JP3659974B2 - ポリアミドと、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するポリマーとをベースとするフィルム - Google Patents

Description

本発明はポリアミドと、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するポリマーとをベースとしたフィルムに関するものである。
特開平4-314,741号には(i)ポリアミド６と(ii)ポリエーテルエステルアミドとの混合物からなるフィルムが開示されている。ポリエーテルエステルアミドは、ポリオキシテトラメチレングリコールと末端にカルボン酸を有するポリアミドブロックとを縮合させて得られるブロックポリマーである。このポリアミドブロックはポリカプロラクタムに由来するか(PA-6)か、ポリドデカラクタム(PA-12)に由来する。ポリエーテルエステルアミドの量は混合物の0.5〜９重量％である。
このフィルムはMIL-B-131Ｆ規格の方法（第101c番、100回の折曲げで生じる穴の数を測定）での温度０℃での折曲げに対して耐久性がある。ポリエーテルエステルアミドの量が少な過ぎると穴の数が多くなり、ポリエーテルエステルアミドの量が多過ぎるとフィルムの透明性と機械特性が悪くなる。この特許でのポリエーテルエステルアミドのポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの重量比は45／55〜30／70である。
食品工業で使用するポリアミドフィルムが低温での折曲げに対して高い耐久性を示すことは冷凍食品用の包装材料として有利である。しかし、冷凍済みの食品（または冷凍される食品）を包装するフィルムは製品の出張りや鋭い端縁部によって破れない（穴が開かない）ということは必須である。また、冷凍製品の運搬時と取扱い時に出張り部分や鋭い端縁部によってフィルムが破れないことが有利である。
この特性は滅菌された医療機器の包装材料に対しても要求される。すなわちフィルムに穴が開くと空気が入り、汚染が生じる。
本出願人は上記強度を最も的確に表す方法は一定の高さからフィルム上に槍を落下させるＩＳＯ規格7765-1（Ｂ法）に準じた衝撃試験（落槍試験）であることを見出した。
本出願人は(i)主としてポリアミド−６またはポリアミド−6,6から成るポリアミドと、(ii)主としてポリアミド−６またはポリアミド−6,6から成るポリアミドブロックと主としてポリテトラメチレングリコールから成るポリエーテルブロックとを有するポリマーとをベースとし、(ii)のポリアミド／ポリエーテルの重量比が50／50以上であるフィルムはＩＳＯ規格7765-1（方法３）に準じた衝撃試験で同じポリアミドフィルムよりも高い衝撃強度を示すということを見出した。
上記の特開平4-314,741号には類似の組成物が記載されているが、この組成物は十分な衝撃強度を示さない。
米国特許第4,970,274号にはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーを含むポリアミド−６の成形材料とフィルムが記載されているが、ポリアミド−６ブロックとポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）ブロックとの組み合わせは記載も示唆もない。
本出願人はこの組合せによって特別な結果すなわちポリアミド−６（PA-6）またはポリアミド−6,6(PA-6,6)フィルムの引張強度および引裂き強度をを維持したまま、衝撃強度が向上するということを見出した。本発明のフィルムはポリアミドマトリクス中にポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーの節(nodule)が分散された構造を有している。この節の寸法は0.3μｍ以下である。
米国特許第4,970,274号は、このポリアミド組成物は柔軟性が大幅に改良されるが、機械特性、例えば引張強度等に欠けることを示している。これに対して本発明ではこれらの他の特性を損わずに衝撃強度が改良される。
本発明の他の利点はポリアミドと、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するポリマーとを極めて簡単に混合でき、例えばフィルム製造機に連結した押出機を用いて簡単に混合できる点にあり、簡単な乾燥ドラムミックス（ドライブレンド）で製造でき、マスターバッチを用いて特殊形状のスクリューで配合する必要がない。
ポリアミド−６はカプロラクタムまたはアミノカプロン酸の縮合生成物であって、ポリアミド−6,6はアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの縮合生成物である。
ＰＡ−６またはＰＡ−6,6がその他のポリアミドを少量、例えば30重量％以下の割合で含有しても、本発明の範囲を逸脱するものではない。その他のポリアミドは下記の縮合生成物から選択することができる：
