JP3998420B2 - 過蒸発デバイスおよび潅漑マット - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩水を保持または輸送するための水路または空洞および液状水不透過性かつ水蒸気透過性の膜を含む、塩水の脱塩のための過蒸発(pervaporation)デバイスに関する。
【0002】
【従来の技術】
塩水から淡水を製造する(すなわち脱塩する)ための過蒸発デバイスは、従来公知である。国際特許出願WO94/28706号は、少なくとも4つの層(特に図1および2を、第5頁第7行〜第7頁第13行と共に参照)、すなわち、PE、PPまたはPVCなどの水不透過性物質から成る頂部シート、液状水を透過させないが、水蒸気の透過を可能にし、かつ該頂部シートとともに塩水を入れるための水路を形成する、ポリテトラフルオロエチレンなどの疎水性多孔性物質の第二シート、ならびに第二の層を通って透過した水蒸気を凝縮するために役立つ冷却液体のための水路を形成する第三および第四のシートを含む潅漑マットを開示している。
【0003】
米国特許第4,698,135号は、太陽エネルギーによって「動力を供給される」海水脱塩用ドリップ潅漑装置を開示している(特に、第5欄第11〜65行と共に図1および2を参照)。潅漑装置は、疎水性多孔性物質でできた引き伸ばされた蒸発器プレート(図2中の12)を含む。該プレートは、1組の依存する幅木(depending skirt)(20)によって土壌の上に支持されている。プレートの上には、複数の延長された平行ダクト(26)が、塩水を案内するために付与されている。ダクトは、太陽放射吸収物質からできており、それは、太陽エネルギーの最大保持のために黒色である。太陽放射にさらすと塩水は加熱され、水が蒸発し、プレートを通って拡散し、下の土壌上で凝縮する。
【0004】
不幸なことに、上記装置を長時間使用する間に、疎水性多孔性フィルムは、剥れや生物付着を受け、これは、延長された使用を阻害し、あるいは他にコストのかかる維持管理を必要とするように見えた。
【0005】
国際特許出願WO95/24260は、過蒸発による分離のための膜によって、とりわけ、物質(例えば排水)を精製するためのデバイスに関する。液状水不透過性かつ水蒸気透過性の膜は、非多孔性であり、親水性コポリエーテルエステルに基づくポリマーから成る(フロントページの抄録および第7ページ第13〜27行を参照)。
【0006】
最後に、米国特許第5,595,662号は、塩水を輸送するための空洞を含む脱塩デバイスを開示している。該デバイスは、親水性ポリウレタンまたはPEBAXなどの非多孔性ポリマー物質で構成されている。PEBAXは、ポリエーテルおよびポリアミドセグメントがエステル架橋を介して連結しているポリエーテルブロックポリアミドである。
【0007】
WO95/24260および米国特許第5,595,662号に従う膜では、剥れおよび生物付着はおそらく生じないが、これらの膜は、熱および海水にされされるとかなり急速に劣化することが分かり、従って、脱塩過蒸発器での使用に適さない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
本発明の目的は、従来技術の欠点を示さない脱塩過蒸発器を提供することである。この目的は、下記単位を含むコポリエーテルアミドから成る非多孔性膜を使用することにより達成される。
(a)下記構造(I)の単位:
【化5】
および/または(II)の単位:
【化6】
[式中、R1は、置換されていてもいなくてもよい3〜11個の炭素原子を有するアルキレン基の意味を有し、R2およびR3は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもいなくてもよい4〜11個の炭素原子を有する(シクロ)アルキレン基、または二官能性芳香族基を表す。]、
(b)下記式(III)の単位を含むポリオキシアルキレン:
【化7】
[式中、Gはポリオキシアルキレン基を表す。]および
(c)下記式(IV)の単位:
【化8】
[式中、R4は、置換されていてもいなくてもよい(シクロ)アルキレン基、ポリオキシアルキレン基または二官能性芳香族基の意味を有する]。
