonderen Verwendung enthalten.
Die Referenzelektrode oder pH-Elektrode kann zum Beispiel durch einen Film ausgebildet sein, der auf einer inneren Oberfläche der Kapillarfüllzelle aufgebracht ist, zum Beispiel ein Film aus Graphit-Teilchen oder Edelmetall-Teilchen in einer Kunststoff- oder Harz-Matrix.
Miniaturisierte Meßzellen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können in einer Gebrauchsform für Einmalverwendung bereitgestellt werden.
Die Zellen können mit geeigneten Steckern versehen werden, um zu ermöglichen, das sie mit Kontakten eines elektronischen Meßinstruments verbunden werden.
Das Instrument kann ein Millivoltmeter oder eine Amperemeterschaltung mit relativ niedriger Impedanz aufweisen. Da die Elektroden usw. identisch gleich aufgrund der verwendeten Herstellungstechnik sind, ist keine Kalibrierung erforderlich.
Ausführungsformen der Erfindung sind ferner mit Bezug auf die nachfolgenden Beispiele und beiliegenden Zeichnungen erläutert, in denen:
Fig. 1 einen diagrammartigen und fragmentarischen Querschnitt einer elektrochemischen pH-Meß-Vorrichtung gemäß dem Beispiel 1 weiter unten zeigt;
Fig. 2 einen diagrammartigen und fragmentarischen Querschnitt einer Zelle zeigt, die ein Halbzellen-Referenzelement gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wie im Beispiel 2 weiter unten zeigt;
die Fig. 3 und 4 jeweils im Schnitt und in diagrammartiger Ansicht ein Beispiel einer gegenwärtig bevorzugten elektrochemischen Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und die Verwendung einer elektrochemischen pH-Meßvorrichtung, die eine Chinhydronelektrode aufweist, die innerhalb einer Kapillarfüllzellen-Einrichtung enthalten ist. In der Vorrichtung gemäß diesem Beispiel enthält die Kapillarzelle Elektroden aus zwei ähnlichen Materialien, Graphit. Eine Konzentration von Chinhydron im Bereich beider der Elektroden wird beim Betrieb mittels einer trockenen Präparation erzeugt, die in einem begrenzten Bereich in der Nähe der Elektroden angeordnet ist.
Elektroden werden für dieses Beispiel durch Siebdrucken einer Tinte, die eine Suspension aus Graphitpartikeln in einem aushärtbaren, flüssigen Harzträger (Tintenprodukt Nr. R-4800, erhältlich von der Johnson Matthey Chemicals Ltd), wie sie für die Herstellung von Polymer-Dickfilmwiderständen verwendet wird, aufweist, auf ein Blattsubstrat aus PVC durch ein 230 Maschen 23 Mikrometer Emulsionssieb hergestellt. Dem gedruckten Material wird erlaubt, für zumindest 24 Stunden bei Raumtemparatur auszuhärten, bevor es weiter verwendet wird.
In diesem Beispiel werden die Graphitschichten als 1,55 mm mal 33 mm Streifen auf dem PVC-Substrat ausgebildet, wobei jeder durch einen 7 mm·10 mm Wulst zum Ausbilden von äußeren elektrischen Kontakten abgeschlossen ist. Die Streifen sind als paralleles Paar angeordnet, das um ungefähr 8 mm voneinander entfernt ist.
Bei diesem Beispiel ist ein Paar von Graphitelektroden dafür vorgesehen, als pH-Meßzelle verwendet zu werden. Dementsprechend ist eine der Elektroden des Paares als Referenzelektrode ausgelegt. Dies kann bequemerweise dadurch erreicht werden, indem eine der Elektroden mit einem begrenzten Bereich aus trockenem Material versehen wird, um einen pH-Puffer zu bilden, wenn es in die zu testende Flüssigkeit eingebracht wird. Der Ort des trockenen Materials und die Größe, die für die Zelle gewählt wird, sind derart, daß eine unmerkliche Diffusion des Puffermaterials zur Meßelektrode während der Meßdauer stattfindet.
Ein geeignetes Puffermaterial wird hergestellt und angeordnet, indem eine Lösung, die z. B. 50 ml von 2,5 M Tris(hydroxymethylaminomethan), das auf einen pH-Wert von 8 mit Chlorwasserstoff-Säure eingestellt wird, für jede 50 g von Polyvinylpyrrolidon (pvp) (Molekulargewicht 44.000) enthält, auf den vorgesehenen Ort einer transparenten PVC-Platte per Siebdruck aufgebracht wird, die als Wand der Zelle gegenüberliegend zu der Wand verwendet wird, die die Elektroden trägt, und indem das Gedruckte bei Raumtemperatur in Luft getrocknet wird. Ein Puffer mit äquimolarem Natriumdihydrogen- und Dinatriumhydrogenphosphat kann anstelle von Tris verwendet werden.
Eine getrocknete Gesamtschicht aus Chinhydron wird aufgebracht durch Siebdrucken einer Mischung, die Chinhydron, gesättigte, wäßrige Lösung, ein Vol.-Teil, und PVP, ein Gew.-Teil, aufweist, auf das PVC-Substratblatt, das die Elektroden von feinteiligem Graphit trägt, oder auf die gegenüberliegende Fläche der Zelle, entweder vor oder nach dem Aufbringen des begrenzten Bereichs aus trockenem Material zur Erzielung des pH- Puffers, um mit der Position von nur einer der Elektroden übereinzustimmen.
Eine Kapillarfüllzelle wird dann durch Sichern der oberen Platte über den gedruckten Elektroden mit einem 90 Mikrometer- Abstand zusammengebaut, und zwar mit einer solchen Orientierung, daß das trockene Puffermaterial, das auf der Platte gegenüber den Elektroden auf gedruckt ist, nur über einer der Elektroden liegt und lateral von der anderen Elektrode entfernt ist.
