JPH08197692A

JPH08197692A - ガスバリヤー積層材

Info

Publication number: JPH08197692A
Application number: JP7031826A
Authority: JP
Inventors: Rikiya Yamashita; 力也山下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1995-01-30
Filing date: 1995-01-30
Publication date: 1996-08-06

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、熱と水分が同時に作用する条件下
でも、包装材の酸素透過量を低レベルに抑制し、また、
包装材を高温、高湿度下に長期間保存してもガスバリヤ
ー性能が低下しない包材を提供することを目的とする。【構成】表面から保護層１４／吸湿剤１６含有接着剤
１２／バリヤー層１１／脱酸素剤１５含有中間層１３／
吸湿剤１６含有接着層１２／バリヤー層１１／保護層１
４（内面）からなる積層材で、表面の保護層は耐熱性が
あり且つ水蒸気透過性の少ない樹脂を用い、内面の保護
層には更にヒートシール性のある樹脂を用いて、加熱殺
菌時におけるバリヤー層への水蒸気透過を防止し、中間
層に添加した脱酸素剤は２層のバリヤー層で保護し、保
管中の中間層への酸素透過を防止し、ガスバリヤー性能
を長期間維持できるガスバリヤー積層材とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱殺菌される食品容
器のガスバリヤー性包材に関するもので、プラスチック
材料は熱と水分の作用でガスバリヤー性が低下するが、
そのような加熱殺菌条件下でも、酸素透過量が著しく低
いレベルに抑制できる積層材を提供しようとするもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、加熱殺菌して長期保存する食
品の容器としては、金属缶、ガラス瓶、各種プラスチッ
ク容器が使用されているが、プラスチック容器の場合、
プラスチック材料からの酸素透過量は、無視し得ないレ
ベルであり、内容食品の保存性の点で問題となってい
る。

【０００３】特に、レトルト食品等のように、熱水や蒸
気等により加熱殺菌する場合は、プラスチック材料に１
２０℃以上の高温と水分が作用するので、プラスチック
容器のガスバリヤー性を保持させることは大きな問題で
あった。そのため、食品を長期保存させるためのガスバ
リヤー性包装材料は、バリヤー性包材の両側に、接着
剤又は接着性樹脂を用いて耐湿性保護層を設ける方法、
ガスバリヤー性樹脂の両側に乾燥剤を練り込んだ接着
性樹脂層を設け、更にその上に耐湿性保護層を設ける方
法、脱酸素剤と吸湿剤を練り混んだガスバリヤー性樹
脂の両側に接着性樹脂を介して耐湿性保護層設ける方法
等によって、そのガスバリヤー性を保持している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のの場
合は熱水殺菌処理中に、耐湿性保護層の水蒸気透過度の
増大に伴い、バリヤー性樹脂の酸素透過係数が増大し、
殺菌後に包装材より酸素が透過して内容食品を酸化劣化
させてしまう欠点がある。の場合は、乾燥剤による吸
湿作用によりバリヤー樹脂の吸湿によるガスバリヤー性
の低下は防止できるが、高温時のガスバリヤー性の低下
は完全に抑制することはできない。では熱水処理中
に、バリヤー層に練り混んだ吸湿剤により一度は水分が
吸着されるが、吸着された水分がバリヤー樹脂層に蓄積
され、バリヤー樹脂層の水分含有率が増加し、それに伴
ってバリヤー樹脂層のガスバリヤー性が低下する等の問
題があった。

【０００５】また、バリヤー樹脂層に隣接した接着性樹
脂層或いは耐湿性保護層に脱酸素剤を練り混む方法も検
討されているが、製造段階及び流通段階で脱酸素剤が酸
素を吸着してしまい、食品充填時に酸素吸収能力が低下
して、十分な性能を発揮することが出来ない場合があ
る。

【０００６】従って、プラスチック包材において、熱と
水分が同時に作用する条件、即ち熱水又は蒸気等による
加熱殺菌条件下では、包装材の酸素透過係数は室温に比
較して非常に大きくなるので、この条件下で、包材の酸
素透過量を低レベルに抑制することは大きな課題となっ
ていた。また、製造段階で脱酸素剤の酸素吸収能の低下
を防止することが大きな問題となっていた。

【０００７】本発明は、これらの欠点を解決し、熱と水
分が同時に作用する条件下でも、包装材の酸素透過量を
低レベルに抑制し、又、包材を高温、高湿度条件下で長
期保存しても、そのガスバリヤー性能が低下せず、更
に、加熱殺菌後の保存状態でも、包装体の酸素透過量を
低レベルに維持する包装材を提供することを目的とす
る。また、製造及び流通段階で脱酸素剤の酸素吸収能の
低下を抑制し、内容物を包装したとき、包装体内部の酸
素量を低レベルに維持する包装材を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、以下のような構成の積層材とした。２層以上のガス
バリヤー層と１層以上の接着層からなり、ガスバリヤー
層が接着層を介して積層された積層材であって、該接着
層の少なくとも１層に脱酸素剤及び／又は吸湿剤を含有
していることを特徴とするガスバリヤー積層材とした。

【０００９】また、２層以上のガスバリヤー層、１層以
上の中間層及び１層以上の接着層からなり、ガスバリヤ
ー層と中間層が接着層を介して積層された積層材であっ
て、該接着層の少なくとも１層、該中間層の少なくとも
１層、又は該接着層及び中間層の両方に、脱酸素剤及び
／又は吸湿剤を含有しているガスバリヤー積層材とし
た。

【００１０】更に、２層以上のガスバリヤー層、２層以
上の接着層、１層以上の中間層及び１層以上の保護層か
らなる積層材において、保護層をガスバリヤー層に隣接
するか、又は接着層を介して積層された積層材であっ
て、該接着層の少なくとも１層、該中間層の少なくとも
１層、又は該保護層の少なくとも１層、又はこれらの各
層に、脱酸素剤及び／又は吸湿剤を含有させたガスバリ
ヤー積層材とした。

【００１１】そして、前記ガスバリヤー積層材の接着
層、中間層及び保護層に含有する脱酸素剤及び吸湿剤
は、接着層、中間層、又は保護層の樹脂に対して１〜２
００重量部とした。また、前記ガスバリヤー層が２０℃
及び６５％ＲＨにおける酸素透過量が厚さ２０μｍにお
いて２０ｃｃ／ｍ²・２４ｈ・以下であるガスバリヤー
積層材とした。

【００１２】前記ガスバリヤー層の少なくとも１層は、
エチレン含有量が２０〜６０モル％、ケン化度が９６％
以上のエチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリロニト
リル樹脂、又はポリエステル系樹脂及びこれらのブレン
ド物、又は、厚さ６〜５０μｍのアルミニウム箔、又は
厚さ５０〜５０００Åの金属酸化物又は金属の薄膜を形
成したプラスチックフィルムであるガスバリヤー積層材
とした。また、前記接着層はポリウレタン系樹脂、又は
カルボニル基を側鎖又は主鎖にもつ接着性熱可塑性樹脂
からなり、前記中間層及び保護層がポリオレフィン系樹
脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂及びこれらのブレンド物からなるガスバリ
ヤー積層材とした。

【００１３】上記ガスバリヤー層に使用されるガスバリ
ヤー性樹脂は、熱水又は蒸気等による加熱殺菌条件下で
は、ガスバリヤー性樹脂を保護している保護層或いは中
間層及び接着層の酸素透過係数や水蒸気透過係数の増大
に伴い、ガスバリヤー性樹脂の酸素透過係数は室温に比
較して非常に大きくなるので、保護層、中間層又は接着
層の少なくとも一層に脱酸素剤或いは脱酸素剤と吸湿剤
を添加して、積層材のガスバリヤー性の低下を抑制する
構成とした。また、保護層、接着層又は中間層に添加さ
れた脱酸素剤は、加熱殺菌条件中、外部からの酸素透過
量を抑制するのみでなく、内部にある残留酸素の除去も
並行して行われ、その傾向は加熱温度が高いほど有効と
なる。

【００１４】また、ガスバリヤー積層材は使用前の長期
保管や流通等において、空気中の酸素の透過により、中
間層及び接着層に添加した脱酸素剤の性能を低下させる
場合がある。そのため、脱酸素剤を添加した中間層や接
着層の両側にガスバリヤー層を設けて、酸素透過量をで
きるだけ少なくして、脱酸素剤の性能が長期間保持でき
る構成とした。

