JPH09100344A - ポリ乳酸ブロック共重合体組成物、その製造方法及び成型品 - Google Patents
ポリ乳酸ブロック共重合体組成物、その製造方法及び成型品Info
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- JPH09100344A JPH09100344A JP25651395A JP25651395A JPH09100344A JP H09100344 A JPH09100344 A JP H09100344A JP 25651395 A JP25651395 A JP 25651395A JP 25651395 A JP25651395 A JP 25651395A JP H09100344 A JPH09100344 A JP H09100344A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 乳酸と乳酸以外のポリエステル重合原料との
共重合組成物は、柔軟性や靭性はある程度改良されるが
結晶性が失われ、耐熱性が劣るものしか得られないとい
う大きな問題がある。 【解決手段】 本発明は、上記課題を解決するためポリ
Ｌ−乳酸またはポリＤ−乳酸の実質的ホモポリマーから
なる結晶性セグメント（Ａ）と、「脂肪族ジカルボン
酸、鎖状ジオール、炭素原子数（以下炭素数と記す）３
以上のラクトン、及び炭素数４以上のヒドロキシアルキ
ルカルボン酸」の群より選ばれた少なくとも２種の化合
物を主成分とする非晶性セグメント（Ｂ）とが結合され
てなる新規ポリ乳酸ブロック共重合体組成物を提供す
る。
共重合組成物は、柔軟性や靭性はある程度改良されるが
結晶性が失われ、耐熱性が劣るものしか得られないとい
う大きな問題がある。 【解決手段】 本発明は、上記課題を解決するためポリ
Ｌ−乳酸またはポリＤ−乳酸の実質的ホモポリマーから
なる結晶性セグメント（Ａ）と、「脂肪族ジカルボン
酸、鎖状ジオール、炭素原子数（以下炭素数と記す）３
以上のラクトン、及び炭素数４以上のヒドロキシアルキ
ルカルボン酸」の群より選ばれた少なくとも２種の化合
物を主成分とする非晶性セグメント（Ｂ）とが結合され
てなる新規ポリ乳酸ブロック共重合体組成物を提供す
る。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、結晶性、耐熱性、
柔軟性および靭性にすぐれた新規ポリ乳酸ブロック共重
合体組成物、その製造方法およびその成型品に関する。
柔軟性および靭性にすぐれた新規ポリ乳酸ブロック共重
合体組成物、その製造方法およびその成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】生分解性または自然環境下で分解するポ
リマーが、環境保護の見地から注目されている。なかで
もポリ乳酸は、農産物を原料としコストおよび性能に優
れており、最も実用性が高い生分解性ポリマーとして期
待されている。しかしポリ乳酸は、分子構造が剛直であ
る上に結晶性が高いため、成型品が堅くもろいという欠
点がある。このため共重合などによって結晶性を抑制
し、柔軟性や靭性を改良することが試みられている。そ
の一つの方法として、乳酸以外のポリエステル重合原料
との共重合が考えられる。
リマーが、環境保護の見地から注目されている。なかで
もポリ乳酸は、農産物を原料としコストおよび性能に優
れており、最も実用性が高い生分解性ポリマーとして期
待されている。しかしポリ乳酸は、分子構造が剛直であ
る上に結晶性が高いため、成型品が堅くもろいという欠
点がある。このため共重合などによって結晶性を抑制
し、柔軟性や靭性を改良することが試みられている。そ
の一つの方法として、乳酸以外のポリエステル重合原料
との共重合が考えられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし通常行われるラ
ンダム共重合では、柔軟性や靭性はある程度改良される
が結晶性が失われ、耐熱性が劣るものしか得られないと
いう大きな問題がある。本発明者らは、ポリ乳酸の好ま
しい結晶性や耐熱性を維持しつつ、柔軟性や靭性を改良
することを目的として鋭意研究し、本発明に到達した。
ンダム共重合では、柔軟性や靭性はある程度改良される
が結晶性が失われ、耐熱性が劣るものしか得られないと
いう大きな問題がある。本発明者らは、ポリ乳酸の好ま
しい結晶性や耐熱性を維持しつつ、柔軟性や靭性を改良
することを目的として鋭意研究し、本発明に到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明者らは、
上記本発明の目的が、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸
の実質的ホモポリマーからなる結晶性セグメント（Ａ）
と、「脂肪族ジカルボン酸、鎖状ジオール、炭素原子数
（以下炭素数と記す）３以上のラクトン、及び炭素数４
以上のヒドロキシアルキルカルボン酸」の群より選ばれ
た少なくとも２種の化合物を主成分とする非晶性セグメ
ント（Ｂ）とが結合されてなる新規ポリ乳酸ブロック共
重合体組成物によって達成されることを見出した。
上記本発明の目的が、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸
の実質的ホモポリマーからなる結晶性セグメント（Ａ）
と、「脂肪族ジカルボン酸、鎖状ジオール、炭素原子数
（以下炭素数と記す）３以上のラクトン、及び炭素数４
以上のヒドロキシアルキルカルボン酸」の群より選ばれ
た少なくとも２種の化合物を主成分とする非晶性セグメ
ント（Ｂ）とが結合されてなる新規ポリ乳酸ブロック共
重合体組成物によって達成されることを見出した。
【０００５】ここで、セグメントとはポリマー分子鎖の
一部分をいう。セグメント（Ａ）を形成するポリＬ−乳
酸またはポリＤ−乳酸の実質的ホモポリマーは、ポリＬ
−乳酸ホモポリマー、ポリＤ−乳酸ホモポリマー、およ
びそれらに融点や結晶性をあまり損なわない程度の少量
の他成分が共重合されたものを包含する。例えば、ポリ
Ｌ−乳酸ホモポリマーに対し１〜３重量％程度のＤ−乳
酸成分が共重合されても、融点の低下はわずか（１０°
Ｃ以下）であり、実質的にホモポリマーとみなす。少量
の他成分として、他のエステル結合形成性成分が共重合
された場合も同様である。しかし、ポリＬ−乳酸に対し
Ｄ−乳酸成分が例えば５％を越えて共重合されると融点
低下は２０°Ｃ以上となり、実質的にホモポリマーとは
いえないこのように少量（５モル％以上、特に６モル％
以上）の第二成分の混入でも、結晶性の低下により製品
の耐熱性が損なわれる傾向があり、できるだけ避けるべ
きである。すなわちセグメント（Ａ）は、一種のハード
セグメントであって、高結晶性で高純度のものが好まし
く、第２成分の共重合比率は５％以下、特に４％以下が
好ましく３％以下が最も好ましい。このため、重合原料
の純度を高めること、重合反応を出来るだけ低温で短時
間とし、反応中のラセミ化（光学異性体の生成）を防ぐ
ことなどが好ましい。
