[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2007083483A1 - 表示素子 - Google Patents

表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2007083483A1
WO2007083483A1 PCT/JP2006/325606 JP2006325606W WO2007083483A1 WO 2007083483 A1 WO2007083483 A1 WO 2007083483A1 JP 2006325606 W JP2006325606 W JP 2006325606W WO 2007083483 A1 WO2007083483 A1 WO 2007083483A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
display element
silver
electrolyte
electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/325606
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Noriyuki Kokeguchi
Original Assignee
Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Holdings, Inc. filed Critical Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority to EP06843065A priority Critical patent/EP1975692A4/en
Priority to US12/161,150 priority patent/US20100165444A1/en
Priority to JP2007554837A priority patent/JPWO2007083483A1/ja
Publication of WO2007083483A1 publication Critical patent/WO2007083483A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1506—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09G—ARRANGEMENTS OR CIRCUITS FOR CONTROL OF INDICATING DEVICES USING STATIC MEANS TO PRESENT VARIABLE INFORMATION
    • G09G3/00—Control arrangements or circuits, of interest only in connection with visual indicators other than cathode-ray tubes
    • G09G3/20—Control arrangements or circuits, of interest only in connection with visual indicators other than cathode-ray tubes for presentation of an assembly of a number of characters, e.g. a page, by composing the assembly by combination of individual elements arranged in a matrix no fixed position being assigned to or needed to be assigned to the individual characters or partial characters
    • G09G3/34—Control arrangements or circuits, of interest only in connection with visual indicators other than cathode-ray tubes for presentation of an assembly of a number of characters, e.g. a page, by composing the assembly by combination of individual elements arranged in a matrix no fixed position being assigned to or needed to be assigned to the individual characters or partial characters by control of light from an independent source
    • G09G3/38—Control arrangements or circuits, of interest only in connection with visual indicators other than cathode-ray tubes for presentation of an assembly of a number of characters, e.g. a page, by composing the assembly by combination of individual elements arranged in a matrix no fixed position being assigned to or needed to be assigned to the individual characters or partial characters by control of light from an independent source using electrochromic devices
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13356—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors characterised by the placement of the optical elements
    • G02F1/133562—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors characterised by the placement of the optical elements on the viewer side
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09G—ARRANGEMENTS OR CIRCUITS FOR CONTROL OF INDICATING DEVICES USING STATIC MEANS TO PRESENT VARIABLE INFORMATION
    • G09G2320/00—Control of display operating conditions
    • G09G2320/02—Improving the quality of display appearance
    • G09G2320/0242—Compensation of deficiencies in the appearance of colours

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical display element utilizing dissolution and precipitation of silver.
  • the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40%, making it difficult to display white, and many of the manufacturing methods used to manufacture the constituent members are not easy.
  • polymer dispersed liquid crystals require a high voltage and use the difference in refractive index between organic substances, so that the resulting image has sufficient contrast.
  • polymer network type liquid crystals have problems such as high voltage and the need for complex TFT circuits to improve memory performance.
  • a display element based on electrophoresis requires a high voltage of 10 V or more, and there is a concern about durability due to electrophoretic particle aggregation.
  • the electochromic display element can be driven with a low voltage of 3V or less.
  • Magenta, cyan, blue, green, red, etc. There is a concern that a complex film configuration such as a vapor deposition film is required for the display cell in order to ensure the memory property that the color quality is insufficient.
  • an electrodeposition (hereinafter abbreviated as ED) method using dissolution or precipitation of a metal or a metal salt is known.
  • the ED method can be driven at a low voltage of 3 V or less, has advantages such as a simple cell configuration, excellent black-white contrast and black quality, and various methods have been disclosed (for example, patent documents). See 1-3.)
  • the conventional ED display element has a problem that the whiteness of the white background is still insufficient.
  • the driving voltage increases and the reaction rate decreases.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 4,240,716
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3428603
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-241227
  • the present inventor has intensively studied, and the sensitivity of the human eye regarding whiteness is between 45% and 60% of the reflectance at 550 nm of the ED display element when displaying white.
  • the color tone adjustment layer that adjusts the color tone of the white background is provided on the viewer side separately from the electrolyte.
  • the white background can be significantly improved without deterioration over time, while maximizing the performance of the ED element itself.
  • the color tone adjustment layer, the transparent electrode, and the electrolyte layer force are provided in this order, and the display element excluding the color tone adjustment layer is in white display.
  • the display element according to 1 or 2.
  • the electrolyte includes at least one compound represented by the following general formula (1) or (2), and at least one compound represented by the following general formula (3) or (4): 4.
  • L represents an oxygen atom or CH
  • R to R represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, respectively.
  • R and R are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloal;
  • R and R each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, including S atom When a ring is formed, an aromatic group is not taken. ]
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom, or a quaternary ammonium.
  • Z represents a nitrogen-containing heterocycle.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, an aryleno group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group, Alkylthio group, arlethio group, alkyl rubamoyl group, allyl force rubamoyl group, force rubamoyl group, alkynole sulfamoyl group, arleyl sulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkino lesno honinore group, allyle A sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxy group,
  • the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte is [X] (mol / kg)
  • the total molar concentration of silver contained in the electrolyte or a compound containing silver in the chemical structure is [ [5]
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of an ED display element of the present invention.
  • the present inventor contains an electrolyte containing silver or a compound containing silver in the chemical structure between the counter electrodes, resulting in dissolution and precipitation of silver.
  • a display element that performs the driving operation of the counter electrode so that the color tone adjustment layer, the transparent electrode, and the electrolyte layer are provided in this order when viewed from the observation direction of the display element. It is found that a display element that can be driven with a simple member configuration and a low voltage and has a high display contrast can be realized with a display element that gives a white impression to an observer while suppressing white reflectance. It is up to you.
  • the display element of the present invention contains an electrolyte containing silver or a compound containing silver in the chemical structure between the counter electrodes, and performs a driving operation of the counter electrodes so as to cause dissolution and precipitation of silver. This is an ED display element.
  • a color tone adjustment layer is provided between an electrode (transparent electrode) on the image observation side of the counter electrode and the observer, whereby the target printed matter at the time of observation is obtained.
  • the white background characteristics can be adjusted arbitrarily, and a display element with a high display contrast has been realized that gives the viewer a white impression while suppressing the white reflectance.
  • the silver or the compound containing silver in the chemical structure according to the present invention is, for example, a compound such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, a silver complex compound, or a silver ion. It is a general term, and there are no particular limitations on the state species of the phase such as the solid state, the solubilized state in liquid, and the gaseous state, and the charged state species such as neutral, anionic, and cationic.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the ED display element of the present invention.
  • the ED display unit E is provided with one corresponding counter electrode.
  • the electrode 1 which is one of the counter electrodes close to the ED display portion E is provided with a transparent electrode such as an ITO electrode, and the other electrode 2 is provided with a metal electrode such as a silver electrode.
  • An electrolyte 3 having silver or a compound containing silver in the chemical structure is supported between the electrode 1 and the electrode 2, and by applying a positive or negative voltage between the counter electrodes, the electrodes 1 and 2
  • the redox reaction of silver is carried out above, and it is possible to reversibly switch between a reduced black silver image and an oxidized transparent silver state.
  • a color tone adjusting layer 4 is further provided between the observer and the electrode 1 (transparent electrode) which is one of the counter electrodes close to the ED display portion E.
  • the display element portion excluding the color adjustment layer can be provided outside the counter electrode.
  • the technology that gives the viewer a white impression while suppressing the reflectance of the lens is not known.
  • the reflectance of the display element portion can be suppressed, and by reducing the amount of white pigment added, the gap between the counter electrodes can be reduced, improving the resolution and reducing the member cost.
  • the color tone adjusting layer according to the present invention uses, for example, a composition containing a coloring material such as a dye or a pigment, or a fluorescent whitening agent (also referred to as a bluing agent) in a polymer binder or a polymer film.
  • a coloring material such as a dye or a pigment
  • a fluorescent whitening agent also referred to as a bluing agent
  • the dye known dyes can be used. Specific examples include dyes described in European Patent No. 549, 489A and ExF2 in JP-A-7-152129. No.
  • yellow pigments include CI (Color Index) Direct Yellow 86, CI Acid Yellow 23, CI Acid Yellow 79, CI Pigment Yellow 74, CI Pigment Yellow 128, etc. Y-3, ⁇
  • magenta pigments include CI Acid Red 52, CI Pro jet Mazenta, CI Pigment Red 122, CI numbers R—48: 1, R_53: 1, R_49: 1, R—48: 3, R — 48: 2, R—57: 1, R—63: 1, R—58: 4, O—16, R—112, R—3, R—170, R—5, R—146, R—81 , V-19, R-122, R-257, R-254, R-202, R-211, R-213, R-268, R-177, R-17, R-23, R-31 Can be mentioned.
  • cyan pigments include, for example, CI Acid Benore 9, CI Ta, Electto Benole 199, CI Pigment Benore 15: 3, CI Number B_15, B-15 ::! ⁇ 4, B-27 Mention may be made of the compounds indicated.