【００１５】上記ガスバリヤー層に使用されるガスバリ
ヤー性樹脂が、エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物
の場合、ガスバリヤー層は水分含有率の増大に伴って、
酸素透過量も増大し、水分含有率が６〜８％以上では酸
素透過量も急激に増大して、ガスバリヤー層としての役
割を果たさなくなる。そのため、保護層、中間層又は接
着層に吸湿剤を添加してガスバリヤー層への水分透過量
を抑制し、ガスバリヤー層の水分を低濃度に保持して酸
素透過量の増大を抑制し、ガスバリヤー層としての本来
の性能を発揮させようとするものである。

【００１６】従って、熱水又は蒸気等による加熱殺菌条
件下でも、エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物から
なるガスバリヤーフィルムの酸素透過量を低レベルに保
持するには、保護層、接着層又は中間層の少なくとも一
層に吸湿剤を添加してガスバリヤーフィルムと積層する
ことによりその目的が達成される。また、脱酸素剤を添
加した樹脂層をガスバリヤー層の内側に設けることによ
り、ガスバリヤー層を透過した僅かな酸素は更に脱酸素
剤で捕捉されるので、容器内への酸素透過量は非常に少
なくなり、容器内は低レベルの酸素濃度が維持されるこ
とになる。更に、保護層、中間層、接着層に吸湿剤を添
加することで、この吸湿剤が加熱殺菌中にガスバリヤー
層に吸湿された水分を、加熱殺菌後速やかに吸湿し、ガ
スバリヤー性を回復させることができる。

【００１７】

【作用】本発明によれば、バリヤー樹脂層が脱酸素剤或
いは脱酸素剤と吸湿剤を添加した接着剤層及び保護層に
よって保護されているので、熱と水分が同時に作用する
加熱殺菌条件下においても、バリヤー樹脂層は、そのバ
リヤー機能の低下は少なく、酸素透過量は室温条件下と
ほぼ同等の低レベルに保持することができる。また、脱
酸素剤を添加した中間層や接着層の両側にガスバリヤー
層を設けることにより、積層材中の脱酸素剤の性能を長
期間保持させることができる。

【００１８】そのため、熱水や蒸気により加熱殺菌され
るレトルト食品分野で、容器内の酸素濃度を低レベルに
維持することができる。また、高温、高湿度の条件下で
流通される場合でも、包装材の酸素透過量は殆ど変化せ
ず、容器内の酸素濃度は低レベルに維持することができ
る。従って、従来のプラスチックガスバリヤー性包材の
欠点を大幅に改良することができ、レトルト食品等の長
期保存を必要とする食品包材として利用できる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例に基づいて、図面を参照にしな
がら本発明を詳細に説明する。図１は本発明のガスバリ
ヤー性積層材において、脱酸素剤と吸湿剤を別々の層に
添加した場合の層構成の一例を示す断面図である。図２
は本発明のガスバリヤー性包装材で、脱酸素剤だけを添
加した場合の層構成の一例を示す断面図である。図３は
２層のガスバリヤー層と接着層からなる積層材で、接着
層に脱酸素剤を添加した積層材の断面図である。

【００２０】図４は２層のガスバリヤー層、２層の接着
層及び中間層からなる積層材であって、（ａ）図は中間
層に脱酸素剤を添加した積層材の断面図であり、（ｂ）
図は１層の接着層と中間層に脱酸素剤を添加した積層材
の断面図である。図５は２層のガスバリヤー層、接着
層、保護層からなる積層材で、（ａ）図は接着層に脱酸
素剤を添加した積層材の断面図であり、（ｂ）図は接着
層を２層にし、その１層に脱酸素剤を添加した積層材の
断面図である。図６は２層のガスバリヤー層、接着層、
中間層及び保護層からなる積層材で、中間層に脱酸素剤
を添加した積層材の断面図である。

【００２１】図７は２層のガスバリヤー層、３層の接着
層、中間層及び保護層からなる積層材であって、（ａ）
図は中間層に脱酸素剤を添加した積層材の断面図であ
り、（ｂ）図は接着層に脱酸素剤を添加した積層材の断
面図である。図８は２層のガスバリヤー層、接着層、中
間層及び保護層からなる積層材で、保護層を２層設けた
場合の積層材であって、（ａ）図は接着層に脱酸素剤を
添加した積層材の断面図であり、（ｂ）図は中間層に脱
酸素剤を添加した積層材の断面図であり、（ｃ）図は中
間層と２層の接着層に脱酸素剤を添加した積層材の断面
図である。

【００２２】図９は本発明のガスバリヤー性包装材を用
いた成形容器の断面図であり、その成形容器のガスバリ
ヤー性を測定するために、図９（ａ）は水を含んだ布を
入れた場合であり、図９（ｂ）はメチレンブルーを添加
した寒天溶液を入れた場合である。図１０は本発明のガ
スバリヤー性包装材を用いたパウチの斜視図であり、そ
の包装袋のガスバリヤー性を測定するために、図１０
（ａ）は水を含んだ布を入れた場合であり、図１０
（ｂ）はメチレンブルーを添加した寒天溶液を入れた場
合である。

【００２３】図１１はエチレンー酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（ＥＶＯＨ）フィルムの水分含有率と酸素透過量
（ＯＴＲ）の関係を示したグラフである。図１２は実施
例６０で作製した積層材で作製した成形容器を熱処理し
たとき、処理温度によるサンプル、、の容器の酸
素吸収速度の変化を示した図である。

【００２４】本発明のガスバリヤー性積層材は、基本的
には２層以上のガスバリヤー層（以下単にバリヤー層と
する）、１層以上の接着層、中間層及び保護層から構成
され、該接着層、中間層及び保護層の少なくとも１層
に、脱酸素剤又は吸湿剤が含有されているか、または、
脱酸素剤と吸湿剤が別々の層に含有されているかを特徴
にしている。例えば、図１に示すように、２層のバリヤ
ー層１１、２層の接着層１２、１層の中間層１３及び２
層の保護層１４からなる積層材において、中間層１３に
脱酸素剤１５を添加し、更に中間層１４とバリヤー層１
１を接着する接着層１２に吸湿剤１６を添加してガスバ
リヤー積層材１を構成する。

【００２５】また、図２に示すように、内側のバリヤー
層１１と中間層１３を接着する接着層１２にだけ脱酸素
剤１５を添加してガスバリヤー積層材１を構成する場合
もある。更に、図３に示すように、中間層と保護層を使
用せずに、２層のバリヤー層１１を接着層１２で接着
し、その接着層１２に脱酸素剤１５を添加してガスバリ
ヤー積層材１とする場合もある。そして、図４に示すよ
うに、保護層を使用せずに、２層のガスバリヤー層、中
間層、２層の接着層からなるガスバリヤー積層材を構成
する場合もある。図４（ａ）は脱酸素剤を添加した中間
層と２層のバリヤー層を接着層を介して積層したガスバ
リヤー積層材である。図４（ｂ）は１層の接着層と中間
層に脱酸素剤を添加してガスバリヤー積層材とした場合
である。

【００２６】以下に、本発明のガスバリヤー積層材の各
層について説明する。図１に示すように、表面より、保
護層／接着層（吸湿剤含有）／バリヤー層／中間層（脱
酸素剤含有) ／接着層（吸湿剤含有）／バリヤー層／保
護層（内面）とすることにより、表面より、保護層を透
過した水蒸気は、先ず接着層に添加された吸湿剤によっ
て捕捉され、又、内容物から透過した水蒸気は同様にし
て接着層に添加した吸湿剤によって捕捉されるので、外
側のバリヤー層は水分含有率の上昇から保護される。そ
のため、バリヤー層は本来の性能を発揮して、表面より
透過する酸素量は非常に少なくなる。次いで、積層材を
透過する酸素は中間層に添加した脱酸素剤によって捕捉
されるので、ガスバリヤー積層材を透過して内容物まで
到達する酸素は極く低レベルのものとなる。

【００２７】上記ガスバリヤー積層材を製袋後に長期間
保管した場合でも、図１に示すように、脱酸素剤を添加
した中間層はその両側にガスバリヤー層があるため、積
層材の両面から透過する酸素は、ガスバリヤー層によっ
て防止され、ガスバリヤー層の内側にある中間層への酸
素透過量は非常に少なくなるので、中間層に添加された
脱酸素剤は長期間に渡ってその性能を保持することにな
る。また、図２に示すように、脱酸素剤を接着層に添加
した場合も、その両側にガスバリヤー層があるため、脱
酸素剤を添加したした接着層への酸素透過は防止され、
接着層中の脱酸素剤はその性能を長期間保持することが
できる。従って、本発明のガスバリヤー積層材は、ガス
バリヤー性包材としてその性能を十分発揮して、内容物
の変質を長期間に渡って防止することができる。