一部分をいう。セグメント（Ａ）を形成するポリＬ−乳
酸またはポリＤ−乳酸の実質的ホモポリマーは、ポリＬ
−乳酸ホモポリマー、ポリＤ−乳酸ホモポリマー、およ
びそれらに融点や結晶性をあまり損なわない程度の少量
の他成分が共重合されたものを包含する。例えば、ポリ
Ｌ−乳酸ホモポリマーに対し１〜３重量％程度のＤ−乳
酸成分が共重合されても、融点の低下はわずか（１０°
Ｃ以下）であり、実質的にホモポリマーとみなす。少量
の他成分として、他のエステル結合形成性成分が共重合
された場合も同様である。しかし、ポリＬ−乳酸に対し
Ｄ−乳酸成分が例えば５％を越えて共重合されると融点
低下は２０°Ｃ以上となり、実質的にホモポリマーとは
いえないこのように少量（５モル％以上、特に６モル％
以上）の第二成分の混入でも、結晶性の低下により製品
の耐熱性が損なわれる傾向があり、できるだけ避けるべ
きである。すなわちセグメント（Ａ）は、一種のハード
セグメントであって、高結晶性で高純度のものが好まし
く、第２成分の共重合比率は５％以下、特に４％以下が
好ましく３％以下が最も好ましい。このため、重合原料
の純度を高めること、重合反応を出来るだけ低温で短時
間とし、反応中のラセミ化（光学異性体の生成）を防ぐ
ことなどが好ましい。
【０００６】セグメント（Ｂ）を形成するポリマーは、
「脂肪族ジカルボン酸、鎖状ジオール、炭素原子数３以
上のラクトン、及び炭素原子数４以上のヒドロキシアル
キルカルボン酸」の群より選ばれた少なくとも２種の化
合物を主成分とする非晶性（非結晶性）のものである。
脂肪族ジカルボン酸としては、飽和または不飽和で直鎖
型または側鎖をもつもので炭素数４〜２０程度のものが
好ましく、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの
飽和型が特に好ましい。
「脂肪族ジカルボン酸、鎖状ジオール、炭素原子数３以
上のラクトン、及び炭素原子数４以上のヒドロキシアル
キルカルボン酸」の群より選ばれた少なくとも２種の化
合物を主成分とする非晶性（非結晶性）のものである。
脂肪族ジカルボン酸としては、飽和または不飽和で直鎖
型または側鎖をもつもので炭素数４〜２０程度のものが
好ましく、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの
飽和型が特に好ましい。
【０００７】鎖状ジオールとは、芳香核や脂環核を持た
ないジオールで、脂肪族ジオール、ポリアルキレンエー
テルのオリゴマー、ポリアルキレンカーボネートのオリ
ゴマー及びポリオルガノシロキサンのオリゴマーで両末
端が水酸基のものを包含する。脂肪族ジオールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デ
カンジオールなど炭素数２〜２０程度の直鎖または側鎖
を持つジオールが好ましい。同様に、好ましいオリゴア
ルキレンエーテルの例としては、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、分子量５０００以下、特
に分子量２０００以下のポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレンエーテル、および
それらの共重合体例えばエチレングリコール／プロピレ
ングリコール共重合体、エチレングリコール／ブチレン
グリコール共重合体のオリゴマーが挙げられる。同様
に、例えばブタンジオールやヘキサンジオールなどの脂
肪族ジオールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシ
ドを付加反応させて得た、アルキレンエーテルの共重合
オリゴマーも、ジカルボン酸と組合わせてセグメント
（Ｂ）の成分として有用である。 同様に、ポリブチレ
ンカーボネート、ポリヘキサンカーボネートなどのポリ
アルキレンカーボネートのオリゴマーや、ポリジメチル
シロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニル
シロキサンなどのポリオルガノシロキサンのオリゴマー
（例えば分子量２０００程度以下）で両末端に水酸基を
持つものも、セグメント（Ｂ）の成分として好ましい。
同様に、ポリカーボネートやポリオルガノシロキサンの
末端水酸基にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを
付加反応させたもので、特に分子量２０００程度以下の
オリゴマーも、鎖状ジオールとして好ましい。
ないジオールで、脂肪族ジオール、ポリアルキレンエー
テルのオリゴマー、ポリアルキレンカーボネートのオリ
ゴマー及びポリオルガノシロキサンのオリゴマーで両末
端が水酸基のものを包含する。脂肪族ジオールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デ
カンジオールなど炭素数２〜２０程度の直鎖または側鎖
を持つジオールが好ましい。同様に、好ましいオリゴア
ルキレンエーテルの例としては、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、分子量５０００以下、特
に分子量２０００以下のポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレンエーテル、および
それらの共重合体例えばエチレングリコール／プロピレ
ングリコール共重合体、エチレングリコール／ブチレン
グリコール共重合体のオリゴマーが挙げられる。同様
に、例えばブタンジオールやヘキサンジオールなどの脂
肪族ジオールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシ
ドを付加反応させて得た、アルキレンエーテルの共重合
オリゴマーも、ジカルボン酸と組合わせてセグメント
（Ｂ）の成分として有用である。 同様に、ポリブチレ
ンカーボネート、ポリヘキサンカーボネートなどのポリ
アルキレンカーボネートのオリゴマーや、ポリジメチル
シロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニル
シロキサンなどのポリオルガノシロキサンのオリゴマー
（例えば分子量２０００程度以下）で両末端に水酸基を
持つものも、セグメント（Ｂ）の成分として好ましい。
同様に、ポリカーボネートやポリオルガノシロキサンの
末端水酸基にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを
付加反応させたもので、特に分子量２０００程度以下の
オリゴマーも、鎖状ジオールとして好ましい。
【０００８】同様に、プロピオラクトン、ブチロラクト
ン、バレロラクトン、カプロラクトンなどの、炭素数３
以上のラクトン類、およびヒドロキシプロピルカルボン
酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などの、炭素数４以上
のヒドロキシアルキルカルボン酸類も、非晶性セグメン
ト（Ｂ）の成分として有用である。すなわち、それらを