Die räumliche Anordnung der Zelle, die in diesem Beispiel beschrieben wird, kann derart sein, wie es in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung gezeigt wird. In der Fig. 1 wird eine Kapillarfüllzelle im Schnitt gezeigt. Der allgemeine Aufbau der Zelle kann viele der Merkmale zeigen, die in der EP 0 170 375 beschrieben und gezeigt sind, aber für die vorliegenden Zwecke ist es ausreichend, eine erste Glaswand oder Kunststoffwand oder Keramikwand 1 und eine zweite Wand 2 anzugeben, die nicht weit voneinander entfernt und im wesentlichen parallel zueinander sind, um ein dünnes Volumen 2a zwischen ihnen übrigzulassen, das beim Betrieb mit z. B. wäßriger Probenflüssigkeit gefüllt werden kann. Die Einzelheiten, durch die die Wand 1 und die Wand 2 miteinander durch Abstands- Seitenwände verbunden werden können, um eine Zellenkammer von z. B. standardisierter Dicke von der Größenordnung von 100 Mikrometern zu bilden, wird z. B. in der EP 0 170 375 beschrieben.
Die Elektroden, die oben beschrieben wurden, werden als Elektrodenschichten 3 und 4 in Fig. 1 angegeben. Ohmsche Verbindungen zu externen Schaltungen, insbesondere zu einer Spannungsmeßvorrichtung, können an und für sich konventionell sein und werden nicht gezeigt. Eine Schicht, die bei 5 auf der Wand 2 gezeigt wird, ist eine getrocknete Schicht aus Chinhydron, wie zuvor beschrieben wurde, und eine Schicht, die mit 6 gezeigt wird, ist eine getrocknete Schicht des Puffermaterials, wie zuvor beschrieben wurde, wobei sie in diesem Fall auf der Schicht 5 aufliegt und nur gegenüberliegend zu der Elektrode 3 ist, wobei die Elektrode 3 eine Redoxelektrode ist, die als Referenzelektrode arbeitet. Die Elektrode 4 funktioniert als Meßelektrode.
Es ist ersichtlich, daß diese Konstruktion eine geeignete und brauchbare pH-Meßzelle bildet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und die Verwendung der Chinhydron-Elektrode als Halbzellen-Referenzelement in einer CFD mit einer ungleichen Elektrode für die Messung von Chloridionen.
Der allgemeine Aufbau kann der Fig. 2 gleich sein, die der Fig. 1 mit der Ausnahme entspricht, daß die Chinhydronschicht 5 ein Puffermaterial enthält und nur der Elektrode 3 gegenüberliegt (die wiederum eine Redoxelektrode ist, die als Referenzelektrode arbeitet). Eine Meßelektrode 4a ist vorgesehen, die vom gleichen oder unterschiedlichen Typ wie die Elektrode 3 sein kann und oft unähnlich ist, und zwar entsprechend dem Zweck der Zelle; und eine wahlweise Reagenzschicht 7 ist vorgesehen, die der Elektrode 4a gegenüberliegt, um ein Reagenzmaterial bereit zustellen, das in Verbindung mit ihr benötigt wird.
Wenn die Elektrode 4a z. B. eine chlorierte Silberelektrode (z. B. in einer Aufbauform, wie sie in der EP 0 186 286 beschrieben wird) ist, dann kann die Schicht 7 ein getrocknetes, Chlorid enthaltendes Material sein.
Verwendbare Ausführungsformen der Erfindung haben Zellen mit Elektroden aus Kohlepartikeln bereitgestellt, die in der Art und Weise hergestellt werden, wie es hier beschrieben wird, und haben zum Beispiel einen Elektrodenwiderstand in der Größenordnung von z. B. 5 Ohm oder weniger durch eine geeignete nach oben hin vorgenommene Einstellung des Graphitinhalts des Materials, das zur Bildung der Elektroden verwendet wird. Leitfähigkeitswerte pro Einheitsfläche von z. B. 100-200 mS/cm² wurden erreicht und als nützlich erkannt, obwohl für bestimmte Zwecke Elektrodenwiderstände in der Größenordnung von 1000 Ohm annehmbar sein können.
In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können Kohlepartikel enthaltende Elektrodenschichten nützlicherweise über auf Silber- oder Silberpartikeln basierenden Elektroden liegen, um sehr niedrige Widerstände von z. B. 1 oder 2 Ohm zu erhalten, die insbesondere von Nutzen bei amperometrischen Zellen sind.
Selbstverständlich erstreckt sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung einer breiten Vielzahl von Anordnungen mit Hilfsmaterial, einschließlich der Verwendung von Platin, Gold, Silber oder Kupfer, z. B. in kontinuierlicher Ausbildung oder in Partikelform, eingebettet in einer Matrix, z. B. auf der Basis von PVC mit Weichmacher als Matrixmaterial. Metallpartikel und Kohlestoffpartikel, wenn sie zusammen vorhanden sind, können entweder in ihrer Matrix vermischt sein oder in benachbarten aufeinanderliegenden Schichten mit oder ohne Vermischung an der Schnittstelle vorhanden sein, und die Metallpartikel, z. B. Silber, können mit Chloriden behandelte Teilchen oder Chlorid-Partikel enthalten.
