JPH0789209B2 - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は着色した親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性であると共
に、写真処理過程において新規な機構で容易に脱色する
着色組成物から成る親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料においては、特定の波長の光
を吸収させる目的でハロゲン化銀乳剤層または別の層を
着色することがしばしば行われる。

例えばハロゲン化銀乳剤層に入射すべき光の分光組成を
制御する必要がある時、写真感光材料上の乳剤層よりも
支持体から遠い側に着色層が設けられる。このような着
色層はフイルター層と呼ばれる。

重層カラー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合に
はフイルター層がそれらの中間に位置することもある。

また、乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側
の感光材料の表面で反射されて再び乳剤層中に入射する
ことにもとずく画像のボケ、すなわちハレーシヨンを防
止することを目的として、乳剤層と支持体の間、あるい
は支持体の乳剤層とは反対の面に着色層を設けることが
行なわれる。このような着色層はハレーシヨン防止層と
呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には、各層の中間
にハレーシヨン防止層がおかれることもある。

さらに、乳剤層中での光の散乱にもとずく画像鮮鋭度の
低下（この現象は一般にイラジエーシヨンと呼ばれてい
る）を防止するために、乳剤層を着色することも行なわ
れる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多くしたがつてその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。

（１） 使用目的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と。

（２） 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えな
いこと。

（３） 写真処理過程において脱色または淡色化され、
処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされており多くの染料、例えばピラゾロ
ン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、オ
キソノール染料、アゾ染料、アゾメチン染料、アリーリ
デン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられる。

しかし、これらの染料の中には写真乳剤そのものには影
響が少なくても分光増感された乳剤に対しては、不必要
な領域に分光増感したり、または増感色素を脱着せしめ
ることに起因すると思われる感度の低下をひきおこす欠
点を有している。

また近年行われるようになつた現像処理の迅速化によつ
ては処理後に充分に脱色または淡色化されない場合があ
る。これを解決するために亜硫酸イオンとの反応性の高
い染料を用いることが提案されているが、この場合には
写真膜中での安定性が充分でなく、経時によつては画像
濃度の低下をおこし、所望の写真的効果を得られないと
いう欠点を有している。

さらにはこれら水溶性染料を用いる方法では一般的に、
ある特定の層のみを着色させようとしても染料の拡散を
完全に抑止することができず、他層に悪影響を及ぼすこ
とがしばしばあり、いわゆる“層別染料技術”が強く望
まれている。

ところで、ハロゲン化銀感光材料にロイコ色素を添加し
ておき、現像時にこれを酸化して発色させ色素を作るこ
とはよく知られているが、予め発色させておいたロイコ
色素を添加し、これを処理時に脱色または淡色化させる
という発想は全く知られていなかつた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一に、経時安定でしかも処理時の脱色
性の優れた着色親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

本発明の第二の目的は所望の層のみを選択的に着色でき
る新規な技術を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

本発明の第三の目的は可視域のほぼ全域および近赤外域
にわたる巾広い範囲のいずれの光をも吸収できる種々の
色に着色した親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

本発明の第四の目的は脱銀性の良いハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

本発明の第五の目的は鮮鋭度の高い写真感光材料を提供
することにある。

本発明の第六の目的は色再現性の良いカラー写真感光材
料を提供することにある。

本発明の第７の目的は使用銀量の少ない感光材料を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記の本発明の目的は、処理時に脱色または淡色化され
うる着色層を有するハロゲン化銀感光材料において、前
記着色された親水性コロイド層（以下着色層という）が
無色または淡色のロイコ色素を有機酸の金属塩により発
色させてなるものであることを特徴とするハロゲン化銀
感光材料によつて達成された。

以下に本発明の構成をさらに詳しく説明する。

本発明に用いられる無色または淡色のロイコ色素として
は特に制限はなく、公知の物質を含む種々の化合物を用
いることができる。

公知のロイコ色素については、森賀、吉田『染料と薬
品』9、84頁（化成品工業協会、1964）；『新版染料便
覧』242頁（丸善、1970）;R.Garner『Reports on the P
rogress of Appl.Chem.』56、199頁（1971）；『染料と
薬品』19、230頁（化成品工業協会、1974）等に記載が
ある。

以上のようなロイコ色素は、一般に酸性顕色剤との接触
下において発色する化合物であり、本発明においても、
このようなロイコ色素を用いることが好ましい。

ロイコ色素は、構造的にいくつかの系で分類できる。本
発明に好ましく用いられる系としては、ジアリールフタ
リド系、フルオラン系、インドリルフタリド系、アシル
ロイコアジン系、ロイコオーラミン系、スピロピラン
系、ローダミンラクタム系、トリアリールメタン系、ク
ロメン系等を挙げることができる。