  • a member separately formed on the film may be attached, or may be directly applied to the substrate.
  • these color materials in order to contain these color materials in the color tone adjusting layer, 0.01 to 10% by mass of these color materials are added to the coating liquid for forming the layer, and the mixture is dispersed by a known disperser.
  • a method of dispersing and coating this to form a layer is preferred in the present invention.
  • a hydrophilic binder such as polybulal alcohol or gelatin is preferable as a binder for dispersing these coloring materials.
  • these color materials may be contained in the substrate constituting the electrode as the color tone adjusting layer.
  • Fluorescent brighteners include stilbene, pyrazoline, oxazole, coumarin, imidazole, distylinolebiphenyl, thiazole, triazole, oxadiazole, thiadiazole, naphthalimide , Benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, acenaphthene, diaminostilbene, etc., and stilbene can be preferably used.
  • bis (benzoxazolyl) stilbene fluorescent brightener for example, bis (benzoxazolyl) stilbene fluorescent brightener, bis (benzoxazolyl) naphthalene fluorescent brightener, bis (benzoxazolyl) thiophene fluorescent brightener, pyrazoline fluorescent brightener And tamarin-based fluorescent brighteners.
  • these compounds include compounds of general formula (I) to general formula (V) described in JP-A-9 203 984. Specific examples of the compounds are also described in JP-A-9-203984.
  • Compound I I (1) -1_ (14), II- (1) - ⁇ - (11), III- (1) - ⁇ - (9), IV- (1) -IV- (8), V_ ( 1) to (5) are preferably used.
  • the ratio (mass ratio) of these optical brighteners to the resin is generally 0.01 to 40%, preferably 0.03 to 5%.
  • the light reflectance at 550 nm when displaying white in the constituent elements excluding the color tone adjusting layer is 45% or more and 60% or less.
  • the light reflectance can be adjusted by adjusting the refractive index and addition amount of the white scattering material contained in the electrolyte.
  • the white scattering material is titanium oxide
  • 8 g / m 2 or more 30 g A dose of about / m 2 is preferred.
  • the amount of titanium oxide exceeds 30 g / m 2 , the maximum reflectivity is saturated, which is disadvantageous for minimizing the distance between electrodes required from the resolution.
  • a 8 g / m 2 In the case where it is lower, the original reflectance is too low and the color tone adjustment layer cannot compensate.
  • the electrolyte is composed of at least one compound represented by the general formula (1) or (2) and a compound represented by the general formula (3) or the general formula (4). It is preferable to contain at least one kind.
  • L represents an oxygen atom or CH
  • R to R are each a hydrogen atom.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecinole group, and a pentadecinole group.
  • an aryl group for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.
  • a cycloalkyl group for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyleno group, etc.
  • alkoxyalkyl group for example, a ⁇ -methoxyethyl group, a ⁇ -methoxypropyl group
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexenoreoxy group, an octyloxy group, a dodecinoreoxy group, and the like.
  • R and R are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group,
  • alkyl group examples include, for example, a methinore group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert_butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a tridecinole group, a tetradecinole group, and a pentadecinole group.
  • aryl group for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.
  • a cycloalkyl group for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.
  • alkoxyalkyl group for example, a ⁇ -methoxyethyl group, a ⁇ -methoxypropyl group
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexenoreoxy group, an octyloxy group, a dodecinoreoxy group, and the like.
  • the exemplified compounds (11), (1-2) and (2-3) are particularly preferable.
  • the compounds represented by the general formulas (1) and (2) according to the present invention are one type of electrolyte solvent. However, in the display element of the present invention, the compound is further added within a range that does not impair the object effects of the present invention. Another solvent can be used in combination.
  • solvents that can be used in the present invention JA Riddick, WB Bunger, TK Sakano, "Organic Solvents", 4th ed., John Wiley & Sons (198 6), Y. Marcus, “Ion Solvation” , John Wiley & Sons (1985), C. Reicha rdt, "Solvents and Solvent Effects in Chemistry", 2nd ed., VCH (19 88), GJ Janz, RPT Tomkins, "Non aqueous Electorlytes Handbook", Vol. 1, Academic The compounds described in Press (1972) can be mentioned.
  • the electrolyte solvent may be a single type or a mixture of solvents.
  • a mixed solvent containing ethylene carbonate is preferred.
  • the amount of added carbonate of ethylene carbonate is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less of the total electrolyte solvent mass.
  • a particularly preferred electrolyte solvent is a mixed solvent having a propylene carbonate / ethylene carbonate mass ratio of 7/3 to 3/7. If the propylene carbonate ratio is greater than 7/3, the ionic conductivity is inferior and the response speed decreases, and if it is less than 3/7, the electrolyte tends to precipitate at low temperatures.
  • R and R each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, which includes a straight-chain group or a branched group. Further, these hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken.
  • Examples of the group that can be substituted with a hydrocarbon group include an amino group, a guanidino group, a quaternary ammonium group, a hydroxyl group, a halogen compound, a carboxylic acid group, a carboxylate group, an amide group, and a sulfinic acid group. Sulfonic acid group, sulfate group, phosphonic acid group, phosphate group, nitro group, cyano group and the like.
  • silver or a compound containing silver is solubilized by coexisting with a compound containing a chemical structural species that interacts with silver, such as a coordinate bond with silver or a weak covalent bond with silver. It is common to use a means for converting to an object.
  • the thioether group is also useful as a silver solvent, and has an effect on the coexisting compound, as the chemical structural species include a halogen atom, a mercapto group, a carboxyl group, and an imino group. It is characterized by high solubility in a small amount of solvent.
  • Exemplified Compound 3-2 is particularly preferable from the viewpoint that the object and effects of the present invention can be fully exhibited.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom or a quaternary ammonium.
  • Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom,
  • They may be different from each other and may be linked to each other to form a condensed ring.
  • Examples of the metal atom represented by M in the general formula (4) include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, and Ag.
  • Examples of the quaternary ammonium include NH.
  • the nitrogen-containing heterocycle represented by Z in the general formula (4) includes, for example, a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an indole ring, an oxazole ring, a benzoxa ring.
  • examples include a sol ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, and a naphthoxazole ring.
  • Examples of the halogen atom represented by R in the general formula (4) include a fluorine atom, a chlorine atom,
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecinole, hydroxy group, and the like.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecinole, hydroxy group, and the like.
  • examples include til, methoxyethyl, trifluoromethyl, and benzyl groups.
  • aryl groups examples include phenyl and naphthyl groups.
  • alkylcarbonamido groups include acetylamino, propionylamino, Examples of each group such as butyroylamino include allylcarbonamide group such as benzoylamino, and examples of alkylsulfonamide group include methanesulfonylamino group and ethanesulfonylamino group.
  • the arylsulfonamide group and Te is, for example, benzenesulfonyl ⁇ amino groups include toluenesulfonyloxy Niruamino group. Examples of the Ariruokishi group, for example, include phenoxy, etc.
  • alkylthio group examples include, for example, groups such as methylthio, ethylthio, and butylthio.
  • arylthio group examples include a phenylthio group and a tolylthio group.
  • alkyl group rubamoyl group examples include, for example, Examples include methylcarbamoyl, dimethenorecanolevamoinole, ethinorecanolevamoinole, jetinorecanolevamoinole, dibutinorecanolevamoinole, piperidylcarbamoyl, morpholylcarbamoyl, etc.
  • Examples of the group include each group such as phenylcarbamoyl, methylphenylcarbamoinole, ethenylphenylcarbamoyl, benzylvinylcarbamoyl, and the like, and examples of the alkylsulfamoyl group include methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, Examples include rusulfamoyl, jetylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, piperidylsulfamoyl, morpholylsulfamoyl, and the like.
  • arylsulfamoyl groups include phenylsulfamoyl, methylphenyl, and the like. Examples include sulfamoyl, ethylphenylsulfamoyl, benzylphenylsulfamoyl, and the like.
  • alkylsulfonyl group include a methanesulfonyl group and ethanesulfonyl group.
  • the arylsulfonyl group include For example, each group such as phenylsulfonyl, 4-chlorophenylsulfonyl, p-toluenesulfonyl and the like can be mentioned.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include each group such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl and the like.
  • Examples of the sicarbonyl group include phenoxycarbonyl and the like
  • examples of the alkylcarbonyl group include groups such as acetyl, propionyl, and butyroyl.
  • Examples of the arylcarbonyl group include a benzoyl group.
  • Examples of the acyloxy group include acetyloxy, propionyloxy, butyroyloxy, and the like.
  • Examples of the heterocyclic group include an oxazole ring, a thiazole ring, and a triazole ring.
  • Exemplified Compounds 4-12 and 4-18 are particularly preferable from the viewpoint that the objective effects of the present invention can be fully exhibited.
  • the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte is [X] (mol / kg), and silver or silver contained in the electrolyte is contained in the chemical structure of the compound silver.
  • the total molarity is [Ag] (mol / kg)
  • the halogen atom in the present invention means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom.