成分とする非晶性共重合体を用いて、または結晶性ホモ
ポリマーの２種以上を混合使用により非晶化して、セグ
メント（Ｂ）を形成することが出来る。例えば、ポリカ
プロラクトンに１０〜９０モル％、特に２０〜８０％程
度の他のラクタム（例えばグリコリド、ラクチドなど）
をランダム共重合またはセグメントの短い（たとえば分
子量２０００以下、特に１０００以下）ブロック共重合
することにより、非晶性ポリマーを得ることができる。
同様に、例えばポリカプロラクトンとポリエチレンアジ
ペートとを重量比１／２〜２／１程度で混合使用するこ
とによって非晶化し、セグメント（Ｂ）とすることも出
来る。
ン、バレロラクトン、カプロラクトンなどの、炭素数３
以上のラクトン類、およびヒドロキシプロピルカルボン
酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などの、炭素数４以上
のヒドロキシアルキルカルボン酸類も、非晶性セグメン
ト（Ｂ）の成分として有用である。すなわち、それらを
成分とする非晶性共重合体を用いて、または結晶性ホモ
ポリマーの２種以上を混合使用により非晶化して、セグ
メント（Ｂ）を形成することが出来る。例えば、ポリカ
プロラクトンに１０〜９０モル％、特に２０〜８０％程
度の他のラクタム（例えばグリコリド、ラクチドなど）
をランダム共重合またはセグメントの短い（たとえば分
子量２０００以下、特に１０００以下）ブロック共重合
することにより、非晶性ポリマーを得ることができる。
同様に、例えばポリカプロラクトンとポリエチレンアジ
ペートとを重量比１／２〜２／１程度で混合使用するこ
とによって非晶化し、セグメント（Ｂ）とすることも出
来る。
【０００９】ここで主成分とは、全体の５０重量％以上
を占めるものをいう。すなわちセグメント（Ｂ）の５０
％以上は、脂肪族ジカルボン酸、鎖状ジオール、炭素数
３以上のラクトン、又は／および炭素数４以上のヒドロ
キシアルキルカルボン酸由来のものであるが、それら以
外の成分、たとえば芳香核や環状構造を持つジカルボン
酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、又
は／および炭素数３以下のヒドロキシカルボン酸、例え
ば乳酸やグリコール酸などに由来する成分その他が、５
０％以下含まれていてもよい。これらの副次的成分を加
える目的は、親水性、撥水性、染色性、柔軟性、弾性回
復性、安定性、酸化防止性、安定性、耐熱性、ガスバリ
ア性、分解性、平滑性、離型性、流動性、成型性、可塑
剤との親和性などの改良、コストダウンなどである。
を占めるものをいう。すなわちセグメント（Ｂ）の５０
％以上は、脂肪族ジカルボン酸、鎖状ジオール、炭素数
３以上のラクトン、又は／および炭素数４以上のヒドロ
キシアルキルカルボン酸由来のものであるが、それら以
外の成分、たとえば芳香核や環状構造を持つジカルボン
酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、又
は／および炭素数３以下のヒドロキシカルボン酸、例え
ば乳酸やグリコール酸などに由来する成分その他が、５
０％以下含まれていてもよい。これらの副次的成分を加
える目的は、親水性、撥水性、染色性、柔軟性、弾性回
復性、安定性、酸化防止性、安定性、耐熱性、ガスバリ
ア性、分解性、平滑性、離型性、流動性、成型性、可塑
剤との親和性などの改良、コストダウンなどである。
【００１０】セグメント（Ｂ）は、ソフトセグメントで
あり、本発明共重合体の優れた柔軟性、強靭性、弾性回
復性、可塑剤などとの優れた親和性を実現する重要な要
素である。特にセグメント（Ｂ）を、非晶性（非結晶
性）とすることにより、柔軟性、強靭性、弾性回復性を
一層優れたものとすることが出来、更に可塑剤などとの
親和性や成型品の透明性も改善されることが見出だされ
た。柔軟性、強靭性、弾性回復性の観点からは、セグメ
ント（Ｂ）のガラス転移点は低いことが好ましく、ガラ
ス転移点が２０℃以下であることが特に好ましく、０℃
以下であることが最も好ましい。ポリマーまたはオリゴ
マーが結晶性かどうかは、それを繊維またはフィルムと
し、十分延伸および／または熱処理したのち、走査型示
差熱量計（以下ＤＳＣと記す）で試験して、結晶の融解
の吸熱ピークが存在するかどうか、あるいは延伸配向し
た繊維またはフィルムのＸ線回折試験により、容易に判
定できる。ガラス転移点も、ＤＳＣ法によって容易に測
定することができる。
あり、本発明共重合体の優れた柔軟性、強靭性、弾性回
復性、可塑剤などとの優れた親和性を実現する重要な要
素である。特にセグメント（Ｂ）を、非晶性（非結晶
性）とすることにより、柔軟性、強靭性、弾性回復性を
一層優れたものとすることが出来、更に可塑剤などとの
親和性や成型品の透明性も改善されることが見出だされ
た。柔軟性、強靭性、弾性回復性の観点からは、セグメ
ント（Ｂ）のガラス転移点は低いことが好ましく、ガラ
ス転移点が２０℃以下であることが特に好ましく、０℃
以下であることが最も好ましい。ポリマーまたはオリゴ
マーが結晶性かどうかは、それを繊維またはフィルムと
し、十分延伸および／または熱処理したのち、走査型示
差熱量計（以下ＤＳＣと記す）で試験して、結晶の融解
の吸熱ピークが存在するかどうか、あるいは延伸配向し
た繊維またはフィルムのＸ線回折試験により、容易に判
定できる。ガラス転移点も、ＤＳＣ法によって容易に測
定することができる。
【００１１】上記脂肪族ジカルボン酸と直鎖ジオールを
成分とするポリエステルのホモポリマーは、多くの場合
結晶性である。それらの融点の例を示せば、ポリエチレ
ンアジペート４４℃、ポリエチレンスベレート６４℃、
ポリエチレンアゼレート５０℃、ポリエチレンセバケー
ト７２℃、ポリエチレンデカメチレート８５℃、ポリブ
チレンサクシネート１１６℃、ポリブチレンアジペート
６９℃、ポリブチレンセバケート６５℃、ポリヘキサメ
チレンセバケート７５℃、などである。しかし、２種以
上のジオールまたは／およびジカルボン酸を成分として
ランダム共重合することにより、容易にポリマーを非晶
化し、上記の融点（吸熱ピーク）を消失させることがで
きる。
成分とするポリエステルのホモポリマーは、多くの場合
結晶性である。それらの融点の例を示せば、ポリエチレ
ンアジペート４４℃、ポリエチレンスベレート６４℃、
ポリエチレンアゼレート５０℃、ポリエチレンセバケー
ト７２℃、ポリエチレンデカメチレート８５℃、ポリブ
チレンサクシネート１１６℃、ポリブチレンアジペート
６９℃、ポリブチレンセバケート６５℃、ポリヘキサメ
チレンセバケート７５℃、などである。しかし、２種以
上のジオールまたは／およびジカルボン酸を成分として
ランダム共重合することにより、容易にポリマーを非晶
化し、上記の融点（吸熱ピーク）を消失させることがで
きる。
【００１２】例えば、２成分ランダム共重合の場合、共
重合比率（モル比）５／９５〜９５／５、特に６／９４
〜９４／６の範囲で、多くの場合、非晶性となり、１０
／９０〜９０／１０の範囲では、ほとんどの場合非晶性
ポリマーが得られる。複数種のラクトンやヒドロキシカ