【００２８】脱酸素剤を添加した接着層又は中間層を２
層のガスバリヤー層で保護した積層材としては次のよう
な層構成がある。先ず、最もシンプルな構成としては、
図３に示すように、２層のガスバリヤー層を脱酸素剤を
添加した接着層で貼り合わせた場合である。この場合、
ガスバリヤー層にヒートシール性がないときは、シール
面になる方にヒートシール性樹脂をラミネートする必要
がある。また、ガスバリヤー層にエチレンー酢酸ビニル
共重合体ケン化物のような防湿性のない樹脂を使用する
ときは、耐湿性を必要とする側に、耐湿性樹脂をラミネ
ートして、吸湿によるガスガスバリヤー性の低下を防止
する必要がある。

【００２９】図４（ａ）に示すように、脱酸素剤を添加
した中間層を設けたガスバリヤー積層材として、脱酸素
剤を添加した中間層の両側に接着層を介してガスバリヤ
ー層をラミネートして、バリヤー層／接着層／中間層
（脱酸素剤含有）／接着層／ガスバリヤー層（内面）の
構成とする場合がある。また、図４（ｂ）に示すよう
に、同じ構成の積層材で、一方の接着層に脱酸素剤を添
加して、バリヤー層／接着層／中間層（脱酸素剤含有）
／接着層（脱酸素剤含有）／ガスバリヤー層（内面）の
構成とすることもある。

【００３０】ガスバリヤー層としてエチレンー酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物のような耐湿性のない樹脂を使用す
る場合、防湿性を目的として保護層を設ける場合があ
る。例えば、水分の多い食品用包材としては、図５〜図
７に示したように、次のような構成が使用される。バリヤー層／接着層（脱酸素剤含有）／バリヤー層
／保護層（図５（ａ））バリヤー層／接着層（脱酸素剤含有）／バリヤー層
／接着層／保護層（図５（ｂ））バリヤー層／接着層／中間層（脱酸素剤含有）／バ
リヤー層／保護層（図５（ｃ））バリヤー層／接着層／中間層（脱酸素剤含有）／接
着層／バリヤー層／接着層／保護層（図６（ａ））バリヤー層／接着層／中間層／接着層（脱酸素剤含
有）／バリヤー層／接着層／保護層（図６（ｂ））また、図７に示すように、保護層を両側に設けた積層材
として次のようなものがある。保護層／バリヤー層／接着層（脱酸素剤含有）／バ
リヤー層／保護層（図７（ａ））保護層／バリヤー層／接着層／中間層（脱酸素剤含
有）／接着層／バリヤー層／保護層（図７（ｂ））保護層／バリヤー層／接着層（吸湿剤含有）／中間
層（脱酸素剤含有）／接着層（吸湿剤含有）／バリヤー
層／保護層（図７（ｃ））

【００３１】本発明のバリヤー層に使用されるガスバリ
ヤー樹脂は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量
を、厚さ２０μｍのとき、２０ｃｃ／ｍ²・２４ｈ・ａ
ｔｍ以下にする必要がある。例えば、保護層／バリヤー
層／接着層（吸湿剤含有）／バリヤー層／中間層（脱酸
素剤含有）／接着層（吸湿剤含有）／バリヤー層／保護
層（内面）とした場合、バリヤー樹脂層の酸素透過量が
前記条件で２０ｃｃ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍを超える
と、積層材の十分な酸素バリヤー性が得られない。もっ
とも、中間層の脱酸素剤の添加量を増加すことによっ
て、酸素バリヤー効果を高めることはできるが、脱酸素
剤の添加量は中間層樹脂の成膜特性に影響を与えるの
で、脱酸素剤の添加量が多くなると成膜が困難になる。
中間層の脱酸素剤はバリヤー層の酸素バリヤーに対して
補助的作用をなすもので、フィルム物性の面からも少な
くすることが望ましい。従って、脱酸素剤の添加量は必
要最小限にする必要がある。

【００３２】ガスバリヤー層に用いられるガスバリヤー
樹脂として、エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物
（エチレン含有量が２０〜６０モル％、ケン化度が９６
％以上のもの）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）と
アジピン酸から得られるポリアミド（ＭＸＤー６ナイロ
ン）、アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン共重
合体等が使用される。エチレンー酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物において、エチレン含有量が２０モル％未満で
は、酸素透過量は低下してガスバリヤー性はよくなる
が、融点が上昇するため、熱加工性が悪くなる。又、エ
チレン含有量が６０モル％を超えると、高温、高湿度下
でガスバリヤー性が悪くなり、そのため吸湿剤や脱酸素
剤の添加量を増加することになり、コストアップにつな
がる。また、ケン化度が９６モル％未満では、ガスバリ
ヤー性が悪くなるばかりでなく、樹脂の耐熱性、耐水性
が低下して、加熱殺菌が不可能になる場合がある。

【００３３】その他、アルミニウム箔、酸化珪素或いは
酸化アルミニウム等の無機物薄膜、又はアルミニウム蒸
着膜が用いられる。更に、特公平６ー５５４８３号に開
示されているビスーサリチルアルデヒドーイミンコバル
ト（II）又はその誘導体を含有する酸素吸収層と、ビス
ーサリチルアルデヒドーイミンコバルト（II）又はその
誘導体に酸性物質を含有する酸素放出層との積層体等の
選択的ガスバリヤー性をもつ積層体をガスバリヤー層と
して用いることもできる。ガスバリヤー層の厚さは、１
〜１０００μｍの範囲で使用されるが、アルミニウム箔
の場合は３〜５００μｍ、無機物薄膜の場合は５０〜５
０００Åが好ましい。

【００３４】中間層、保護層又は接着層に添加する脱酸
素剤としては、下記のようなものがある。還元性を有する金属粉：還元性鉄、還元性亜鉛、還
元性錫等。金属酸化物：酸化第一鉄、四三酸化鉄等。還元性金属化合物：炭化鉄、珪素鉄、鉄カルボニ
ル、水酸化鉄等。上記物質の一種又は二種以上の組み合わせたものを主成
分とし、更に他の物質を添加したものが使用される。こ
れらは必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸
塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、更に、活
性炭、活性アルミナ、活性白土、フェノール類のような
助剤とも組み合わせて使用することもできる。多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物：多
価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等。アスコスビン酸又はその化合物。

【００３５】金属錯体及び有機金属錯体。・遷移金属の金属イオンとポリアルキルアミン、ポリピ
ジン、ポリイミダゾール、ポリヒスジン、ポリフィリン
及びステアリン酸の配位子で形成される錯体。例えば、
ポリフィリン鉄、ポリエチレンイミンーコバルト、ステ
アリン酸コバルト等。・コバルト（II）シッフ塩基錯体。例えば、特開平４ー１０５９３４号に開示されているＣ
ｏ(II)サレン（N-N ′- エチレンビス( サリチリデンイ
ミナイト) ジアミンコバルト(II)）及びその誘導体があ
る。以下にこれらの物質の構造式を示す。

【００３６】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【００３７】又はリルコミン（N-N ′- エチレンビス(
サリチリデンアミナイト) ジアミンコバルト(II)）、N-
N ′- ビス(4- メトキシサリチルアニリド) ジメチルエ
チレンジアミンコバルト(II)、N-N ′- ビス(4- メトキ
シサリチルアニリド) テトラメチルエチレンジアミンコ
バルト(II) 等。又、テトラエチレンペンタミンコバル
ト、プロトポルフィリンIXジメチルエステルコバルト(I
I)（Ｃｏ(II)ＰＰＭＥ）等。

【００３８】・５配位錯体デオキシミオグロビン等。・銅アミン錯体上記脱酸素剤は、一般に平均粒径１００μｍ以下、特に
５０μｍ以下の粒径のものが好適である。

【００３９】保護層、中間層又は接着層に添加する吸湿
剤としては、潮解性無機塩、潮解性有機化合物、又は高
吸水性樹脂等が使用され、以下のようなものがある。

【００４０】潮解性無機塩：塩化ナトリウム、塩化
カルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、燐酸水素
ナトリウム、二燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、
ピロ燐酸カリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム等。