  • [X] Z [Ag] is greater than 0.01, X— ⁇ X X easily cross-oxidizes with the blackened silver to dissolve the blackened silver and reduce the memory performance.
  • the molar concentration of halogen atoms is preferably as low as possible relative to the molar concentration of silver. In the present invention, 0 ⁇ [X] / [Ag] ⁇ 0.001 is more preferable.
  • the total molar concentration of each halogen species is preferably [I] ⁇ [Br] ⁇ [CI] ⁇ [F] from the viewpoint of improving the memory property.
  • Known silver salt compounds such as silver complexes with iminodiacetic acids can be used.
  • it is preferable to use as a silver salt a compound that does not have a nitrogen atom that has coordination properties with a benzene, a rosin, a carboxylic acid, or silver.
  • silver p-toluenesulfonate is preferable.
  • the concentration of silver ions contained in the electrolyte according to the present invention is preferably 0.2 mol / kg ⁇ [Ag] ⁇ 2.0 mol / kg. If the silver ion concentration is less than 0.2 mol / kg, the silver solution becomes dilute and the driving speed is delayed. If it exceeds 2 mol / kg, the solubility deteriorates and precipitation tends to occur during low-temperature storage. It is disadvantageous.
  • a porous white scattering layer can be provided from the viewpoint of further enhancing display contrast and white display reflectance.
  • the porous white scattering layer applicable to the present invention can be formed by applying and drying a water mixture of a water-based polymer and a white pigment that is substantially insoluble in the electrolyte solvent.
  • Examples of the white pigment applicable in the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, zinc hydroxide, and magnesium hydroxide. , Magnesium phosphate, magnesium phosphate, alkaline earth metal salt, talc, kaolin, zeolite, acid clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethyl N-acetic acid copolymer copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin, melamine-formalin resin, polyamide resin, etc. may be used alone or in combination, or with voids that change the refractive index in the particles. Good.
  • titanium dioxide, zinc oxide, and zinc hydroxide are preferably used.
  • titanium dioxide surface-treated with inorganic oxides Al 2 O, A10 (OH), SiO, etc.
  • titanium dioxide subjected to organic treatment can be used.
  • titanium oxide or zinc oxide from the viewpoint of preventing coloring at a high temperature and the reflectance of the element due to the refractive index.
  • examples of the aqueous polymer that is substantially insoluble in the electrolyte solvent include a water-soluble polymer and a polymer dispersed in an aqueous solvent.
  • water-soluble compounds include proteins such as gelatin and gelatin derivatives, or cellulose derivatives, natural compounds such as starch, gum arabic, dextran, pullulan, and carrageenan, and other natural compounds, polyvinyl alcohol, polybylpyrrolidone, Examples include synthetic polymer compounds such as acrylamide polymers and derivatives thereof.
  • gelatin derivatives include acetylated gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol derivatives, terminal alkyl group-modified polybulu alcohol, terminal mercapto group-modified polybulu alcohol, and senorelose derivatives such as hydroxyethinoresenorelose, hydroxypropylene.
  • Examples include noresenoleose and carboxymethylcellulose. Further, Research 'Disclosures and those described in pages (71) to (75) of JP-A-64-13546, U.S. Pat. No. 4,960,681, JP-A-62-245260, etc.
  • Highly water-absorbing polymers as described i.e., homopolymers of bulmonomers having _COM or SOM (M is a hydrogen atom or an alkali metal) or bulla monomers or other bulle monomers (eg methacrylic acid) Copolymers with sodium, ammonium methacrylate, potassium acrylate, etc.) are also used. Two or more of these binders can be used in combination.
  • gelatin and gelatin derivatives, or polybulal alcohol or derivatives thereof can be preferably used.
  • Polymers dispersed in an aqueous solvent include natural rubber latex, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber and other latexes, polyisocyanate-based, epoxy-based, acrylic-based, silicone-based, Examples thereof include a thermosetting resin in which a polyurethane, urea, phenol, formaldehyde, epoxy-polyamide, melamine, alkyd resin, vinyl resin or the like is dispersed in an aqueous solvent. Of these polymers, it is preferable to use an aqueous polyurethane resin described in JP-A-10-76621.
  • substantially insoluble in the electrolyte solvent is defined as a state where the dissolved amount per kg of the electrolyte solvent is Og or more and 10g or less at a temperature of -20 ° C to 120 ° C.
  • the amount of dissolution can be determined by a known method such as mass measurement, component quantification by liquid chromatogram or gas chromatogram.
  • the water admixture of the water-based compound and the white pigment is preferably in a form in which the white pigment is dispersed in water according to a known dispersion method.
  • the mixing ratio of the water-based compound / white pigment is preferably in the range of 0.3 to 0.05, more preferably in the range of volume ratio:! To 0.01.
  • the medium to which the water mixture of the aqueous compound and the white pigment is applied may be at any position on the constituent element between the counter electrodes of the display element. It is preferable to apply on one electrode surface.
  • the method of applying to the medium include, for example, a coating method, a liquid spraying method, and a spraying method via a gas phase, such as a method of flying droplets using the vibration of a piezoelectric element, such as a piezo ink jet head or the like.
  • Examples include a bubble jet (registered trademark) type ink jet head that uses a thermal head that uses bumping to fly droplets, and a spray method that sprays liquid by air pressure or liquid pressure.
  • a coating method it may be appropriately selected from known coating methods, for example, Aird Kuta 1 ⁇ co ' ⁇ data 1 ⁇ frame 1 to DoCoMo 1 ⁇ ' ⁇ Rod: ⁇ data ' ⁇ Naifuko 1 data 1 ⁇ Squeezeco ⁇ Impregnation Coater- Reno 1 Roller Coater, Transfer Roller Coater, Curtain Coater, Ta, 'Funole Roller Coater, Slide Hono Coater, Gravure Coater, Kisuro No Recoater, Bead Coater, Cast Examples include coaters, spray coaters, calendar 'one coaters, and extrusion coaters.
  • Any method may be used for drying the water mixture of the aqueous compound and the white pigment applied on the medium as long as it is a method capable of evaporating water.
  • heating from a heat source a heating method using infrared light, a heating method using electromagnetic induction, and the like can be given. Evaporate water under reduced pressure.
  • Porous as used in the present invention means that a water mixture of the water-based compound and a white pigment is applied on an electrode and dried to form a porous white scattering material, and then silver on the scattering material.
  • a potential difference can be applied between the counter electrodes to cause a dissolution and precipitation reaction of silver. This refers to the movable penetrating state.
  • Examples of the hardener used in the present invention include, for example, US Pat. No. 4,678,739, column 41, US Pat. No. 4,791,042, JP-A-59-116655, Examples thereof include hardeners described in 62-245261, 61-18942, 61-249054, 61-245153, and JP-A-4-218044.
  • aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N f -ethylene bis (vinylsulfonylacetamide) ethane Etc.), N-methylol hardeners (dimethylol urea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157).
  • gelatin it is preferable to use a bulsulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination.
  • boron-containing compounds such as boric acid and metaboric acid.
  • These hardeners are applied in an amount of 0.001 to: g, preferably 0.005 to 0.5 g, per lg of the aqueous compound. It is also possible to adjust the humidity during the heat treatment or curing reaction to increase the film strength.
  • a porous electrode containing a metal oxide is used.
  • the electrode surface of the counter electrode that is not on the image observation side is protected by a porous electrode containing a metal oxide.
  • Examples of the metal oxide composing the porous electrode according to the present invention include titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, tin oxide, Sn-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide ( ⁇ ), Fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide, or a mixture thereof.
  • the porous electrode is formed by binding or contacting a plurality of fine particles of the metal oxide.
  • the average particle size of the metal oxide fine particles is preferably 5 nm to 10 ⁇ , more preferably 20 nm to l ⁇ m.
  • the specific surface area of the metal oxide fine particles, more preferably it is preferred instrument is a 1 X 10- 3 ⁇ 1 X 10 2 m 2 / g by a simple BET method at 1 X 10- 2 ⁇ 10m 2 / g is there.
  • the metal oxide fine particles may have any shape such as an indefinite shape, a needle shape, a spherical shape, and the like.
  • a method of forming or binding metal oxide fine particles a known sol-gel method or sintering method can be employed. For example, 1) Journal of the Ceramic Society of Japan, 10 02, 2, p200 (1994), 2) Ceramic Industry Association Journal 90, 4, pl57, 3) J. of Non-Cryst. Solids, 82, 400 (1986).
  • a method is used in which titanium oxide dendrimer particles prepared by a vapor phase method are dispersed on a solution, applied onto a substrate, dried at a temperature of about 120 to 150 ° C., and the solvent is removed to obtain a porous electrode. You can also.
  • the metal oxide fine particles are preferably in a state having a resistance of 0.1 lg or more, preferably lg or more, with a continuous load type surface property measuring device (for example, a scratch tester) in which the bonded state is preferred.
  • porous as used in the present invention means that a porous electrode is arranged, a potential difference is applied between the counter electrodes, and a silver dissolution and precipitation reaction can occur, and the ionic species can move within the porous electrode. Say the penetration state.