ただし、単位(III)はアミド架橋を介して単位(I)および/または(II)および/または(IV)に連結している。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明に従うポリマーは、熱および海水の侵略的な組合せに対して非常に長期間耐性を有し、従って、太陽加熱された過蒸発デバイスにおける使用のために著しく適するものにされることが分かった。
【0010】
なお、ドイツ特許公開DE4237604A1は、ポリエーテルセグメントを含むポリマーから成る膜を限外濾過に使用することを記載している。ポリアミド−ポリエーテル−ブロックコポリマー、例えばPEBAXが好ましいポリマーとして言及されている。脱塩、潅漑および使用のこれらの分野に関係する問題点は示唆も開示も全くされていない。更に、上記したように、このポリマーから成る膜は、熱および海水にさらしたとき、かなり急激に劣化することが見出された。
【0011】
さらに、本発明で使用されるポリマーから成るフィルムが、欧州特許出願EP0761715A1に記載されている。しかし、この文献は、完全に異なる分野、すなわちこのポリマーをレインウェア、テント、シートカバー、屋根ふき用アンダースレート材、防水性の靴、マットレスカバー、医療用衣類、および包帯において使用することに関する。海水に関するポリマー物質の長期安定性の問題は、この文献では論じられていないし、このポリマーから成る膜を過蒸発デバイスにおいて使用することは開示も示唆もされていない。
【0012】
以下に、本発明を詳細に説明する。
上記したように、本発明は、塩水を保持または輸送するための水路または空洞および液状水不透過性かつ水蒸気透過性の膜を含む、塩水の脱塩のための過蒸発デバイスにおいて、該膜が下記単位を含むコポリエーテルアミドから成るところの過蒸発デバイスに関する。
(a)下記構造(I)の単位:
【化9】
および/または(II)の単位:
【化10】
[式中、R1は、置換されていてもいなくてもよい3〜11個の炭素原子を有するアルキレン基の意味を有し、R2およびR3は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもいなくてもよい4〜11個の炭素原子を有する(シクロ)アルキレン基、または二官能性芳香族基を表す。]、
(b)下記式(III)の単位を含むポリオキシアルキレン:
【化11】
[式中、Gはポリオキシアルキレン基を表す。]および
(c)下記式(IV)の単位:
【化12】
[式中、R4は、置換されていてもいなくてもよい(シクロ)アルキレン基、ポリオキシアルキレン基または二官能性芳香族基の意味を有する]。ただし、単位(III)はアミド架橋を介して単位(I)および/または(II)および/または(IV)に連結している。
【0013】
当業者に公知であるように、アミド架橋は下記式:
【化13】
の構造単位である。
【0014】
従って、例えば単位(III)がアミド架橋を介して単位(I)に連結しているということは、それらが、下記構造(アミド架橋が太字で示されている):
【化14】
を形成していることを意味する。
【0015】
好ましくは、コポリエーテルアミドが、コポリエーテルアミドに含まれる単位(I)、(II)および(III)の総重量に基づいて、30〜80重量%、より好ましくは40〜70重量%、最も好ましくは55〜65重量%の単位(I)および/または(II)、ならびに20〜70重量%、より好ましくは30〜60重量%、最も好ましくは35〜45重量%の単位(III)を含む。さらに好ましくは、ポリマーが、単位(III)および(IV)を、0.8〜1.2のモル比、より好ましくは0.9〜1.1、さらにより好ましくは0.95〜1.05、最も好ましくは1.0のモル比で含む。
【0016】
単位(I)は一般に、ラクタムの開環によって形成される。適するラクタムは、例えば、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−ラウリルラクタムまたはカプリラクタムであり、ε−カプロラクタムが好ましい。一般に、本発明のコポリエーテルアミドでは、単位(I)が更なる単位(I)に連結し、こうして、それら自体のブロック、例えばポリカプロラクタムを形成する。
