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JPH09118750A - コポリエーテルアミドおよびそれから作られた水蒸気透過性フィルム - Google Patents

コポリエーテルアミドおよびそれから作られた水蒸気透過性フィルム

Info

Publication number
JPH09118750A
JPH09118750A JP8234649A JP23464996A JPH09118750A JP H09118750 A JPH09118750 A JP H09118750A JP 8234649 A JP8234649 A JP 8234649A JP 23464996 A JP23464996 A JP 23464996A JP H09118750 A JPH09118750 A JP H09118750A
Authority
JP
Japan
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group
weight
copolyetheramide
film
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8234649A
Other languages
English (en)
Inventor
Bert Gebben
ゲッベン バート
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Publication of JPH09118750A publication Critical patent/JPH09118750A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 防水性および高い水蒸気透過性を持つフィル
ムを作ることができるコポリエーテルアミドを提供す
る。 【解決手段】 ポリアミドセグメントおよび、エチレン
オキシド基含有ポリアミドセグメントとからなるコポリ
エーテルアミドであって、10〜30重量％のエチレンオキ
シド基が含まれ、30〜60重量％のポリアミドセグメント
および、70〜40重量％の（環状）脂肪族または芳香族ジ
カルボン酸または脂肪酸２量体から誘導されるセグメン
トから構成され、ここでポリオキシアルキレン基から誘
導されたポリオキシアルキレンジアミンは、600 〜6000
の分子量および炭素対酸素の原子比2.0 〜4.3 を有し、
かつ180 〜260 ℃の融点を有するコポリエーテルアミ
ド。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドセグメ
ントＡおよびエチレンオキシド基含有ポリアミドセグメ
ントＢからなるコポリエーテルアミドであって、ポリア
ミドセグメントＡが、次式（Ｉ）：
【０００２】
【化７】 および／または次式(II)：
【０００３】
【化８】 （上記式中、Ｒ1 は、置換されていてもいなくてもよ
い、３〜11個の炭素原子を有するアルキレン基を意味
し、Ｒ2 およびＲ3 は同じでも異なっていてもよく、置
換されていてもいなくてもよい、４〜11個の炭素原子を
有する（シクロ）アルキレン基または２価の芳香族基を
表す）から成るモノマー単位を含み、ポリアミドセグメ
ントＢが、次の構造(III) ：
【０００４】
【化９】 （上記式中、Ｇは、先の式に従うポリアミドセグメント
Ａに含まれる１以上のラクタム単位を経てジカルボン酸
単位と結合したまたはしていないポリオキシアルキレン
ジアミンのアミノ末端基を除去した後に残る２価基を表
し、ここでＲ4 は、置換されていてもいなくてもよい
（シクロ）アルキレン基、ポリオキシアルキレン基また
は２価の芳香族基を意味する）から成るモノマー単位を
含むコポリエーテルアミドおよび、ＡＳＴＭ Ｅ９６−
６６に従い30℃、50％ＲＨで測定した水蒸気透過性少な
くとも1000ｇ／ｍ2 日を有するところの、それから作ら
れた非多孔性防水フィルムおよび、そのようなフィルム
を、雨衣、テントにおいて、マットレスカバー、屋根ふ
き用のスレート下(underslating)として、防水靴におい
て、防水の水蒸気透過性の椅子カバー、特に車のシート
において、医療目的の衣服において、および外傷用医療
材料（包帯等）において使用することに関する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記した組成のコポリ
エーテルアミドおよび、水蒸気透過性少なくとも1000ｇ
／ｍ2 日を有する、それから作った非多孔性防水フィル
ムは、米国特許第4,808,675 号明細書から公知である。
高い水蒸気透過性を有する防水フィルムは、この特許公
報の実施例において製造されたコポリエーテルアミドか
ら作ることができるが、これらのフィルムは、実用に関
しては、非常に多数の欠点を有することが見出された。
【０００６】この特許公報の実施例の追試において、２
〜22重量％のポリエーテルがそれに挿入されたコポリエ
ーテルアミドからできたフィルムは、布地に適用するに
は好ましくなく高い永久塑性変形を示すだけでなく、こ
れらのコポリエーテルアミドから作ったフィルムは、最
小の機械負荷に供したときに、セロファンフィルムが変
形するときに作られる音に非常に似た、パチパチという
音をたてることが見出された。明らかに、これらは、布
地において使用するのに可能性のある適性について、上
記の米国特許明細書に記載されたポリマーをより詳しく
試験することを当業者に推奨するような種類の特性では
ない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はここで、防水性
および高い水蒸気透過性を持つだけでなく、公知のコポ
リエーテルアミドおよびそれから作られたフィルムの欠
点を全くまたはほとんど持たないところのフィルムを作
ることができるコポリエーテルアミドを提供するもので
ある。
【０００８】本発明は、先に「発明の属する技術の分
野」のところで記載した公知のタイプのコポリエーテル
アミドが、以下に示すものであることにある。すなわ
ち、該コポリエーテルアミドが、 a)10〜30重量％のエチレンオキシド基から作られてい
て、 b)30〜60重量％のポリアミドセグメントＡおよび、70〜