以下に、本発明に用いることができるロイコ色素の代表
的な具体例について、構造別に分類してから、その構造
式を示す。

（Ｉ） ジアリールフタリド系 （１）色相；青、（２）緑、（３）緑、（４）青 （II） フルオラン系 （５）黄、（６）黄橙、（７）黄、（８）黄、（９）
黄、（10）黄、（11）黄橙、（12）赤、（13）紫赤、
（14）赤紫、（15）緑、（16）青、（17）黒、（18）
黒、（19）黒、（20）赤、（21）赤紫 （III） インドリルフタリド系 （22）赤紫、（23）紫、（24）青、（25）青、（26）
青、（27）緑青、（28）緑青、（29）緑青、（30）緑
青、（31）青 （IV） アシルロイコアジン系 （32）青緑、（33）青、（34）青緑、（35）赤、 （Ｖ） ロイコオーラミン系 （36）青、（37）青、（38）青、（39）青 （VI） スピロピラン系 （40）暗青、（41）橙 （VII） ローダミンラクタム系 （42）赤紫、（43）青 （VIII） トリアリールメタン系 （44）青、（45）緑、（46）青、（47）青緑 （IX） クロメン系 （48）青、（49）青、（50）緑 （Ｘ） その他の系 （51）黄、（52）青紫、（53）黄 また上記のロイコ色素はいずれも発色時、可視域に吸収
を有するものであるが、それとは別に近赤外域に吸収を
有するロイコ色素も知られている。下記に近赤外ロイコ
色素の具体例を示す。

以上の具体例はロイコ色素の一部であり、本発明に用い
られるロイコ色素はこれらに限定されるものではない。
また、ロイコ色素は単独で使用しても複数のものを混合
してもよい。

本発明においてロイコ色素を発色させる顕色剤としては
有機酸の金属塩が用いられる。有機酸の金属塩としては
サリチル酸類の金属塩、フエノール類／サリチル酸類／
ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ｏ−スルホンアミド
安息香酸の金属塩、フエノール類／ホルムアルデヒドレ
ジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸の金属塩等が
有用であり、金属としては特に亜鉛が好ましく用いられ
る。上記の顕色剤のうち、油溶性サリチル酸類の亜鉛塩
については米国特許第3,864,146号、同第3,046,941号各
明細書および特公昭52-1327号公報等に記載がある。

本発明に好ましく用いられる有機酸の金属塩の具体例を
以下に列挙する。

（20） Zn(SCN)₂ 本発明において、上記のロイコ色素と有機酸の金属塩と
はハロゲン化銀感光材料の露光以前に混合し発色してい
る必要がある。ロイコ色素と有機酸の金属塩を予め混合
し発色したものを塗布液に添加してもよいし、別々に塗
布液に添加して塗布液中で発色させてもよい。

本発明では、単一のロイコ色素を用いてもよいし、２種
以上のロイコ色素を併用してもよい。また２種以上を併
用する場合には同一色になるロイコ色素であつても異種
の色になるロイコ色素を組合せてもよい。必要に応じて
幾層かにわたり用いる層によつて異なつた色になるロイ
コ色素を用いてもよい。

また、有機酸の金属塩は普通１種類でよいが、２種以上
併用してもよい。

本発明のロイコ色素と有機酸の金属塩による着色組成物
は感光材料のどの層に添加させてもよい。すなわち、感
光材料のどの層を本発明でいう着色層にしてもよい。例
えば、本発明の着色組成物はイラジエーシヨン防止など
の目的でハロゲン化銀乳剤層（青感層、緑感層、赤感層
など）に添加してもよいし、フイルター染料として中間
層（例えば異なる感色性乳剤層にはさまれた中間層や実
質的に同一の感色性乳剤層にはさまれた中間層）や保護
層に添加してもよい。更にはハレーシヨン防止の目的で
乳剤層の下または支持体裏面の層に添加してもよい。

本発明のロイコ色素の添加量は、１から１×10³mg/m²で
あり、好ましくは１から５×10²である。又、本発明の
有機酸の金属の添加量は、添加ロイコ色素の0.5から4mo
l当量であり、好ましくは0.5から1.5mol当量である。

本発明の化合物の添加方法としては、例えば米国特許2,
322,027号に記載の方法などが用いられる。例えばフタ
ール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルホ
スフエート、トリフエニルホスフエート、トリクレジル
ホスフエート、ジオクチルブチルホスフエートなど）、
クエン酸エステル（アセチルクエン酸トリブチルな
ど）、安息香酸エステル（安息香酸オクチルなど）、ア
ルキルアミド（ジエチルラウリルアミドなど）、脂肪酸
エステル類（ジブトキシエチルサクシネート、ジエチル
アゼレートなど）、トリメシン酸エステル類（トリメシ
ン酸トリブチルなど）など、または沸点約30℃ないし15
0℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのごと
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等
に溶解した後親水性コロイドに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合してもよい。

又、特公昭51-39,853号、特開昭51-59,943号に記載され
ている重合物による分散法も使用することが出来る。

又、アルカリ性水溶液として、または界面活性剤と共
に、親水性コロイド中に導入することもできる。

又、本発明の化合物をN,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、メチルセロソルブ等の水可溶
な有機溶媒中に分散し、またはそれをさらに水により希
釈し添加することもできる。