a) 一種または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、7-アミノヘプタノン酸、11-アミノウンデカノン酸および12-アミノドデカノン酸、一種または複数のラクタム、例えばカプロラクタム、エナンチオラクタムおよびラウリルラクタム、
b) ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス-p-アミノシクロヘキシルメタンおよびトリメチルヘキサンメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸等のジアシドとの一種または複数の塩または混合物、あるいは
c) ＰＡ−6,10、ＰＡ−6,12等のコポリアミドを生成する上記モノマーの混合物。
ポリアミド(i)(PA-6またはPA-6,6)はそのポリマー鎖中に少量、例えば30重量％以下の比率で他のポリアミドモノマーをさらに含んでいてもよい。例えば、ＰＡ−６がラウリルラクタム単位、イソフタル単位、テレフタル単位またはヘキサメチレンジアミン単位を含むことができ、ＰＡ−6,6は例えばカプロラクタム単位、ラウリルラクタム単位、イソフタル単位またはテレフタル単位を含むことができる。
本発明では、ポリアミド(i)にはPA-6またはPA-6,6のマトリクスにポリオレフィンが混合した物も含まれる。こうした混合物は米国特許第5,342,886号に記載されている、さらに、ポリアミドとエチレン／アルキルアクリレートコポリマーとの混合物を挙げることができる。このような混合物は例えば米国特許第5,070,145号および欧州特許第564,338号に記載されている。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマー(ii)は、反応性末端を有するポリアミド単位と反応性末端を有するポリエーテル単位との共重縮合、特に下記単位の共重縮合で得られる：
1) ジアミン末端を有するポリアミド単位とジカルボキシル末端を有するポリオキシアルキレン単位との共重縮合
2) ジカルボキシル末端を有するポリアミド単位と、ポリエーテルジオールとよばれるα、ω位に２つの水酸基を有する脂肪族ポリオキシアルキレン単位をシアノエチル化および水素化して得られるジアミン末端を有するポリオキシアルキレン単位との共重縮合
3) ジカルボキシル末端を有するポリアミド単位と、ポリエーテルジオールとの共重縮合（この場合の生成物がポリエーテルエステルアミドである）
ジカルボキシル末端を有するポリアミド単位は例えばα，ω−アミノカルボン酸またはジカルボン酸とジアミンとをジカルボン酸の連鎖制限剤の存在下で縮合させて得られる。
ポリアミド単位の数平均分子量は300〜15,000、好ましくは600〜5,000である。ポリエーテル単位の数平均分子量は100〜6,000、好ましくは200〜3,000である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分散された単位をさらに含むことができる。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロックの前駆体とを同時に反応させて合成することができる。
例えば、ポリエーテルジオールとラクタム（またはα，ω−アミノ酸）とジアシド連鎖抑制剤とを少量の水の存在下で反応させることができる。生成するポリマーは基本的に各種長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有し、さらにランダムに反応した各種の反応生成物がポリマー鎖に沿ってランダムに分散した状態で含まれている。
ポリアミド単位とポリエーテル単位との共重縮合または１段階反応で予め合成されるポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するこのポリマーは例えばショアーＤ硬度が20〜75、好ましくは30〜70で、固有粘度は0.8〜2.5（濃度0.8ｇ/100ml、250℃のメタクレゾール中で測定）である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこのポリマーは米国特許第4,331,786号、第4,115,475号、第4,195,015号、第4,839,441号、第4,864,014号、第4,230,838号および第4,332,920号に記載されている。