40重量％の、上記式(III) に従うモノマー単位を有する
ポリアミドセグメントＢからなるものであって、ここ
で、Ｇは、600 〜6000の分子量および炭素対酸素の原子
比2.0 〜4.3 を有するポリオキシアルキレン基を意味
し、Ｒ4 脂肪酸２量体のカルボキシル基の除去後に得ら
れる２価基、または、600 〜6000の分子量および炭素対
酸素の原子比2.0 〜4.3 を有するポリオキシアルキレン
基ならびに置換されていてもいなくてもよい、２〜12個
の炭素原子を有する（シクロ）アルキレン基、または２
価の芳香族基を意味し、および c)180 ℃〜260 ℃の範囲の融点を有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】欧州特許出願公開第B-378 015 号
はまた、水蒸気透過性フィルムが作られ得るコポリエー
テルアミドを記載することに注意すべきである。しかし
ながら、これらは、エステル基を介してポリアミドに結
合するポリエーテルを有する、コポリエーテルエステル
アミドである。これらのポリマーの不都合は、加水分解
する可能性である。許容できるほどに高い水蒸気透過性
を有するフィルムを得るために、エチレンオキシド基を
組み込んだポリエーテルに基づくコポリエーテルエステ
ルアミドが使用される。このタイプのポリマーの欠点
は、それらの高い吸水率である。それを限定するため
に、ポリアミド-12 またはポリアミド-6,12 に基づくコ
ポリエーテルエステルアミドが好ましい。50重量％のポ
リラウロラクタム（ＰＡ１２）およびポリエチレンオキ
シドグリコール（ＰＥＧ）に基づくコポリエーテルエス
テルアミドの吸水率は、48重量％（23℃で24時間浸漬
後）であるが、一方、許容できないほど高い吸水率120
重量％が、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）に基づく同等
の組成について報告されている。しかしながら、ＰＡ１
１またはＰＡ１２に基づくコポリエーテルエステルアミ
ドは、ＰＡ６に基づくコポリエーテルエステルアミドの
溶融温度より実質的に低い溶融温度を有するという欠点
を有する。それゆえに、ＰＡ１１またはＰＡ１２に基づ
くコポリエーテルエステルアミドの使用は、例えば雨衣
またはテントを製造するときに、縫い目を封止するため
のテープをつけたときに生じる高温による問題を引き起
こし得る。同様に、溶融温度が＜＜180 ℃であるポリマ
ーに基づくフィルムを蒸気滅菌すると、非常に安定性が
減じられた生成物が製造され得る。
【００１０】これらの理由のために、先に議論したコポ
リエーテルアミドまたはコポリエーテルエステルアミド
（従来技術から公知である）およびそれから製造したフ
ィルムの使用に伴う欠点が、本発明で提供する組成から
成るコポリエーテルアミドを使用すると、全くまたはほ
とんど存在しないということは、非常に驚くべきことと
考えなければならない。
【００１１】本発明に従い、190 〜240 ℃の範囲の融点
を有するコポリエーテルアミドを使用するのが好まし
い。さらに好ましくは、エチレンオキシド基を15〜25重
量％の範囲で有するコポリエーテルアミドである。
【００１２】コポリエーテルアミド中のポリアミドセグ
メントＡを40〜50重量％の範囲の濃度で有するポリマー
組成を使用するときに、最適の結果が一般に得られる。
その場合におけるこれまでの最良の結果は、基Ｇの分子
量が1000〜4000の範囲にあるポリオキシアルキレンジア
ミンを用いて達成された。
【００１３】ポリアミドセグメントＡは、１以上のモノ
マー、例えばγ‐ブチロラクタム、δ‐バレロラクタ
ム、ε‐カプロラクタム、エナントラクタム、ω‐ラウ
リルラクタム、カプリラクタム等から作られたものであ
ることができる。好ましくは、その場合にε‐カプロラ
クタム（以下ではカプロラクタムと称する）を使用す
る。１以上の上記したラクタムに加えて、ジアミンとジ
カルボン酸との種々の組合せが使用できる。異なるラク
タムおよび／またはジアミンとジカルボン酸を併用して
混合物を形成するとき、それから形成される（コ）ポリ
エーテルアミドの融点は180 〜260 ℃の範囲にあること
を常に考慮に入れるべきである。溶融温度が180 ℃より
低いと、問題、例えば先に記載した問題が、長い工程に
おいてそれ自体明らかになり得る。260 ℃より高い溶融
温度では、分解の危険があり、特にそれは、とりわけ低
下した粘度により示される。このことから、それから作
られた製品は、他の製品の中でも、減じられた安定性を
有することになり得る。
【００１４】本発明に従う好ましいジアミンの例は、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジア
ミノシクロヘキサン、4,4'- ジアミノジシクロヘキシレ
ンジアミン、イソホロンジアミンおよび1,4-ビスジアミ
ノメチルシクロヘキサンである。
【００１５】適当なジカルボン酸の例は、アジピン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタ
レンジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸
であり、好ましくはポリアミド-6,6および／またはポリ
アミド-6,12 を使用する。ラクタムからつくれらたコポ
リマーと、ジカルボン酸を含むジアミンの塩との組合せ
を使用することがまた可能である。特に重要なのは、カ
プロラクタムとポリアミド-6,6とのコポリマーであり、
好ましくは、30重量％以下のポリアミド-6,6を組み込ん
だカプロラクタムから作られた組成または、約40重量％
以下のカプロラクタムを組み込んだポリアミド-6,6から
作られた組成である。
【００１６】良好な特性を有するフィルムは、ポリアミ
ドセグメントＢが、式（IV）：
【００１７】
【化１０】 （ここで、ｘは１〜100 の整数であり、ｙは１〜20の整
数であり、Ｒ1 は水素原子または１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を意味し、かつＲ2 は２〜４個の炭素
原子を有するアルキレン基を表す）を有するジアミンか
ら形成されるときに得られることが見出された。非常に