Unter den weiteren Anordnungen befinden sich Drei-Elektroden- Anordnungen für die Amperometrie, die eine Referenzelektrode, die hier beschrieben wird, mit einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode enthalten, die entweder aus einem gleichen oder einem unterschiedlichen Material bestehen können.
Auch kann wahlweise in Verbindung mit den Elektroden und den Zellen, die sie enthalten, eine Hilfsstruktur zum Zuführen oder Entnehmen von Reagenzmitteln und Probenmaterialien, wie z. B. Filter, Gele und/oder poröse und/oder membranartige und/oder selektiv-permeable Pfropfen, Speicher und Trennwände, vorhanden sein.
Die Fig. 3 und 4 zeigen im Schnitt bzw. in einer Diagrammansicht ein Beispiel für eine gegenwärtig bevorzugte elektrochemische Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die in einer Form hergestellt werden kann, die robust und bequem ist und reproduzierbare Eigenschaften hat und in diesem Beispiel für die Messung des pH-Wertes geeignet ist und eine Chinhydron-Referenzelektrode enthält.
Die obere Platte 11 und die Bodenplatte 12 sind jeweils aus einem Blatt aus PVC-Material hergestellt.
Eine Kohlenstoff-Redoxelektrode 13 ist auf der Bodenplatte durch eine Schicht aus siebgedruckter Tinte ausgebildet, die Kohlenstoffpartikel enthält (Johnson Matthey R4800 Kohlenstoff-Tinte). Eine Silber-Referenzelektrode 14 ist auch auf der Bodenplatte durch eine Schicht aus siebgedruckter Tinte, die Silberpartikel enthält (Johnson Matthey Silber-Paste P1856), ausgebildet. Die Elektroden 13 und 14 sind seitlich um zumindest 0,5 cm voneinander entfernt. Silberchlorid ist auf der Silberelektrode durch Verwenden einer wäßrigen 0,1M HCl mit 1M Hydrogen-Peroxid für 4 Minuten ausgebildet.
Die obere Platte 11 und die Bodenplatte 12 sind zusammen in kurzer Entfernung voneinander in paralleler Lage durch zwei Abschnitte 15, 16 eines doppelseitigen Klebebandes mit einer Dicke von ungefähr 90 Mikrometern fixiert. Die obere Platte 11 hat eine geringere Größe als die Bodenplatte 12, damit die Bodenplatte 12 einen Überhang an einem Ende aufweist, um die Handhabung zu ermöglichen und Steckverbinder für die Elektroden vorzusehen, und damit sie einen schmalen Überhang am anderen Ende aufweist, um die Probenaufnahme durch Kapillarwirkung zu ermöglichen. Die aktive Zelle, die beim Betrieb durch Berührung mit der Probenflüssigkeit gefüllt wird, um ein Volumen aufzunehmen, das durch den Kapillareffekt bestimmt wird, beträgt im wesentlichen das Volumen zwischen den Platten 11 und 12, wie gezeigt wird.
Alternative Materialen zum Verbinden und Abstandhalten der Platten 11 und 12 können derart sein, wie es z. B. in der EP 0 171 148 oder in der EP 0 170 375 erwähnt ist.
Das gezeigte Beispiel einer Zelle entspricht einer Probengröße von ungefähr 45 Mikrolitern. Die Abmessungen können leicht ausgewählt werden, um, falls gewünscht, an einen erheblichen Bereich von Probenvolumen geringer Größe unterzubringen.
Die obere Platte hat eine Schicht 17, die auf ihr ausgebildet ist und Salz und Chinhydron aufweist. Die Schicht 17 liegt gegenüber den jeweiligen Abschnitten der Elektroden 13 und 14 innerhalb der Zelle, die durch die Platten 11 und 12 gebildet wird, so daß Probenflüssigkeit innerhalb der Zelle Material von der Schicht in die jeweiligen Abschnitte der Probenflüssigkeit ablösen kann, die über den Elektroden liegen. Die Schicht 17 wird durch Siebdrucken einer nicht wäßrigen Zusammensetzung ausgebildet, die feinteilige Partikel (kugelgemahlen auf eine Partikelgröße von weniger als ungefähr 10 Mikrometern) aus Chinhydron (2% Gew./Gew.) und Natriumchlorid (58,8% Gew./Gew.) in einer Lösung (39,2% Gew./Gew.) aus Celluloseacetat (10% Gew./Gew.) in Cyclohexanon aufweist und in der Art und Weise, wie sie in der EP 0 267 724 und der WO88/03270 beschrieben wird, hergestellt und angewendet wird, um einen trockenen Film mit einer Dichte von ungefähr 3 mg/cm² zurückzulassen, der 91% Natriumchlorid, 3% Chinhydron und 6 % Celluloseacetat aufweist.
Die Schicht aus Salz und Chinhydron kann danach leicht mit einem grenzflächenaktiven Stoff, wie z. B. 2% Gew./Gew. Triton-X-100 als grenzflächenaktiver Stoff in Propan-1-ol, besprüht werden.
(Wenn der pH-Wert nach oben geht, geht das Zellenpotential nach unten: in einem Beispiel einer solchen Zelle wurden die folgenden Messungen erhalten:
pH
6,52
5,11
4,03
3,04
2,15
Millivolt
143
200
254
308
360.)
Die Chinhydron-Elektrode wird in der Praxis am besten bei pH- Werten nicht über ungefähr pH 8 verwendet.
Wenn eine Anzahl von Elektroden gemäß dieser Ausführungsform in einem Stapel hergestellt wurde, wurde bei einer Gelegenheit herausgefunden, das die Variationen des Zellpotentials zwischen den Proben höchstens 0,1 mV betrug.
Die verschiedenen Merkmale, die hier beschrieben wurden, einschließlich derer, die durch die Zeichnungen und Beispiele erläutert werden, sind offenbart und können in irgendeiner gewünschten Kombination oder Unterkombination verwendet werden.