ルボン酸を用いてランダム共重合した場合も同様であ
り、３種以上の成分を用いる場合は更に容易にも非晶化
可能である。従って、脂肪族ジカルボン酸、鎖状ジオー
ル、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどの複数種類を
用い、その組み合わせと共重合比率を変えることによ
り、無数の非晶性ポリマーが得られる。なお、上記脂肪
族ジカルボン酸、鎖状ジオール、ラクトンからなる脂肪
族ポリエステルのガラス転移点は、殆どの場合０℃以下
である。
重合比率（モル比）５／９５〜９５／５、特に６／９４
〜９４／６の範囲で、多くの場合、非晶性となり、１０
／９０〜９０／１０の範囲では、ほとんどの場合非晶性
ポリマーが得られる。複数種のラクトンやヒドロキシカ
ルボン酸を用いてランダム共重合した場合も同様であ
り、３種以上の成分を用いる場合は更に容易にも非晶化
可能である。従って、脂肪族ジカルボン酸、鎖状ジオー
ル、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどの複数種類を
用い、その組み合わせと共重合比率を変えることによ
り、無数の非晶性ポリマーが得られる。なお、上記脂肪
族ジカルボン酸、鎖状ジオール、ラクトンからなる脂肪
族ポリエステルのガラス転移点は、殆どの場合０℃以下
である。
【００１３】同様に、セグメント（Ｂ）の成分として、
例えば脂肪族ジカルボン酸と直鎖ジオールを成分とする
ポリエステルの（結晶性）ホモポリマーを複数種類組合
わせて混用しても、組成物中のセグメント（Ｂ）を非晶
性とすることができる。例えばポリエチレンアジペート
とポリブチレンセバケートは、それぞれ単独では結晶性
であるが、両者の１／１混合物をセグメント（Ｂ）用の
成分として用い、十分に攪拌しつつ、その末端水酸基を
開始剤としてＬ−ラクチド（又はＤ−ラクチド）を溶融
重合すれば、ポリＬ（またはＤ）−乳酸ホモポリマーを
セグメント（Ａ）とし、（混合によって）非晶化された
ポリエチレンアジペート及びポリブチレンセバケートを
それぞれセグメント（Ｂ）とする２種のブロック共重合
体が混合された組成物が得られ、本発明の好ましい実施
態様の一例である。混合による非晶化は、材料の組み合
わせによっても異なるが、混合比（重量比）１／３〜３
／１、特に１／２〜２／１の範囲で混合したとき非晶化
することが多い。ヒドロキシカルボン酸やラクトンから
のポリマーについても同様であり、３種類以上を混合す
れば更に容易に非晶化可能である。
例えば脂肪族ジカルボン酸と直鎖ジオールを成分とする
ポリエステルの（結晶性）ホモポリマーを複数種類組合
わせて混用しても、組成物中のセグメント（Ｂ）を非晶
性とすることができる。例えばポリエチレンアジペート
とポリブチレンセバケートは、それぞれ単独では結晶性
であるが、両者の１／１混合物をセグメント（Ｂ）用の
成分として用い、十分に攪拌しつつ、その末端水酸基を
開始剤としてＬ−ラクチド（又はＤ−ラクチド）を溶融
重合すれば、ポリＬ（またはＤ）−乳酸ホモポリマーを
セグメント（Ａ）とし、（混合によって）非晶化された
ポリエチレンアジペート及びポリブチレンセバケートを
それぞれセグメント（Ｂ）とする２種のブロック共重合
体が混合された組成物が得られ、本発明の好ましい実施
態様の一例である。混合による非晶化は、材料の組み合
わせによっても異なるが、混合比（重量比）１／３〜３
／１、特に１／２〜２／１の範囲で混合したとき非晶化
することが多い。ヒドロキシカルボン酸やラクトンから
のポリマーについても同様であり、３種類以上を混合す
れば更に容易に非晶化可能である。
【００１４】セグメント（Ａ）と（Ｂ）との結合形式
は、特に限定されない。例えば、１個の（Ａ）と１個の
（Ｂ）とが結合したＡＢ型、１個の（Ａ）に２個の
（Ｂ）が結合したＢＡＢ型、その逆のＡＢＡ型、複数の
（Ａ）と複数の（Ｂ）とが結合した例えばＡＢＡＢＡ型
など任意である。しかし製造の容易性、物性（結晶性や
耐熱性）に優れる点から、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型
など単純なものが好ましいことが多い。
は、特に限定されない。例えば、１個の（Ａ）と１個の
（Ｂ）とが結合したＡＢ型、１個の（Ａ）に２個の
（Ｂ）が結合したＢＡＢ型、その逆のＡＢＡ型、複数の
（Ａ）と複数の（Ｂ）とが結合した例えばＡＢＡＢＡ型
など任意である。しかし製造の容易性、物性（結晶性や
耐熱性）に優れる点から、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型
など単純なものが好ましいことが多い。
【００１５】セグメント（Ａ）と（Ｂ）との結合は、エ
ステル結合が最もよく用いられるが、その他の化学結合
を「継ぎ手」として結合されていてもよい。例えば、共
に末端に水酸基を有するセグメント（Ａ）用のポリマー
とセグメント（Ｂ）用のポリマーとに、ジカルボン酸無
水物やジカルボン酸塩化物を反応させて、両者を結合す
ることができる。同様に、ジイソシアネート化合物を反
応させて、両者を結合することもできる。すなわち、
「継ぎ手」としてエステル結合、ウレタン結合、ウレア
結合、アミド結合、カーボネート結合その他の周知の化
学結合を応用することが出来る。
ステル結合が最もよく用いられるが、その他の化学結合
を「継ぎ手」として結合されていてもよい。例えば、共
に末端に水酸基を有するセグメント（Ａ）用のポリマー
とセグメント（Ｂ）用のポリマーとに、ジカルボン酸無
水物やジカルボン酸塩化物を反応させて、両者を結合す
ることができる。同様に、ジイソシアネート化合物を反
応させて、両者を結合することもできる。すなわち、
「継ぎ手」としてエステル結合、ウレタン結合、ウレア
結合、アミド結合、カーボネート結合その他の周知の化
学結合を応用することが出来る。
【００１６】セグメント（Ａ）および（Ｂ）の分子量
は、特に限定されない。セグメント（Ａ）と（Ｂ）との
重量比率や、目的とする物性によって、それぞれの分子
量を選べば良い。しかし一般に、余り分子量の小さいも
のはブロック（セグメント）共重合体の特長が明瞭でな
く、好ましくない。セグメントの分子量は、２０００以
上、特に５０００以上が好ましく、多くの場合１０００
０〜３０００００、特に２００００〜２０００００が広
く用いられる。
は、特に限定されない。セグメント（Ａ）と（Ｂ）との
重量比率や、目的とする物性によって、それぞれの分子
量を選べば良い。しかし一般に、余り分子量の小さいも
のはブロック（セグメント）共重合体の特長が明瞭でな
く、好ましくない。セグメントの分子量は、２０００以
上、特に５０００以上が好ましく、多くの場合１０００
０〜３０００００、特に２００００〜２０００００が広
く用いられる。
【００１７】セグメント（Ａ）と（Ｂ）との重量比率
は、それぞれあまりに小さいと効果が乏しい。従って、
重量比Ａ／Ｂは２０／８０〜９５／５の範囲である事が
好ましく、３０／７０〜９０／１０の範囲が特に好まし
く、４０／６０〜８６／１４の範囲が最も広く用いられ