優れた結果は、セグメントＢが、式（Ｖ）：
【００１８】
【化１１】 （ここで、ｎは25〜40である）を有するジアミンおよび
／または式（VI）：
【００１９】
【化１２】 （ここで、ｃは少なくとも１を表し、（ａ＋ｃ）は１以
上６未満であり、かつｂは10以上90以下を表す）を有す
るジアミンから得られるコポリエーテルアミドを用いて
達成される。
【００２０】この場合に、コポリエーテルアミドを製造
する際、式（Ｖ）に従うジアミン（ここで、ｎ＝30〜40
である）および式（VI）に従うジアミン（ここで、ａ＋
ｃが１〜６であり、ｂが35〜45である）が使用されると
ころのコポリエーテルアミドフィルムが好ましい。最適
の結果は、式（Ｖ）のジアミン（ここで、ｎ＝±33）お
よび式（VI）のジアミン（ここで、ａ＋ｃ＝±5.5 およ
びｂ＝±37.5）を用いて得られる。
【００２１】式（III)におけるＲ4 は、広く変わる意味
を持ち得る。不飽和ジカルボン酸または官能基を有する
ジカルボン酸例えばリンゴ酸を使用すると、ポリマーに
官能基を挿入することが可能になる。このことは、コポ
リエーテルアミドが、自己接着フィルムを作るのに使用
されるときに適切であり得、これは、ラミネートを作る
ときに有利であり得る。
【００２２】原則として、好ましい結果はまた、ポリエ
ーテル形成基が基Ｒ4 の一部であるときに達成され得
る。例えば、基Ｒ4 はまた、全部または一部がエチレン
オキシドから作られたポリアルキレンオキシドであり得
る。
【００２３】ＵＶ安定性の観点から、（環状）脂肪族ジ
カルボン酸から誘導された基が好ましく、ここで、Ｒ4
はテトラメチレン基またはシクロヘキシレン基の意味で
ある。多くの応用のために、フィルムの吸水率が最小に
限られることが望ましいと分かった。
【００２４】驚くべきことに、式（III)においてＲ4 が
36個以上の炭素原子を有する脂肪酸２量体から誘導され
た基を意味するとき、吸水率は50重量％未満のレベルに
減らされ得ることがわかった。この場合に、式 Ｒ
4 （ＣＯＯＨ）2 のジカルボン酸が、44個の炭素原子を
有する脂肪酸２量体であるところの組成が好ましい。
【００２５】本発明のコポリエーテルアミドの製造のた
めに、米国特許第2,071,250 号、同第2,071,253 号およ
び同第2,130,948 号明細書が参考にされ得る。これら
は、繊維およびフィルムを形成するポリアミドの製造を
記載し、例えばポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカ
プロアミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリペン
タメチレンアジパミド、ポリヘプタメチレンアジパミ
ド、ポリヘプタメチレンピメラミド、ポリオクタメチレ
ンアジパミド、ポリノナメチレンアジパミド、ポリヘキ
サメチレンセバカミド、ポリピロリドンから成るポリア
ミド、11- アミノウンデカン酸から成るポリアミド、テ
レフタル酸またはイソフタル酸とヘキサメチレンジアミ
ンまたはメタ‐もしくはパラ‐フェニレンジアミンとか
ら誘導されたポリアミドである。本発明のコポリエーテ
ルアミドは通常、同様に製造され、慣用的な手順は以下
のようである。第１に、重合すべきモノマー、好ましく
はカプロラクタムを事前に、少量のε‐アミノカプロン
酸または、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの
ようなモノマーを含む窒素雰囲気に加え、その後、ジカ
ルボン酸および等モル量のポリオキシアルキレンジアミ
ンを加える。窒素をフラッシングした後、反応混合物を
190 〜270 ℃の範囲の温度に４〜20時間の期間にわたっ
て加熱する。一般に、重合反応は、熱安定剤例えば1,3,
5-トリメチル-2,4,6- トリス［3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシベンジル］ベンゼンおよび／またはN,N'- ヘ
キサメチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ
シンナムアミド）の存在中で行う。生成物が長すぎる時
間高温にさらされる（潜在的に不可逆の熱分解をもたら
し得る）のを防ぐために、所望なら、触媒を使用するこ
とができる。しばしば使用される触媒はリン酸および次
亜リン酸である。重合反応は通常、得られるコポリマー
が2.0 以上、好ましくは2.4 より上で、2.8 未満の相対
粘度（25℃のm-クレゾール100 ｇ中ポリマー１ｇの溶液
で測定した）を有するまで行い、その後、固体状態で後
縮合することにより、分子量を３〜４の範囲の値にさら
に増加させる。
【００２６】600 未満の分子量を有するポリオキシアル
キレンジアミンを使用するとき、ひどく多いモル数のそ
れをコポリエーテルアミドに組み込まれなければならな
い。その結果、満足できる物性を有するフィルムが作れ
ないポリマーとなる。または、6000を超える分子量を有
するポリアルキレンオキシドジアミンを用いて製造した
コポリエーテルアミドから、許容できる物性を有するフ
ィルムを作ることは可能でない。
【００２７】本発明のコポリエーテルアミドからのフィ
ルムの製造は、従来それ自体公知のやり方、例えばカー
ク‐オスマー(Kirk-Othmer) 、エンサイクロペディア
オブケミカルテクノロジー ９(Encyclopedia of Chmic
al Technology 9)、1966年、pp.232-241に記載された方
法で行う。
【００２８】５〜35μｍの厚さを有するフィルムは、ブ
ロー成形によって得ることができる。しかしながら、チ
ル ロールにてフラットダイ押出により製造された平ら
なフィルムが好ましい。この場合、米国特許第3,968,18
3 号明細書に記載されているように、選ばれるロール温
度は好ましくは75〜185 ℃である。フィルムがチルロー
ルにくっつくのを防ぐために、たいてい不粘着剤、例え
ばミクロタルク、ミクロマイカおよび／またはシリカ、
例えばケイソウ土が使用される。
【００２９】主なものがラミネートの製造であるなら、
押出しコーティングの使用がまた可能であり、このプロ
セスにおいては、ラミネートおよびフィルムが同時に形
成される。
【００３０】あるいは、フィルムを、本発明のコポリエ