【0017】
単位(II)は、一般に、ジカルボン酸およびジアミンの反応によって形成される。適するジアミンは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、および1,4−ビスジアミノメチルシクロヘキサンである。適するジカルボン酸は、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸である。一般に、本発明のコポリエーテルアミドでは、単位(II)が更なる単位(II)に連結し、こうして、それら自体のブロックを形成する。好ましいブロックは、ポリアミド−6,6および/またはポリアミド−6,12である。
【0018】
また、単位(I)および(II)の組み合わせを使用することも可能である。特に重要なのは、カプロラクタムとポリアミド−6,6との組み合わせであり、最大30重量%までのポリアミド−6,6を含むカプロラクタムから成る組成物または最大約40重量%までのカプロラクタムを含むポリアミド−6,6からなる組成物が好ましい。
【0019】
単位(III)において、Gはポリオキシアルキレン基(ポリアルキレンオキシドとも言う)の意味を有する。一般に、それは、600〜6000、好ましくは1000〜4000の分子量を有する。好ましくは、Gにおける炭素と酸素との原子比が2.0〜4.3の範囲である。
【0020】
単位(III)は、例えば下記構造を有することができる。
【化15】
[式中、nは25〜40、好ましくは30〜40、最も好ましくは±33(中間値)である。]および/または
【化16】
[式中、cは少なくとも1を表し、(a+c)は少なくとも1を表すが、6未満であり、好ましくは±5.5(中間値)であり、bは少なくとも10を表すが、90未満であり、好ましくは35〜45、最も好ましくは±37.5(中間値)である。
【0021】
Gの1つの特定の例は、ポリエチレンオキシドである。この場合、コポリエーテルアミドは好ましくは、コポリエーテルアミドに含まれる単位(I)、(II)および(III)の総重量に基づいて、10〜30重量%、より好ましくは15〜25重量%のエチレンオキシド基を含む。
【0022】
上記したように、単位(IV)中のR4は、置換されていてもいなくてもよい(シクロ)アルキレン基、ポリオキシアルキレン基または二官能性芳香族基の意味を有する。単位(IV)の生成に使用されるべき出発物質は、一般にジカルボン酸である。そのようなジカルボン酸は、例えば、不飽和ジカルボン酸または官能基を有するジカルボン酸、例えばマレイン酸であり得る。そのようなジカルボン酸の適用は、官能基がポリマー中に入ることを可能にする。
【0023】
R4がテトラメチレンまたはシクロヘキシレン基の意味を有する(シクロ)脂肪族ジカルボン酸も好ましい。他の好ましい単位(IV)は、少なくとも36個の炭素原子、例えば44個の炭素原子を有する二量体脂肪族脂肪酸から誘導されるものである。
【0024】
R4がポリオキシアルキレン基を表す場合は、例えば、全体または一部がエチレンオキシド基で構成され得る。そして、一般に600〜6000の分子量および2.0〜4.3の炭素対酸素原子比を有する。
【0025】
本発明に係るコポリエーテルアミドの製造に関しては、欧州特許出願EP0761715A1を参照することができる。一般に、下記手順が適用される。最初に、重合されるべきモノマー、好ましくは単位(I)モノマー、最も好ましくはε−カプロラクタムを、少量のε−アミノカプロン酸またはモノマー、例えばアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンを含む窒素雰囲気に前もって添加する。その後、ジカルボン酸および好ましくは当量のポリオキシアルキレンジアミンを添加する。窒素で洗浄した後、反応混合物を、4〜20時間にわたって190〜270の範囲の温度に加熱する。