る。セグメント（Ａ）はハードセグメントであり、それ
が多いほど結晶性や耐熱性にすぐれる。他方、セグメン
ト（Ｂ）はソフトセグメントであり、それが多いほど柔
軟性、耐衝撃性、弾性回復率、添加剤などとの親和性、
分解性などに優れる。従って、使用目的によってセグメ
ント（Ａ）／（Ｂ）の比率を選び、広範な用途に応用す
ることが出来る。
は、それぞれあまりに小さいと効果が乏しい。従って、
重量比Ａ／Ｂは２０／８０〜９５／５の範囲である事が
好ましく、３０／７０〜９０／１０の範囲が特に好まし
く、４０／６０〜８６／１４の範囲が最も広く用いられ
る。セグメント（Ａ）はハードセグメントであり、それ
が多いほど結晶性や耐熱性にすぐれる。他方、セグメン
ト（Ｂ）はソフトセグメントであり、それが多いほど柔
軟性、耐衝撃性、弾性回復率、添加剤などとの親和性、
分解性などに優れる。従って、使用目的によってセグメ
ント（Ａ）／（Ｂ）の比率を選び、広範な用途に応用す
ることが出来る。
【００１８】本発明の共重合体の分子量は、特に限定さ
れないが、多くの場合、５００００以上が好ましく、８
００００以上が特に好ましく、１０００００〜３０００
００の範囲が最も広く用いられる。好ましい分子構造の
若干の例をあげると、分子量１５００００のポリＬ−乳
酸（ホモポリマー）をセグメント（Ａ）とし、分子量５
００００のポリエチレン／ヘキサンアジペートのモル比
１／１のランダム共重合体をセグメント（Ｂ）とするＡ
Ｂ型ブロック共重合体（分子量２０００００）、同じく
ＢＡＢ型（分子量２５００００）、おなじく分子量８万
のセグメント（Ａ）と分子量８万のセグメント（Ｂ）と
からなるＡＢＡ型（分子量２４万）などがある。
れないが、多くの場合、５００００以上が好ましく、８
００００以上が特に好ましく、１０００００〜３０００
００の範囲が最も広く用いられる。好ましい分子構造の
若干の例をあげると、分子量１５００００のポリＬ−乳
酸（ホモポリマー）をセグメント（Ａ）とし、分子量５
００００のポリエチレン／ヘキサンアジペートのモル比
１／１のランダム共重合体をセグメント（Ｂ）とするＡ
Ｂ型ブロック共重合体（分子量２０００００）、同じく
ＢＡＢ型（分子量２５００００）、おなじく分子量８万
のセグメント（Ａ）と分子量８万のセグメント（Ｂ）と
からなるＡＢＡ型（分子量２４万）などがある。
【００１９】本発明の共重合体組成物は、すべての分子
の分子構造（ブロック共重合の構造が同一である必要は
なく、色々な分子構造のものの集合体たとえばＡＢ型と
ＡＢＡ型の混合でもよい。勿論、セグメント（Ａ）は、
結晶性を保つために化学成分は一種類に限定されるが、
セグメント（Ｂ）は、前述のように複数種の化学組成の
混合物も有用である。また化学組成は一定でも、分子量
の異なるものが混合されているものも広く一般的に用い
られる。実際の重合工程では、統計的バラツキにより色
々な分子量のものの集合体（例えばガウス分布したも
の）が得られる。しかし、各ブロック（セグメント）の
成分や分子量は平均値で代表させれば、実際上十分であ
る。
の分子構造（ブロック共重合の構造が同一である必要は
なく、色々な分子構造のものの集合体たとえばＡＢ型と
ＡＢＡ型の混合でもよい。勿論、セグメント（Ａ）は、
結晶性を保つために化学成分は一種類に限定されるが、
セグメント（Ｂ）は、前述のように複数種の化学組成の
混合物も有用である。また化学組成は一定でも、分子量
の異なるものが混合されているものも広く一般的に用い
られる。実際の重合工程では、統計的バラツキにより色
々な分子量のものの集合体（例えばガウス分布したも
の）が得られる。しかし、各ブロック（セグメント）の
成分や分子量は平均値で代表させれば、実際上十分であ
る。
【００２０】前述のように、本発明ブロック共重合体を
構成するセグメント（Ｂ）は、その５０重量％以下の範
囲内で、「脂肪族ジカルボン酸、鎖状ジオール、炭素数
３以上のラクトン、及び炭素数４以上のヒドロキシカル
ボン酸」以外のポリエステル原料（構成成分）を共重合
することが出来る。共重合可能な成分または原料の例と
しては、（１）グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、
ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、
（２）フタール酸、イソフタール酸、５−スルホイソフ
タール酸（特にアルカリ金属塩）、ナフタレンジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸、（３）シクロヘキサン
ジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノーなどにエ
チレンオキシドを付加したものなどの脂環ジオールおよ
び芳香族ジオール、（４）グリコリド、ラクチドなどの
２量体ラクトンが挙げられる。同様に、ポリアルキレン
エーテル、ポリアルキレンカーボネート、ポリオルガノ
シロキサンなどのポリマーも、セグメント（Ｂ）の非晶
性を維持するよう留意して用いれば、共重合可能であ
り、有用である。
構成するセグメント（Ｂ）は、その５０重量％以下の範
囲内で、「脂肪族ジカルボン酸、鎖状ジオール、炭素数
３以上のラクトン、及び炭素数４以上のヒドロキシカル
ボン酸」以外のポリエステル原料（構成成分）を共重合
することが出来る。共重合可能な成分または原料の例と
しては、（１）グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、
ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、
（２）フタール酸、イソフタール酸、５−スルホイソフ
タール酸（特にアルカリ金属塩）、ナフタレンジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸、（３）シクロヘキサン
ジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノーなどにエ
チレンオキシドを付加したものなどの脂環ジオールおよ
び芳香族ジオール、（４）グリコリド、ラクチドなどの
２量体ラクトンが挙げられる。同様に、ポリアルキレン
エーテル、ポリアルキレンカーボネート、ポリオルガノ
シロキサンなどのポリマーも、セグメント（Ｂ）の非晶
性を維持するよう留意して用いれば、共重合可能であ
り、有用である。
【００２１】本発明のブロック共重合体組成物は、セグ
メント（Ａ）が結晶性であるため、ポリマー全体が非晶
性のものよりも耐熱性に優れることが特徴である。結晶
性の程度は、前述のようにＤＳＣ分析や融点によって評
価出来る。ＤＳＣ分析で融解（溶融）吸熱量が大きいほ
ど、結晶性が高い。本発明の目的に沿うためには、組成
物の融解吸熱量は５ジュール（Ｊ）／ｇ以上が好まし
く、１０Ｊ／ｇ以上が特に好ましく、２０Ｊ／ｇ以上が
最も好ましい。なおポリＬ−乳酸ホモポリマーの溶融吸
熱量は４０〜５０Ｊ／ｇ程度、融点は１７０〜１８０℃
程度である。本発明共重合体の融点は、耐熱性の観点か