ーテルアミドの水性分散物から得ることができる。これ
らの分散物は、次のようにして製造される：まず、N-メ
チルピロリドン中のコポリエーテルアミドの溶液を作
り、この溶液を水中に注ぎ、所望ならば、この中に、好
ましくは少なくとも部分的に水混和性のアンチソルベン
ト(anti-solvent)をまた挿入する。次に、任意的に、水
性相を全部または部分的に水で置き換える。適当な水混
和性有機アンチソルベントとしては、エタノール、イソ
プロピルアルコール、メトキシプロポキシプロパノー
ル、イソブトキシプロパノールおよびアセトンからなる
群からの１以上の化合物を含む。しかしながら、どのよ
うなアンチソルベントをも使用しない方法が好ましい。
【００３１】言うまでもないが、本発明のコポリエーテ
ルアミドから作られたフィルムの水蒸気透過性の程度
は、コポリエーテルアミドの組成だけでなく、フィルム
の厚さにも依存する。概して、水蒸気透過性フィルム
は、1000ｇ／ｍ2 日以上の水蒸気透過性という必要条件
を満たさなければならない。一般に、本発明のコポリエ
ーテルアミドが５〜35μｍの範囲の厚さを有するフィル
ムに作られるとき、非常に好ましい結果が得られること
がわかった。最適の結果は一般に、ポリマーフィルムの
厚さが５〜25μｍの範囲にあるときに得られる。
【００３２】本発明のコポリエーテルアミドフィルムか
ら、防水雨衣またはテントを製造するためには、23℃
で、水中で、ＤＩＮ ５３４９５に従う吸水率が75重量
％以下（乾燥フィルムの重量に対して）を示す、フラッ
トダイで押出した、またはブロー成形したコポリエーテ
ルアミドフィルムを用いると、非常に好ましい結果が得
られる。この場合、それから作ったフィルムが55重量％
以下の水を吸収するところのポリマーが好ましい。
【００３３】本発明のコポリエーテルアミドから作られ
たフィルムはまた、防水でかつ水蒸気透過性のシートカ
バー、特に車のシートを作るのに非常に適していること
が見出された。
【００３４】本発明のコポリエーテルアミドから作られ
たフィルムの別の重要な用途は、防水であるが呼吸する
靴、特にスポーツシューズの製造である。
【００３５】本発明のコポリエーテルアミドから作られ
たフィルムのさらに可能な用途は、マットレスカバーの
製造である。コポリエーテルエステルに基づく水蒸気透
過性フィルムから作られた公知のマットレスカバーが高
い水蒸気透過性を有することは本当であるが、繰り返し
蒸気滅菌すると、コポリエーテルエステルフィルムのあ
まりにも低い耐加水分解減成、それゆえホテルや病院等
での使用には余りに高価であるために、それらは多様な
用途には適さない。コポリエーテルエステルアミドに基
づく公知のフィルムは、容易に加水分解し得るエステル
基の存在のためだけでなく、それらのポリマーから作ら
れた、市販の入手可能なフィルムの低すぎる融点のため
に、そのような用途にはいずれも適さない。
【００３６】ＵＶ光の影響下における、本発明のポリマ
ーの減成ならびに熱分解に対する抵抗性は、それから作
ったコポリエーテルアミドフィルムをスレート下(under
slating)における使用に顕著に適するようにする。
【００３７】本発明のコポリエーテルアミドから作られ
たフィルムを用いて可能にされた別の重要な用途は、医
療目的の衣服へのそれらの製品である。フィルム物質の
連続性は、細菌やウィルスがそれを通ることができない
ことを意味し、このことは汚染の危険を除去する。この
物質の高い水蒸気透過性の故に、それで作られた衣服や
手袋は着心地よく感じるであろう。これまで入手可能な
この物質に関しての主な利点は、それで作られた衣服
が、フィルム特性のはっきりした劣化なしに、滅菌後数
回再使用できることであり、このことは、この分野で実
質的な救いとなり得る。
【００３８】最後に、本発明のコポリエーテルアミドか
ら作られたフィルムは、外傷用医療材料（包帯等）を作
るのに使用できることに注意すべきである。このフィル
ムをクロロヘキシジンの水性溶液中にまず浸漬すること
によって、消毒した外傷用医療材料（包帯等）を得るこ
とすら可能である。
【００３９】以下の実施例について本発明をさらに説明
する。しかし、本発明の範囲は、実施例の特別な詳細に
限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】本発明のコポリエーテルアミドから作られた
フィルムおよび／または防水衣服の特性を測定するため
に、以下の方法を使用した。 Ａ．ＤＩＮ ５３４９５に従い、23℃にて、水中で吸水
率を測定。 Ｂ．ＡＳＴＭ Ｅ９６−６６（工程Ｂ）に従い、30℃お
よび50％ＲＨにて、水蒸気透過性、ＷＶＰ１を測定。 Ｃ．Ｂの下で、ただし、ＷＶＰ１の測定で、水温を30℃
に保持し、一方、環境温度は21℃、60％ＲＨであるよう
にして、変法水蒸気透過性、ＷＶＰ２を測定。 Ｄ．水が両側に存在している、試験されるべきフィルム
で完全に覆ったゲージにおいて、８０ｋＰａの過剰の圧
力にて防水性を測定。 Ｅ．以下の方法にしたがって、永久塑性変形ＰＰＤを測
定：50ｍｍのゲージ長さを有する25ｍｍ幅の膜を、引き
抜き台(draw bench)で引っ張った。ストリップを、１分
間に100 ％の速度で、100 ％引き伸ばす。上記したゲー
ジ長さについて、これは50ｍｍ／分に対応する。引き伸
ばしの後、クリップを初期状態に戻す。５分間待った
後、第２のサイクルを開始する。第２のカーブは永久塑
性変形を示し、これは、永久に引き伸ばされたパーセン
トで表す。
【００４１】実施例Ｉ 2-アミノプロピル末端基を有し、かつ約2000の分子量を
有するポリ（エチレンオキシド）（ジェファミン(Jeffa
mine) ＥＤ２００１、ハンツマン(Huntsman)より）10
ｋｇ、2-アミノプロピル末端基を有し、かつ約2000の分
子量を有するポリ（プロピレンオキシド）（ジェファミ
ン Ｄ２０００、ハンツマンより）10ｋｇ、アジピン酸
1384ｇ、ε‐カプロラクタム30ｋｇ、式 1,3,5-トリメ
チル-2,4,6- トリス［3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキ
シベンジル］ベンゼンを有する安定剤Irganox 1330（チ
バ ガイギーより）250 ｇ、85％リン酸125 ｇおよびミ