一般に、重合反応は熱安定剤、例えば1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル]ベンゼンおよび/またはN,N’−ヘキサメチレン−ビス(3,5−−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナムアミド)の存在下で行われる。生成物があまりにも長時間、高温にさらされると潜在的に非可逆の熱分解を生じる可能性があり、これをを防ぐために、所望ならば触媒を使用することができる。しばしば用いられる触媒は、次亜リン酸ナトリウム、リン酸および次亜リン酸である。重合反応は通常、得られるコポリマーが少なくとも2.0、好ましくは2.4〜2.8の相対粘度(100gのm−クレゾール中の1gのポリマーの溶液について25℃で測定)を有するまで行われ、その後、分子量は、3〜4の範囲の粘度値に達するまで、固体状態での後縮合によってさらに増加される。
【0026】
本発明の好ましい実施態様は、潅漑マットにある。そのようなマットは、淡水を得るための手段として、例えば、不十分な雨量および十分な日光および海水または他の海水源を有する国において使用され得る。そのようなマットは、日光を吸収し得る少なくとも1の上部シート、および液状水不透過性かつ水蒸気透過性の非多孔性膜を含みかつ上部シートとともに少なくとも1つの水路または空洞を形成する下部シートを含み、該膜は、上記したコポリエーテルアミドから成る。
【0027】
このマットに水が満たされ、日光にさらされると、マット中の水が約60〜80℃に加熱され、塩を含まない水蒸気が底部で発散する。水蒸気は次いで凝縮されて、塩を含まない水になる。こうして、マットは脱塩し、同時に潅漑することができる。塩分が増加した残留水は、マットの端で排出されなければならない。
【0028】
好ましい実施態様では、マットは、正確に2つのシートから成る。すなわち、上記上部シートおよび上記下部シートである。驚いたことに、過蒸発された水の凝縮を確実にするために更なる冷却手段または幅木を必要としないことが分かった。昼と夜のサイクルが、各々、過蒸発のための十分な熱および土壌中での実質的な量の水の凝縮に十分な冷却を付与することが実験的に確立された。正確に2層のマットは、信頼性があり、製造が簡単である。従って、入手可能な脱塩デバイスを提供するという更なる利点を有する。
【0029】
マットの予想耐用年数をさらに増やし、その機械的特性、例えば強度、引裂強度、耐磨耗性および耐破壊性を改善するために、下部シートが、膜を強化するための不織布を含むことが好ましい。
【0030】
特に適する、強力な(スパンボンデッド)不織布は、熱的に結合したフィラメントを含むものである。不織布は、好ましくは、20〜150g/m2の範囲の基本重量を有する。
【0031】
言うまでもなく、本発明に係る膜の水蒸気透過性の度合は、ポリマーの組成だけでなく、膜の厚さにも依存する。一般的に、脱塩において使用される水蒸気透過性膜は、ASTM E96−66(改変された方法B:水温30℃、室温21℃、60%湿度(RH))に従って測定されるとき、少なくとも500g/m2の水蒸気透過性の要件を満たすべきである。一般に、好ましい結果は、係るフィルムが5〜200μmの範囲の厚さを有するときに得られることが分かった。最適の結果は一般に、ポリマーのフィルムの厚さが10〜100μmの範囲であるときに得られる。
【0032】
さらに、本発明で使用されるポリマーは、2.0〜4.0、より好ましくは2.5〜3.5の相対粘度を有することが好ましい。なぜならば、そのようなポリマーは、良好な物理的特性と押出しの容易性を兼備するからである。
【0033】
本発明の骨格内において、使用される海水の定義は、北海から得られる海水である。
【0034】
相対粘度の測定:
相対粘度(ηrel)は、100gのm−クレゾール中の1gのポリマーの溶液中、25℃で、Ubbelohde粘度計において、ISO1628/1(1984)に従って測定される。溶液は、溶解中にポリマーの分解が回避されるような方法で調製されなければならない。コポリエーテルアミドの場合は、100gのm−クレゾール中に1gのポリマーを90℃で溶解する(これは、約40分かかる)ことにより溶液が調製されることが好ましい。コポリエーテルエステル(下記比較例の1つ)の場合は、好ましくは、100gのm−クレゾール中に1gのポリマーを135℃で溶解する(これは、約15分かかる)ことにより溶液が調製される。