本発明の化合物の添加に際しては、必要に応じて酸を同
時に添加してもよい。酸は有機酸であつても、無機酸で
あつても良い。また酸性ポリカーであつても良い。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
沃化銀が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（regular）な結晶形を有するもの、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をも
つものである。また種々の結晶形の粒子の混合から成る
ものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するのが好
ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもつていても、均一な相から成つていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であつてもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペク
ト比が５以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるよ
うな平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を
円近似した場合の標準偏差Ｓを直径で除いた値S/）
が20％以下である単分散乳剤も好ましい。また平板粒子
乳剤および単分散乳剤を２種以上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス（P.
Glafkides）著、シミー・エ・フイジーク・フオトグラ
フイーク（Chimie er Physique Photographeque）（ポ
ールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイン
（G.F.Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジヨン
・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry）
（フオーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コー
テイング・フオトグラフイツク・エマルジヨン（Making
and Coating Photographic Emulsion）（フオーカルプ
レス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,37
4号など）、チオン化合物（例えば特開昭53-144319号、
同53-82408号、同55-77737号など）、アミン化合物（例
えば特開昭54-100717号など）などを用いることができ
る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、デ
イー・グルンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン
・プロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲンデン（Die Gr
undlagen der Photographischen Prozesse mit Silberh
alogeniden）（アカデミツシエ・フエルラグスゲセルシ
ヤクト 1968）675〜734頁に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いて硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわち、アゾール類
たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロまたはハロゲン置換体）；ヘ
テロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボ
キシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘ
テロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオ
キサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１、3,3a,7）テ
トラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベ
ンゼンスルフイン酸；などのようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよび
フエノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつ
てもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター染料とし
て、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料
（例えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料）と併用して用いてもよい。また分光
増感剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニ
ン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用し
て用いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイ
ド、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・デ
イスクロージヤーvol.176（1978、XII）RD-17643などに
記載されている。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバライ
タ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他のプ
ラスチツクベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーポ
ジフイルム、カラーペーパー、カラーネガフイルム、カ
ラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る）、製版用写真感光材料（例えばリスフイルム、リス
デユープフイルムなど）、陰極線管デイスプレイ用感光
材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを用
いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス
（Silver Salt diffusion transfer process）用感光材
料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダイ・トラン
スフアー・プロセス（imbibition transfer process）
用感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、プリント
アウト像を記録する感光材料、光現像型焼出し（Direct
Print image）感光材料、熱現像用感光材料、物理現像
用感光材料などを挙げることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常1/1000秒から30秒の露光時間であるが、1/10
00秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管
を用いた1/10⁴〜1/60⁶秒の露光を用いることもできる
し、30秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フイルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによつて励
起させた螢光体から放出する光によつて露光されてもよ
い。

本発明のロイコ色素と有機酸の金属塩からなる着色組成
物は写真処理時に金属イオンが除去され脱色または淡色
化する。ここで、前記着色組成物から金属イオンを除去
する作用をするものとしては、この組成物中の金属イオ
ン（すなわち、有機酸の金属塩を構成する金属イオン）
と錯形成しうるものであり、ハロゲン化銀感光材料の写
真処理液または処理剤に通常含まれているアルカノール
アミン類、ヒドロキシルアミン類、ポリアルキレンアミ
ン類、種々のpH緩衝剤、種々のキレート剤などがその役
割を果たす。

従つて、本発明を用いて作られる感光材料の写真処理に
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー（Research D
isclosure）176号、第28〜30頁（RD-17643）に記載され
ているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれを
も適用することができる。この写真処理は、目的に応じ
て、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）あるい
は色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいず
れであつてもよい。処理温度は普通18から50℃の間に選
ばれるが、18℃より低い温度または50℃を越える温度と
してもよい。

カラー写真処理方法については特に制限はなく、あらゆ
る方法が適用できる。例えばその代表的なものとして
は、露光後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に
応じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、発
色現像、漂白と安着を分離した処理を行ない、必要に応
じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、黒白
現像主薬を含有する現像液で現像し、一様露光を与えた
後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応じさら
に水洗、安定化処理を行なう方式あるいは露光後、黒白
現像主薬を含有する現像液で現像し、さらにカブラシ剤
（例えば水素化ホウ素ナトリウム）を包含する発色現像
液で現像してから漂白定着処理を行ない、必要に応じさ
らに水洗、安定化処理を行なう方式がある。

本発明において発色現像液で使用される芳香族第一級ア
ミン系発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像主薬はアミノフエノール系およびｐ−フエニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。好ましい例はｐ−フエ
ニレンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−「Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。上記化合物は、米国特許2,193,01
5号、同2,552,241号、同2,566,271号、同2,592,364号、
同3,656,950号、同3,698,525号等に記載されている。該
芳香族第一級アミン発色現像主薬の使用量は現像溶液１
当り約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜約10gの
濃度である。

本発明で使用される現像液中には、周知のようにヒドロ
キシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、現像液中において遊離アミン
の形で使用することができるというものの水溶性の酸塩
の形でそれぞれを使用するのがより一般的である。この
ような塩類の一般的な例は、硫酸塩、シユウ酸塩、塩化
物、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキ
シルアミン類は置換又は無置換のいずれでもあつてもよ
く、ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によ
つて置換されていてもよい。

ヒドロキシルアミンの添加量は現像液１当り0g〜10g
が好ましく、さらに好ましくは０〜5gである。現像液の
安定性が保たれるのならば、添加量は少ない方が好まし
い。

