JPH08143666A - 一定の複屈折を有するポリイミド共重合体、及びその製造方法 - Google Patents
一定の複屈折を有するポリイミド共重合体、及びその製造方法Info
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- JPH08143666A JPH08143666A JP30571794A JP30571794A JPH08143666A JP H08143666 A JPH08143666 A JP H08143666A JP 30571794 A JP30571794 A JP 30571794A JP 30571794 A JP30571794 A JP 30571794A JP H08143666 A JPH08143666 A JP H08143666A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 一定の複屈折とその屈折率（ｎTE及びｎTM）
の精密な制御性を有するポリイミド共重合体、及びその
製造方法を提供する。 【構成】 ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンと、２，２′−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルとの
イミド型繰り返し単位と、前記ジカルボン酸と４，４′
−オキシジアニリンとのイミド型繰り返し単位とからな
る一定の複屈折を有するポリイミド共重合体。前記ジカ
ルボン酸、酸無水物又は反応性誘導体と、前記両芳香族
ジアミンの任意の混合物とを、１：１のモル比で反応さ
せて、ポリアミド酸共重合体を得、次いで脱水閉環させ
る、前記のポリイミド共重合体の製造方法。
の精密な制御性を有するポリイミド共重合体、及びその
製造方法を提供する。 【構成】 ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンと、２，２′−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルとの
イミド型繰り返し単位と、前記ジカルボン酸と４，４′
−オキシジアニリンとのイミド型繰り返し単位とからな
る一定の複屈折を有するポリイミド共重合体。前記ジカ
ルボン酸、酸無水物又は反応性誘導体と、前記両芳香族
ジアミンの任意の混合物とを、１：１のモル比で反応さ
せて、ポリアミド酸共重合体を得、次いで脱水閉環させ
る、前記のポリイミド共重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、複屈折が一定でかつそ
の屈折率を精密に制御することが可能な光学用ポリイミ
ド共重合体と、その製造方法に関する。
の屈折率を精密に制御することが可能な光学用ポリイミ
ド共重合体と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは種々の有機ポリマーの中で
耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信
分野まで幅広く使われ始めている。特に最近では、単に
耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性
能を合せ持つことが期待されている。例えばプリント板
や、ＬＳＩ用の層間絶縁膜などでは、熱膨張係数、誘電
率が小さいことが期待され、光通信関係特に光導波路の
クラッド材には屈折率が小さいことが期待されている。
また、安定な物性値を保つには、吸水率の小さなことが
必要である。特にポリイミドを光通信用の光学材料とし
て適用する場合、高い耐熱性に加えて、優れた光透過性
や屈折率の精密な制御性が重要となる。これまでに優れ
た耐熱性、光透過性、屈折率制御性を有するポリイミド
が特開平４−８７３４号公報において明らかにされてい
る。ここでは屈折率の相異なる２種類のフッ素化ポリイ
ミドの共重合を行い、その共重合比を変えることで屈折
率を制御している。一方、耐熱性に優れた芳香族ポリイ
ミドは分子内に構造異方性の大きなベンゼン環やイミド
環を多く含んでいるため、シリコン等の基板上で加熱製
膜した場合に生じる熱応力によりポリイミド分子が面内
に配向し、フィルム面と平行な方向の偏波での屈折率
（ＴＥモードの屈折率、ｎTE）とフィルム面に垂直な方
向の偏波での屈折率（ＴＭモードの屈折率、ｎTM）が大
きく異なる、すなわち大きな複屈折を有している。この
複屈折の大きさはポリイミドの分子構造に大きく依存す
る。通常、屈折率の大きく異なるポリイミドはその分子
構造も異なるために、その複屈折の大きさも異なる。特
開平４−８７３４号公報に示されたポリイミド共重合体
は光通信波長となる波長１．３μｍにおいて共重合比を
変えることでｎTEの値を１．５２３から１．６１４の範
囲で制御することが可能であるが、共重合比を変えるこ
とで同時にその複屈折（ＴＥモードの屈折率とＴＭモー
ドの屈折率の差、Δｎ）も０．００８から０．１２３ま
で大きく変化する。種々の光学部品の中で特にシングル
モード光導波路やシングルモード光ファイバを作製する
ためには屈折率を精密に制御した２種類の材料をコアと
クラッドに用いることが必要となるが、上記ポリイミド
共重合体を材料として用いる場合にはコア材料とクラッ
ド材料の複屈折が異なるためにその光導波特性に偏波依
存性が生じるという問題があった。
耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信
分野まで幅広く使われ始めている。特に最近では、単に
耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性
能を合せ持つことが期待されている。例えばプリント板
や、ＬＳＩ用の層間絶縁膜などでは、熱膨張係数、誘電
率が小さいことが期待され、光通信関係特に光導波路の
クラッド材には屈折率が小さいことが期待されている。
また、安定な物性値を保つには、吸水率の小さなことが
必要である。特にポリイミドを光通信用の光学材料とし
て適用する場合、高い耐熱性に加えて、優れた光透過性
や屈折率の精密な制御性が重要となる。これまでに優れ
た耐熱性、光透過性、屈折率制御性を有するポリイミド
が特開平４−８７３４号公報において明らかにされてい
る。ここでは屈折率の相異なる２種類のフッ素化ポリイ
ミドの共重合を行い、その共重合比を変えることで屈折
率を制御している。一方、耐熱性に優れた芳香族ポリイ
ミドは分子内に構造異方性の大きなベンゼン環やイミド
環を多く含んでいるため、シリコン等の基板上で加熱製
膜した場合に生じる熱応力によりポリイミド分子が面内
に配向し、フィルム面と平行な方向の偏波での屈折率