【0035】
【実施例】
次に、本発明を以下の非制限的実施例によって説明する。
実施例1:コポリエーテルエステルと本発明のコポリエーテルアミドとの比較
下記サンプルを試験した。
1.70%のポリブチレンテレフタレート(PBT)および30%のポリエチレングリコール(PEG)4000から成るポリエーテルエステルサンプル(PEE)。さらに、それらは、0.5%のフェノール性安定剤、すなわち1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル]ベンゼンを含んでいた。サンプルの厚さは10μmであった。
2.下記から作られた本発明に従うコポリエーテルアミド(PEA)サンプル:
(i)50重量%のε−カプロラクタム、
(ii)2−アミノプロピル末端基を含み、かつ約2000の分子量を有する、25重量%のポリ(プロピレンオキシド)(Jeffamine D2000、Huntsman製)、
(iii)2−アミノプロピル末端基を含み、かつ約2000の分子量を有する、25重量%のポリ(エチレンオキシド)(Jeffamine ED2003、Huntsman製)、ただし、上記の重量%は、ε−カプロラクタム、PPOおよびPEOの総重量に基づく、および
(iv)PPOおよびPEOの総モル量に基づいて当モル量のアジピン酸。さらに、それらは、0.5%の不粘着剤(ミクロタルク)および0.5%の上記フェノール性安定剤を含んでいた。サンプルの厚さは10μmであった。
【0036】
水冷却器を備えた容器に海水を満たした。海水を、加熱プレートによって60℃に過熱した。容器を、黒色の絶縁物質によって絶縁した。海水を、磁気的に攪拌した。容器に、25cm×5cm×10μmの寸法を有する試験されるべきポリマーフィルムを含んだステンレス鋼製のラックを入れた。或る時間の後、サンプルを取り出し、水で洗浄し、減圧下、80℃で16時間乾燥させた。次いで、相対粘度を測定した。これらの測定結果を表1に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
6週間後、ポリエーテルエステルサンプルは崩壊し(視覚検査)、従って、測定は中止された。これに対して、本発明に係る膜は、実験の間中、実質的に一定の相対粘度を示した。
【0039】
実施例II:ポリエーテルおよび(ポリ)アミドセグメントがエステル架橋を介して連結しているコポリエーテルアミド(PEBAX)と本発明に係るコポリエーテルアミド(ポリエーテルと(ポリ)アミドセグメントがアミド架橋を介して連結している)との比較
下記サンプルを試験した。
1.Atochemから市販されているポリエーテルブロックポリアミドであるPEBAX(商標)。そのサンプルは、ポリエチレンオキシドおよびポリアミドの総重量に基づいて66重量%のポリアミド11または12および34重量%のポリエチレンオキシドで構成されており、さらに、二酸を含んでいた。本発明のコポリエーテルアミドに対して、ポリエーテルおよびポリアミドセグメントはエステル架橋を介して連結されていた(本発明の用語では、PEBAXにおいて、単位(III)は従って−HN−G−NH−の代わりに−O−G−O−で構成されている)。
2.下記を含む本発明に従うコポリエーテルアミド(PEA)サンプル:
(i)60重量%のε−カプロラクタム、
(ii)2−アミノプロピル末端基を含み、かつ約2000の分子量を有する、20重量%のポリ(プロピレンオキシド)(Jeffamine D2000、Huntsman製),
(iii)2−アミノプロピル末端基を含み、かつ約2000の分子量を有する、20重量%のポリ(エチレンオキシド)(Jeffamine ED2003、Huntsman製),ただし、上記の重量%は、ε−カプロラクタム、PPOおよびPEOの総重量に基づく、および
(iv)PPOおよびPEOの総モル量に基づいて当モル量のアジピン酸、および