【００４１】吸湿性有機化合物：グルコース、果
糖、蔗糖、ゼラチン、変性カゼイン、変性澱粉、トラガ
ントゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロース、アルギン酸ナトリウムなど。

【００４２】水溶性ポリマー：ポリビニルエーテ
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエイチ
レンイミン、ポリエチレンオキシド、イソブテンー無水
マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテルと無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルアルコールのアクリルアミ
ド変性物、スチレンーアリルアルコール共重合体、ビニ
ルピロリドンとさ酢酸ビニルのコポリマー、アルキル化
ビニルピロリドンポリマー、ビニルピロリドンとスチレ
ンのコポリマー等。

【００４３】高吸水性樹脂：デンプンーアクリル酸
ソーダグラフト重合体、デンプンーアクリロニトリルグ
ラフト重合体の加水分解物、及びこれらの塩類のデンプ
ングラフト重合体、アクリル酸（塩）グラフト化セルロ
ース、セルロースのアクリロニトリルグラフト重合体の
加水分解物、ポリアクリル酸塩の部分架橋物、ポリイソ
ブチレンー無水マレイン酸共重合体、メタムリル酸メチ
ルー酢酸ビニル共重合体の加水分解物等の架橋合成樹
脂、カルボキシメチルセルロース架橋物、ポリビニルア
ルコールー無水マレイン酸反応物（側鎖にカルボキシル
基を有する）、ポリビニルアルコールー無水フタル酸反
応物（側鎖にカルボキシル基を有する）、ポリアクリル
ニトリル系ケン化物、ポリビニルアルコールーアクリル
酸（塩）ブロック共重合体、ポリエチレンオキサイド変
性物等。

【００４４】この他にシリカゲル、アルミナゲル、
シリカーアルミナゲル、各種ゼオライト、セリモイトモ
ンモリナイト、カオリンクレー、タルク、珪酸カルシウ
ム、天然珪酸、合成珪酸等がある。

【００４５】接着層は、ポ６ウレタン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹
脂、ポリブタジエン系樹脂、イソシアネート系樹脂、有
機チタン系化合物等を用いて、ドライラミネート法、ホ
ットメルト法、押し出しラミネート法等によって形成さ
れる。

【００４６】また、接着層をガスバリヤー性樹脂と共押
出し法や押し出し法によって形成する場合は、接着性樹
脂を使用する。接着性樹脂としては、カルボン酸類によ
り変性された樹脂が用いられる。例えば、エチレンーア
クリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無
水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グ
ラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフ
ィン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、共重合体ポリエ
ステル、共重合体ポリアミド等がある。これらの樹脂を
一種又は二種以上を組み合わせて使用する。

【００４７】接着層に添加される脱酸素剤の量は、接着
層の樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲
で使用され、好ましくは１０〜１００重量部である。脱
酸素剤の添加量が１重量部未満では透過してくる酸素を
捕捉することができず、酸素バリヤー層としてその性能
を十分発揮するこができない。また、脱酸素剤の添加量
が２００重量部を超える場合は、接着層の成膜性が悪く
なり、ガスバリヤー層又は中間層との接着力が弱くなる
ため、層間剥離によるデラミネーションが発生して、包
材として実用的でない。接着層の厚さは０．０５〜５０
０μｍの範囲で使用可能である。好ましくは０．５〜５
０μｍがよい。

【００４８】また、保護層、中間層、接着層に添加され
る吸湿剤の量は、保護層、中間層、接着層の樹脂１００
重量部に対して１〜２００重量部の範囲で使用され、好
ましくは１０〜１００重量部である。吸湿剤の添加量が
１重量部未満では透過してくる水蒸気を捕捉することが
できず、ガスバリヤー層の水分含有率が増加して、ガス
バリヤー層としてその性能を十分発揮するこができなく
なる。また、吸湿剤の添加量が２００重量部を超える場
合は、脱酸素剤と同様、ガスバリヤー層又は中間層との
接着力が弱くなるため、層間剥離によるデラミネーショ
ンが発生して、包材として実用的でない。

【００４９】中間層に使用される樹脂としては、脱酸素
剤や吸湿剤を添加して成膜できることが必要であり、以
下のような熱可塑性樹脂が挙げられる。即ち、ポリオレ
フィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
塩素含有樹脂、フッ化樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑
性エラストマー系樹脂、エチレンとアクリル酸誘導体或
いはメタクリル酸誘導体との共重合体、非晶質ポリオレ
フィン系樹脂、ポリアセタール、ポリエーテルサルフォ
ン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキ
シド、ポリエーテルケトン、アラミド、液晶ポリマー等
のエンジニアリングプラスチック、ポリカーボネート、
ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体、ポリメチルメタアクリレート、ポリア
リレート、ポリウレタン、又はセルロース等の天然高分
子等の単体或いはこれらのブレンド物、アロイ物等が挙
げられる。

【００５０】中間層の厚さは取扱等の点で、１〜５００
μｍが好適である。また、中間層に添加される脱酸素剤
及び吸湿剤の量は、接着層と同様であり、中間層の樹脂
１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で使用さ
れ、好ましくは１０〜１００重量部である。

【００５１】中間層に使用される個々の樹脂としては以
下のようなものがある。ポリオレフィン系樹脂：低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクティック
ポリプロピレン、シンジオティックポリプロピレン、エ
チレンーポリプロピレン共重合体、ポリブテンー１ーエ
チレンーブテンー１共重合体、エチレンーピレンーブテ
ン共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノ
マー）或いはこれらのブレンド物。

【００５２】スチレン系樹脂：ポリスチレン、アクリロ
ニトリルーブタジエンースチレン共重合体、スチレンー
ブタジエン共重合体、スチレンーブタジエン共重合体の
水素添加物或いはこれらのブレンド物。

【００５３】ポリエステル系樹脂：ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリブチレンナフタレート或いはこれら
のブレンド物。

【００５４】ポリアミド系樹脂：ナイロン６、ナイロン
６，６、ナイロン６ーナイロン６，６共重合体、メタキ
シレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、
ナイロン１２、ナイロン１３等。更に、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリメチルペンテン系
樹脂等も使用できる。

【００５５】塩化ビニル系樹脂：ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、プロピレン−塩化ビニル共重合体、塩
素化ビニル等。

【００５６】フッ化樹脂：テトラフロロエチレン、トリ
フロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビ
ニル等。

【００５７】ポリイミド系樹脂：ポリアミドイミド、ポ
リエーテルイミド等。

【００５８】その他の樹脂として、ポリアリレート、ポ
リメタクリル酸メチル、熱可塑性エラストマー、エチレ
ンとアクリル酸誘導体或いはアクリル酸誘導体との共重
合体、非晶性ポリオレフィン等が使用できる。

【００５９】脱酸素剤又は吸湿剤を添加した中間層の成
膜方法としては、公知の方法で製造が可能である。例え
ば、Ｔダイ法、インフレーション法、共押出し法等が利
用できる。又、容器等の成形物は射出成形法、ブロー成
形法により製造できる。更に、フィルム又はシートを真
空成形、圧空成形、真空・圧空成形等により、カップ
状、トレー状等の容器を作ることもできる。脱酸素剤や
吸湿剤を添加する中間層の厚みは成膜方法により選定さ
れ、０．０５〜５００μｍの範囲で使用できるが、成膜
安定性等の点で１〜１００μｍ程度が好ましい。

【００６０】保護層は、一つはガスバリヤー積層包材の
表面保護層となるものであり、耐熱性があり、且つ透湿
度の小さい材質が使用される。又、内容物に接する面に
使用される保護層は、内容物からの水蒸気透過を防止す
る必要があり、表面層と同様、耐熱性があり、透湿度が
小さく、且つヒートシール性のある材質が要求される。

【００６１】保護層樹脂としては、熱可塑性樹脂で耐湿
性のあるものが要求され、中間層の樹脂として挙げられ
た樹脂がほとんど使用できる。例えば、ポリオレフィン
系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩素含
有樹脂、フッ化樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エラ
ストマー系樹脂、エチレンとアクリル酸誘導体或いはメ
タクリル酸誘導体との共重合体、非晶質ポリオレフィン
系樹脂、ポリアセタール、ポリエーテルサルフォン、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、
ポリエーテルケトン、アラミド、液晶ポリマー等のエン
ジニアリングプラスチック、ポリカーボネート、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−スチレン
共重合体、ポリメチルメタアクリレート、ポリアリレー
ト、ポリウレタン、又はセルロース等の天然高分子等の
単体或いはこれらのブレンド物、アロイ物等が挙げられ
る。