（ＴＥモードの屈折率、ｎTE）とフィルム面に垂直な方
向の偏波での屈折率（ＴＭモードの屈折率、ｎTM）が大
きく異なる、すなわち大きな複屈折を有している。この
複屈折の大きさはポリイミドの分子構造に大きく依存す
る。通常、屈折率の大きく異なるポリイミドはその分子
構造も異なるために、その複屈折の大きさも異なる。特
開平４−８７３４号公報に示されたポリイミド共重合体
は光通信波長となる波長１．３μｍにおいて共重合比を
変えることでｎTEの値を１．５２３から１．６１４の範
囲で制御することが可能であるが、共重合比を変えるこ
とで同時にその複屈折（ＴＥモードの屈折率とＴＭモー
ドの屈折率の差、Δｎ）も０．００８から０．１２３ま
で大きく変化する。種々の光学部品の中で特にシングル
モード光導波路やシングルモード光ファイバを作製する
ためには屈折率を精密に制御した２種類の材料をコアと
クラッドに用いることが必要となるが、上記ポリイミド
共重合体を材料として用いる場合にはコア材料とクラッ
ド材料の複屈折が異なるためにその光導波特性に偏波依
存性が生じるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の光学用ポリイミドでは有していなかった一定の複屈折
とその屈折率（ｎTE及びｎTM）の精密な制御性を有する
ポリイミド共重合体、及びその製造方法を提供すること
にある。
の光学用ポリイミドでは有していなかった一定の複屈折
とその屈折率（ｎTE及びｎTM）の精密な制御性を有する
ポリイミド共重合体、及びその製造方法を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は、一定の複屈折を有するポリイミド
共重合体に関する発明であって、下記構造式（化１）：
発明の第１の発明は、一定の複屈折を有するポリイミド
共重合体に関する発明であって、下記構造式（化１）：
【０００５】
【化１】
【０００６】で表される繰り返し単位と、下記構造式
（化２）：
（化２）：
【０００７】
【化２】
【０００８】で表される繰り返し単位とからなるポリイ
ミドの共重合体であることを特徴とする。また本発明の
第２の発明は、上記第１の発明のポリイミド共重合体の
製造方法に関する発明であって、下記構造式（化３）：
ミドの共重合体であることを特徴とする。また本発明の
第２の発明は、上記第１の発明のポリイミド共重合体の
製造方法に関する発明であって、下記構造式（化３）：
【０００９】
【化３】
【００１０】で表されるテトラカルボン酸二無水物、又
はそのテトラカルボン酸、若しくはその反応性誘導体
と、下記構造式（化４）：
はそのテトラカルボン酸、若しくはその反応性誘導体
と、下記構造式（化４）：
【００１１】
【化４】
【００１２】及び下記構造式（化５）：
【００１３】
【化５】
【００１４】で表される芳香族ジアミンを、式（化３）
のモル比が０．５、式（化４）と式（化５）のモル比の
和が０．５〔ただし式（化４）と式（化５）とのモル比
は任意〕になるように反応させて、相当するポリアミド
酸共重合体を得、更にこれを脱水閉環させることを特徴
とする。
のモル比が０．５、式（化４）と式（化５）のモル比の
和が０．５〔ただし式（化４）と式（化５）とのモル比
は任意〕になるように反応させて、相当するポリアミド
酸共重合体を得、更にこれを脱水閉環させることを特徴
とする。
【００１５】本発明者らは、ポリイミドの分子構造とそ
の屈折率、及び複屈折について種々検討し、原料として
の酸二無水物に構造式（化３）で表される２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、又はそのテトラカルボン酸、若しくはそ
の反応性誘導体、また原料としての芳香族ジアミンに構
造式（化４）で表される４，４′−オキシジアニリン、
及び構造式（化５）で表される２，２′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルから製
造されるポリイミド共重合体がその共重合比を変えるこ
とで一定の複屈折を有しながらその屈折率（ｎTE及びｎ
TM）を特定の範囲で任意に制御できることを明らかにし
た。すなわち、本発明は、一定の複屈折を有し、かつそ
の屈折率（ｎTE及びｎTM）の精密な制御性を有するポリ
イミド共重合体と、その製造方法に関する。
の屈折率、及び複屈折について種々検討し、原料として
の酸二無水物に構造式（化３）で表される２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、又はそのテトラカルボン酸、若しくはそ
の反応性誘導体、また原料としての芳香族ジアミンに構
造式（化４）で表される４，４′−オキシジアニリン、
及び構造式（化５）で表される２，２′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルから製
造されるポリイミド共重合体がその共重合比を変えるこ
とで一定の複屈折を有しながらその屈折率（ｎTE及びｎ
TM）を特定の範囲で任意に制御できることを明らかにし
た。すなわち、本発明は、一定の複屈折を有し、かつそ
の屈折率（ｎTE及びｎTM）の精密な制御性を有するポリ
イミド共重合体と、その製造方法に関する。
【００１６】本発明者らは、種々の既存ポリイミド、及
びそれらの共重合体についてその光透過性、屈折率、複
屈折を評価した結果、特定の化学構造を有する２種類の
ポリイミドとその共重合体が近赤外波長領域での優れた
光透過性と共に一定の複屈折と特定の範囲での屈折率
（ｎTE及びｎTM）の精密な制御性を有していることを見
出した。
びそれらの共重合体についてその光透過性、屈折率、複
屈折を評価した結果、特定の化学構造を有する２種類の
ポリイミドとその共重合体が近赤外波長領域での優れた
光透過性と共に一定の複屈折と特定の範囲での屈折率
（ｎTE及びｎTM）の精密な制御性を有していることを見
出した。
【００１７】本発明に用いるジアミンは２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル（ＴＦＤＢ）と４，４′−オキシジアニリンである
が、この中で２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノビフェニルの製造方法は、例えば日
本化学会誌、第３号、第６７５〜６７６頁（１９７２）
に記載されている。また、本発明ではテトラカルボン酸
成分は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物、又は２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、若しくはその反応性誘導体である酸塩化物等を用