  • an electrical insulating layer can be provided.
  • the electronic insulating layer applicable to the present invention may be a layer having both ionic conductivity and electronic insulating properties.
  • a solid electrolyte membrane in which a polymer having a polar group or a salt is formed into a film Porous membrane with high electronic insulation and quasi-solid electrolyte membrane supporting electrolyte in its void, polymer porous membrane with void, porous material of inorganic material with low relative dielectric constant such as silicon-containing compound, etc. Is mentioned.
  • a sintering method (fusion method) (using fine pores formed between particles by partially fusing polymer fine particles or inorganic particles by adding a binder, etc.) , Extraction method (after forming a constituent layer with a solvent-soluble organic substance or inorganic substance and a binder that does not dissolve in the solvent, and then dissolving the organic substance or inorganic substance with a solvent to obtain pores), a polymer, etc.
  • Foaming method that foams by heating or degassing, etc., phase conversion method that operates a good solvent and a poor solvent to phase-separate a mixture of polymers, radiation irradiation method that forms pores by radiating various radiations, etc.
  • Examples thereof include electronic insulating layers described in 3483644, 3535942, 3062203, and the like.
  • the electrolyte when the electrolyte is a liquid, the following compounds can be included in the electrolyte.
  • molten salt electrolyte composition described in paragraph numbers [006 2] to [0081] of JP-A-2003-187881 can also be preferably used.
  • use compounds that are redox pairs such as ⁇ / 1-, BrVBr-, and quinone / hydroquinone.
  • the supporting electrolyte is a solid
  • the following compounds exhibiting electron conductivity and ion conductivity can be contained in the electrolyte.
  • F-containing compounds such as LaF, TlSn F and CeF
  • Li salts such as Li SO, Li SiO and Li PO, ZrO
  • Examples include compounds such as ICI, RbCuCI, LiN, LiNI, and LiNBr.
  • a gel electrolyte can also be used as the supporting electrolyte.
  • the electrolyte is a non-aqueous electrolyte
  • the oil-generizing agent described in paragraphs [0057] to [0059] of JP-A-11 185836 can be used.
  • a thickener can be used for the electrolyte.
  • gelatin gum arabic, poly (bulu alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate Butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (salt vinyl), poly (methacrylic acid), copoly (styrene anhydride) Maleic acid), copoly (styrene acrylonitrile), copoly (styrene butadiene), poly (biercetal) s (eg poly (bierformal) and poly (bibutylbutyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy Resin, Poly (vinylidene chloride ), Poly (epoxides), poly (carbonates), poly (butyl acetate
  • These thickeners may be used in combination of two or more. Further, compounds described in JP-A No. 64-13546, pages 7 :! to 75 can be mentioned. Among these, compounds preferably used are polyhydric alcohols, polybulur pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improved dispersion stability of white particles. It is.
  • the constituent layers of the display element of the present invention may include auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, a backing layer, and the like.
  • auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, a backing layer, and the like.
  • a constituent layer containing a hole transport material can be provided.
  • hole transport materials include aromatic amines, triphenylene derivatives, oligothiophene compounds, polypyrroles, polyacetylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyaniline derivatives, polyaniline derivatives.
  • Examples of the substrate that can be used in the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene dinaphthalene dicarboxylate, polyethylene naphthalates, polychlorinated butyl, polyimide. , Synthetic plastic films such as polybulassetals and polystyrene can also be preferably used. Also preferred are syndiotactic polystyrenes. These can be obtained, for example, by the methods described in JP-A-62-117708, JP-A-1-46912, and JP-A-1-178505.
  • a metal substrate such as stainless steel, a paper support such as baryta paper and resin-coated paper, and a support provided with a reflective layer on the above plastic film
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-253195 pages 29 to 31.
  • the force S listed as a support is mentioned.
  • Those described in RD No. 17643, page 28, RD No. 18716, page 647, right column to 648 page, left column, and 307105, page 879, can be preferably used.
  • these supports those that have been made difficult to cause creases by heat treatment of Tg or less as in US Pat. No. 4,141,735 can be used.
  • the surface of these supports may be subjected to a surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers.
  • a surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers.
  • Main departure In Ming glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as surface treatments.
  • the support described on pages 44 to 149 of publicly known technology No. 5 (issued by Aztec Co., Ltd. on March 22, 1991) can also be used.
  • those listed in RD No. 308119, page 1009, the product 'licensing' index, and the rsupportsj section on page 92 P108 are listed.
  • a glass substrate or an epoxy resin kneaded with glass can be used.
  • At least one of the counter electrodes is a metal electrode.
  • the metal electrode for example, known metal species such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth, and alloys thereof can be used.
  • metal electrodes metal having a work function close to the redox potential of silver in the electrolyte is preferred.
  • Silver or silver electrodes having a silver content of 80% or more are advantageous for maintaining the reduced state of silver. Also, it is excellent in preventing electrode contamination.
  • an electrode manufacturing method an existing method such as a vapor deposition method, a printing method, an ink jet method, a spin coating method, or a CVD method can be used.
  • the display element of the present invention it is preferable that at least one of the counter electrodes is a transparent electrode.
  • the transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • FTO Fluorine Doped Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Zinc Oxide Zinc Oxide
  • Platinum Gold
  • Silver Rhodium
  • Examples include copper, chromium, carbon, anorium, silicon, amorphous silicon, and BS ⁇ (Bismuth Silicon Oxide).
  • the power of depositing an ITO film by a mask by sputtering or the like on the substrate, and forming an ITO film on the entire surface may be patterned by photolithography.
  • the surface resistance value is preferably 100 ⁇ / mouth or less, more preferably 10 ⁇ / mouth or less.
  • the thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.:! To 20 zm.
  • a sealant In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.
  • the sealing agent is for sealing so as not to leak outside, and is also called a sealing agent.
  • Cure types such as thermosetting, photo-curing, moisture-curing, and anaerobic-curing types such as xy-resins, urethane resins, acrylic resins, vinyl acetate resins, en-thiol resins, silicone resins, and modified polymer resins. Can be used.
  • the columnar structure imparts strong self-holding property (strength) between the substrates, and is, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, or an elliptical columnar array arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement.
  • Columnar structures such as a body and a trapezoidal columnar body. Alternatively, stripes arranged at a predetermined interval may be used.
  • This columnar structure can properly maintain the spacing of the substrates, such as a uniform arrangement 1J that is not a random arrangement, an arrangement in which the interval gradually changes, an arrangement in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period, etc.
  • the arrangement is preferably considered so as not to disturb the image display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure in the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.
  • a spacer may be provided to keep the gap between the substrates uniform.
  • a spacer a sphere made of resin or inorganic oxide can be exemplified.
  • a fixed spacer whose surface is coated with a thermoplastic resin is also preferably used.
  • only the columnar structures may be provided, but both the spacers and the columnar structures may be provided, or the spacers may be replaced with the spacers. Only the space holding member may be used.
  • the diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the spacer diameter corresponds to the thickness of the cell gap.
  • a sealant, a columnar structure, an electrode pattern, and the like can be formed by a screen printing method.
  • a screen printing method a screen on which a predetermined pattern is formed is placed on an electrode surface of a substrate, and a printing material (a composition for forming a columnar structure, such as a photocurable resin) is placed on the screen. Then, the squeegee is moved at a predetermined pressure, angle, and speed. Thereby, the printing material is transferred onto the substrate through the pattern of the screen. Next, the transferred material is heat-cured and dried.
  • the resin material is not limited to a photocurable resin, and for example, a thermosetting resin such as an epoxy resin or an acrylic resin or a thermoplastic resin can also be used.
  • Thermoplastic resin As poly (vinyl chloride) resin, poly (vinyl chloride) resin, poly (vinyl acetate) resin, poly (methacrylic acid ester) resin, poly (acrylic acid ester) resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, fluororesin, Examples thereof include polyurethane resin, polyacrylonitrile resin, polyvinyl ether resin, polyvinyl ketone resin, polyether resin, polyvinyl pyrrolidone resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, and chlorinated polyether resin.
  • the resin material is preferably used in the form of a paste by dissolving the resin in an appropriate solvent.
  • a spacer is provided on at least one of the substrates as desired, and the pair of substrates are overlapped with the electrode formation surfaces facing each other.
  • An empty cell is formed.
  • a pair of stacked substrates are heated while being pressed from both sides, and bonded to obtain a display cell.
  • an electrolyte composition may be injected between substrates by a vacuum injection method or the like. Alternatively, when the substrates are bonded together, the electrolyte composition is dropped on one substrate, and the liquid crystal composition is sealed simultaneously with the bonding of the substrates.
  • the display element of the present invention it is preferable to perform a driving operation in which silver black is deposited by applying a voltage equal to or higher than the precipitation overvoltage and silver black is continuously precipitated by applying a voltage lower than the precipitation overvoltage.
  • the writing energy can be reduced, the driving circuit load can be reduced, and the writing speed as a screen can be improved.