【００６２】また、表面層の保護層としては、アルミニ
ウム箔、紙、不織布、ＳｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃等の無機
物薄膜層を有する熱可塑性樹脂フィルム等をラミネート
した積層材も使用できる。保護層とガスバリヤー層を接
着する必要がる場合は、前記接着層として挙げられた樹
脂を使用することができる。この場合、保護層とガスバ
リヤー層との間の接着層に対しても脱酸素剤或いは脱酸
素剤とあ吸湿剤を添加することができる。

【００６３】次に、具体的な実施例に従って本発明を更
に詳しく説明する。接着層に脱酸素剤を添加して下記構
成のガスバリヤー性積層材を３種類の方法で作製した。・保護層／接着層／バリヤー層／接着層＋脱酸素剤／バ
リヤー層／接着層／保護層（内面）

【００６４】（実施例１）接着層として接着性樹脂の無
水マレイン酸グラフトポリプロピレン（以下PPadとす
る) を使用し、このPPad樹脂に対して１００重量部の鉄
系脱酸素剤（以下Fe-O₂ とする) を混練して、脱酸素剤
含有接着性樹脂（以下PPad+ Fe-O₂とする)とした。

【００６５】次に、保護層としてポリプロピレン（以下
ＰＰとする）、ガスバリヤー性樹脂としてエチレンー酢
酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨとする）を用
いて、多層押出機にて、以下のような厚さ５００μｍの
多層シートを作製した。この共押出し法による製造方法
を「方法１」とする。・PP 160/PPad 40/EVOH 20/PPad+Fe-O₂60/EVOH 20/PPa
d 20/PP 160 各層の数字は厚さを示し、単位はμｍである。以下同様
とする。

【００６６】（実施例２）接着層として上記接着性樹脂
の替わりにラッカー型のウレタン系接着剤（以下Uad と
する）を用い、これに脱酸素剤を添加して脱酸素剤含有
接着剤（以下Uad+Fe-O₂とする) とした。表面の保護層
としてポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴとす
る）、内面の保護層としてＰＰ、ガスバリヤー性樹脂と
してＥＶＯＨフィルムを使用して、ドライラミネーショ
ン法にて厚さ約８０μｍの以下のような積層フィルムを
作製した。このドライラミネーション法による製造方法
を「方法２」とする。・PET 12/Uad 2/EVOH 20/Uad+Fe-O₂ 2/EVOH 20/Uad 2/P
P 30

【００６７】（実施例３）バリヤー層／接着層＋脱酸素
剤／バリヤー層を前記共押出し法にて作製し、表面及び
内面の保護層を前記ラッカー型のウレタン系接着剤にて
ドライラミネーション法にてラミネートし、以下のよう
な厚さ約１００μｍの積層フィルムを作製した。この共
押出し法とドライラミネーション法を組み合わせた製造
方法を「方法３」とする。・PET 12/Uad 2/EVOH 20/PPad+Fe-O₂20/EVOH 20/Uad 2
/PP 30

【００６８】以下同様にして、以下に示す積層材を作製
した。層構成は表面より保護層／接着層／バリヤー層／
接着層＋脱酸素剤／バリヤー層／接着層／保護層（内
面）となっている。また、（方法１）は実施例１の方
法、（方法２）は実施例２の方法、（方法３）は実施例
３の方法で作製したことを示す。

【００６９】以下、記号は次のとおりとする。・PP: ポリプロピレン・PPad: 無水マレイン酸グラフトＰＰ・Uad:ラッカー型ウレタン系接着剤・PPad+Fe-O₂: 鉄系脱酸素剤を添加した無水マレイン酸
グラフトＰＰ・Uad+Fe-O₂:鉄系脱酸素剤を添加したラッカー型ウレタ
ン系接着剤・100p: 脱酸素剤の樹脂に対する添加量であり、100 重
量部を示す。・1p,200p:100pと同様、樹脂に対して1 重量部、200 重
量部を示す。・EVOH: エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物・PET:ポリエチレンテレフタレート・C-PET:結晶性ポリエチレンテレフタレート・LLDPE:線状ポリエチレン・MXD6: メタキシレンアジパミド・PAN:アクリロニトリル共重合体・PVDC: ポリ塩化ビニリデン・Ny: 二軸延伸ナイロン6 ・EVA:エチレンー酢酸ビニル共重合体・SB: スチレンーブタジエン共重合体・PC: ポリカーボネート・PE-PP:エチレンーポリプロピレン共重合体・PEad: 無水マレイン酸グラフトポリエチレン・Al: アルミニウム箔・Si O_x: 酸化珪素蒸着層（厚さ１０００Å程度）・Al₂O_3:酸化アルミニウム蒸着層（厚さ１０００Å程
度）・0TR:酸素透過量（フィルム厚さ20μｍにおけるcc/m²
・24h ・atm, at25 ℃）・高吸収性樹脂：アクリル酸グラフトでんぷん

【００７０】以下に各実施例における層構成及び製造方
法を示す。実施例４．PP/PPad/PVDC/PPad+Fe-O₂(100p)/PVDC/PPad/
PP（方法１）実施例５．PP/PPad/MXD6/PPad+Fe-O₂(100p)/MXD6/PPad/
PP（方法１）実施例６．PP/PPad/PAN/PPad+Fe-O₂(100p)/PAN/PPad/PP
（方法１）実施例７．PET/Uad/EVOH/PPad+Fe-O₂(100p)/MXD6/Uad/L
LDPE（方法２）実施例８．PP/PPad/EVOH/PPad+Fe-O₂(1p)/EVOH/PPad/PP
（方法１）実施例９．PP/PPad/EVOH/PPad+Fe-O₂(200p)/EVOH/PPad/
PP（方法１）

【００７１】次に、PPadに添加する脱酸素剤を有機系物
質に変えて、以下の積層材を作製した。実施例10．PP/PPad/EVOH/PPad+有機系物質¹⁾(100p)/EVO
H/PPad/PP （方法１）実施例11．PP/PPad/EVOH/PPad+有機系物質²⁾(100p)/EVO
H/PPad/PP （方法１）実施例12．PP/PPad/EVOH/PPad+有機系物質³⁾(100p)/EVO
H/PPad/PP （方法１）実施例13．PP/PPad/EVOH/PPad+有機系物質⁴⁾(100p)/EVO
H/PPad/PP （方法１）実施例14．PP/PPad/EVOH/PPad+有機系物質⁵⁾(100p)/EVO
H/PPad/PP （方法１）（注）有機系物質¹⁾：アスコルビン酸有機系物質²⁾：フェノール性水酸基含有物質有機系物質³⁾：ポリフィリン鉄有機系物質⁴⁾：ポリエチレンイミンコバルト有機系物質⁵⁾：ステアリン酸コバルト

【００７２】バリヤー層を変えて以下の積層材を作製し
た。以下脱酸素剤の添加量は樹脂に対して１００重量部
の場合は（１００Ｐ）を省略し、単に＋Fe-O₂、＋有機
系物質等と記す。実施例15．PET/Uad/Al/Uad+Fe-O₂/EVOH/Uad/LLDPE （方
法２）実施例16．PET/Uad/Si O_xPET/Uad+Fe-O₂/EVOH/Uad/LLD
PE（方法２）実施例17．PET/Uad/Al₂O₃PET/Uad+Fe-O₂/EVOH/Uad/LLDP
E （方法２）

【００７３】内面の保護層の樹脂を変えて以下の積層材
を作製した。実施例18．PET/Uad/EVOH/PEad+Fe-O₂/EVOH/Uad/LLDPE+S
B ⁶⁾（方法２）実施例19．C-PET/Uad/Al/Uad+ 有機系物質³⁾/EVOH/Uad/
C-PET （方法２）実施例20. PC/Uad/Al/Uad+Fe-O₂/EVOH/Uad/PC （方法
２）実施例21. PET/Uad/PVDC/Uad+Fe-O₂/PVDC/Uad/PE-PP+LL
DPE+EVA+SB⁷⁾（方法２）（注） 6):LLDPEとSBを５０：５０でブレンドした樹脂 7): PE-PP,LLDPE,EVA,SBを３０：３０：２０：２０の割
合でブレンドした樹脂