Claims

1. Elektrochemische Vorrichtung, die zwei Elektroden (3, 4) aufweist, wobei eine dieser Elektroden zur Verwendung als eine Referenzelektrode (3) bei elektrochemischen Messungen geeignet ist, wobei die Vorrichtung aufweist (a) eine Kapillar-Füllzelle, die ein kleines Volumen einer wäßrigen Probenflüssigkeit aufnehmen kann, (b) eine Elektrode, die innerhalb der Kapillar- Füllzelle angeordnet ist, und (c) eine Reagenz-Schicht (5), die in der Zelle in einer trockenen, haftenden, wasserlöslichen Schicht angeordnet ist, die an einer inneren Oberfläche der Zelle haftet und in der Lage dazu ist, sich während der Verwendung in der wäßrigen Probenflüssigkeit in der Zelle aufzulösen, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode, die innerhalb der Kapillar-Füllzelle angeordnet ist, eine Redox-Elektrode ist und daß die Reagenz-Schicht (5) Chinhydron aufweist und auf der inneren Oberfläche der Zelle gegenüberliegend zu oder aufliegend auf der Redox-Elektrode angeordnet ist, damit sie sich während der Verwendung in der wäßrigen Probenflüssigkeit im Bereich der Redoxelektrode auflösen kann.