  • overvoltage exists in electrode reactions in the field of electrochemistry. For example, overvoltage is described in detail on page 121 of “Introduction to Chemistry of Electron Transfer—Introduction to Electrochemistry” (published by Asakura Shoten in 1996).
  • the display element of the present invention can also be regarded as an electrode reaction between the electrode and silver in the electrolyte, it can be easily understood that overvoltage exists even in silver dissolution precipitation. Since the magnitude of the overvoltage is governed by the exchange current density, it is possible to continue silver black precipitation by applying a voltage below the precipitation overvoltage after the formation of silver black as in the present invention. However, it is estimated that electron injection can be easily performed with little extra electrical energy.
  • the display element of the present invention may be driven by an active matrix even if it is a simple matrix drive. It ’s okay to drive.
  • the simple matrix drive referred to in the present invention is a drive method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes face each other in a vertical direction. Say that.
  • simple matrix drive there is an advantage that the circuit configuration and drive IC can be simplified and manufactured at low cost.
  • Active matrix driving is a method in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are merits such as gradation and memory function. For example, the circuit described in FIG. 5 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-29327 can be used.
  • the display element of the present invention can be used in an electronic book field, an ID card-related field, a public-related field, a transportation-related field, a broadcasting-related field, a settlement-related field, a distribution logistics-related field, and the like.
  • door keys student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, buses Cards, cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, electronic medical records, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, electronic books, etc.
  • Electrode 1 An ITO film having a pitch of 145 xm and an electrode width of 130 xm was formed on a glass substrate having a thickness of 1.5 mm and 2 cm x 4 cm according to a known method to obtain a transparent electrode (electrode 1).
  • Electrode 2 a silver-palladium electrode (electrode 2) having an electrode thickness of 0.8 xm, a pitch of 145 xm, and an electrode interval of 130 ⁇ m is formed on a glass substrate having a thickness of 1.5 mm and 2 cm ⁇ 4 cm. It was.
  • Polyvinyl alcohol (average polymerization degree 3500, saponification degree 87%) is placed on electrode 2 bordered with an olefin-based sealant containing glass spherical beads with an average particle size of 40 ⁇ m and a volume fraction of 10%. Apply 100 ⁇ m of a mixed solution in which 20% by mass of titanium oxide is dispersed in an isopropanol solution containing 2% by mass with an ultrasonic disperser, and then dry at 15 ° C for 30 minutes to evaporate the solvent. The electrode 3 was produced by drying in a 45 ° C atmosphere for 1 hour.
  • Electrode 3 and electrode 1 were bonded and heated and pressed to prepare an empty cell. Electrolytic solution 1 was vacuum-injected into the empty cell, and the inlet was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to produce display element 1.
  • Display element 2 was obtained in the same manner except that electrode 1 of display element 1 was changed to electrode 4 described below.
  • An aqueous solution containing 4% by weight gelatin in which the following dyes AI-1, AI-2 and AI-3 are dissolved is formed on the surface of the glass substrate 1 opposite to the surface on which the transparent electrode is provided. Coating was performed at a thickness of 25 ⁇ m, gelatin was set at 5 ° C., and then dried at 45 ° C. for 30 minutes to obtain electrode 4.
  • Display element 1 is measured using a spectrocolorimeter CM-3700d manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., and the L * value, a * direct, and b * value at D65 light source are obtained. bl.
  • ⁇ ⁇ with the interview paper is 0.2, confirming that the color tone adjustment layer according to the present invention is functioning.
  • Display elements 3 to 18 were manufactured in the same manner except that the electrodes 1 were changed to the following electrodes 5, respectively.
  • Electrode 5 was produced in the same manner except that the dye for electrode 4 was changed to the following fluorescent brightener W-1 (amount: 200 mg / m 2 ).
  • Display element 21 was prepared in the same manner as in the preparation of display element 20, except that fluorescent brightener W-1 was removed from electrode 5 and fluorescent brightener W-1 was added to electrolyte solution 1.
  • dimethyl sulfoxide was changed to the same mass of propylene carbonate, silver iodide to equimolar silver chloride, and sodium iodide to equimolar example compound (4 12).
  • a display element 22 was produced in the same manner except for the above.
  • Display element 23 was produced in the same manner as in the production of display element 22 except that fluorescent brightener W-1 was removed from electrode 5 and fluorescent brightener W-1 was added to electrolyte solution 1.
  • dimethyl sulfoxide is the same mass of propylene carbonate
  • silver iodide is the equimolar silver p-toluenesulfonate
  • sodium iodide is the equimolar example compound (4_12)
  • the display element 24 was produced in the same manner except that each was changed to).
  • Display element 25 was produced in the same manner as in the production of display element 24 except that fluorescent brightener W-1 was removed from electrode 5 and fluorescent brightener W-1 was added to electrolyte solution 1.
  • Display elements 26 and 27 were produced in the same manner as in the production of display elements 24 and 25, except that the exemplified compound (4-12) was changed to 0.7 times the exemplified compound (3-4).
  • ⁇ ⁇ ⁇ [(L4-L3) 2 + (a4-a3) 2 + (b4 ⁇ b3) 2 ] 1/2 was calculated as the evaluation value of the color tone variation. Shown in 1. The smaller the value of ⁇ , the better the color fluctuation power M.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

　本発明は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高い表示素子であって、白反射率を抑えながらも白い印象を観察者に与える表示素子を提供する。この手段として、対向電極の間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を含有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該表示素子の観察方向から見て、色調調整層、透明電極及び電解質層が、この順で設けられている表示素子を特徴とする。

Description

明 細 書
表示素子
技術分野
[0001] 本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、 データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたド キュメントゃ画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する 機会が益々増大している。
[0003] この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイや CRT、また近年で は、有機 ELディスプレイ等の発光型が主として用いられている力 特に、電子情報が ドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があ り、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難ぐ一般に発光型のディス プレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限 され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が 知られている。
[0004] これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しな い (メモリー性)反射型ディスプレイが知られている力 下記の理由で十分な性能を有 しているとは言い難い。