【００７４】次に、中間層の樹脂に脱酸素剤を添加して
前記方法で積層材を作製した。層構成は表面より保護層
／接着層／バリヤー層／接着層／中間層＋脱酸素剤／接
着層／バリヤー層／接着層／保護層（内面）となってい
る。実施例１５〜２１と同様に、樹脂に対して脱酸素剤
を１００重量部添加した場合は添加量（１００Ｐ）を省
略する。実施例22. PP/PPad/EVOH/PPad/PP+Fe-O₂/PPad/EVOH/PPa
d/PP（方法２）実施例23. PET/Uad/Al/Uad/Ny+有機系物質²⁾/Uad/PVDC/
Uad/LLDPE （方法２）実施例24. PET/Uad/EVOH/PPad/PP+ 金属錯体/PPad/EVOH
/Uad/LLDPE（方法２) （注）金属錯体：有機金属錯体を示す。

【００７５】また、中間層及び接着層の樹脂に脱酸素剤
や吸湿剤を添加して前記方法で積層材を作製した。基本
的層構成は、保護層／接着層／バリヤー層／接着層＋脱
酸素剤／中間層＋吸湿剤／接着層＋脱酸素剤／バリヤー
層／接着層／保護層（内面）となっている。吸湿剤（無
機物、有機化合物、高吸湿性樹脂等を含む）の添加量も
添加樹脂に対して１００重量部の場合は数値を省略す
る。

【００７６】実施例25. PP/PPad/EVOH/PPad+Fe-O₂/PP+
高吸湿性樹脂/PPad+Fe-O₂/EVOH/PPad/PP(方法１）実施例26. PET/Uad/EVOH/Uad+Fe-O₂/PP+シリカゲル/Uad
+LFe-O₂/EVOH/Uad/PP（方法２）実施例27. PET/Uad/EVOH/PPad+Fe-O₂/PP+ 塩化ナトリウ
ム/PPad+Fe-O₂/EVOH/Uad/PP （方法２）実施例28. PET/Uad/Al/PPad+Fe-O₂/PP+Fe-O₂/PPad+Fe-O
₂/PVDC/Uad/LLDPE（方法３）実施例29. PET/Uad/Al/PPad+アスコルビン酸/PP+Fe-O₂+
高吸湿性樹脂/PPad/EVOH/Uad/PP （方法３）実施例30. PP/PPad/EVOH/PPad+Fe-O₂+高吸湿性樹脂/EVO
H/PPad/PP （方法１）

【００７７】実施例31. PP/PPad/MXD6/PPad+フェノール
性水酸基含有物質+ 塩化ナトリウム/MXD6/PPad/PP （方
法１）実施例32. PP/PPad+Fe-O₂/EVOH/PPad+Fe-O₂/EVOH/PPad+
Fe-O₂/PP（方法１）実施例33. PP/PPad+Fe-O₂/PVDC/PPad/PP+フェノール性
水酸基含有物質/PPad/PVDC/PP （方法１）実施例34. PP/PPad+Fe-O₂/PVDC/PPad+Fe-O₂+高吸湿性樹
脂/PVDC/PPad/PP （方法１）実施例35. PET/Uad/Si O_X/Uad+Fe-O₂/EVOH/Uad+Fe-O₂/
LLDPE （方法１）

【００７８】実施例36. PET/Uad/EVOH/PPad+塩化ナトリ
ウム/PP+アスコルビン酸/PPad+塩化ナトリウム/EVOH/Ua
d+Fe-O₂/PP（方法３）実施例37. PP/PPad+Fe-O₂/EVOH/PPad+Fe-O₂/PP+Fe-O₂/P
Pad+Fe-O₂/EVOH/PPad+Fe-O₂/PP（方法１）実施例38. PET/Uad+Fe-O₂/EVOH/Uad+ 高吸湿性樹脂+ ア
スコルビン酸/PP+塩化ナトリウム+Fe-O₂/Uad+ シリカゲ
ル+Fe-O₂/PVDC/Uad+アスコルビン酸/LLDPE（方法３）

【００７９】上記実施例の他に更に次の積層材を作製し
た。以下、下記の略号を使用する。Ｎａ：塩化ナトリウムＰｈ：フェノール性水酸基含有物質ＨＲ：高吸湿性樹脂Ａｓ：アスコルビン酸ＭO₂：有機金属錯体

【００８０】実施例39. PP/PPad+Na/EVOH/PPad+Fe-O₂/E
VOH/PPad+Na/PP（方法１）実施例40. PP/PPad+Fe-O₂+HR/PVDC/PPad+As/PVDC/PPad+
Fe-O₂+HR（方法１）実施例41. PP/PPad+Na/EVOH/PPad/PP+HR+ Fe-O₂/PPad/
EVOH/PPad+Na/PP （方法１）実施例42. PP/PPad+HR+ Fe-O₂/MXD6/PPad+HR+ Fe-O₂/PP
/PPad+Fe-O₂+HR/MXD6/PPad+HR+Fe-O₂/PP（方法１）実施例43. PP/PPad+Na+Fe-O₂/EVOH/PPad+Fe-O₂+Na/PP+F
e-O₂+Na/PPad+Fe-O₂+Na/EVOH/PPad+Na+Fe-O₂PP/PP （方
法１）実施例44. PET/Uad/EVOH/PPad+Ph+HR/EVOH/Uad+HR+Fe-O
₂/LLDPE （方法２）実施例45. PET/Uad/Al/Uad+As+HR/EVOH/Uad+HR+Fe-O₂/L
LDPE（方法２）

【００８１】実施例46. PP/PP+Fe-O₂/PPad/EVOH/PPad+F
e-O₂/EVOH/PPad/PP+Fe-O₂/PP（方法１）実施例47. PP/PP+Ph/PPad/PVDC/PPad/PP+Ph+HR/PPad/EV
OH/PPad/PP+Ph/PP（方法１）実施例48. PP/PP+Fe-O₂+Na/PPad/EVOH/PPad+Fe-O₂+Na/P
P+Fe-O₂+Na/PPad+Fe-O₂+Na/EVOH/PPad/PP+Fe-O₂+Na/PP
（方法１）実施例49. PP/PP+Na/PPad/EVOH/PPad+Fe-O₂/EVOH/PPad/
PP+Na/PP（方法１）実施例50. PP/PP+HR/PPad/EVOH/PPad/PP+Fe-O₂+Na/PPad
/EVOH/PPad/PP+HR/PP （方法１）

【００８２】実施例51. PP/PP+Na/PPad+Fe-O₂/EVOH/PPa
d+Fe-O₂/EVOH/PP+Fe-O₂/PP+Na/PP（方法１）実施例52. PP/PP+Na/PPad+Fe-O₂/EVOH/PPad/PP+Fe-O₂/P
Pad/EVOH/PPad+Fe-O₂/PP+Na/PP（方法１）実施例53. PP/PP+Na/PPad+Fe-O₂+Ph/EVOH/PPad+Fe-O₂+P
h/EVOH/PPad+Fe-O₂+Ph/PP+Fe-O₂/PP（方法１）実施例54. PP/PP+Na/PPad+Fe-O₂+Ph/EVOH/PPad+Fe-O₂+P
h/PP+Na/PPad+Fe-O₂+Ph/EVOH/PPad+Fe-O₂+Ph/PP+Fe-O₂/
PP（方法１）実施例55. PP/PP+Fe-O₂+Na/PPad+Fe-O₂+Na/EVOH/PPad+F
e-O₂+Ph/PP+Fe-O₂+Na/PPad+Fe-O₂+Ph/EVOH/PPad+Fe-O₂+
Ph/PP+Fe-O₂+Na/PP （方法１）

【００８３】実施例56. PP/Uad/EVOH/PPad+Fe-O₂/EVOH/
PPad+Fe-O₂/EVOH/PPad+Fe-O₂/EVOH/PPad+Fe-O₂/EVOH/PP
ad+Fe-O₂/EVOH/PPad+Fe-O₂/EVOH/PPad+Fe-O₂/EVOH/Uad/
PP（方法１）実施例57. PP/Uad/EVOH/PPad+HR/EVOH/PPad+Na/EVOH/PP
ad+Ph/EVOH/PPad+Fe-O₂/EVOH/PPad+Ph/EVOH/PPad+Fe-O₂
/EVOH/PPad+Ph/EVOH/Uad/PP （方法１）