いる。これらのジアミンとテトラカルボン酸二無水物等
を反応させることによりポリアミド酸共重合体を製造す
る。
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル（ＴＦＤＢ）と４，４′−オキシジアニリンである
が、この中で２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノビフェニルの製造方法は、例えば日
本化学会誌、第３号、第６７５〜６７６頁（１９７２）
に記載されている。また、本発明ではテトラカルボン酸
成分は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物、又は２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、若しくはその反応性誘導体である酸塩化物等を用
いる。これらのジアミンとテトラカルボン酸二無水物等
を反応させることによりポリアミド酸共重合体を製造す
る。
【００１８】まず、ポリアミド酸共重合体を製造する場
合にはテトラカルボン酸二無水物等のモル比と２種類の
ジアミンのモル比の和が同じになるようにする。ここで
２種類のジアミンのモル比を変えることで最終的に得ら
れるポリイミド共重合体の屈折率を精密に制御すること
が可能である。これらの原料からポリアミド酸共重合体
への反応条件は通常のポリアミド酸の重合条件と同じで
よく、一般的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極
性有機溶媒中で反応させる。
合にはテトラカルボン酸二無水物等のモル比と２種類の
ジアミンのモル比の和が同じになるようにする。ここで
２種類のジアミンのモル比を変えることで最終的に得ら
れるポリイミド共重合体の屈折率を精密に制御すること
が可能である。これらの原料からポリアミド酸共重合体
への反応条件は通常のポリアミド酸の重合条件と同じで
よく、一般的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極
性有機溶媒中で反応させる。
【００１９】次に得られたポリアミド酸共重合体のイミ
ド化によるポリイミド共重合体、及びポリイミド混合物
の合成であるが、これも加熱イミド化や、無水酢酸等を
用いた化学的イミド化等、通常のポリイミドの合成法が
使用できる。
ド化によるポリイミド共重合体、及びポリイミド混合物
の合成であるが、これも加熱イミド化や、無水酢酸等を
用いた化学的イミド化等、通常のポリイミドの合成法が
使用できる。
【００２０】後記各実施例の結果から、本発明の一定の
複屈折を有するポリイミド共重合体は５００℃以上の優
れた耐熱性に加えて、波長１．３μｍにおける１．５２
３から１．５６７迄の精密なｎTEの制御性、１．５１５
から１．５６２迄の精密なｎTMの制御性、及び共重合比
を変えた場合の０．００５から０．００８迄の極めて小
さな複屈折変動を有することが明らかとなった。一方、
比較例に示したように、従来のポリイミド共重合体はそ
の共重合比を変えることで特定の範囲で屈折率を制御す
ることは可能であるが、同時にその複屈折も０．００８
から０．１２３まで大きく変動することがわかる。
複屈折を有するポリイミド共重合体は５００℃以上の優
れた耐熱性に加えて、波長１．３μｍにおける１．５２
３から１．５６７迄の精密なｎTEの制御性、１．５１５
から１．５６２迄の精密なｎTMの制御性、及び共重合比
を変えた場合の０．００５から０．００８迄の極めて小
さな複屈折変動を有することが明らかとなった。一方、
比較例に示したように、従来のポリイミド共重合体はそ
の共重合比を変えることで特定の範囲で屈折率を制御す
ることは可能であるが、同時にその複屈折も０．００８
から０．１２３まで大きく変動することがわかる。
【００２１】以上に述べたように、本発明の一定の複屈
折を有するポリイミド共重合体は共重合比を変えること
により、その耐熱性を損なうことなく、一定の複屈折を
有すると共にＴＥモードの屈折率、及びＴＭモードの屈
折率をそれぞれ、１．５２３〜１．５６７、１．５１５
〜１．５６２、の範囲で精密に制御できることが明らか
となった。
折を有するポリイミド共重合体は共重合比を変えること
により、その耐熱性を損なうことなく、一定の複屈折を
有すると共にＴＥモードの屈折率、及びＴＭモードの屈
折率をそれぞれ、１．５２３〜１．５６７、１．５１５
〜１．５６２、の範囲で精密に制御できることが明らか
となった。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明の一定の複屈折を
有するポリイミド共重合体、及びその製造方法について
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。ポリイミドの構造の確認は赤外吸収スペクトルにお
けるカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動による特性
吸収から行った。測定はシリコン基板上のポリイミド膜
を測定試料とし、基板に用いたシリコンウェハと同じ仕
様のシリコンウェハをリファレンスとして行った。ま
た、下記各例中、屈折率はプリズムカップリング法を用
い、波長１．３μｍで測定した。熱分解温度は熱重量測
定装置を用い、窒素気流下１０℃／分の昇温速度で測定
した。
有するポリイミド共重合体、及びその製造方法について
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。ポリイミドの構造の確認は赤外吸収スペクトルにお
けるカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動による特性
吸収から行った。測定はシリコン基板上のポリイミド膜
を測定試料とし、基板に用いたシリコンウェハと同じ仕
様のシリコンウェハをリファレンスとして行った。ま
た、下記各例中、屈折率はプリズムカップリング法を用
い、波長１．３μｍで測定した。熱分解温度は熱重量測
定装置を用い、窒素気流下１０℃／分の昇温速度で測定
した。
【００２３】実施例１ 窒素雰囲気下で三角フラスコに３．９６ｇ（１９．８ｍ
ｍｏｌ）の４，４′−オキシジアニリンと０．０６４ｇ
（０．２０ｍｍｏｌ）の２，２′−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、及びＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド７３．２ｇを加え、かくはんし
て４，４′−オキシジアニリンと２，２′−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルを完