[0005] すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約 40%と低く白表示 に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポ リマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用してい るため、得られる画像のコントラストが十分でなレ、。また、ポリマーネットワーク型液晶 は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑な TFT回路が必要である等の 課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、 10V以上の高い電圧が必 要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクト口クロミック 表示素子は、 3V以下の低電圧で駆動が可能である力 黒色またはカラー色 (イエロ 一、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなぐメモリー性 を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。
[0006] これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解 析出を利用するエレクトロデポジション（以下 EDと略す）方式が知られている。 ED方 式は、 3V以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや 黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献 1 〜3参照。）。
[0007] しかし、従来の ED方式の表示素子では、白地の白さが未だ不十分であるという課 題がある。 白味を増すために、電解質層中に酸化チタンを多量に含有させることも考 えられるが、電解質層が厚くなつて駆動電圧が上がったり、反応速度が遅くなる。
[0008] また、白地の色調を調製するために、電解質層中に、着色剤を含有させることも知 られているが、これも多量に含有させると、電解質の反応性に影響を与え、また、経 時劣化してしまうという問題がある。
特許文献 1 :米国特許第 4， 240, 716号明細書
特許文献 2：特許第 3428603号公報
特許文献 3 :特開 2003— 241227号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明者が、鋭意検討したところ、 ED方式の表示素子の白表示時の 550nmにお ける反射率が 45%以上、 60%以下の間で、白さに関する人間の目の感度がもっとも 高ぐこの領域において、白地の色調を調整する色調調整層を、電解質とは別途観 察側に設ける
ことで、 ED素子自体の性能を最大限引き出した上で、経時劣化なぐ顕著に白地改 良が可能であることを見いだした。
課題を解決するための手段
[0010] 従って、本発明の構成は、以下のとおりである。
[0011] 1.対向電極の間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質 を含有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子 であって、該表示素子の観察方向から見て、色調調整層、透明電極及び電解質層 力 この順で設けられており、前記色調調整層を除く前記表示素子の白表示時の 55
Onmの光反射率が、 45%以上、 60%以下であることを特徴とする表示素子。
[0012] 2.前記色調調整層が、少なくとも 1種の蛍光増白剤を含有することを特徴とする前 記 1に記載の表示素子。
[0013] 3.前記色調調整層が、少なくとも 1種の青色色材を含有することを特徴とする前記
1または 2に記載の表示素子。
[0014] 4.前記電解質が、下記一般式（1)または（2)で表される化合物の少なくとも 1種と、 下記一般式 (3)または (4)で表される化合物の少なくとも 1種とを含有することを特徴 とする前記:!〜 3のいずれか 1項に記載の表示素子。
[0015] [化 1コ
—纖式《1}
Figure imgf000005_0001
[0016] 〔式中、 Lは酸素原子または CHを表し、 R〜Rは各々水素原子、アルキル基、アル
2 1 4
ケニル基、ァリーノレ基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基 を表す。〕
[0017] [化 2]
—般却》
Figure imgf000005_0002
[0018] 〔式中、 R、 Rは各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、シクロアル
5 6
キル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
一般式 (3)
R - S-R
7 8
〔式中、 R、 Rは各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、 S原子を含む 環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
[0019] [化 3] ー鎮 4)
Figure imgf000006_0001
[0020] 〔式中、 Mは水素原子、金属原子または 4級アンモニゥムを表す。 Zは含窒素複素環 を表す。 nは 0〜5の整数を表し、 Rはハロゲン原子、アルキル基、ァリーノレ基、アル キルカルボンアミド基、ァリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ァリー ルスルホンアミド基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチ ォ基、アルキル力ルバモイル基、ァリール力ルバモイル基、力ルバモイル基、アルキ ノレスルファモイル基、ァリールスルファモイル基、スルファモイル基、シァノ基、アルキ ノレスノレホニノレ基、ァリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシ力 ノレボニル基、アルキルカルボニル基、ァリールカルボニル基、ァシルォキシ基、カル ボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を 表し、 nが 2以上の場合、それぞれの Rは同じであってもよぐ異なってもよく、お互い に連結して縮合環を形成してもよい。〕
5.前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を [X] (モ ル /kg)とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の 総モル濃度を [Ag] (モル/ kg)としたとき、下式（1)で規定する条件を満たすことを 特徴とする前記:!〜 4のいずれか 1項に記載の表示素子。
[0021] 式（1)
0≤[X] / [Ag]≤0. 01
発明の効果
[0022] 本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高い表 示素子で、白反射率を抑えながらも白い印象を観察者に与える表示素子を提供する ことができた。 図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明の ED表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。
符号の説明
[0024] E ED表示部
1、 2 電極
3 電解質
4 色調調整層
5 基板
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[0026] 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、銀、または 銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を含有し、銀の溶解析出を生じさ せるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該表示素子の観察方向 から見て、色調調整層、透明電極及び電解質層が、この順で設けられていることを特 徴とする表示素子により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト が高い表示素子で、白反射率を抑えながらも白い印象を観察者に与える表示素子を 実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
[0027] 以下、本発明の詳細について説明する。
[0028] 本発明の表示素子は、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を 含有する電解質を含有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を 行う ED方式の表示素子である。
[0029] 本発明の表示素子では、更に、該対向電極のうち、画像観察側にある電極 (透明 電極）と観察者との間に、色調調整層を設けることにより、観察時の対象印刷物の白 地特性を任意に調整することができ、表示コントラストが高い表示素子で、白反射率 を抑えながらも白い印象を観察者に与える表示素子を実現できた。
[0030] 〔銀または銀を化学構造中に含む化合物〕
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化 銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の 総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、 ァニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
[0031] 〔表示素子の基本構成〕
図 1は、本発明の ED表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。
[0032] 図 1において、 ED表示部 Eには、対応する 1つの対向電極が設けられている。 ED 表示部 Eに近い対向電極の 1つである電極 1は ITO電極等の透明電極、他方の電極 2は銀電極等の金属電極が設けられている。電極 1と電極 2との間には銀または銀を 化学構造中に含む化合物を有する電解質 3が担持されており、対向電極間に正負 両極性の電圧を印加することにより、電極 1と電極 2上で銀の酸化還元反応が行なわ れ、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の透明な銀の状態を可逆的に切り替えるこ とができる。本発明では、更に ED表示部 Eに近い対向電極の 1つである電極 1 (透明 電極)と観察者との間に、色調調整層 4が設けられている。
[0033] 従来の透明電極、電解質、白色顔料だけの構成では、種々の紙媒体の白表示を 与えることが困難であった。一般に、色材 (染料、顔料、蛍光増白剤)を電解質に含 有させることは公知だが、電解質に含有させると、素子の保存耐久性、例えば、高温 高湿環境下で長期間にわたり保存すると、色材の分解により色調変動し、また、白色 顔料が存在するため添加量に対して着色度合いの効率が悪い、という課題がある。 また、蛍光増白剤を電解質に含有させ白表示を改善することは知られているが、本 発明の構成の様に、対向電極の外側に設けることにより、色調調整層を除く表示素 子部分の反射率を抑えつつ、観察者に白い印象を与える技術は知られていなレ、。本 発明の構成により、表示素子部分の反射率を抑えることができ、白色顔料の添加量 を減らすことで対向電極間ギャップを小さくでき解像度向上や、部材コストを低減させ ることができた。
[0034] 〔色調調整層〕
本発明に係る色調調整層は、例えば、高分子バインダーまたは高分子フィルム中 に、染料や顔料等の色材や、蛍光増白剤 (ブルーイング剤とも称される）を含有する 構成を用いることができる。染料としては、公知の染料を用いることができ、具体的に は、欧州特許第 549, 489A号記載の染料や、特開平 7— 152129号公報の ExF2 〜6の染料、特開平 3— 251840号公報 308頁に記載の AI_ 1〜： 11の染料、特開 平 6— 3770号公報記載の染料、特開平 1— 280750号公報の 2頁左下欄に記載の 一般式 (1)、（11)、（III)で表される化合物、同公報 3頁左下欄〜 5頁左下欄に挙げら れた例示化合物（1)〜（45)、特開平 1一 150132号公報に記載の化合物、森賀、 吉田「染料と薬品」 9、 84頁 (化成品工業協会)、「新版染料便覧」 242頁 (丸善、 197 0)、 R. Garner「Reports on the Progress of Appl. Chem」 56、 199頁 (19 71)、「染料と薬品」 19、 230頁 (化成品工業協会、 1974)、「色材」 62、 288頁（198 9)、「染料工業」 32、 208頁等に記載の化合物、リサーチディスクロージャー（以下、 RDと略記）第 176卷 Item/17643 (1978年 12月 )の 25〜26頁、 RD第 184卷 Ite m/18431 (1979年 8月 )に記載のィ匕合物、 RD第 187卷 Item/18716 (1979年 1 1月 )の 649〜650頁、 RD第 308卷 Item/308119 (1989年 12月）の 1003頁に記 載されてレ、る化合物を用いることができる。
また、顔料としては、イェロー顔料の好ましい例として、例えば、 C. I. (カラーインデ ッタス）ダイレクトイェロー 86、 C. I.アシッドイェロー 23、 C. I. アシッドイェロー 79、 C. I.ビグメントイエロー 74、 C. I.ビグメントイエロー 128等、 C. I.番号の Y—3、 Υ
— 167、 Υ— 97、 Υ— 74、 Υ— 12、 Υ— 14、 Υ— 17、 Υ— 55、 Υ— 83、 Υ— 154、 Υ
— 95、 Υ— 193、 Υ— 83、 Υ— 34、 Υ— 128、 Υ— 93、 Υ— 110、 Υ— 139、 Υ— 199 、 Υ_ 147、 Υ_ 109、 Υ_ 13、 Υ_ 151、 Υ_ 154で示されるィ匕合物を挙げること力 S できる。マゼンタ顔料の好ましい例として、例えば、 C. I.アシッドレッド 52、 C. I. Pro jet Mazenta, C. I.ピグメントレッド 122、 C. I.番号の R— 48： 1、 R_ 53： 1、 R_ 49 : 1、 R— 48 : 3、 R— 48 : 2、 R— 57 : 1、 R— 63 : 1、 R— 58 : 4、 O— 16、 R— 112、 R— 3、 R— 170、 R— 5、 R— 146、 R— 81、 V— 19、 R— 122、 R— 257、 R— 254、 R— 202、 R— 211、 R— 213、 R— 268、 R— 177、 R— 17、 R— 23、 R— 31で示さ れる化合物を挙げることができる。シアン顔料の好ましい例として、例えば、 C. I.ァ シッドブノレー 9、 C. I.タ、、ィレクトブノレー 199、 C. I.ピグメントブノレ一 15 : 3、 C. I.番 号の B_ 15、 B— 15 :：!〜 4、 B— 27で示される化合物を挙げることができる。色調調 整層の設置方法は、別途フィルム上に形成した部材を張り合わせてもよいし、基体に 直接塗布して設けても良い。 [0036] 本発明においては、中でも、青色を呈する色材 (青色色材）を用いることが好ましく 、最大吸収波長 λ maxが 600〜700nmの範囲のものが好ましレ、。
[0037] また、これらの色材を色調調整層中に含有させるには、該層を形成する塗布液中 に、これら色材を 0. 01〜： 10質量％添加し、公知の分散機により分散させ、これを塗 布し層を形成する方法が本発明において好ましい。この場合、これら色材を分散させ るバインダーとしては、ポリビュルアルコールやゼラチン等の親水性バインダーが好 ましい。また、本発明では色調調整層として、電極を構成する基板中に、これら色材 を含有させても良い。