【００８４】（比較例）比較例として、脱酸素剤や吸湿
剤を添加しない積層材と脱酸素剤を樹脂に対して０．５
重量部添加した積層材を作製した。比較例1. PP 150/PPad 50/EVOH 20/PPad 40/EVOH 20/PP
ad 50/PP 150（方法１）比較例2. PET 12/Uad 2/EVOH 20/Uad 2/EVOH 20/Uad 2/
PP 40 （方法２）比較例3. PP 150/PPad+Fe-O₂(0.5p) 50/EVOH 20/PPad+F
e-O₂(0.5p) 40/EVOH 20/PPad+Fe-O₂(0.5p) 50/PP 150
（方法１）比較例4. PET 12/Uad+Fe-O₂(0.5p) 10/EVOH 20/Uad+Fe-
O₂(0.5p) 10/EVOH 20/Ua+Fe-O₂(0.5p) 10/PP 30 （方法
２）

【００８５】（バリヤー性試験）実施例及び比較例で作
製した多層シート及び多層フィルムについて、以下のよ
うなガスバリヤー性の試験をした。（試験１）実施例及び比較例の中で方法１で作製した多層シー
トを使用して、図９に示すように、内面の保護層（シー
ル層）が内側になるように、真空成形機にて、口径５０
ｍｍφ、高さ３０ｍｍ、内容積５０ｃｃのカップ状容器
を成形した。このカップに２ｃｃの水を含ませた布を入
れ、ガス充填機にて、カップ内の空気を窒素で置換後に
アルミニウム箔２０μｍ／ヒートシール層４０μｍの蓋
材を用いて密封し、カップ内に窒素充填を行い、図９
（ａ）に示すような試験用カップを作製した。前記窒素
充填したカップを４０℃、９０％ＲＨの条件下に保存
し、２週間後に容器内の酸素濃度をガスクロマトグラフ
装置で測定した。

【００８６】実施例及び比較例の中で方法２及び方
法３で作製した多層フィルムを使用して、図１０（ａ）
に示すように、シール層が内側になるように、縦１６０
ｍｍ×横２００ｍｍで、シール幅１０ｍｍのパウチを作
り、これに水２ｃｃを含ませた布を入れ、ガス充填機に
て、パウチ内の空気を窒素で置換後、パウチに約２００
ｃｃの窒素を充填して密封し、窒素充填パウチを作製し
た。窒素充填したパウチを４０℃、９０％ＲＨの条件下
に保存し、２週間後にパウチ内の酸素濃度をガスクロマ
トグラフ装置で測定した。

【００８７】（試験２）試験１で作製したカップ及びパ
ウチに、カップの場合はヘッドスペースが５ｃｃになる
ように、下記組成のメチレンブルー寒天溶液を充填して
蓋材をシールした。パウチの場合は、下記組成のメチレ
ンブルー寒天溶液を１５０ｃｃ充填し、パウチ内の空気
が約１０ｃｃになるようにヒートシールした。 ☆メチレンブルー寒天溶液の組成・寒天２０ｇ・メチレンブルー０．２ｇ・ハイドロサルファイト（Na₂S₂O₄）１．２ｇ・水１０００ｃｃ

【００８８】以上のように作製したな試験用カップ及び
パウチを１２０℃、３０分間加熱殺菌した後、４０℃、
９０％ＲＨの条件下に保存し、２週間後にカップ及びパ
ウチ内のメチレンブルー寒天溶液の変色程度を観察し
た。評価方法は下記のとおりとした。・○：メチレンブルーが非常に僅か青色に変化又は変色
無し・△：メチレンブルーが若干青色に変化・×：メチレンブルーが青色に変化

【００８９】（試験結果）試験結果は表１に示すとおり
で、実施例で作製した多層シートはいずれもガスバリヤ
ー性に優れており、本発明の効果が実証された。また、
多層フィルムで作製したパウチは加熱殺菌後でもガスバ
リヤー性を保持し、本発明がＥＶＯＨのような水分含有
率の増加により、ガスバリヤー性の低下する樹脂に対し
ては非常に効果があることが裏付けられた。表中のＭＢ
はメチレンブルーの略号である。

【００９０】

【表１】

【００９１】（実施例５８）共押出し法によって下記仕
様の厚さ５００μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製し
た。 PP 160/PPad 40/EVOH 20/PPad+Fe-O₂ 60/EVOH 20/PP
ad 40/PP 160 PP 160/PPad 40/PVDC 20/PPad+Ph 60/PVDC 20/PPad
40/PP 160 PP 160/PPad 40/MXD6 20/PPad+MO₂ 60/MXD6 20/PPad
40/PP 160 PP 200/PPad+Fe-O₂ 40/EVOH 20/PPad+Fe-O₂ 40/PP 2
00 PP 200/PPad 40/EVOH 20/PPad 40/PP 200 PP 200/PPad+Na 40/EVOH 20/PPad+Na 40/PP 200 PP 160/PPad 40/Ny 20/PPad+Fe-O₂ 60/Ny 20/PPad 4
0/PP 160

【００９２】記号は前記記号と同様であり、数字は厚さ
の単位μｍである。尚、積層シートに使用されたバリヤ
ー樹脂、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ、ＭＸＤ６、Ｎｙの２０μ
ｍ厚さにおける酸素透過量（ＯＴＲ）は次のとおりであ
る。 EVOH：1.5 、PVDC：7.0 、MXD6：3.5 、Ny：60 cc/ｍ²
・24h ・atm 上記シートを共押出し法にて作製後、１０Ｋｇのテンシ
ョンをかけて巻取状に巻き取り、その巻取を４０℃、９
０％ＲＨの条件で、３日及び７日間保管後、各巻取の積
層シートを熱成形して、口径４０ｍｍφ、深さ２０ｍｍ
の容器を作製した。成形容器には直ちに前記メチレンブ
ルー寒天溶液をヘッドスペースが５ｃｃになるように充
填し、蓋材（Ａｌ 9μｍ／ＰＰ30μｍ）をヒートシール
してテスト用密封容器とした。前記テスト容器をレトル
ト釜にて、１２０℃、３０分間加熱殺菌を行い、この加
熱殺菌容器について、メチレンブルー寒天溶液のメチレ
ンブルーの変色状態を観察した。変色の判定は、青色の
濃度により、５（淡色）→１（濃い青色）の５段階法と
した。

【００９３】（試験結果）試験結果は表２に示すとおり
で、脱酸素剤を添加した接着層をガスバリヤー樹脂で挟
むことにより、巻取保管中における脱酸素剤の性能低下
を防止することができ、包装体としたとき、脱酸素剤の
性能を十分発揮していることが判明した。従って、脱酸
素剤を添加した接着層をガスバリヤー樹脂で挟んだ積層
材は長期保管に耐え、且つ長期保存食品用包材として使
用できることが裏付けられた。表中の試料番号は対応す
る変色度を示し、保管３日後の試料番号、、、
は変色度５で、ガスバリヤー性が非常に良好であったこ
とを示している。しかし、保管７日後では、試料番号
、、は変色度５を示し、依然ガスバリヤー性は良
好であるが、試料番号は保管中に酸素を吸収してしま
い、十分なガスバリヤー性を維持できなくなる。

【００９４】

【表２】

【００９５】（実施例５９）共押出し法によって下記仕
様の厚さ５００μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製し
た。 PP 200/EVOH 20/PP 280 PP 200/EVOH 20/PP+HR+Fe-O₂40/EVOH 20/PP 220 PP 160/PP+CaCl₂ 40/PP 40/EVOH 20/PP+HR+Fe-O₂40
/EVOH 20/PP 40/PP+CaCl₂40/ PP 160 上記シートを熱成形して、口径４０ｍｍφ、深さ２０ｍ
ｍの容器を作製した。成形容器に水を充填してヘッドス
ペースが５ｃｃになるように、蓋材（Ａｌ 9μｍ／ＰＰ
30μｍ）をヒートシールして試験用密封容器とした。前
記試験容器をレトルト釜にて、１２０℃、３０分間加熱
殺菌を行い、この加熱殺菌容器を４０℃、９０％ＲＨに
保管し、保管中におけるＥＶＯＨの経時的酸素透過量の
変化を測定した。ＥＶＯＨの酸素透過量の測定は、経時
的に試験容器のＥＶＯＨ層を剥離して取り出し、直ちに
カールフィッシャー法によりＥＶＯＨの含水率を測定
し、ＥＶＯＨの含水率から、図１１のグラフから酸素透
過量を算出した。