全に溶解した。次にこの溶液に８．８８ｇ（２０．０ｍ
ｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を加えた。これを
窒素雰囲気下、室温で３日間かくはんし、粘度が約４０
０ポアズのポリアミド酸共重合体のＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にス
ピンコーティングし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、
１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、更に３５０℃で
１時間で加熱キュアした。この操作によりシリコン基板
上に膜厚２〜５０μｍのポリイミド共重合体膜が得られ
た。得られたポリイミド共重合体膜の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７２０、及び１７９０ｃｍ-1に
ポリイミドのイミド環のカルボニル基の対称及び非対称
伸縮振動に基づく鋭い吸収ピークが観測され、このこと
からポリイミド共重合体が合成できていることを確認し
た（図１）。すなわち、図１は本実施例１によるポリイ
ミド共重合体の赤外吸収スペクトルを示す図であり、縦
軸は透過数（％）、横軸は波数（ｃｍ-1）を意味する。
また、このポリイミド共重合体膜の波長１．３μｍでの
屈折率を測定したところｎTEは１．５６７、ｎTMは１．
５６２、Δｎは０．００５であった。次に、このポリイ
ミド膜をシリコン基板からはく離し、得られたポリイミ
ドフィルムの熱分解温度を測定したところ、１０ｗｔ％
重量減少温度は５３４℃であった。
ｍｏｌ）の４，４′−オキシジアニリンと０．０６４ｇ
（０．２０ｍｍｏｌ）の２，２′−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、及びＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド７３．２ｇを加え、かくはんし
て４，４′−オキシジアニリンと２，２′−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルを完
全に溶解した。次にこの溶液に８．８８ｇ（２０．０ｍ
ｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を加えた。これを
窒素雰囲気下、室温で３日間かくはんし、粘度が約４０
０ポアズのポリアミド酸共重合体のＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にス
ピンコーティングし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、
１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、更に３５０℃で
１時間で加熱キュアした。この操作によりシリコン基板
上に膜厚２〜５０μｍのポリイミド共重合体膜が得られ
た。得られたポリイミド共重合体膜の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７２０、及び１７９０ｃｍ-1に
ポリイミドのイミド環のカルボニル基の対称及び非対称
伸縮振動に基づく鋭い吸収ピークが観測され、このこと
からポリイミド共重合体が合成できていることを確認し
た（図１）。すなわち、図１は本実施例１によるポリイ
ミド共重合体の赤外吸収スペクトルを示す図であり、縦
軸は透過数（％）、横軸は波数（ｃｍ-1）を意味する。
また、このポリイミド共重合体膜の波長１．３μｍでの
屈折率を測定したところｎTEは１．５６７、ｎTMは１．
５６２、Δｎは０．００５であった。次に、このポリイ
ミド膜をシリコン基板からはく離し、得られたポリイミ
ドフィルムの熱分解温度を測定したところ、１０ｗｔ％
重量減少温度は５３４℃であった。
【００２４】実施例２ 窒素雰囲気下で三角フラスコに０．０４０ｇ（０．２０
ｍｍｏｌ）の４，４′−オキシジアニリンと６．３４ｇ
（１９．８ｍｍｏｌ）の２，２′−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、及びＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド８６．５ｇを加え、かくはんし
て４，４′−オキシジアニリンと２，２′−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルを完
全に溶解した。次にこの溶液に８．８８ｇ（２０．０ｍ
ｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を加えた。これを
窒素雰囲気下、室温で３日間かくはんし、粘度が約２５
０ポアズのポリアミド酸共重合体のＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にス
ピンコーティングし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、
１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、更に３５０℃で
１時間で加熱キュアした。この操作によりシリコン基板
上に膜厚２〜５０μｍのポリイミド共重合体膜が得られ
た。得られたポリイミド共重合体膜の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７２０、及び１７９０ｃｍ-1に
ポリイミドのイミド環のカルボニル基の対称及び非対称
伸縮振動に基づく鋭い吸収ピークが観測され、このこと
からポリイミド共重合体が合成できていることを確認し
た（図２）。すなわち、図２は本実施例２によるポリイ
ミド共重合体の赤外吸収スペクトルを示す図であり、縦
軸及び横軸は図１と同義である。また、このポリイミド
共重合体膜の波長１．３μｍでの屈折率を測定したとこ
ろｎTEは１．５２３、ｎTMは１．５１５、Δｎは０．０
０８であった。次に、このポリイミド膜をシリコン基板
からはく離し、得られたポリイミドフィルムの熱分解温
度を測定したところ、１０ｗｔ％重量減少温度は５６９
℃であった。
ｍｍｏｌ）の４，４′−オキシジアニリンと６．３４ｇ
（１９．８ｍｍｏｌ）の２，２′−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、及びＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド８６．５ｇを加え、かくはんし