また保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫
酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カ
ルボニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。これ
らの添加量は0g〜20g/lが好ましく、更に好ましくは0g
〜5g/lであり、現像液の安定性が保たれるならば、少な
い方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭52-49828号、同56-47038
号、同56-32140号、同59-160142号および米国特許3,74
6,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許
3,615,503号および英国特許1,306,176号記載のヒドロキ
シアセトン類；特開昭52-143020号および同53-89425号
記載のα−アミノカルボニル化合物；特開昭57-44148号
および同57-53749号等に記載の各種金属類；特開昭52-1
02727号記載の各種糖類；同52-27638号記載のヒドロキ
サム酸類；同59-160141号記載のα，α′−ジカルボニ
ル化合物；同59-180588号記載のサリチル酸類；同54-35
32号記載のアルカノールアミン類；同56-94349号記載の
ポリ（アルキレンイミン）類；同56-75647号記載のグリ
コン酸誘導体等をあげることができる。これらの保恒剤
は必要に応じて２種以上併用しても良い。特に4,5−ジ
ヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ（エチレ
ンイミン）およびトリエタノールアミン等の添加が好ま
しい。

本発明に使用される現像液のpHは、好ましくは９〜12、
より好ましくは９〜11である。現像液は、その他に既知
の現像液成分の化合物を含ませることができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフエニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、パリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩等を用
いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やpH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といつた利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤の現像液への添加量は、0.1モル/1以上であ
ることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであるこ
とが特に好ましい。

その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱
防止剤として、あるいは現像液の安定性向上のために、
各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48-030496号および同44-30232号記載のアミノポリ
カルボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号お
よび西独特許2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特
開昭52-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55
-126241号および同55-65956号等に記載のホスホノカル
ボン酸類、その他特開昭58-195845号、同58-203440号お
よび特公昭53-40900号等に記載の化合物をあげることが
できる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール−４酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量は現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

現像液には必要により任意の現像促進剤を添加できる。

現像促進剤としては、ベンジルアルコールの他、特公昭
37-16088号、同37-5987号、同38-7826号、同44-12380
号、同45-9019号および米国特許3,813,247号等に記添の
チオエーテル系化合物；特開昭52-49829号および同50-1
5554号に記載のｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開
昭50-137726号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号
および同52-43429号等に記載の４級アンモニウム塩類；
米国特許2,610,122号および同4,119,462号に記載のｐ−
アミノフエノール類；米国特許2,494,903号、同3,128,1
82号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41-11431
号、米国特許2,482,546号、同2,596,926号および同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物；特公昭37-16088
号、同42-25201号、米国特許3,128,183号、特公昭41-11
431号、同42-23883号および米国特許3,532,501号等に記
載のポリアルキレンオキサイド、その他、１−フエニル
−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化
合物、チオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応
じて添加することができる。特にチオエーテル系の化合
物や１−フエニル−３−ピラゾリドン類が好ましい。

現像液には、必要により任意のカブリ防止剤を添加でき
る。カブリ防止剤としては臭化カリウム、塩化ナトリウ
ム、沃化カリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物および
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイ
ミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、
５−クロロベンゾトリアゾール、２−チアゾリルベンズ
イミダゾール、２−チアゾリルメチルベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチルベンズイミダゾール等の含窒
素ヘテロ環化合物、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール等のメルカプト置
換ヘテロ環化合物、アデニン、さらにはチオサリチル酸
のようなメルカプト置換の芳香族化合物が使用できる。
これらのカブリ防止剤は、処理中にハロゲン化銀感光材
料中から溶出し、現像液中に蓄積しても良いが、排出量
低減の観点で、これらの蓄積量は少ない方が好ましい。

現像液には、螢光増白剤を含有するのが好ましい。螢光
増白剤としては、4,4−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチ
ルベン系化合物が好ましい。添加量は０〜5g/l、好まし
くは0.1g〜2g/lである。

また必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

現像液の処理温度は、30〜50℃が好ましく、さらに好ま
しくは33〜42℃である。補充量は感光材料１m²当たり30
〜2000mlであり、好ましくは30〜1500mlである廃液量低
減の観点で、これらの補充量は少ない方が好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液における漂
白剤としては、第２鉄イオン錯塩が一般に用いられる。
第２鉄イオン錯塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸あるいはそれらの塩などの
キレート剤との錯体である。アミノポリカルボン酸塩あ
るいはアミノポリホスホン酸塩はアミノポリカルボン酸
あるいはアミノポリホスホン酸のアルカリ金属、アンモ
ニウム、水溶性アミンとの塩である。アルカリ金属とし
てはナトリウム、カリウム、リチウム等であり、水溶性
アミンとしてはメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミンの如きアルキルアミン、シク
ロヘキシルアミンの如き指環式アミン、アニリン、ｍ−
トルイジンの如きアリールアミンおよびピリジン、モル
ホリン、ピペリジンの如き複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテ
トラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレン
ジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ニトリロ
トリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フエニレンジアミンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄アン
モニウム、リン酸第２鉄等とアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレー
ト剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させて
もよい。錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用
いてもよいし、また２種類以上の錯塩を用いてもよい。
一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液中で錯塩を形
成する場合は第２鉄塩を１種類または２種類以上使用し
てもよい。さらにキレート剤を１種類又は２種類以上使
用してもよい。また、いずれの場合にも、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0mol/l、好ましくは0.05
〜0.50mol/lである。

また漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、同2,059,988号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-65732号、同53-72623号、同53
-95630号、同53-95631号、同53-104232号、同53-124424
号、同53-141623号、同53-28426号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.17129号（1978年７月）等に記載のメル
カプト基またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭
50-140129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-85
06号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,
706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,7
15号、特開昭58-16235号に記載の沃化物；西独特許第96
6,410号、同2,748,430号に記載のポリエチレンオキサイ
ド類；特公昭45-8836号に記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-42434号、同49-59644号、同53-94927号、
同54-35727号、同55-26506号および同58-163940号記載
の化合物および沃素、臭素イオン等を挙げることができ
る。なかでもメルカプト基またはジスルフイド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
-95630号に記載の化合物が好ましい。

その他、漂白液または漂白定着液には、臭化物（例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）ま
たは塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩
化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化アンモニウ
ム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ
ホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜リン酸、リン酸、リン酸ナ
トリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸等の
pH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこ
れらのアルカリ金属またはアンモニウム塩、さらに硝酸
アンモニウム、グアニジン等の腐蝕防止剤を添加するこ
とができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
等のチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウム等のチオシアン酸塩；エチレンビスチオ
グリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール等
のチオエーテル化合物およびチオ尿素類等の水溶性のハ
ロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以
上混合して使用することができる。また特開昭55-15535
4号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハ
ロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液
等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸
塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。

１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、
更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

漂白定着液又は定着液のpH領域は３〜10が好ましく、更
には４〜９が特に好ましい。pHがこれより低いと脱銀性
は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促
進される。逆にpHがこれより高いと脱銀が遅れかつステ
インが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニア、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等を添加する事ができる。

また漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、
メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム）、メタ
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これらの
化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モル/l含
有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜0.40モ
ル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

次に水洗工程について説明する。本発明では通常の“水
洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設けず、いわゆ
る“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な処理方法を
用いることもできる。このように本発明でいう「水洗処
理」とは上記のような広い意味で用いられている。

水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料の前浴成分
を持込み量によつて異なるために、その規定は困難であ
るが、本発明においては最終水洗浴における漂白定着液
成分が１×10^-4以下であれば良い。例えば３タンク向流
水洗の場合には感光材料１m²当り約1000ml以上用いるの
が好ましく、より好ましくは5000ml以上である。また節
水処理の場合には感光材料１m²当り約100〜1000ml用い
るのがよい。

水洗温度は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜35℃であ
る。

水洗処理工程には、沈澱防止や水性水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防バイ剤（例えば、「ジヤーナル・オブ・アンチ
バクテリアル・アンド・アンチフユンガル・エージエン
ツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）Vol.11、No.5、p2
07〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著「防菌
防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩やアルミ
ニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およびアン
モニウム塩、あるは乾燥負荷やムラを防止するための界
面活性剤等を必要に応じて添加することができる。

あるいはウエスト著「フオトグラフイツク・サイエンス
・アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）、第
６巻、344〜359ページ（1965）等に記載の化合物を添加
しても良い。

さらにキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加
し、２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節
減する場合において、本発明は特に有効である。また通
常の水洗工程のかわりに、特開昭57-8543号記載のよう
な多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実
施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最終
浴の漂白定着成分は５×10^-2以下、好ましくは１×10^-2
以下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜pHを調整する。（例えばpH〜８に
する）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカ
ルボン酸、ポリカルボン酸等を組み合わせて使用）やホ
ルマリン等のアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカ
ルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸等）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フエノール、スルフアニルアミ
ド、ベンゾトリアゾール等）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤等の各種添加剤を使用してもよく、同一もし
くは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部または全部を前浴である漂
白定着浴や安定浴に流入させる場合が排液量減少の目的
から好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによつて一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

以下に実施例をもつて本発明の説明を行なうが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ゼラチン50gを水800gに溶解し、その中に本発明の近赤
外ロイコ色素の分散物を第１表に示す量存在させるよう
に添加し、さらに本発明の有機酸の金属塩（２）の分散
物を色素の２当量となるように加え、セルローズトリア
セテートフイルム上に塗布した。

一方、金及びイオウ化合物によつて化学増感された塩沃
臭化銀（臭素含有量70モル％、ヨード含有量0.2モル
％、ハロゲン化銀の平均直径は0.45ミクロン）乳剤1Kg
に下記に示す特開昭59-192242号記載の増感色素II−１
の0.05重量％メタノール溶液を60ml及び下記に示す同59
-192242号記載の化合物III−１の1.0重量％メタノール
溶液40mlを加え、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ4.0重量％水溶液30mlを加え、１−ヒドロキシ−
３、５−ジクロロトリアジンナトリウム塩1.0重量％水
溶液を35ml加えて攪拌し、前記フイルム上に塗布した。

（II-1） 4,4−ビス〔4,6ジ（ベンゾチアゾリル−２−
チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 さらにその上に保護層としてゼラチン、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダを含む水溶液を塗布した。

この試料を暗赤色フイルター（富士写真フイルム社製SC
-72）を通して光楔露光し、下記現像液で20℃、４分間
現像し、停止・定着後水洗を行つた。これを富士写真フ
イルム社製Ｐ型濃度計を用いて濃度測定を行い、感度・
カブリ値を得た（感度はカブリ＋0.3の光学濃度を与え
る光量の逆数で表わす）。