クロマイカ（Ｗ１６０、ノルウェージャン タルク(Nor
wegian Talc)）500 ｇから成る混合物を、250 ℃、窒素
雰囲気下で６時間重縮合反応させた。反応が終了した
ら、反応生成物を、水中に押し出して急速に冷却し、そ
の後、それを切り刻んで細粒にし、90℃の水で12時間洗
って、転化しなかったカプロラクタムおよび他の低分子
量生成物を除去した。次に、ポリマーを乾燥し、そして
176 ℃、３ミリバールの圧力で20時間、固体状態で後縮
合させた。得られたコポリマーの相対粘度（ηrel ）は
3.63（25℃のm-クレゾール100 ｇ中ポリマー１ｇの溶液
で測定した）であり、46.5重量％のポリエーテルアミド
セグメントを含んでいた（ＮＭＲにて測定）。エチレン
オキシド（ＥＯ）の重量パーセントを測定したところ、
20.5であった。吸水率は57重量％（25℃の蒸留水中に48
時間浸漬した後測定）であった。
【００４２】実施例II（比較例） 実施例Ｉに示されたのと同様のやり方で、コポリエーテ
ルアミドを製造した。ただし、ポリエーテルアミンにつ
いてこのときは、2-アミノプロピル末端基を有し、かつ
約2000の分子量を有するポリ（エチレンオキシド）（ジ
ェファミン ＥＤ２００１）4030ｇのみを使用した。こ
れに、精製したテレフタル酸303 ｇ、ε‐カプロラクタ
ム6000ｇ、Irganox 1330 50ｇおよび85％リン酸26.6ｇ
を添加した。重縮合反応を4.75時間継続した。後縮合は
174 ℃で５時間続けた。得られたコポリマーのηrel は
3.81であった。ポリエーテルアミドセグメント含量は、
46.6重量％（ＮＭＲにて測定）であった。エチレンオキ
シド（ＥＯ）の重量パーセントを測定したところ、39.5
であった。このときの吸水率は98重量％であった。それ
から作られたフィルムの膨脹挙動は、ほとんどの適用の
ために許容できなかった。
【００４３】実施例III 実施例Ｉに示されたのと同様のやり方で、コポリエーテ
ルアミドを製造した。ただし、このときは、ジェファミ
ン ＥＤ２００１ 12.5ｋｇ、ジェファミンＤ２０００
12.5ｋｇ、アジピン酸1730ｇ、ε‐カプロラクタム25
ｋｇ、Irganox 1330 250ｇ、85％リン酸125 ｇおよび
ミクロタルク500 ｇを使用した。重縮合反応を250 ℃に
て窒素雰囲気下で17時間行った。洗浄した細粒は次に乾
燥され、そして189 ℃、３ミリバールの圧力で50時間、
固体状態で後縮合に供された。得られたコポリマーのη
rel は3.20であった。ＮＭＲを用いてポリエーテルアミ
ド重量パーセントを測定したところ、56.5であった。吸
水率は75重量％であった。エチレンオキシド（ＥＯ）基
の重量パーセントを測定したところ、24.5であった。
【００４４】実施例IV（比較例） 実施例III に示されたのと同様のやり方で、コポリエー
テルアミドを製造した。ただし、このときは、ジェファ
ミン ＥＤ２００１ 5019.5ｇ、精製したテレフタル酸
377.5 ｇ、ε‐カプロラクタム5000ｇ、Irganox 1330
50ｇおよび85％リン酸26.6ｇの混合物を使用した。この
とき重縮合反応は6.75時間行った。固体状態での後縮合
は、174 ℃で2.5 時間続けた。
【００４５】得られたコポリマーのηrel は3.41であっ
た。ＮＭＲを用いてポリエーテルアミドの重量パーセン
トを測定したところ、56.6であった。吸水率は145 重量
％であった。エチレンオキシド（ＥＯ）基の重量パーセ
ントを測定したところ、48.5であった。それから作られ
たフィルムの膨脹挙動は、ほとんどの適用のために許容
できなかった。
【００４６】実施例Ｖ 実施例Ｉ〜IVで製造したコポリマーを、240 〜250 ℃の
範囲の温度でフラットに押し出し、20μｍの厚さのフィ
ルムとした。これらのフィルムについて測定した特性を
表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】上記の表にまとめた結果は明らかに、実施
例ＩおよびIII のコポリエーテルアミド組成のみが防水
フィルムをもたらすことを示す。
【００４９】実施例VI メチルエチルケトンの50重量％溶液中のポリエーテルウ
レタン（ＵＣＢより）に基づく接着剤を用いて、実施例
Ｖのフィルムを彫刻ロール(engraved roller)によっ
て、ポリアミド布に積層した（112 ｇ／ｍ2 ）。本発明
のフィルムは、満足のいくグリップを有するラミネート
へと、容易に積層できた。親水性のジェファミン ＥＤ
２００１のみを含むコポリエーテルアミドで作ったフィ
ルムを用いたラミネートの防水性は不十分であった。測
定の結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】表２に記載した結果は明らかに、50重量％
のジェファミン ＥＤ２００１（48.5重量％のエチレン
オキシド基、コポリエーテルアミドに対して計算）を含
むコポリエーテルアミドで作ったフィルムは防水性でな
いことを示す。
【００５２】実施例VII （比較例） 実施例Ｉに示されたのと同様のやり方で、コポリエーテ
ルアミドを製造した。ただし、ポリエーテルアミンにつ
いてこのときは、2-アミノプロピル末端基を有し、かつ
約2000の分子量を有するポリ（エチレンオキシド）（ジ
ェファミン ＥＤ２００１）13.13 ｋｇのみを使用し
た。これに、アジピン酸833.4 ｇ、ε‐カプロラクタム
36ｋｇ、Irganox 1330 250ｇおよび85％リン酸133 ｇ
を添加した。バッチオートクレーブ中窒素下での重縮合
反応を、255 ℃で２時間と10分間続けた。水浴中に押し
出した後、ポリマーを切り刻んで細粒にし、これを90〜
95℃で３時間水で洗浄した。乾燥した後、細粒を176 ℃
で２時間、固体状態で後縮合に供した。得られたコポリ
マーのηrel は3.79であった。ポリエーテルアミドセグ
メントの含量は、29.3重量％（ＮＭＲによって測定）で
あった。エチレンオキシド基の重量パーセントを測定し
たところ、26.4であった。このときの吸水率は、50重量
％であった。
【００５３】このポリマーを、17〜18μｍの厚さのフィ
ルムに押出した。100 ％伸びの後、永久塑性変形（ＰＰ
Ｄ）を測定した。この測定の結果および実施例Ｉおよび