て４，４′−オキシジアニリンと２，２′−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルを完
全に溶解した。次にこの溶液に８．８８ｇ（２０．０ｍ
ｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を加えた。これを
窒素雰囲気下、室温で３日間かくはんし、粘度が約２５
０ポアズのポリアミド酸共重合体のＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にス
ピンコーティングし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、
１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、更に３５０℃で
１時間で加熱キュアした。この操作によりシリコン基板
上に膜厚２〜５０μｍのポリイミド共重合体膜が得られ
た。得られたポリイミド共重合体膜の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７２０、及び１７９０ｃｍ-1に
ポリイミドのイミド環のカルボニル基の対称及び非対称
伸縮振動に基づく鋭い吸収ピークが観測され、このこと
からポリイミド共重合体が合成できていることを確認し
た（図２）。すなわち、図２は本実施例２によるポリイ
ミド共重合体の赤外吸収スペクトルを示す図であり、縦
軸及び横軸は図１と同義である。また、このポリイミド
共重合体膜の波長１．３μｍでの屈折率を測定したとこ
ろｎTEは１．５２３、ｎTMは１．５１５、Δｎは０．０
０８であった。次に、このポリイミド膜をシリコン基板
からはく離し、得られたポリイミドフィルムの熱分解温
度を測定したところ、１０ｗｔ％重量減少温度は５６９
℃であった。
【００２５】実施例３ 窒素雰囲気下で三角フラスコに０．８５１ｇ（４．２５
ｍｍｏｌ）の４，４′−オキシジアニリンと１．３６１
ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）の２，２′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、及びＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド３７．５ｇを加え、かくはん
して４，４′−オキシジアニリンと２，２′−ビス（ト
リフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルを
完全に溶解した。次にこの溶液に３．７８ｇ（８．５０
ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を加えた。これ
を窒素雰囲気下、室温で３日間かくはんし、粘度が約３
３０ポアズのポリアミド酸共重合体のＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶液を得た。この溶液をシリコン基板上に
スピンコーティングし、窒素雰囲気下で７０℃で２時
間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、更に３５０
℃で１時間で加熱キュアした。この操作によりシリコン
基板上に膜厚２〜５０μｍの均一なポリイミド共重合体
膜が得られた。得られた共重合体膜の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７２０、及び１７９０ｃｍ-1に
ポリイミドのイミド環のカルボニル基の対称及び非対称
伸縮振動に基づく鋭い吸収ピークが観測され、このこと
からポリイミド共重合体が合成できていることを確認し
た（図３）。すなわち、図３は本実施例３によるポリイ
ミド共重合体の赤外吸収スペクトルを示す図であり、縦
軸及び横軸は図１と同義である。また、このポリイミド
共重合体膜の波長１．３μｍでの屈折率を測定したとこ
ろｎTEは１．５４２、ｎTMは１．５３５、Δｎは０．０
０７であった。次に、このポリイミド膜をシリコン基板
からはく離し、得られたポリイミドフィルムの熱分解温
度を測定したところ、１０ｗｔ％重量減少温度は５４５
℃であった。
ｍｍｏｌ）の４，４′−オキシジアニリンと１．３６１
ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）の２，２′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、及びＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド３７．５ｇを加え、かくはん
して４，４′−オキシジアニリンと２，２′−ビス（ト
リフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルを
完全に溶解した。次にこの溶液に３．７８ｇ（８．５０
ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を加えた。これ
を窒素雰囲気下、室温で３日間かくはんし、粘度が約３
３０ポアズのポリアミド酸共重合体のＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶液を得た。この溶液をシリコン基板上に
スピンコーティングし、窒素雰囲気下で７０℃で２時
間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、更に３５０
℃で１時間で加熱キュアした。この操作によりシリコン
基板上に膜厚２〜５０μｍの均一なポリイミド共重合体
膜が得られた。得られた共重合体膜の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７２０、及び１７９０ｃｍ-1に
ポリイミドのイミド環のカルボニル基の対称及び非対称
伸縮振動に基づく鋭い吸収ピークが観測され、このこと
からポリイミド共重合体が合成できていることを確認し
た（図３）。すなわち、図３は本実施例３によるポリイ
ミド共重合体の赤外吸収スペクトルを示す図であり、縦
軸及び横軸は図１と同義である。また、このポリイミド
共重合体膜の波長１．３μｍでの屈折率を測定したとこ
ろｎTEは１．５４２、ｎTMは１．５３５、Δｎは０．０
０７であった。次に、このポリイミド膜をシリコン基板
からはく離し、得られたポリイミドフィルムの熱分解温
度を測定したところ、１０ｗｔ％重量減少温度は５４５
℃であった。