ポリアミドブロックは主としてＰＡ−６とＰＡ−6,6とで構成されるが、ポリアミド(i)と同様に他のポリアミドを混合物として含むか、ポリマー鎖中に他のポリアミドユニットを含むことができる。ポリエーテルブロックは-O-(CH₂)₄-の単位で構成され、ポリマー(ii)中でのこのブロックはポリエーテルジアミンを酸末端を有するポリアミドブロックと反応させて得られるものでも、ポリエーテルジオールを酸末端を有するポリアミドブロックと反応させて得られるものでも、簡略化して「ＰＴＭＧブロック（ポリテトラメチレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコール）」とよばれる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはポリアミドがその重量の大部分を占めるものである。すなわち、ブロックの状態で存在するポリアミドと、場合によってはポリマー鎖中にランダムに分散して存在するポリアミドとがポリアミドブロックとポリエーエルブロックとを有するポリマーの重量の50％以上を占めるものである。ポリアミドの量とポリエーテルとの比（ポリアミド／ポリエーテル）は50／50〜95／５、好ましくは60／40〜75／25にするのが有利である。
ポリマー(ii)は２つ以上のポリアミドブロック／ポリエーテルブロックポリマーの混合物でもよい。
ポリマー(ii)のポリアミドブロックはフィルムを構成するポリアミド(i)と同じポリアミドを選択するのが有利である。
本発明のフィルムは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーとポリアミドとを溶融混合し、押出ブロー成形またはフラットダイや円筒ダイを用いた押出成形で製造することができる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーの量は所望の衝撃強度に応じて決定される。ポリマーの量を増やすと衝撃強度が上昇する。この量はポリアミド100部に対して最大40部、好ましくは５〜30部にする。
厚さが15〜300μｍのポリアミドフィルムの衝撃強度は1.1倍に上昇し、一般には1.2倍〜２倍に向上する。
本出願人は本発明のフィルムを製造するための組成物はフィルム製造装置に連結された押出機を用いて製造できるということを見出した。すなわち、押出機にポリアミド(i)とブロックポリマー(ii)とを供給するだけでよく、それらを予備混合したり、(i)に(ii)を混合してマスターバッチを作り、それを(i)に導入する必要もない。
本出願人は、ポリアミドを主成分とし、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーを少量成分として含む混合物ではポリアミドブロック／ポリエーテルブロックポリマーの節（最大0.3μｍ、好ましくは0.2μｍ未満）がポリアミドのマトリクス中に分散した状態で存在するということを見出した。節は極めて容易に分散し、２軸スクリューや特殊断面形状の特殊スクリューを使用する必要はない。
カプロラクタム由来のブロックとポリエーテルブロックとを有する共重合体とＰＡ−６との混合物の場合の節の寸法は、約0.1μｍである。
カプロラクタム由来のブロックとポリテトラメチレングリコールブロックとを有するポリマーが好ましい。
本出願人はさらに、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーをポリアミド100部に対して30部以下の比率で添加してもポリアミドフィルムの透明性が損なわれることはなく、むしろわずかに向上するということを見出した。
実施例１
数平均分子量Ｍ_nが1,300のポリアミド６ブロックと数平均分子量Ｍ_nが650のポリオキシテトラメチレングリコールブロックとを有するポリマーを各種比率で含むＰＡ−６フィルムの衝撃強度をＩＳＯ7765-1（Ｂ法）（落下高さ＝152.4cm）で測定した。
以下の実施例では上記のブロックポリマーをＰＥＢＡＸ１とよぶ。このポリマーのショアーＤ硬度は55である。
ＰＡ−６のメルトインデックスは２〜３である（235℃、2.16ｇ、直径＝２mmで測定）。
ＰＡ−６のマトリクス中に0.1μｍの節が観察された。
試験は相対湿度50％の大気中で23℃で12時間コンディショニングした厚さ55μｍのフィルムで用いた。

実施例２
実施例１のフィルムの機械特性を測定した。結果は表２に示す。
フィルムは弾性および伸びが高くなり過ぎることが予想されたが、ＰＥＢＡＸ１の添加により機械特性への影響はないことが確認された。

Claims (4)

1. 下記(i)と(ii)をベースとし、(i)と(ii)の比率は(i)のポリアミド１００重量部に対して(ii)のブロックポリマーが５〜３０重量部であり、(ii)におけるポリアミド／ポリエーテルの重量比が50／50〜95／５であるフィルム：
   (i) ポリアミド−６またはポリアミド−6,6から成るポリアミド、
   (ii) ポリアミド−６またはポリアミド−6,6から成るポリアミドブロックとポリテトラメチレングリコールから成るポリエーテルブロックとを有するブロックポリマー。
2. ＩＳＯ規格7765-1(Ｂ法)に準じて測定した衝撃強度がポリアミド(i)のみからなるフィルムよりも高い請求項１に記載のフィルム。
3. (ii)におけるポリアミド／ポリエーテルの重量比が60／40〜75／25である請求項１または２に記載のフィルム。
4. 少なくとも(i)のみからなるフィルムと同じ透明性を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。