2. Elektrochemische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, die weiterhin aufweist (d) eine Reagenz-Schicht (6), die ein pH-Puffer-Material aufweist, das in der Zelle in einer trockenen, haftenden, wasserlöslichen Schicht angeordnet ist, die an einer inneren Oberfläche der Zelle gegenüberliegend zu oder aufliegend auf der Redox-Elektrode (3) haftet und in der Lage dazu ist, sich in der wäßrigen Flüssigkeit im Bereich der Redox-Elektrode aufzulösen, wodurch die Redox-Elektrode als Referenz-Elektrode verwendbar gemacht wird.

3. Elektrochemische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei eine der Elektroden eine Referenzelektrode ist und eine weitere Elektrode die Redox-Elektrode bildet, mit der die Reagenz- Schicht verbunden ist, die Chinhydron aufweist, wodurch die Zelle für die Messung des pH-Wertes in einer geringen Menge wäßriger Flüssigkeitsprobe geeignet gemacht wird.

4. Elektrochemische Vorrichtung gemäß Anspruch 3, wobei die Kapillar-Füllzelle zwei Redox-Elektroden ähnlichen Aufbaus zueinander aufweist, die als seitlich beabstandete Schichten aus Elektroden-Material gebildet sind, die jeweils an einer Wand der Zelle haften, wobei die Zelle auch umfaßt eine Reagenz- Schicht, die Chinhydron aufweist, das in der Zelle in einer trockenen, haftenden, wasserlöslichen Schicht angeordnet ist, die an einer inneren Oberfläche der Zelle gegenüberliegend zu oder aufliegend auf jeder der Redox-Elektroden haftet und sich in wäßriger Flüssigkeit im Bereich der Redox-Elektroden auflöst, und eine Reagenz-Schicht, die ein pH-Puffer-Material in trockener Form aufweist, das in der Zelle im Bereich von nur einer der zwei Elektroden angeordnet ist.

5. Elektrochemische Vorrichtung gemäß Anspruch 3, wobei die Referenz-Elektrode eine halogenid-empfindliche Metall-Metall-Halogenid-Elektrode (4a), wie z. B. eine chlorid-empfindliche Referenz-Elektrode, ist, mit der eine Reagenz-Schicht (7) verbunden ist, die eine Standardmenge an löslichem Halogenid-Ion, wie z. B. einem Chlorid-Ion, in der Form einer trockenen, haftenden, wasserlöslichen Schicht aufweist, die an einer inneren Oberfläche der Zelle gegenüberliegend zu oder aufliegend auf der Metall-Metall-Halogenid-Elektrode haftet und sich in wäßriger Flüssigkeit im Bereich der. Metall-Metall-Halogenid-Elektrode auflösen kann.

6. Elektrochemische Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kapillar-Füllzelle eine Weite von bis zu ungefähr 150 Mikrometern hat.

7. Elektrochemische Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zumindest eine der Elektroden eine siebgedruckte Schicht aus leitenden Partikeln, wie z. B. Partikel aus Silber, Gold, Platin oder Graphit, aufweist, die an einer Wand der Kapillar-Füllzelle haftet.

8. Elektrochemische Vorrichtung gemäß Anspruch 7, wobei die leitenden Partikel Partikel aufweisen, die aus Graphit, Silber, Gold oder Platin ausgewählt sind und optional mit Kohlepartikeln überlagert sind.

9. Elektrochemische Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei zumindest eine der Reagenz-Schichten eine siebgedruckte Schicht aus Reagenz-Material zusammen mit einem Verdikkungsmittel aufweist, die entweder an der Wand der Kapillar- Füllzelle gegenüberliegend zu der einen Elektrode haftet oder auf der einen Elektrode aufliegt.

10. Elektrochemische Vorrichtung gemäß Anspruch 9, wobei das Verdickungsmittel Polyvinylpyrrolidon aufweist.

11. Elektrochemische Vorrichtung gemäß Anspruch 9, wobei eine Reagenz-Schicht, die Chinhydron aufweist, auch ein pH-Puffer- Material oder ein wasserlösliches Halogenid aufweist.