[0038] 蛍光増白剤としては、スチルベン系、ピラゾリン系、ォキサゾール系、クマリン系、ィ ミダゾール系、ジスチリノレービフヱニル系、チアゾール系、トリァゾール系、ォキサジァ ゾール系、チアジアゾール系、ナフタルイミド系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾォキ サゾール系、ベンゾチアゾール系、ァセナフテン系、ジアミノスチルベン系等を挙げる ことができ、スチルベン系を好ましく用いることができる。例えば、ビス（ベンゾォキサゾ リル)スチルベン系蛍光增白剤、ビス（ベンゾォキサゾリル）ナフタレン系蛍光增白剤、 ビス (ベンゾォキサゾリル)チォフェン系蛍光増白剤、ピラゾリン系蛍光増白剤、タマリ ン系蛍光増白剤が挙げられる。これらの化合物の好ましい例としては特開平 9 203 984号に記載の一般式 (I)〜一般式 (V)の化合物が挙げられ、具体例化合物として は、同じく特開平 9一 203984号に記載の化合物 I一 (1)〜1_ (14)、 II— (1)〜Π— ( 11) , III- (1)〜ΠΙ— (9) , IV- (1)〜IV— (8)、 V_ (1)〜 (5)が好ましく用いられる 。これらの蛍光増白剤の樹脂に対する割合（質量比）はそれぞれ一般には 0. 01〜4 0%であり、 0. 03〜5%が好ましい。
[0039] 〔光反射率〕
本発明の表示素子においては、色調調整層を除く構成要素における白表示時の 5 50nmの光反射率が、 45%以上、 60%以下である。電解質に含まれる白色散乱物 の屈折率と添加量を調整することにより光反射率の調整を行うことができ、例えば、白 色散乱物が酸化チタンの場合には、 8g/m2以上、 30g/m2程度の付量が好ましレヽ 。酸化チタンの付量が 30g/m2を超える場合は最高反射率が飽和してレ、る状態で、 解像度から要求される電極間距離の最小化に対しては不利である。また、 8g/m2を 下回る場合は、元々の反射率が低すぎ、色調調整層では補えない領域である。
[0040] これらの反射率は、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計 CM_3700dを用い て測定することができる。
[0041] 〔一般式（1)〜 (4)で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、前記一般式（1)または（2)で表される 化合物の少なくとも 1種と、前記一般式 (3)または一般式 (4)で表される化合物の少 なくとも 1種とを含有することが好ましい。
[0042] はじめに、本発明に係る一般式（1)で表される化合物について説明する。
[0043] 前記一般式（1)において、 Lは酸素原子または CHを表し、 R〜Rは各々水素原
2 1 4
子、アルキル基、アルケニル基、ァリーノレ基、シクロアルキル基、アルコキシアルキノレ 基またはアルコキシ基を表す。
[0044] アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 te rt—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テ トラデシノレ基、ペンタデシノレ基等、ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチ ル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシノレ基等 、アルコキシアルキル基として、例えば、 βーメトキシェチル基、 γ—メトキシプロピル 基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ぺ ンチルォキシ基、へキシノレォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシノレォキシ基等を挙げ ること力 Sできる。
[0045] 以下、本発明に係る一般式（1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明では これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
[0046] [化 4]
Figure imgf000011_0001
[0047] 次レ、で、本発明に係る一般式（2)で表される化合物にっレ、て説明する。
[0048] 前記一般式（2)において、 R、 Rは各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、ァ
5 6
リーノレ基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
[0049] アルキル基としては、例えば、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 te rt_ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシノレ基、テ トラデシノレ基、ペンタデシノレ基等、ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチ ル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等 、アルコキシアルキル基として、例えば、 βーメトキシェチル基、 γ—メトキシプロピル 基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ぺ ンチルォキシ基、へキシノレォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシノレォキシ基等を挙げ ること力 Sできる。
[0050] 以下、本発明に係る一般式（2)で表される化合物の具体例を示すが、本発明では これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
[0051] [化 5]
*ϊ一 2 ^一.3
Figure imgf000012_0001
[0052] 上記例示した一般式（1)及び一般式（2)で表される化合物の中でも、特に、例示 化合物（1 1)、 (1 - 2) , (2— 3)が好ましい。
[0053] 本発明に係る一般式（1)、 （2)で表される化合物は電解質溶媒の 1種であるが、本 発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶 媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチル スルホキシド、 1， 3—ジメチル一 2_イミダゾリジノン、 2 _ (Ν_メチル）_ 2_ピロリジ ノン、へキサメチルホスホルトリアミド、 Ν メチルプロピオンアミド、 Ν, Ν—ジメチルァ セトアミド、 Ν メチルァセトアミド、 Ν, Νジメチルホルムアミド、 Ν メチルホルムアミド 、ブチロニトリル、プロピオ二トリル、ァセトニトリル、ァセチノレアセトン、 4_メチノレ一 2 —ペンタノン、 2—ブタノール、 1—ブタノール、 2 _プロパノール、 1 _プロパノール、 エタノール、メタノーノレ、無水酢酸、酢酸ェチル、プロピオン酸ェチル、ジメトキシエタ ン、ジェトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、 凝固点が— 20°C以下、かつ沸点が 120°C以上の溶媒を少なくとも 1種含むことが好 ましい。
[0054] さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、 J. A. Riddick, W. B. Bunger, T. K. Sakano, "Organic Solvents" , 4th ed. , John Wiley & Sons (198 6)、 Y. Marcus, "Ion Solvation", John Wiley & Sons (1985)、 C. Reicha rdt, "Solvents and Solvent Effects in Chemistry", 2nd ed. , VCH (19 88)、 G. J. Janz, R. P. T. Tomkins, "Nonaqueous Electorlytes Handbook ", Vol. 1 , Academic Press (1972)に記載の化合物を挙げることができる。
[0055] 本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよい 力 エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添カロ 量は、全電解質溶媒質量の 10質量％以上、 90質量％以下が好ましい。特に好まし い電解質溶媒は、プロピレンカーボネート/エチレンカーボネートの質量比が 7/3 〜3/7の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が 7/3より大きいとイオン伝導 性が劣り応答速度が低下し、 3/7より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
[0056] 本発明の表示素子においては、上記一般式（1)または（2)で表される化合物と共 に、前記一般式（3)または (4)で表される化合物を用いることが好ましレ、。
[0057] 前記一般式（3)におレ、て、 R、 Rは各々置換または無置換の炭化水素基を表し、 これらには直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、 1個以 上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただ し、 S原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
[0058] 炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グァニジノ基、 4級アンモ ニゥム基、ヒドロキシノレ基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミ ド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、 ニトロ基、シァノ基等を挙げることができる。
[0059] 一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必 要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、 銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む 化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種とし て、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られている力 本発 明においては、チォエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影 響が少なぐ溶媒への溶解度が高い特徴がある。
[0060] 以下、本発明に係る一般式（3)で表される化合物の具体例を示すが、本発明では これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
[0061] 3 ： CH SCH CH OH
3 2:H〇CH CH SCH CH OH
3 3:H〇CH CH SCH CH SCH CH OH
3 4:HOCH CH SCH CH SCH CH SCH CH OH
3 5:H〇CH CH SCH CH OCH CH〇CH CH SCH CH OH
3 6:H〇CH CH OCH CH SCH CH SCH CH OCH CH OH
3 7:H CSCH CH COOH
3 8:HOOCCH SCH COOH
3 9:HOOCCH CH SCH CH COOH
3 10:HOOCCH SCH CH SCH COOH
3 11 :H〇〇CCH SCH CH SCH CH SCH CH SCH COOH
3 12:HOOCCH CH SCH CH SCH CH(OH)CH SCH CH SCH CH C
〇OH
3— 13:H〇〇CCH CH SCH CH SCH CH (OH) CH (OH) CH SCH CH SC
H CH COOH
3- 14 ： H CSCH CH CH NH
3- 15 ： H NCH CH SCH CH NH
3- 16 ： H NCH CH SCH CH SCH CH NH
3- 17 ： H CSCH CH CH(NH )COOH
3- 18 ： H NCH CH OCH CH SCH CH SCH CH OCH CH NH 3 -19： H NCH CH SCH CH OCH CH OCH CH SCH CH NH
3 -20 ： H NCH CH SCH CH SCH CH SCH CH SCH CH NH
3 -21 ： H〇〇C(NH )CHCH CH SCH CH SCH CH CH(NH )COOH
3 -22 ： HOOC(NH )CHCH SCH CH OCH CH OCH CH SCH CH(NH )
COOH
3 -23 ： HOOC(NH )CHCH OCH CH SCH CH SCH CH OCH CH(NH )
COOH
3 -24 ： H N(0 = )CCH SCH CH OCH CH OCH CH SCH C( = 0)NH
3 -25 ： H N(0 = )CCH SCH CH SCH C( =〇）NH
3 -26 ： H NHN(0 = )CCH SCH CH SCH C( =〇）NHNH
3 -27 ： H C(0 = )CNHCH CH SCH CH SCH CH NHC(〇 = )CH
3 -28 ： H NO SCH CH SCH CH SCH CH SO NH
3 -29 ： NaO SCH CH CH SCH CH SCH CH CH SO Na
3 -30 ： H CSO NHCH CH SCH CH SCH CH NHO SCH
3 -31 ： H N (NH) CSCH CH SC (NH) NH · 2HBr
3 -32 ： H N (NH) CSCH CH OCH CH OCH CH SC (NH) NH · 2HC1
3 -33 ： H N (NH) CNHCH CH SCH CH SCH CH NHC (NH) NH · 2HBr
3 -34 ： [(CH ) NCH CH SCH CH SCH CH N(CH )〕2+'2Cl—
[化 6]
Figure imgf000016_0001
3—41 ■3—42
Figure imgf000016_0002
[0063] [化 7]
Figure imgf000016_0003
[0064] 上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点 から、特に例示化合物 3— 2が好ましい。
[0065] 次いで、本発明に係る一般式 (4)で表される化合物について説明する。
[0066] 前記一般式 (4)におレ、て、 Mは水素原子、金属原子または 4級アンモニゥムを表す 。 Zは含窒素複素環を表す。 nは 0〜5の整数を表し、 Rは水素原子、ハロゲン原子、
9
アルキル基、ァリール基、アルキルカルボンアミド基、ァリールカルボンアミド基、アル キルスルホンアミド基、ァリールスルホンアミド基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、 アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキル力ルバモイル基、ァリール力ルバモイル 基、力ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、ァリールスルファモイル基、スルフ ァモイル基、シァノ基、アルキルスルホニル基、ァリールスルホニル基、アルコキシ力 ノレボニル基、ァリールォキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ァリールカルボ ニル基、ァシルォキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、 ヒドロキシ基または複素環基を表し、 nが 2以上の場合、それぞれの Rは同じであって
9
もよぐ異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
[0067] 一般式（4)の Mで表される金属原子としては、例えば、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Zn、 Ag等が挙げられ、 4級アンモニゥムとしては、例えば、 NH