IIIに従うフィルムについての結果を表３に記載した。
【００５４】
【表３】
【００５５】表３に記載した結果は明らかに、本発明の
コポリエーテルアミドで作ったフィルムが、従来技術に
従う、ポリエーテルアミドセグメントＢを低い含量で有
するコポリエーテルアミドフィルムより、非常に低い永
久塑性変形を示すことを示す。
【００５６】実施例VIII 実施例Ｉに示されたのと同様のやり方で、コポリエーテ
ルアミドを製造した。ただし、このときは、ジェファミ
ン ＥＤ２００１ 1498ｇ、ジェファミン Ｄ２０００
2502ｇ、アジピン酸278.5 ｇ、ε‐カプロラクタム60
00ｇ、Irganox1330 50ｇ、85％リン酸25ｇおよびミク
ロタルク100 ｇを使用した。重縮合反応を250 ℃にて窒
素雰囲気下で６時間行った。反応生成物を水中に入れて
急速に冷却し、そして切り刻んで細粒にし、これを、転
化しなかったカプロラクタムおよび他の低分子量成分を
除去するために、90℃の水で12時間洗浄した。洗った細
粒を次に、乾燥し、そして175 ℃で24時間、固体状態で
後縮合に供した。得られたコポリマーのηrel は3.34で
あった。ＮＭＲを用いてポリエーテルアミドの重量パー
セントを測定したところ、44であった。コポリエーテル
アミド中のエチレンオキシド基の含量は14重量％であっ
た。吸水率は38重量％であった。このようにして得られ
たコポリエーテルアミドから、20μｍの厚さのフィルム
を押出して作った。このフィルムについて測定したとこ
ろ、ＷＶＰ２は2154 g/m2 、24時間であり、防水性は42
9 ml/m2 、24時間であった。100 ％に１度引き伸した後
の永久塑性変形は、破断強度71で20％であり、破断点伸
びは414 ％であった。
【００５７】実施例IX 実施例III に示されたのと同様のやり方で、コポリエー
テルアミドを製造した。ただし、コポリエーテルアミド
中のジェファミン ＥＤ２００１およびジェファミン
Ｄ２０００の重量％をそれぞれ、25重量％および15重量
％に一致させた。コポリエーテルアミド中のエチレンオ
キシド基の含量は24.5重量％であった。かくして得られ
たコポリエーテルアミドから、22μｍの厚さのフィルム
を押出して作った。これについてのＷＶＰ１は1916 g/m
2 、24時間であり、ＡＳＴＭ９６−６６（方法Ｂ）によ
り、30℃50％ＲＨにて測定した。
【００５８】以下の表で、この測定の結果を、実施例Ｉ
およびVIIIに従うコポリエーテルアミドでできたフィル
ムについてのＷＶＰ１測定と比較した。
【００５９】
【表４】
【００６０】表４に記載したデータから、エチレンオキ
シド基の重量％が増加するにつれて、ＷＶＰが増加する
ことが明らかである。実施例Ｘ 実施例Ｉに示されたのと同様のやり方で、コポリエーテ
ルアミドを製造した。ただし、このときは、水4000ｇ、
分子量約2000を有するジェファミン ＥＤ２００１ 25
25ｇ、炭素数36の酸２量体（ＰＲＩＰＯＬ １００９、
ユニケマ(Unichema)から）2424ｇ、ヘキサメチレンジア
ミン381.9 ｇ、ε‐カプロラクタム5000ｇ、Irganox 13
30（チバ ガイギーから）50ｇおよび85％リン酸26.7ｇ
を使用した。窒素雰囲気下でオートクレーブを200 ℃に
加熱し、18バールの圧力にて２時間この温度に保持し
た。次に、250 ℃で1.5 時間、この圧力でさらに加熱し
た。80分間で圧力を減らした後、重縮合反応をさらに３
時間続けた。かくして得られた生成物を押し出し、水中
で冷却し、そして切り刻んで細粒にし、次にこれを90〜
95℃の水で３時間洗浄し、乾燥した。得られたコポリマ
ーは2.78のηrel を有し、195 ℃で融解した。吸水率は
49重量％であった。コポリエーテルアミドの組成をＮＭ
Ｒで測定したところ、45.6重量％のポリアミド-6、22.4
重量％のエチレンオキシド基および32重量％の、炭素数
36の脂肪酸２量体の塩およびヘキサメチレンジアミン
（PA/36)であった。１重量％のミクロタルクを添加した
後、かくして得られたコポリマーを押出して、49μｍの
厚さのフィルムを形成した。得られた弾性のあるフィル
ムのＷＶＰ１は2350 g/m2 、24時間であった。水透過性
は1350ml/m2 、24時間であった。
【００６１】実施例XI 実施例III に示されたのと同様のやり方で、コポリエー
テルアミドを製造した。ただし、このときは、アジピン
酸の代わりに、炭素数44の酸２量体を鎖延長剤として使
用した。
【００６２】製造において、ジェファミン ＥＤ２００
１ 187.5 ｇ、ジェファミン Ｄ２０００ 187.5 ｇ、
ε‐カプロラクタム375 ｇ、脂肪酸２量体（ＰＲＩＰＯ
Ｌ１００４、ユニケマから）121.53ｇ、熱安定剤Irgano
x 1330（チバ ガイギーから）3.5 ｇ、85％リン酸2.0
ｇおよび水10ｇの混合物を使用した。この混合物を、窒
素雰囲気下、230 〜235 ℃で５時間、バッチオートクレ
ーブ中で重縮合反応に供した。得られた生成物を水中に
入れて急速に冷却し、そして切り刻んで細粒にした。次
にこれを90℃で３時間水で洗浄した。乾燥した後、相対
粘度2.15が測定された。このポリマーは217 ℃で溶融
（ＤＳＣ）した。ＮＭＲ分析によれば、このポリマー
は、約26重量％のポリプロピレンオキシド、20重量％の
ポリエチレンオキシド、20重量％の炭素数44の酸２量体
および34重量％のポリアミド-6セグメントを含有してい
た。このポリマーの吸水率は55重量％であった。溶融成
形によって、強い弾性のあるフィルムを得ることができ
た。
【００６３】実施例XII 実施例Ｉに示されたのと同様のやり方で、コポリエーテ
ルアミドを製造した。ただし、このときは、ジェファミ
ン ＥＤ４０００｛平均分子量4000ｇ／モルを有するポ
リエチレンオキシド（ハンツマン コーポレーション(H
untsman Corporation)から）｝1996.9ｇ、ジェファミン
Ｄ２０００ 1987.9ｇ、ε‐カプロラクタム6000ｇ、
アジピン酸211.75ｇ、Irganox 1330 50ｇ、85％リン酸
25ｇおよび水500 ｇに分散させたシリカ（Sylobloc、グ
レイス(Grace) から）100 ｇの混合物を使用した。窒素