(v)実施例Iに記載された0.5%の不粘着剤(ミクロタルク)および0.5%のフェノール性安定剤。
サンプルの厚さは15μmであった。
【0040】
実施例1に記載したように、相対粘度を測定した。これらの測定結果を表2に示す。
【0041】
【表2】
【0042】
すなわち、PEBAXの相対粘度は、4週間以内に約10%減少し、一方、本発明のコポリエーテルアミドは、約23週間後にのみ減少する。
【0043】
実施例III:本発明に従う潅漑マット
押出コーティングによって、Colback T100タイプの不織布(100g/m2、Akzo Nobel Industrial Nonwovensによって供給された)上に40μmの平均厚さを有する実施例Iのコポリエーテルアミドのフィルムを付与する。
【0044】
得られた複合フィルムを、その端(およびポリエーテルアミドの側)で、厚さが300μmでありかつ長さと幅が等しい黒色のPVCフィルムと互いに接着する(BeiersdorfストリップNo.8401)。こうして、2つのシートからなるマットが作られ、底部シートは水蒸気透過性層から成り、頂部シートは不透過層からなる。次いで、このマットに供給および排出ニップルを付与する。
【0045】
大きさが1m2であり、多数のランプにより1日12時間(および12時間の暗闇)で約1000kW/m2の人工太陽エネルギーインプットを有し、水温が60〜80℃に上がる砂箱での実験により、平均して3リットル/m2/日の淡水の推定収量が得られた。晴れの日が多く(1年に300日より多い)、かつ降水がほとんどない乾燥地域では、これは、1年に1m2当たり約1.0〜1.3m3の水を生じ得る。有効な潅漑は、一般に、1年に1m2当たり約0.5m3の水を必要とすると考えられている。
【0046】
マットは、植物の列の間に長いストリップの形状で置くことができる。そのようなマットによって土壌の50%を被覆することにより、潅漑の適切な方法が付与される。
Claims (10)
- 塩水を保持または輸送するための水路または空洞および液状水不透過性かつ水蒸気透過性の非多孔性膜を含む、塩水の脱塩のための過蒸発デバイスにおいて、該膜が下記単位を含むコポリエーテルアミドから成るところの過蒸発デバイス、
(a)下記構造(I)の単位:
(b)下記式(III)の単位を含むポリオキシアルキレン:
(c)下記式(IV)の単位:
ただし、単位(III)はアミド架橋を介して単位(I)および/または(II)および/または(IV)に連結している。 - コポリエーテルアミドが単位(I)、(II)および(III)の総重量に基づいて、40〜70重量%の単位(I)および/または(II)、および30〜60重量%の単位(III)を含む、請求項1記載の過蒸発デバイス。
- 単位(III)および(IV)が、0.9〜1.1のモル比でコポリエーテルアミド中に含まれている、請求項1または2記載の過蒸発デバイス。
- コポリエーテルアミドが、コポリエーテルアミドに含まれる単位(I)、(II)および(III)の総重量に基づいて、10〜30重量%のエチレンオキシド基を含む、請求項1〜3のいずれか1項記載の過蒸発デバイス。
- 単位(III)において、Gが、600〜6000の分子量を有するポリオキシアルキレン基の意味を有する、請求項1〜4のいずれか1項記載の過蒸発デバイス。
- デバイスが、日光を吸収し得る少なくとも1の上部シート、および液状水不透過性かつ水蒸気透過性の膜を含みかつ上部シートとともに少なくとも1つの水路または空洞を形成する下部シートを含む、請求項1〜5のいずれか1項記載の過蒸発デバイス。
- デバイスが、正確に2つのシート、すなわち、該上部シートおよび該下部シートから成る、請求項6記載の過蒸発デバイス。
- 下部シートが、膜を強化するための不織布を含む、請求項6または7記載の過蒸発デバイス。
- 不織布が20〜150g/m2の範囲の基本重量を有する、請求項8記載の過蒸発デバイス。
- 膜が、少なくとも500g/m2の水蒸気透過性を有する、請求項6〜9のいずれか1項記載の過蒸発デバイス。
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