らは、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上が特に好
ましく、１５０℃以上が最も好ましい。
メント（Ａ）が結晶性であるため、ポリマー全体が非晶
性のものよりも耐熱性に優れることが特徴である。結晶
性の程度は、前述のようにＤＳＣ分析や融点によって評
価出来る。ＤＳＣ分析で融解（溶融）吸熱量が大きいほ
ど、結晶性が高い。本発明の目的に沿うためには、組成
物の融解吸熱量は５ジュール（Ｊ）／ｇ以上が好まし
く、１０Ｊ／ｇ以上が特に好ましく、２０Ｊ／ｇ以上が
最も好ましい。なおポリＬ−乳酸ホモポリマーの溶融吸
熱量は４０〜５０Ｊ／ｇ程度、融点は１７０〜１８０℃
程度である。本発明共重合体の融点は、耐熱性の観点か
らは、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上が特に好
ましく、１５０℃以上が最も好ましい。
【００２２】一般にポリ乳酸は、乳酸の直接重合（脱水
縮合）、乳酸エステル（メチルエステル、エチルエステ
ルなど）の縮合（脱アルコール）、および乳酸の環状２
量体であるラクチドの開環重合によって重合される。本
発明の共重合体組成物は、ラクチドの開環重合によって
セグメント（Ａ）を形成することにより、容易に得られ
る。乳酸の直接重合（脱水縮合）や乳酸エステルの縮合
法では、ランダム共重合が起こりやすく、ブロック共重
合はかなり困難であることが多い。ラクチドにはＬ−乳
酸の２量体であるＬＬ−ラクチド（Ｌ−ラクチドと記
す）、Ｄ乳酸の２量体であるＤＤ−ラクチド（Ｄ−ラク
チドと記す）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とを成分とするＬ／
Ｄ−ラクチド（メゾラクチドともいう）の３種類があ
る。結晶性セグメント（Ａ）の重合には、Ｌ−ラクチド
またはＤ−ラクチドを用いることが好ましい。
縮合）、乳酸エステル（メチルエステル、エチルエステ
ルなど）の縮合（脱アルコール）、および乳酸の環状２
量体であるラクチドの開環重合によって重合される。本
発明の共重合体組成物は、ラクチドの開環重合によって
セグメント（Ａ）を形成することにより、容易に得られ
る。乳酸の直接重合（脱水縮合）や乳酸エステルの縮合
法では、ランダム共重合が起こりやすく、ブロック共重
合はかなり困難であることが多い。ラクチドにはＬ−乳
酸の２量体であるＬＬ−ラクチド（Ｌ−ラクチドと記
す）、Ｄ乳酸の２量体であるＤＤ−ラクチド（Ｄ−ラク
チドと記す）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とを成分とするＬ／
Ｄ−ラクチド（メゾラクチドともいう）の３種類があ
る。結晶性セグメント（Ａ）の重合には、Ｌ−ラクチド
またはＤ−ラクチドを用いることが好ましい。
【００２３】本発明のブロック共重合体組成物は、はじ
めに（１）非晶性セグメント（Ｂ）を形成するポリマー
を製造し、それに対して（２）Ｌ−ラクチドまたはＤ−
ラクチドを反応、重合させて結晶性セグメント（Ａ）を
形成させる２工程法で、容易に得ることが出来る。この
ためには、第一工程で製造するセグメント（Ｂ）形成ポ
リマーの一方または両方の分子末端は、水酸基であるこ
とが必要である。この方法において、セグメント（Ｂ）
形成ポリマーの一方の分子末端が水酸基であれば、ＡＢ
型のブロック共重合体が得られ、両末端が水酸基であれ
ば、ＡＢＡ型のブロック共重合体が得られる。
めに（１）非晶性セグメント（Ｂ）を形成するポリマー
を製造し、それに対して（２）Ｌ−ラクチドまたはＤ−
ラクチドを反応、重合させて結晶性セグメント（Ａ）を
形成させる２工程法で、容易に得ることが出来る。この
ためには、第一工程で製造するセグメント（Ｂ）形成ポ
リマーの一方または両方の分子末端は、水酸基であるこ
とが必要である。この方法において、セグメント（Ｂ）
形成ポリマーの一方の分子末端が水酸基であれば、ＡＢ
型のブロック共重合体が得られ、両末端が水酸基であれ
ば、ＡＢＡ型のブロック共重合体が得られる。
【００２４】ポリエステルの重合度（分子量）と末端基
は、重合原料のカルボキシル基と水酸基のモル比率を変
えることにより、容易に制御できる。例えば、原料のジ
カンボン酸とジオールが等モルであれば、末端基も両者
が等モルとなる。原料中の水酸基がカルボキシル基より
１モル％多いと重合度約１００で両末端が水酸基のポリ
マーが得られ、水酸基が０．１モル％過剰では、重合度
約１０００で両末端が水酸基のポリマーが得られる。同
様に、原料にモノアルコールを１モル％添加すれば、重
合度約１００で片末端が水酸基で他末端が封鎖されたポ
リエステルが得られる。同様に、ラクチドの重合におい
ても、原料に少量のジオール、モノオール、ジカルボン
酸、モノカルボン酸を添加することにより、ポリ乳酸の
重合度や末端基を制御できる。
は、重合原料のカルボキシル基と水酸基のモル比率を変
えることにより、容易に制御できる。例えば、原料のジ
カンボン酸とジオールが等モルであれば、末端基も両者
が等モルとなる。原料中の水酸基がカルボキシル基より
１モル％多いと重合度約１００で両末端が水酸基のポリ
マーが得られ、水酸基が０．１モル％過剰では、重合度
約１０００で両末端が水酸基のポリマーが得られる。同
様に、原料にモノアルコールを１モル％添加すれば、重
合度約１００で片末端が水酸基で他末端が封鎖されたポ
リエステルが得られる。同様に、ラクチドの重合におい
ても、原料に少量のジオール、モノオール、ジカルボン
酸、モノカルボン酸を添加することにより、ポリ乳酸の
重合度や末端基を制御できる。
【００２５】本発明のブロック共重合体の別の製造法と
しては、はじめに（１）一方または両方の分子末端に水
酸基やカルボキシル基を持つ結晶性セグメント（Ａ）用
のポリマーと、非晶性セグメント（Ｂ）用のポリマーの
双方を作り、次に（２）それらに多官能性化合物を反応
させて（Ａ）と（Ｂ）とを結合する方法がある。水酸基
に反応させるには、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸
ハロゲン化物、ジカルボン酸、多価カルボン酸、ジイソ
シアネートなどの化合物があり、カルボキシル基に反応
させるにはジアミン、多価アミン、ジオール、多価アル
コールなどがある。この方法ではＡＢ型、ＡＢＡ型、Ｂ
ＡＢ型の他、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、ＢＡＢＡＢその他
様々な型、さらに３官能化合物を応用すれば分岐した構
造のものなどがえられ、また様々の型が混合されたもの
も容易に製造することが出来る。本発明のブロック共重
合体には、使用目的に応じ副次的添加剤として、安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種無
機粒子、各種フィラー、有機および無機系結晶核剤、撥
水剤、親水剤、離型剤、可塑剤、生理活性剤、抗菌剤、
防腐剤などを添加することが出来る。
しては、はじめに（１）一方または両方の分子末端に水