画質の評価は１（フリンジが多く非常に画質が悪い）か
ら５（フリンジがなく、シヤープな画像）までの５段階
で行つた。残色の評価は１（残色が非常に多い）から５
（残色が全くない）までの５段階で行つた。

結果を第1A表に示す。

比較染料は米国特許2,895,955号に記載の下記の染料で
ある。

現像液の処方 第1A表から明らかなように、本発明のロイコ色素の使用
により僅かに感度の低下は起こるものの比較用染料より
感度低下ははるかに少なく、かつカブリも上らず画質が
良好である。（試料No.2〜９） 上記試料を783nmの半導体レーザーで露光し、印刷用処
理液（富士写真フイルム社製GS-1処理液）で現像処理を
行つた。処理条件38℃、30秒 その時の画質は上記と同様に評価して第1B表に示した。

第３表から明らかなように本発明の系では（試料No.2〜
９）画質が良くカブリも少ない感光材料が得られる。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料（試料20
1）を作成した。塗布液は下記の様にして作成した。

（第１層塗布液調整） イエローカプラー（ExY-1）各々19.1gおよび色増安定剤
（Cpd-1）4.4gに酢酸エチル27.2CCおよび高沸点溶媒（S
olv-1）7.7CC（8.0g）を加え溶解し、この溶液を10％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8CCを含む10％ゼ
ラチン水溶液185CCに乳化分散させた。この乳化分散物
と乳剤EM7及びEM8とを混合溶解し、以下の組成になるよ
うゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調整した。第二
層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で
調整した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−
3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表わ
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。） 第一層（青感層） 増感色素（ExS-1）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM7） ……0.15 増感色素（ExS-1）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM8） ……0.15 ゼラチン ……1.86 イエローカプラー（ExY-1） ……0.82 色像安定剤（Cpd-1） ……0.19 溶媒（Solv-1） ……0.35 第二層（混合防止層） ゼラチン ……0.99 混色防止剤（Cpd-3） ……0.05 第三層（緑感層） 増感色素（ExX-2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM9） ……0.12 増感色素（ExS-2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM10） ……0.24 ゼラチン ……1.24 マゼンタカプラー（ExM-1） ……0.39 色像安定剤（Cpd-4） ……0.25 色像安定剤（Cpd-5） ……0.12 溶媒（Solv-2） ……0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.60 紫外線吸収剤（Cpd-6/Cpd-7/Cpd-8＝3/2/6:重量比） …
…0.70 混色防止剤（Cpd-9） ……0.05 溶媒（Solv-3） ……0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS-4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM11） ……0.07 増感色素（ExS-4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM12） ……0.16 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（ExC-1） ……1.46 シアンカプラー（ExC-2） ……1.84 色像安定剤（Cpd-7/Cpd-8/Cpd-10＝3/4/2:重量比）……
0.17 イラジエーシヨン防止染料 ……0.015 分散用ポリマー（Cpd-11） ……0.14 溶媒（Solv-1） ……0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ……0.54 紫外線吸収剤（Cpd-6/Cpd-8/Cpd-10＝1/5/3:重量比）…
…0.21 溶媒（Solv-4） ……0.08 第七層（保護層） ゼラチン ……1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） ……0.17 流動パラフイン ……0.03 各層には、乳化分散剤塗布助剤として、アルカノールXC
（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、コハク酸エステル及びMagefacx F-120（大日本イン
キ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤として、Cp
d-14、Cpd-15を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

（試料202〜205の作成） 試料201の第５層に、本発明の化合物を添加した以外
は、試料201と同様にして試料202から試料205を作成し
た。（具体的化合物は、表２にまとめた。） 上記試料を35℃80％RHの条件下10日間放置した後、染料
の残存率を求めた。また、上記試料を、25℃55％RH条件
下像様露光した後、下記の現像処理を行い、光学濃度＝
1.0における相対感度を評価した。以上の結果を表２に
まとめた。

処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス−１ 30〜35℃ 20秒 リンス−２ 30〜35℃ 20秒 リンス−３ 30〜35℃ 20秒 リンス−４ 30〜35℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （リンス４−１への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の量りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N− テトラメチレンホスホン酸 1.59 トリエチレンジアミン（1,4−ジア ザビシクロ（2,2,2）オクタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 螢光増白剤（UVITEX CR チバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（II）ア ンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム、クグネシウムは各々3ppm以
下） 第２表で明らかなように、本発明のロイコ色素を用いた
試料202〜205は、膜中での安定性に優れ、また相対感度
も高く高湿時の感度低下も少ない。