下、250 ℃にて重合を行い、８時間と10分間行った。洗
浄し、乾燥した細粒は、2.43のηrel を有していた。ポ
リエーテルアミドの重量パーセントをＮＭＲで測定した
ところ、56であった。エチレンオキシド（ＥＯ）基およ
びプロピレンオキシド（ＰＯ）基の重量％を測定したと
ころ、それぞれ20および24であった。このポリマーは、
210 ℃の融点を有していた。吸水率は55重量％であっ
た。16μｍの押し出しフィルムは、ＷＶＰ２ 2766 g/m
2 、24時間および防水性1134ml/m2 、24時間を有してい
た。100 ％に１度引き伸した後の永久塑性変形は、破断
強度50ＭＰａで28.5％であり、破断点伸びは400 ％であ
った。
【００６４】実施例XIII 実施例III に示されたのと同様のやり方で、コポリエー
テルアミドを製造した。ただし、このときは、ジェファ
ミン ＥＤ２００３｛平均分子量2000ｇ／モルを有し、
ジェファミン ＥＤ２００１よりモノアミン含量が低い
ポリエチレンオキシド（ハンツマン コーポレーション
から）｝12.5ｋｇ、ジェファミン Ｄ２０００ 12.5ｋ
ｇ、ε‐カプロラクタム25ｋｇ、アジピン酸1749.8ｇ、
Irganox1330 250 ｇ、85％リン酸125 ｇおよび、水2.5
リットルに分散させた「ＩＴｅｘｔｒａ」ミクロタル
ク500 ｇの混合物を使用した。窒素下にて重合を行い、
７時間と22分間行った。洗浄し、乾燥した細粒は、2.60
のηrel を有しており、融点は209 ℃であった。ＮＭＲ
を用いてポリエーテルアミド重量パーセントを測定した
ところ、46であった。エチレンオキシド（ＥＯ）基およ
びプロピレンオキシド（ＰＯ）基の重量％を測定したと
ころ、それぞれ24および30であった。吸水率は75重量％
であった。
【００６５】実施例XIV 実施例Ｉに示されたのと同様のやり方で、コポリエーテ
ルアミドを製造した。ただし、このときは、ジェファミ
ン ＥＤ２００１ 150 ｇ、ビス-(3-アミノプロピル）
ポリテトラヒドロフラン２１００（ＰＴＨＦ- ジアミ
ン、ＢＡＳＦから）150 ｇ、カプロラクタム450 ｇ、ア
ジピン酸20.05 ｇ、Irganox 1330 3.75ｇおよび85％リ
ン酸2.0 ｇを使用した。重合反応を、240 ℃、窒素雰囲
気下で、２リットルのガラス反応器中で行い、７時間と
25分間行った。洗浄し、乾燥した細粒は、2.50のηrel
を有しており、融点は213 ℃であった。ＮＭＲにてポリ
エーテルアミドの重量パーセントを測定したところ、58
であった。エチレンオキシド（ＥＯ）基およびＰＴＨＦ
の重量％を測定したところ、それぞれ19および23であっ
た。このポリマーの吸水率は39重量％であった。17.8μ
ｍ厚さの押出しフィルムは、ＷＶＰ２ 2915 g/m2 、24
時間を有していた。防水性は、580 ml/m2 、24時間であ
った。100 ％に１度引き伸した後の永久塑性変形は、破
断強度66ＭＰａで30.3％であり、破断点伸びは580 ％で
あった。
【００６６】実施例XV 実施例III に示されたのと同様のやり方で、コポリエー
テルアミドを製造した。ただし、このときは、ジェファ
ミン ＥＤ２００１ 187.5 ｇ、ビス-(3-アミノプロピ
ル）ポリテトラヒドロフラン２１００（ＰＴＨＦ- ジア
ミン、ＢＡＳＦから）187.5 ｇ、カプロラクタム375
ｇ、アジピン酸24.84 ｇ、Irganox 13303.75ｇおよび85
％リン酸2.0 ｇを使用した。重合反応を、240 ℃、窒素
雰囲気下で、２リットルのガラス反応器中で行い、７時
間と25分間行った。洗浄し、乾燥した細粒は、2.41のη
rel を有しており、融点は208 ℃であった。ＮＭＲを用
いてポリエーテルアミド重量パーセントを測定したとこ
ろ、45であった。エチレンオキシド（ＥＯ）基およびＰ
ＴＨＦの重量％を測定したところ、それぞれ25および30
であった。このポリマーの吸水率は55重量％であった。
11.8μｍの押出しフィルムは、ＷＶＰ２ 3100 g/m2 、
24時間を有していた。100 ％に１度引き伸した後の永久
塑性変形は、破断強度32ＭＰａで20.1％であり、破断点
伸びは460 ％であった。
【００６７】実施例XVI 欧州特許出願公開A-0665 259号に記載されているのと同
様のやり方で、ポリエーテルアミドのフィルムを得た。
実施例III と同様のやり方で製造したポリエーテルアミ
ド（実施例III のポリマーと同じ組成を有し、相対粘度
2.49、融点212℃、および吸水率74重量％を有する）
を、窒素下で140 ℃にてN-メチルピロリドンに溶解し
て、５重量％溶液とした。この溶液を、激しく撹拌しな
がら３倍過剰の水中に注いだ。得られた分散液を3000 r
pmで遠心分離した後、上澄液体をデカンテーションにて
分けた。沈殿物を再度水に分散させ、上記の手順を３回
繰り返したところ、固体含量約2.5 ％および平均粒径約
２μｍを有する水性分散液が得られた。
【００６８】この粘稠な分散液を濾過し、次いでナイフ
を用いて平らなテフロン基板上に広げ、22℃、相対湿度
65％で空気中で乾燥した後、195 ℃の乾燥オーブン中で
10分間処理した。かくして得られた19μｍ厚さのフィル
ムは、ＷＶＰ２ 2932 g/m2、24時間および防水性866 m
l/m2 、24時間を有していた。このフィルムは、289％の
破断点伸びで20.0ＭＰａの破断強度を有していた。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリアミドセグメントＡおよびエチレン
    オキシド基含有ポリアミドセグメントＢからなるコポリ
    エーテルアミドであって、ポリアミドセグメントＡが、
    次式（Ｉ）： 【化１】 および／または次式(II)： 【化２】 （上記式中、Ｒ1 は、置換されていてもいなくてもよ
    い、３〜11個の炭素原子を有するアルキレン基を意味
    し、Ｒ2 およびＲ3 は同じでも異なっていてもよく、置
    換されていてもいなくてもよい、４〜11個の炭素原子を
    有する（シクロ）アルキレン基または２価の芳香族基を
    表す）から成るモノマー単位を含み、ポリアミドセグメ
    ントＢが、次の構造(III) ： 【化３】 （上記式中、Ｇは、先の式に従うポリアミドセグメント