酸基やカルボキシル基を持つ結晶性セグメント（Ａ）用
のポリマーと、非晶性セグメント（Ｂ）用のポリマーの
双方を作り、次に（２）それらに多官能性化合物を反応
させて（Ａ）と（Ｂ）とを結合する方法がある。水酸基
に反応させるには、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸
ハロゲン化物、ジカルボン酸、多価カルボン酸、ジイソ
シアネートなどの化合物があり、カルボキシル基に反応
させるにはジアミン、多価アミン、ジオール、多価アル
コールなどがある。この方法ではＡＢ型、ＡＢＡ型、Ｂ
ＡＢ型の他、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、ＢＡＢＡＢその他
様々な型、さらに３官能化合物を応用すれば分岐した構
造のものなどがえられ、また様々の型が混合されたもの
も容易に製造することが出来る。本発明のブロック共重
合体には、使用目的に応じ副次的添加剤として、安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種無
機粒子、各種フィラー、有機および無機系結晶核剤、撥
水剤、親水剤、離型剤、可塑剤、生理活性剤、抗菌剤、
防腐剤などを添加することが出来る。
【００２６】以下の実施例において、％、部は特に断ら
ない限り重量比である。脂肪族ポリエステルの分子量
は、試料の０．１％クロロホルム溶液のＧＰＣ分析で、
分子量１０００以下の成分を除く高分子成分の分散の重
量平均値である。ＤＳＣ試験は、試料１０ｍｇ、窒素雰
囲気中、昇温速度１０゜Ｃ／ｍｉｎで行った。また衝撃
強度は、試料ポリマーを射出成型機により幅６．３５ｍ
ｍの切り欠き付き試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５
６ アイゾット衝撃試験法に準じて測定した。
ない限り重量比である。脂肪族ポリエステルの分子量
は、試料の０．１％クロロホルム溶液のＧＰＣ分析で、
分子量１０００以下の成分を除く高分子成分の分散の重
量平均値である。ＤＳＣ試験は、試料１０ｍｇ、窒素雰
囲気中、昇温速度１０゜Ｃ／ｍｉｎで行った。また衝撃
強度は、試料ポリマーを射出成型機により幅６．３５ｍ
ｍの切り欠き付き試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５
６ アイゾット衝撃試験法に準じて測定した。
【００２７】
［実施例１］ポリエチレンアジペートとポリヘキサンア
ジペートのモル比１／１のランダム共重合体（非晶性）
で分子量４３０００、片末端が水酸基のもの５０部、光
学純度９９．５％以上のＬ−ラクチド２５０部、ラクチ
ドに対して重合触媒オクチル酸錫１００ｐｐｍ、酸化防
止剤チバガイギー社イルガノックス１０１０を全体に対
して０．１％を、直径３０ｍｍの２軸混練押出機に連続
的に供給し、窒素気流下３０ｒｐｍで攪拌しつつ１９０
℃で平均１２分間重合しノズルより押出し水で冷却して
ストランド状にした後切断してチップＣ１を得た。チッ
プＣ１を脱水乾燥後１４０℃窒素中で４時間処理（固相
重合）して、ブロック共重合体ＢＰ１を得た。共重合体
ＢＰ１の分子量は２０３０００であった。
ジペートのモル比１／１のランダム共重合体（非晶性）
で分子量４３０００、片末端が水酸基のもの５０部、光
学純度９９．５％以上のＬ−ラクチド２５０部、ラクチ
ドに対して重合触媒オクチル酸錫１００ｐｐｍ、酸化防
止剤チバガイギー社イルガノックス１０１０を全体に対
して０．１％を、直径３０ｍｍの２軸混練押出機に連続
的に供給し、窒素気流下３０ｒｐｍで攪拌しつつ１９０
℃で平均１２分間重合しノズルより押出し水で冷却して
ストランド状にした後切断してチップＣ１を得た。チッ
プＣ１を脱水乾燥後１４０℃窒素中で４時間処理（固相
重合）して、ブロック共重合体ＢＰ１を得た。共重合体
ＢＰ１の分子量は２０３０００であった。
【００２８】ブロック共重合体ＢＰ１とほぼ同様にし
て、但しポリエチレン／ヘキサンアジペートランダム共
重合体の代わりに分子量４５０００のポリエチレンアジ
ペートと、分子量４４０００のポリヘキサンアジペート
との１／１の混合物５０部を用い、それにＬ−ラクチド
を反応させてブロック共重合体ＢＰ２を得た。共重合体
ＢＰ２の分子量は２０５０００であった。
て、但しポリエチレン／ヘキサンアジペートランダム共
重合体の代わりに分子量４５０００のポリエチレンアジ
ペートと、分子量４４０００のポリヘキサンアジペート
との１／１の混合物５０部を用い、それにＬ−ラクチド
を反応させてブロック共重合体ＢＰ２を得た。共重合体
ＢＰ２の分子量は２０５０００であった。
【００２９】比較のため、共重合体ＢＰ１とほぼ同様に
して、ただしＬ−ラクチド、オクチル酸錫およびイルガ
ノックスのみを用いてポリ乳酸ホモポリマーＨＰ１を得
た。ホモポリマーＨＰ１の分子量は２１７０００であっ
た。同じく比較のため、共重合成分として分子量４４０
００のポリヘキサンアジペート５０部を用いて得たブロ
ック共重合体をＢＰ３とする。共重合体ＢＰ３の分子量
は２０４０００であった。
して、ただしＬ−ラクチド、オクチル酸錫およびイルガ
ノックスのみを用いてポリ乳酸ホモポリマーＨＰ１を得
た。ホモポリマーＨＰ１の分子量は２１７０００であっ
た。同じく比較のため、共重合成分として分子量４４０
００のポリヘキサンアジペート５０部を用いて得たブロ
ック共重合体をＢＰ３とする。共重合体ＢＰ３の分子量
は２０４０００であった。
【００３０】上記ブロック共重合体ＢＰ１、ＢＰ２、Ｂ
Ｐ３およびホモポリマーの融点、融解吸熱量、衝撃強度
を表１に示す。表１に見るように、本発明のブロック共
重合体は、十分な耐熱性と優れた耐衝撃性を持っている
ことが明らかである。なお、比較例のブロック共重合体
ＢＰ３の衝撃試験用の試験片はやや白濁し、ホモポリマ
ーＨＰ１よりも透明度がやや劣る。一方、本発明のブロ
ック共重合体ＢＰ１およびＢＰ２の試験片はわずかに白
濁してはいたが、透明度はＢＰ３よりも高くホモポリマ
ーに近いものであった。
Ｐ３およびホモポリマーの融点、融解吸熱量、衝撃強度
を表１に示す。表１に見るように、本発明のブロック共
重合体は、十分な耐熱性と優れた耐衝撃性を持っている
ことが明らかである。なお、比較例のブロック共重合体
ＢＰ３の衝撃試験用の試験片はやや白濁し、ホモポリマ
ーＨＰ１よりも透明度がやや劣る。一方、本発明のブロ
ック共重合体ＢＰ１およびＢＰ２の試験片はわずかに白
濁してはいたが、透明度はＢＰ３よりも高くホモポリマ
ーに近いものであった。
【００３１】［実施例２］ヘキサンジオールを重合開始
剤として重合した両末端が水酸基で分子量３３０００の
ポリカプロラクトンをプレポリマーＰＰ１とする。同じ
くヘキサンジオールを重合開始剤として重合した分子量
９６０００のポリＬ−乳酸ホモポリマーをプレポリマー
ＰＰ２とする。同じくヘキサンジオールを０．５モル％
過剰に用いて重合して得た分子量３９０００、両末端が
水酸基のポリヘキサンアジペートをプレポリマーＰＰ３
とする。プレポリマーＰＰ１およびＰＰ３を各１４部、