【００２６】実施例４〜１１ 実施例３における４，４′−オキシジアニリンと２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニルのモル比を表１に示すように種々に変え
て、実施例３と同等の操作を行い、種々のポリイミド共
重合体を得た。合成したポリイミド共重合体の赤外吸収
スペクトルにおけるイミド環の吸収バンド、波長１．３
μｍでのｎTE、ｎTM、Δｎ、及び１０ｗｔ％重量減少温
度を表２に示す。
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニルのモル比を表１に示すように種々に変え
て、実施例３と同等の操作を行い、種々のポリイミド共
重合体を得た。合成したポリイミド共重合体の赤外吸収
スペクトルにおけるイミド環の吸収バンド、波長１．３
μｍでのｎTE、ｎTM、Δｎ、及び１０ｗｔ％重量減少温
度を表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】ＯＤＡ：４，４′−オキシジアニリン ＴＦＤＢ：２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノビフェニル ６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
４，４′−ジアミノビフェニル ６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
【００２９】
【表２】
【００３０】比較例１ 窒素雰囲気下で三角フラスコに下記構造式（化６）を有
するピロメリット酸二無水物：
するピロメリット酸二無水物：
【００３１】
【化６】
【００３２】４．３２ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、及び
０．０８９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９
７．３ｇを加えた。次にこの溶液に６．４０ｇ（２０．
０ｍｍｏｌ）の２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニルを加えた。これを窒素
雰囲気下、室温で３日間かくはんし、粘度が約３５０ポ
アズのポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
液を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティ
ングし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６０℃で１
時間、２５０℃で３０分、更に３５０℃で１時間で加熱
キュアした。この操作によりシリコン基板上に膜厚２〜
５０μｍのポリイミド膜が得られた。このポリイミド膜
の波長１．３μｍでのｎTE、ｎTM、Δｎを、後記表３に
他の比較例と共に示す。
０．０８９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９
７．３ｇを加えた。次にこの溶液に６．４０ｇ（２０．
０ｍｍｏｌ）の２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニルを加えた。これを窒素
雰囲気下、室温で３日間かくはんし、粘度が約３５０ポ
アズのポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
液を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティ
ングし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６０℃で１
時間、２５０℃で３０分、更に３５０℃で１時間で加熱
キュアした。この操作によりシリコン基板上に膜厚２〜
５０μｍのポリイミド膜が得られた。このポリイミド膜
の波長１．３μｍでのｎTE、ｎTM、Δｎを、後記表３に
他の比較例と共に示す。
【００３３】比較例２ 窒素雰囲気下で三角フラスコに２．１８ｇ（１０．０ｍ
ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物、及び４．４４ｇ
（１０．０ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及
びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７３．８ｇを加えた。
次にこの溶液に６．４０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニルを加えた。これを窒素雰囲気下、室温で３
日間かくはんし、粘度が約５００ポアズのポリアミド酸
共重合体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。
この溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒
素雰囲気下で７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５
０℃で３０分、更に３５０℃で１時間で加熱キュアし
た。このポリイミド共重合体膜の波長１．３μｍでのｎ
TE、ｎTM、Δｎを表３に示す。
ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物、及び４．４４ｇ
（１０．０ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及
びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７３．８ｇを加えた。
次にこの溶液に６．４０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニルを加えた。これを窒素雰囲気下、室温で３
日間かくはんし、粘度が約５００ポアズのポリアミド酸
共重合体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。
この溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒
素雰囲気下で７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５
０℃で３０分、更に３５０℃で１時間で加熱キュアし
た。このポリイミド共重合体膜の波長１．３μｍでのｎ
TE、ｎTM、Δｎを表３に示す。
【００３４】比較例３ 窒素雰囲気下で三角フラスコに０．０４４ｇ（０．２０
ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物、及び８．８０ｇ