実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料301を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料301） 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……銀0.18 ゼラチン ……0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン ……0.18 EX-1 ……0.07 EX-3 ……0.02 EX-12 ……0.002 Ｕ−１ ……0.06 Ｕ−２ ……0.08 Ｕ−３ ……0.10 HBS-1 ……0.10 HBS-2 ……0.02 ゼラチン ……1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、粒径に関する変動係数0.15） ……銀0.55 増感色素Ｉ ……6.9×10^-5 増感色素II ……1.8×10^-5 増感色素III ……3.1×10^-4 増感色素IV ……4.0×10^-5 EX-2 ……0.350 HBS-1 ……0.005 EX-10 ……0.020 ゼラチン ……1.20 第４層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.
7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μ）……銀1.0 増感色素Ｉ ……5.1×10^-5 増感色素II ……1.4×10^-5 増感色素III ……2.3×10^-4 増感色素IV ……3.0×10^-5 EX-2 ……0.400 EX-3 ……0.050 EX-10 ……0.015 ゼラチン ……1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀16モル％、平均粒径1.1μ）
……銀1.60 増感色素IX ……5.4×10^-5 増感色素II ……1.4×10^-5 増感色素III ……2.4×10^-4 増感色素IV ……3.1×10^-5 EX-3 ……0.240 EX-4 ……0.120 HBS-1 ……0.22 HBS-2 ……0.10 ゼラチン ……1.63 第６層（中間層） EX-5 ……0.040 HBS-1 ……0.020 ゼラチン ……0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比6.0、平均厚み0.15μ）……銀0.
40 増感色素Ｖ ……3.0×10^-5 増感色素VI ……1.0×10^-4 増感色素VII ……3.8×10^-4 EX-6 ……0.260 EX-1 ……0.021 EX-7 ……0.030 EX-8 ……0.025 HBS-1 ……0.100 HBS-4 ……0.010 ゼラチン ……0.75 第８層（第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径0.
7μ、粒径に関する変動係数0.18） ……銀0.80 増感色素Ｖ ……2.1×10^-5 増感色素VI ……7.0×10^-5 増感色素VII ……2.6×10^-4 EX-6 ……0.180 EX-8 ……0.010 EX-1 ……0.008 EX-7 ……0.012 HBS-1 ……0.160 HBS-4 ……0.008 ゼラチン ……1.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径1.0μ）
……銀1.2 増感色素Ｖ ……3.5×10^-5 増感色素VI ……8.0×10^-5 増感色素VII ……3.0×10^-4 EX-6 ……0.065 EX-11 ……0.030 EX-1 ……0.025 HBS-1 ……0.25 HBS-2 ……0.10 ゼラチン ……1.74 第10層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 銀0.05 EX-5 ……0.08 HBS-3 ……0.03 ゼラチン ……0.95 第11層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比5.7、平均厚み0.15μ）……銀0.
24 増感色素VIII ……3.5×10^-4 EX-9 ……0.85 EX-8 ……0.12 HBS-1 ……0.28 ゼラチン ……1.28 第12層（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.
8μ、粒径に関する変動係数0.16） ……銀0.45 増感色素VIII ……2.1×10^-4 EX-9 ……0.205 EX-8 ……0.015 HBS-1 ……0.03 ゼラチン ……0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％、平均粒径1.3μ）
……銀0.77 増感色素VIII ……2.2×10^-4 EX-9 ……0.20 HBS-1 ……0.07 ゼラチン ……0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
……銀0.5 Ｕ−４ ……0.11 Ｕ−５ ……0.17 HBS-1 ……0.90 ゼラチン ……1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約1.5μｍ） ……0.54 Ｓ−１ ……0.15 Ｓ−２ ……0.05 ゼラチン ……0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

HBS-1 トリクレジルフオスフエート HBS-2 ジブチルフタレート HBS-3 ビス（２−エチルエキシル）フタレート （試料302〜304の作成） 試料301の第１層の、黒色コロイド銀の代わりに、本発
明の化合物を光学濃度が同一になるように加えた以外
は、試料301と同様にして試料302〜304を作成した。

得られた各試料を35m/m幅に裁断した後標準的な被写体
を撮影し、下記処理工程を通して、漂白定着液の累積補
充量が、その母液タンク容量の３倍になるまで処理し
た。その後、試料301〜304を白色光にて20CMSの露光量
を与え、下記現像処理を行つた。現像後、各試料の残存
銀量を螢光Ｘ線で分析し結果を表３にまとめた。

現像処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 １分15秒 55℃ 処理液の組成 （漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン三酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.3 （漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトウウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH7.2 （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/lを添加し
た。

この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあつた。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフエニルエーテル（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0〜8.0 第３表の残存銀量の値が低いことから解るように、本発
明の化合物を用いた試料302〜304は、脱銀性がよい。

また、各試料を像様露光後、上記処理を行い、シアン濃
度を測定した後、Xeランプにて、24時間照射し再びシア
ン濃度を測定したところ、本発明の化合物を用いた試料
302〜304は、比較的色像安定性に優れていた。

実施例４ トリアセテートベース上に、次の第１層から第14層を重
層塗布したカラー写真感光材料（試料401）を作成し
た。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なお、ハ
ロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。