ＰＰ２を７２部、テレフタル酸ジクロライド０．２部を
実施例１の２軸混練押出機に連続的に供給し１９０℃で
平均６分間反応したのちノズルより押出し、冷却、切断
してチップ化し１２０℃の窒素中で２時間処理後、水を
０．３％含むアセトンで洗浄乾燥してブロック共重合体
ＢＰ４を得た。共重合体ＢＰ４は分子量１９６０００、
両末端は水酸基で、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型、など
の混合物と推定される。共重合体ＢＰ４の融点は１６１
℃、融解吸熱量２７Ｊ／ｇ、衝撃強度４．７ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍであった。
剤として重合した両末端が水酸基で分子量３３０００の
ポリカプロラクトンをプレポリマーＰＰ１とする。同じ
くヘキサンジオールを重合開始剤として重合した分子量
９６０００のポリＬ−乳酸ホモポリマーをプレポリマー
ＰＰ２とする。同じくヘキサンジオールを０．５モル％
過剰に用いて重合して得た分子量３９０００、両末端が
水酸基のポリヘキサンアジペートをプレポリマーＰＰ３
とする。プレポリマーＰＰ１およびＰＰ３を各１４部、
ＰＰ２を７２部、テレフタル酸ジクロライド０．２部を
実施例１の２軸混練押出機に連続的に供給し１９０℃で
平均６分間反応したのちノズルより押出し、冷却、切断
してチップ化し１２０℃の窒素中で２時間処理後、水を
０．３％含むアセトンで洗浄乾燥してブロック共重合体
ＢＰ４を得た。共重合体ＢＰ４は分子量１９６０００、
両末端は水酸基で、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型、など
の混合物と推定される。共重合体ＢＰ４の融点は１６１
℃、融解吸熱量２７Ｊ／ｇ、衝撃強度４．７ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍであった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明により、耐熱性や結晶性の低下を
抑制しつつ、硬く脆いというポリ乳酸ホモポリマーの欠
点が効果的に改善され、耐熱性と柔軟性、強靭性を兼ね
備えた新規分解性ポリマーが提供可能となった。本発明
ブロック共重合体は、ランダム共重合体に較べて結晶性
や耐熱性に優れ、さらにハードセグメントとソフトセグ
メントの２つの相を持つことにより、柔軟性、強靭性、
弾性回復性の優れたものを得ることが出来る。また本発
明共重合体は、ホモポリマーよりも分解速度が早い傾向
があり、ホモポリマーでは分解速度が遅すぎる用途にも
好適である。同様に、本発明共重合体は、ホモポリマー
よりも溶剤に溶解しやすく、溶剤法によるフイルムの製
造や布などへのコーティングが容易である。さらに本発
明共重合体は、各セグメントの組成、分子量、重量比率
を変更することにより、非常に広範に性質を変化させる
ことが可能であり、用途範囲が極めて広いという特色を
有する。
抑制しつつ、硬く脆いというポリ乳酸ホモポリマーの欠
点が効果的に改善され、耐熱性と柔軟性、強靭性を兼ね
備えた新規分解性ポリマーが提供可能となった。本発明
ブロック共重合体は、ランダム共重合体に較べて結晶性
や耐熱性に優れ、さらにハードセグメントとソフトセグ
メントの２つの相を持つことにより、柔軟性、強靭性、
弾性回復性の優れたものを得ることが出来る。また本発
明共重合体は、ホモポリマーよりも分解速度が早い傾向
があり、ホモポリマーでは分解速度が遅すぎる用途にも
好適である。同様に、本発明共重合体は、ホモポリマー
よりも溶剤に溶解しやすく、溶剤法によるフイルムの製
造や布などへのコーティングが容易である。さらに本発
明共重合体は、各セグメントの組成、分子量、重量比率
を変更することにより、非常に広範に性質を変化させる
ことが可能であり、用途範囲が極めて広いという特色を
有する。
【００３４】本発明共重合体は、繊維、編、織物、不織
布、紙、網、ロープ、紐、シート、フィルム、板、棒、
チューブ、容器、袋、皿、食器、各種部品、その他各種
成型品に用いることが出来る。
布、紙、網、ロープ、紐、シート、フィルム、板、棒、
チューブ、容器、袋、皿、食器、各種部品、その他各種
成型品に用いることが出来る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＪ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＪ Ｄ０１Ｆ 6/84 ３０３ Ｄ０１Ｆ 6/84 ３０３Ｚ Ｄ０２Ｇ 3/02 Ｄ０２Ｇ 3/02 (72)発明者 近藤 義和 山口県防府市国衙 ２−５−31 (72)発明者 神田 泰治 山口県防府市大字牟礼 3818−２
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の実質
的ホモポリマーからなる結晶性セグメント（Ａ）と、
「脂肪族ジカルボン酸、鎖状ジオール、炭素原子数３以
上のラクトン、及び炭素原子数４以上のヒドロキシアル
キルカルボン酸」の群より選ばれた少なくとも２種の化
合物を主成分とする非晶性セグメント（Ｂ）とが結合さ
れてなるポリ乳酸ブロック共重合体組成物。 - 【請求項２】 十分に結晶化または／および配向した状
態で、走査型示差熱量計で測定した結晶の融解吸熱量
が、ポリマー１ｇあたり５ジュール以上である、請求項
１記載の共重合体組成物。 - 【請求項３】 「脂肪族ジカルボン酸、鎖状ジオール、
炭素原子数３以上のラクトン、及び炭素原子数４以上の
ヒドロキシアルキルカルボン酸」の群より選ばれた少な
くとも２種の化合物を主成分とし、分子末端の少なくと
も１つに水酸基を持ち且つ非晶性のオリゴマーまたは／
およびポリマーに対して、重合触媒の存在下、溶融状態
でＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを反応させることを
特徴とする、請求項１〜２記載のブロッ共重合体組成物
の製造方法。 - 【請求項４】 「脂肪族ジカルボン酸、鎖状ジオール、
炭素原子数３以上のラクトン、及び炭素原子数４以上の
ヒドロキシアルキルカルボン酸」の群より選ばれた少な
くとも２種の化合物を主成分とし、分子末端の少なくと
も１つに水酸基を持つ少なくとも２種のオリゴマーまた
は／およびポリマーの混合物に対して、重合触媒の存在
下、溶融状態でＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを反応
させることを特徴とする、請求項１〜２記載のブロッ共
重合体組成物の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜２記載の共重合体組成物を少
なくともその一部に用いた繊維、編物、織物、不織布、
紙、フェルト、紐、ロープ、シート、フィルム、棒、
筒、板、皿、食器、容器、各種部品その他の成型品。
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