（１９．８ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及
びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８６．４ｇを加えた。
次にこの溶液に６．４０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニルを加えた。これを窒素雰囲気下、室温で３
日間かくはんし、粘度が約３００ポアズのポリアミド酸
のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液
をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気
下で７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３
０分、更に３５０℃で１時間で加熱キュアした。この操
作によりシリコン基板上に膜厚２〜５０μｍのポリイミ
ド膜が得られた。このポリイミド膜の波長１．３μｍで
のｎTE、ｎTM、Δｎを表３に示す。
ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物、及び８．８０ｇ
（１９．８ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及
びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８６．４ｇを加えた。
次にこの溶液に６．４０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニルを加えた。これを窒素雰囲気下、室温で３
日間かくはんし、粘度が約３００ポアズのポリアミド酸
のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液
をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気
下で７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３
０分、更に３５０℃で１時間で加熱キュアした。この操
作によりシリコン基板上に膜厚２〜５０μｍのポリイミ
ド膜が得られた。このポリイミド膜の波長１．３μｍで
のｎTE、ｎTM、Δｎを表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
【００３７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の一定の複
屈折を有するポリイミド共重合体は、一定複屈折を有
し、かつ精密な屈折率制御が可能であるため、光導波路
材料等の耐熱性光学材料として極めて有用である。
屈折を有するポリイミド共重合体は、一定複屈折を有
し、かつ精密な屈折率制御が可能であるため、光導波路
材料等の耐熱性光学材料として極めて有用である。
【図１】本発明の実施例１に記載のポリイミド共重合体
の赤外吸収スペクトルを示す図である。
の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例２に記載のポリイミド共重合体
の赤外吸収スペクトルを示す図である。
の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例３に記載のポリイミド共重合体
の赤外吸収スペクトルを示す図である。
の赤外吸収スペクトルを示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記構造式（化１）： 【化１】 で表される繰り返し単位と、下記構造式（化２）： 【化２】 で表される繰り返し単位とからなるポリイミドの共重合
体であることを特徴とする一定の複屈折を有するポリイ
ミド共重合体。 - 【請求項２】 下記構造式（化３）： 【化３】 で表されるテトラカルボン酸二無水物、又はそのテトラ
カルボン酸、若しくはその反応性誘導体と、下記構造式
（化４）： 【化４】 及び下記構造式（化５）： 【化５】 で表される芳香族ジアミンを、式（化３）のモル比が
０．５、式（化４）と式（化５）のモル比の和が０．５
〔ただし式（化４）と式（化５）とのモル比は任意〕に
なるように反応させて、相当するポリアミド酸共重合体
を得、更にこれを脱水閉環させることを特徴とする請求
項１に記載のポリイミド共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06305717A JP3131940B2 (ja) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06305717A JP3131940B2 (ja) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143666A true JPH08143666A (ja) | 1996-06-04 |
| JP3131940B2 JP3131940B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=17948506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06305717A Expired - Lifetime JP3131940B2 (ja) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3131940B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2350116A (en) * | 1999-04-14 | 2000-11-22 | Samsung Electronics Co Ltd | Polyimide for optical communications |
| KR100310092B1 (ko) * | 1998-11-18 | 2001-11-07 | 윤종용 | 광통신용 폴리이미드, 그 제조방법 및 그것을 이용한 다층 폴리이미드막의 형성방법 |
| KR100330595B1 (ko) * | 1999-04-19 | 2002-03-29 | 윤종용 | 광도파로 |
| WO2006068096A1 (ja) | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 低吸水性ポリイミド樹脂およびその製造方法 |