【００９６】（試験結果）試験結果は表３に示すとおり
で、ガスバリヤー樹脂で挟まれた層に吸湿剤が含有する
場合、或いは保護層に挟まれた層に吸湿剤が含有する場
合は、吸湿剤を含まない場合よりＥＶＯＨ層の乾燥速度
が早いため、乾燥状態におけるＥＶＯＨ本来のガスバリ
ヤー性の復元が速やかに行われた。

【００９７】

【表３】

【００９８】（実施例６０）共押出し法によって、下記
仕様の厚さ４２０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製
した。 PP 180/PPad 20/EVOH 20/PPad 20/PP 180 PP 160/PPad 20/EVOH 20/PPad＋Fe-O₂20/EVOH 20/P
Pad 20/PP 160 PP 160/PPad＋Fe-O₂20/EVOH 20/PPad ＋HR＋Fe-O₂
20/EVOH 20/PPad ＋Fe-O₂20/PP 160 上記シートを用いて真空・圧空成形法にて、口径４００
ｍｍφ、深さ２０ｍｍの容器を作製した。この容器に水
を充填して、ヘッドスペースが全容積の５０％になるよ
うにし、これに蓋材（Al 9μｍ／PP 30 μｍ) をヒート
シールして密封し、この密封容器を１００℃、８０℃、
４０℃、２０℃の恒温槽に４時間保存して熱処理した。
次に、上記各恒温槽に保存した密封容器を３０分、１時
間、２時間、３時間、４時間後に恒温槽より取り出し、
容器のヘッドスペース中の酸素濃度を測定した。（１０
０℃保存容器は１５分後の酸素濃度も測定した）

【００９９】（試験結果）試験結果は図１２に示すとお
りである。サンプルの場合は、図１２に示すように、
ヘッドスペースの酸素濃度は容器の処理温度に関係な
く、初期の濃度と変わらず約２１％を維持した。サンプ
ル及びの場合は、図１２に示すように、密封容器の
処理温度が高いほど、容器のヘッドスペース中の酸素濃
度は速やかに減少した。即ち、サンプル及びの積層
材に添加された脱酸素剤は、容器の処理温度が高いほど
酸素吸収速度が早くなり、ヘッドスペース中の残存酸素
濃度を急激に減少させることを示している。

【０１００】

【発明の効果】本発明によれば、バリヤー樹脂層が脱酸
素剤或いは脱酸素剤と吸湿剤を添加した接着剤層及び保
護層によって保護されているので、熱と水分が同時に作
用する加熱殺菌条件下においても、バリヤー樹脂層は、
そのバリヤー機能の低下は少なく、酸素透過量は室温条
件下とほぼ同等の低レベルに保持することができる。ま
た、脱酸素剤を添加した中間層や接着層の両側にガスバ
リヤー層を設けることにより、積層材中の脱酸素剤の性
能を長期間保持させることができる。従って、従来のプ
ラスチックガスバリヤー性包材の欠点を大幅に改良する
ことができ、レトルト食品等の長期保存を必要とする食
品包材として利用できる。また、高温、高湿度の条件下
で長期間保管しても、本発明の積層材はガスバリヤー性
包材としてその性能を維持することができるので、計画
生産が可能となり、作業効率の向上が図れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるガスバリヤー積層材の一例を示す
断面図。

【図２】本発明によるガスバリヤー積層材の他の例を示
す層構成の断面図。

【図３】２層のガスバリヤー層と脱酸素剤含有接着層か
らなる積層材の断面図。

【図４】２層のガスバリヤー層、接着層及び中間層から
なる積層材であり、（ａ）中間層に脱酸素剤を添加した積層材の断面図。（ｂ）接着層と中間層に脱酸素剤を添加した積層材の
断面図。

【図５】２層のガスバリヤー層、接着層及び保護層から
なる積層材であり、（ａ）接着層に脱酸素剤を添加した積層材の断面図。（ｂ）接着層を２層にし、１層に脱酸素剤を添加した
積層材の断面図。

【図６】２層のガスバリヤー層、接着層、中間層及び保
護層からなる積層材で、中間層に脱酸素剤を添加した積
層材の断面図。

【図７】２層のガスバリヤー層、３層の接着層、中間層
及び保護層からなる積層材であり、（ａ）中間層に脱酸素剤を添加した積層材の断面図。（ｂ）接着層に脱酸素剤を添加した積層材の断面図。

【図８】２層のガスバリヤー層、接着層、中間層及び２
層の保護層からなる積層材であり、（ａ）接着層に脱酸素剤を添加した積層材の断面図。（ｂ）中間層に脱酸素剤を添加した積層材の断面図。（ｃ）２層の接着層と中間層に脱酸素剤を添加した積
層材の断面図。

【図９】本発明によるガスバリヤー積層材で作製した成
形容器であり、（ａ）水を含んだ布を入れ、蓋材をシールした密封容
器の断面図。（ｂ）メチレンブルーを含む寒天溶液を入れ、蓋材を
シールした密封容器の断面図。

【図１０】本発明によるガスバリヤー積層材で作製した
パウチであり、（ａ）水を含んだ布を入れたときの斜視図。（ｂ）メチレンブルーを含む寒天溶液を入れたときの
斜視図。

【図１１】ＥＶＯＨフィルムの水分含有率と酸素透過量
の関係を示したグラフ。

【図１２】実施例６０で作製した積層材を用いて作製し
た成形容器を熱処理したとき、処理温度によるサンプル
、、の容器の酸素吸収速度の変化を示した図。

【符号の説明】

１ガスバリヤー積層材２成形容器３蓋材４パウチ１１バリヤー層（ガスバリヤー層）１２接着層１３中間層１４保護層１５脱酸素剤１６吸湿剤２１水を含んだ布２２メチレンブルーを含む寒天溶液

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/28 １０２ 27/30 ＣＡ 27/34 27/36 Ｂ６５Ｄ 65/00 81/26 Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２層以上のガスバリヤー層と、接着層、
中間層、及び保護層の各層が１層以上からなる積層材に
おいて、該接着層、中間層及び保護層の少なくとも１層
に、脱酸素剤及び／又は吸湿剤を含有していることを特
徴とするガスバリヤー積層材。
【請求項２】以下に示す構成の積層材において、接着
層、中間層及び保護層の少なくとも１層に、脱酸素剤及
び／又は吸湿剤を含有していることを特徴とするガスバ
リヤー積層材。ガスバリヤー層／接着層／ガスバリヤー層。ガスバリヤー層／接着層／中間層／接着層／ガスバリ
ヤー層。ガスバリヤー層／接着層／中間層／接着層／ガスバリ
ヤー層／保護層。保護層／ガスバリヤー層／接着層／中間層／接着層／
ガスバリヤー層／保護層。保護層／ガスバリヤー層／接着層／中間層／接着層／
ガスバリヤー層／接着層／保護層。
【請求項３】前記接着層、中間層及び保護層に含有す
る脱酸素剤及び吸湿剤が、接着層、中間層、又は保護層
の樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部であるこ
とを特徴とする請求項１及び請求項２に記載のガスバリ
ヤー積層材。
【請求項４】前記ガスバリヤー層が２０℃及び６５％
ＲＨにおける酸素透過量が厚さ２０μｍにおいて２０ｃ
ｃ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とする
請求項１乃至請求項３に記載のガスバリヤー積層材。
【請求項５】前記ガスバリヤー層の少なくとも１層
が、エチレン含有量が２０〜６０モル％、ケン化度が９
６％以上のエチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポ
リアミド樹脂、塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリロ
ニトリル樹脂、又はポリエステル系樹脂及びこれらのブ
レンド物、又は、厚さ６〜５０μｍのアルミニウム箔、
又は厚さ５０〜５０００Åの金属酸化物又は金属の薄膜
を形成したプラスチックフィルムであることを特徴とす
る請求項１乃至請求項４に記載のガスバリヤー積層材。
【請求項６】前記接着層がポリウレタン系樹脂、又は
カルボニル基を側鎖又は主鎖にもつ接着性熱可塑性樹脂
からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載
のガスバリヤー積層材。
【請求項７】前記中間層及び保護層がポリオレフィン
系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂及びこれらのブレンド物からなること
を特徴とする請求項１乃至請求項３に記載のガスバリヤ
ー積層材。