    Ａに含まれる１以上のラクタム単位を経てジカルボン酸
    単位と結合したまたはしていない、ポリオキシアルキレ
    ンジアミンのアミノ末端基を除去した後に残る２価基を
    表し、ここでＲ4は、置換されていてもいなくてもよい
    （シクロ）アルキレン基、ポリオキシアルキレン基また
    は２価の芳香族基を意味する）から成るモノマー単位を
    含むコポリエーテルアミドにおいて、 a)10〜30重量％のエチレンオキシド基から作られてい
    て、 b)30〜60重量％のポリアミドセグメントＡおよび、70〜
    40重量％の、上記式(III) に従うモノマー単位を有する
    ポリアミドセグメントＢからなるものであって、ここ
    で、Ｇは、600 〜6000の分子量および炭素対酸素の原子
    比2.0 〜4.3 を有するポリオキシアルキレン基を意味
    し、Ｒ4 は脂肪酸２量体のカルボキシル基の除去後に得
    られる２価基、または、600 〜6000の分子量および炭素
    対酸素の原子比2.0 〜4.3 を有するポリオキシアルキレ
    ン基ならびに置換されていてもいなくてもよい、２〜12
    個の炭素原子を有する（シクロ）アルキレン基、または
    ２価の芳香族基を意味し、および c)180 ℃〜260 ℃の範囲の融点を有することを特徴とす
    るコポリエーテルアミド。
  2. 【請求項２】 コポリエーテルアミドの融点が190 〜24
    0 ℃の範囲にある請求項１記載のコポリエーテルアミ
    ド。
  3. 【請求項３】 エチレンオキドのパーセントが、15〜25
    重量％の範囲にある請求項１記載のコポリエーテルアミ
    ド。
  4. 【請求項４】 コポリエーテルアミドにおけるポリアミ
    ドセグメントＡの濃度が、40〜50重量％の範囲にある請
    求項１記載のコポリエーテルアミド。
  5. 【請求項５】 基Ｇの分子量が、1000〜4000の範囲にあ
    る請求項１記載のコポリエーテルアミド。
  6. 【請求項６】 ポリエーテルアミドセグメントＢが、次
    式(IV): 【化４】 （上記式中、ｘは１〜100 の整数であり、ｙは１〜20の
    整数であり、Ｒ1 は水素原子または１〜４個の炭素原子
    を有するアルキル基を意味し、かつＲ2 は２〜４個の炭
    素原子を有するアルキレン基を意味する）を有するジア
    ミンから成る請求項１記載のコポリエーテルアミド。
  7. 【請求項７】 ポリエーテルアミドセグメントＢが、次
    式（Ｖ）: 【化５】 （上記式中、ｎは25〜40である）を有するジアミンおよ
    び／または式（VI）： 【化６】 （ここで、ｃは少なくとも１を表し、（ａ＋ｃ）は１以
    上６未満であり、かつｂは10以上90以下を表す）を有す
    るジアミンから成る請求項１記載のコポリエーテルアミ
    ド。
  8. 【請求項８】 式（Ｖ）においてｎ＝30〜40であり、式
    （VI）においてａ＋ｃが１〜６でかつｂが35〜45である
    請求項７記載のコポリエーテルアミド。
  9. 【請求項９】 式（Ｖ）においてｎ＝約33であり、式
    （VI）においてａ＋ｃ＝約5.5 およびｂ＝約37.5である
    請求項７記載のコポリエーテルアミド。
  10. 【請求項１０】 Ｒ4 が、テトラメチレン基またはシク
    ロヘキシレン基の意味である請求項１記載のコポリエー
    テルアミド。
  11. 【請求項１１】 Ｒ4 が、36〜44個の炭素原子を有する
    脂肪族カルボン酸２量体から誘導されたものである請求
    項１記載のコポリエーテルアミド。
  12. 【請求項１２】 ポリアミドセグメントＡの50重量％以
    上が、カプロラクタムからできている請求項１記載のコ
    ポリエーテルアミド。
  13. 【請求項１３】 ポリアミドセグメントＡの50重量％以
    上が、ポリアミド-6,6からできている請求項１記載のコ
    ポリエーテルアミド。
  14. 【請求項１４】 ＤＩＮ ５３４９５に従い水中で23℃
    にて測定した吸水率が、乾燥フィルムの重量に対して75
    重量％を超えない請求項１〜13のいずれか１項記載のコ
    ポリエーテルアミド。
  15. 【請求項１５】 ＤＩＮ ５３４９５に従い水中で23℃
    にて測定した吸水率が、乾燥フィルムの重量に対して55
    重量％を超えない請求項１〜13のいずれか１項記載のコ
    ポリエーテルアミド。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜15のいずれか１項記載のコ
    ポリエーテルアミドに基づく水性分散物。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜15のいずれか１項記載のコ
    ポリエーテルアミドまたは請求項16記載の水性分散物か
    ら作られた、ＡＳＴＭ Ｅ９６−６６に従い30℃、50％
    ＲＨで測定した水蒸気透過性少なくとも1000ｇ／ｍ2 日
    を有するところの非多孔性防水フィルム。
  18. 【請求項１８】 請求項17記載のフィルムを、雨衣また
    はテントの製造のために使用する方法。
  19. 【請求項１９】 請求項17記載のフィルムを、防水性で
    水蒸気透過性の椅子カバーの製造のために使用する方
    法。
  20. 【請求項２０】 請求項17記載のフィルムを、防水性で
    水蒸気透過性の靴の製造のために使用する方法。
  21. 【請求項２１】 請求項17記載のフィルムを、マットレ
    スカバーの製造のために使用する方法。
  22. 【請求項２２】 請求項17記載のフィルムを、屋根ふき
    構造用のスレート下の製造のために使用する方法。
  23. 【請求項２３】 請求項17記載のフィルムを、医療目的
    の衣服の製造のために使用する方法。
  24. 【請求項２４】 請求項17記載のフィルムを、外傷用医
    療材料の製造のために使用する方法。
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