| WO2008146637A1 (ja) | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 無色透明樹脂フィルムの製造方法及び製造装置 |
| WO2012176806A1 (ja) | 2011-06-21 | 2012-12-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 難燃化された脂環式ポリイミド樹脂組成物およびその薄肉成型体 |
| KR101523730B1 (ko) * | 2011-05-18 | 2015-05-29 | 삼성전자 주식회사 | 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 |
| US9796816B2 (en) | 2011-05-18 | 2017-10-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Poly(amide-imide) block copolymer, article including same, and display device including the article |
| CN110894294A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种耐高温含氟聚酰亚胺热缩管及其制备方法 |
| WO2023080369A1 (ko) * | 2021-11-08 | 2023-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치 |
-
1994
- 1994-11-16 JP JP06305717A patent/JP3131940B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100310092B1 (ko) * | 1998-11-18 | 2001-11-07 | 윤종용 | 광통신용 폴리이미드, 그 제조방법 및 그것을 이용한 다층 폴리이미드막의 형성방법 |
| GB2350116B (en) * | 1999-04-14 | 2001-07-04 | Samsung Electronics Co Ltd | Polymide for optical communications |
| US6316589B1 (en) | 1999-04-14 | 2001-11-13 | Samsung Electronics Co., Ltd | Polyimide for optical communications |
| GB2350116A (en) * | 1999-04-14 | 2000-11-22 | Samsung Electronics Co Ltd | Polyimide for optical communications |
| KR100330595B1 (ko) * | 1999-04-19 | 2002-03-29 | 윤종용 | 광도파로 |
| WO2006068096A1 (ja) | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 低吸水性ポリイミド樹脂およびその製造方法 |
| US7659360B2 (en) | 2004-12-24 | 2010-02-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Low water-absorptive polyimide resin and method for producing same |
| TWI447013B (zh) * | 2007-05-24 | 2014-08-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 無色透明樹脂薄膜之製法及製造裝置 |
| WO2008146637A1 (ja) | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 無色透明樹脂フィルムの製造方法及び製造装置 |
| US8357322B2 (en) | 2007-05-24 | 2013-01-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process and apparatus for production of colorless transparent resin film |
| US9200117B2 (en) | 2011-05-18 | 2015-12-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Poly(amide-imide) block copolymer, article including same, and display device including the article |
| KR101523730B1 (ko) * | 2011-05-18 | 2015-05-29 | 삼성전자 주식회사 | 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 |
| US9796816B2 (en) | 2011-05-18 | 2017-10-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Poly(amide-imide) block copolymer, article including same, and display device including the article |
| WO2012176806A1 (ja) | 2011-06-21 | 2012-12-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 難燃化された脂環式ポリイミド樹脂組成物およびその薄肉成型体 |
| CN110894294A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种耐高温含氟聚酰亚胺热缩管及其制备方法 |
| WO2023080369A1 (ko) * | 2021-11-08 | 2023-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치 |
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|---|---|
| JP3131940B2 (ja) | 2001-02-05 |
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