第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 ……0.30 ゼラチン ……2.50 UV-1 ……0.05 UV-2 ……0.10 UV-3 ……0.10 Solv-1 ……0.10 第２層（中間層） ゼラチン ……0.50 第３層（低感度赤感層） 単分散沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、立方体、平均粒子
サイズ0.3μ、s/r＝0.15） ……0.50 ExS-1 ……1.40×10^-3 ExS-2 ……6.00×10^-5 ゼラチン ……0.80 ExC-1 ……0.20 ExC-2 ……0.10 Solv-2 ……0.10 第４層（中感度赤感層） 単分散沃臭化銀乳剤（AgI 2.5モル％、14面体、平均粒
子サイズ0.45μ、s/r＝0.15） ……0.50 ExS-1 ……1.60×10^-3 ExS-2 ……6.00×10^-5 ゼラチン ……1.00 ExC-1 ……0.30 ExC-2 ……0.15 Solv-2 ……0.20 第５層（高感度赤感層） 単分散沃臭化銀乳剤（AgI 2.5モル％、14面体、平均粒
子サイズ0.60μ、s/r＝0.15） ……0.30 ExS-1 ……1.60×10^-3 ExS-2 ……6.00×10^-5 ゼラチン ……0.70 ExC-1 ……0.20 ExC-2 ……0.10 Solv-2 ……0.12 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0 Cpd-1 ……0.1 Solv-1 ……0.03 Solv-2 ……0.08 Solv-3 ……0.12 Cpd-2 ……0.25 第７層（低感度緑感層） 沃臭化銀乳剤（AgI 3.0モル％、正常晶、双晶混合、平
均粒子サイズ0.3μ） ……0.65 ExS-3 ……3.30×10^-3 ExS-4 ……1.50×10^-3 ゼラチン ……1.50 ExM-1 ……0.10 ExM-2 ……0.25 Solv-2 ……0.30 第８層（高感度緑感層） 平板状沃臭化銀乳剤（AgI 2.5モル％、直径／厚み比が
５以上の粒子が全粒子の投影面積の50％、粒子の平均厚
み0.15μ） ……0.70 ExS-3 ……1.30×10^-3 ExS-4 ……5.00×10^-4 ゼラチン ……1.00 ExM-3 ……0.25 Cpd-3 ……0.10 Cpd-4 ……0.05 Solv-2 ……0.05 第９層（中間層） ゼラチン ……0.50 第10層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 ……0.10 ゼラチン ……1.00 Cpd-1 ……0.05 Solv-1 ……0.03 Solv-2 ……0.07 Cpd-2 ……0.10 第11層（低感度青感層） 沃臭化銀乳剤（AgI 2.5モル％、正常晶、双晶混合、平
均粒子サイズ0.7μ） ……0.55 ExS-5 ……1.00×10^-3 ゼラチン ……0.99 ExY-1 ……0.50 Solv-2 ……0.10 第12層（高感度青感層） 平板状沃臭化銀乳剤（AgI 2.5モル％、直径／厚み比が
５以上の粒子が全粒子の投影面積の50％、粒子の平均厚
み0.13μ） ……1.00 ExS-5 ……1.70×10^-3 ゼラチン ……2.00 ExY-1 ……1.00 Solv-2 ……0.20 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.50 UV-1 ……0.02 UV-2 ……0.04 UV-3 ……0.04 Cpd-5 ……0.30 Solv-1 ……0.30 Cpd-6 ……0.10 第14層（保護層） 微粒子沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒子サイズ0.05
μ） ……0.10 ゼラチン ……2.00 Ｈ−１…… 0.30 Cpd-2 ポリエチルアクリレート Solv-1;ジブチルフタレート Solv-2;トリクレジルホスフエート Solv-3;トリノニルフオスフエート Ｈ−1;1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン （試料402の作成） 試料401の第10層のイエローコロイド銀を、比較染料
（下記構造）0.50g/m²に置き換えた以外は、試料401と
同様にして試料402を作成した。

（試料403〜407の作成） 試料401の第10層のイエローコロイド銀を、本発明のロ
イコ色素（５）、（７）、（８）、（51）、（53）0.40
g/m²ならびに、金属塩（１）または（４）に（ロイコ色
素と同モル）置き換えた以外は、試料401と同様にして
試料403〜407を作成した。

以上のようにして、作成した試料301を像様露光後、自
動現像機を用いて以下に記載の方法で、第一現像液の累
積補充量が、そのタンク容量の３倍になるまで処理し
た。その後、上記試料301〜309を赤色像様露光後、下記
反転処理工程にて、カラー現像処理を行つた。

各処理液の組成は、以下の通りであつた。

第一現像液 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

第一水洗液 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

反転液 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

発色現像液 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

漂白液 pHは塩酸又はアンモニア水で調整した。

漂白定着液 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

第二水洗液 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加した。
この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。

安定液 各々現像された試料を、青色フイルターを用いてイエロ
ー最大発色濃度（D1）を測定し、結果を第３表にまとめ
た。また、白色光にて200CMSの露光量を与え、下記現像
処理を行つた後、最低イエロー濃度（D2）を測定し、結
果を第４表にまとめた。

第４表より、本発明を用いた試料403〜407は、比較試料
に比べイエロー最大発色濃度（D1）の値が高く、従来イ
エローコロイド銀に由来すると思われていた濃度の低下
がなく、D2の値が低いことから、処理残色もないことが
解る。また、処理後の現像液も色汚染されていなかつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】処理時に脱色または淡色化されうる着色さ
   れた親水性コロイド層を有するハロゲン化銀感光材料に
   おいて、前記着色された親水性コロイド層が無色または
   淡色のロイコ色素を有機酸の金属塩により発色させてな
   るものであることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。