4、 N (CH )
3 4、 N (C H )
4 9 4、
N (CH ) C H 、 N (CH ) C H 、 N (CH ) CH C H等が挙げられる。
3 3 12 25 3 3 16 33 3 3 2 6 5
[0068] 一般式 (4)の Zで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリァゾ ール環、イミダゾール環、ォキサジァゾール環、チアジアゾール環、インドール環、ォ キサゾール環、ベンゾォキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環 、ベンゾセレナゾール環、ナフトォキサゾール環等が挙げられる。
[0069] 一般式 (4)の Rで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、
9
臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、 プロピル、 i—プロピル、ブチル、 t—ブチル、ペンチル、シクロペンチル、へキシル、 シクロへキシル、ォクチル、ドデシノレ、ヒドロキシェチル、メトキシェチル、トリフルォロメ チル、ベンジル等の各基が挙げられ、ァリール基としては、例えば、フエニル、ナフチ ル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、ァセチルァミノ 、プロピオニルァミノ、ブチロイルァミノ等の各基が挙げられ、ァリールカルボンアミド 基としては、例えば、ベンゾィルァミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基として は、例えば、メタンスルホニルァミノ基、エタンスルホニルァミノ基等が挙げられ、ァリ 一ルスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルァミノ基、トルエンスルホ ニルァミノ基等が挙げられ、ァリールォキシ基としては、例えば、フエノキシ等が挙げ られ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、ェチルチオ、ブチルチオ等の 各基が挙げられ、ァリールチオ基としては、例えば、フエ二ルチオ基、トリルチオ基等 が挙げられ、アルキル力ルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチ ノレカノレバモイノレ、ェチノレカノレバモイノレ、ジェチノレカノレバモイノレ、ジブチノレカノレバモイ ノレ、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、ァリール 力ルバモイル基としては、例えば、フエ二ルカルバモイル、メチルフエ二ルカルバモイ ノレ、ェチルフエ二ルカルバモイル、ベンジルフヱ二ルカルバモイル等の各基が挙げら れ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスル ファモイル、ェチルスルファモイル、ジェチルスルファモイル、ジブチルスルファモイ ル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、ァリ 一ルスルファモイル基としては、例えば、フヱニルスルファモイル、メチルフエニルスル ファモイル、ェチルフエニルスルファモイル、ベンジルフエニルスルファモイル等の各 基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、ェタン スルホニル基等が挙げられ、ァリールスルホニル基としては、例えば、フエニルスルホ ニル、 4ークロロフヱニルスルホニル、 p—トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、 アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、 ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、ァリールォキシカルボニル基としては、例 えばフエノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、ァ セチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、ァリールカルボニル基として は、例えば、ベンゾィル基、アルキルベンゾィル基等が挙げられ、ァシルォキシ基とし ては、例えば、ァセチルォキシ、プロピオニルォキシ、ブチロイルォキシ等の各基が 挙げられ、複素環基としては、例えば、ォキサゾール環、チアゾール環、トリァゾール 環、セレナゾール環、テトラゾール環、ォキサジァゾール環、チアジアゾール環、チア ジン環、トリアジン環、ベンズォキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、 ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジァザインドリジ ン環、テトラァザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を 有するものを含む。
次に、一般式 (4)で表される化合物の好ましい具体例を示す力 本発明はこれらの 化合物に限定されるものではなレ' [0071] [化 8]
Figure imgf000019_0001
[0072] [化 9]
Figure imgf000020_0001
[0073] 上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点 から、特に例示化合物 4— 12、 4— 18が好ましい。
[0074] 〔ハロゲンイオン、銀イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン 原子のモル濃度を [X] (モル/ kg)とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構 造中に含む化合物の銀の総モル濃度を [Ag] (モル/ kg)としたとき、下式（1)で規 定する条件を満たすことが好ましレ、。
[0075] 式（1)
0≤[X] / [Ag]≤0. 01
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のこ とをいう。 [X]Z[Ag]が 0. 01よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、 X—→X が生じ、 Xは黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下さ
2
せる要因の 1つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してでき るだけ低い方が好ましい。本発明においては、 0≤[X] / [Ag]≤0. 001がより好ま しい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観 点から、各ハロゲン種モル濃度総和が [I] < [Br] < [CI] < [F]であることが好ましい
[0076] 〔電解質一銀塩〕
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、タエ ン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、 p—トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミ ノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中で ノ、ロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩と して用いるのが好ましぐ例えば、 p—トルエンスルホン酸銀が好ましい。
[0077] 本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、 0. 2モル/ kg≤ [Ag]≤2· 0モ ル /kgが好ましレ、。銀イオン濃度が 0. 2モル/ kgより少ないと希薄な銀溶液となり駆 動速度が遅延し、 2モル/ kgよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が 起きやすくなる傾向にあり不利である。
[0078] 本発明の表示素子においては、上記説明した構成要素の他、必要に応じて種々の 構成層を設けることができる。
[0079] 〔多孔質白色散乱層〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から多孔 質白色散乱層を設けることができる。
[0080] 本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水 系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
[0081] 本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン (アナターゼ型ある いはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化 マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水 素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼォライト、酸性白土、ガラ ス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、ェチレ ン—酢酸ビュル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素—ホルマリン樹脂、メラミン —ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈 折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
[0082] 本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好 ましく用いられる。また、無機酸化物 (Al O、 A10 (〇H)、 SiO等）で表面処理した 二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールェタン、トリエタノーノレアミン 酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることが できる。
[0083] これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の 観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
[0084] 本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性 高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
[0085] 水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘 導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような 天然化合物や、ポリビニールアルコール、ポリビュルピロリドン、アクリルアミド重合体 やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、 ァセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビエルアルコール誘導体としては、末端 アルキル基変性ポリビュルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビュルアルコール、 セノレロース誘導体としては、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロー ス、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ 'ディスクロージャー 及び特開昭 64— 13546号の（71 )頁〜（75)頁に記載されたもの、また、米国特許 第 4， 960, 681号、特開昭 62— 245260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわ ち _ C〇OMまたは一 SO M (Mは水素原子またはアルカリ金属）を有するビュルモノ マーの単独重合体またはこのビュルモノマー同士もしくは他のビュルモノマー（例え ばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニゥム、アクリル酸カリウム等）との共重合 体も使用される。これらのバインダーは 2種以上組み合わせて用いることもできる。
[0086] 本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビュルアルコールも しくはその誘導体を好ましく用いることができる。 [0087] 水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム 、ブタジエンゴム、二トリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポ リイソシァネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、 フエノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ一ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹 脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これ らの高分子のうち、特開平 10— 76621号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いること が好ましい。
[0088] 本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、— 20°Cから 120°Cの温度に おいて、電解質溶媒 lkgあたりの溶解量が Og以上、 10g以下である状態と定義し、 質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方 法により溶解量を求めることができる。
[0089] 本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従つ て白色顔料が水中分散された形態が好ましレ、。水系化合物/白色顔料の混合比は 、容積比で：!〜 0. 01が好ましぐより好ましくは、 0. 3〜0. 05の範囲である。
[0090] 本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素 子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少な くとも 1方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例え ば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用 して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利 用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のィ ンクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられ る。
[0091] 塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアード クタ1 ~コ' ~タ1 ~ フレ1 ~ドコ1 ~ ' ~ ロッド: ~タ' ~ ナイフコ1 ~タ1 ~ スクイズコ' ~タ' ~ 、含浸コーター- リノ 一スローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテ ンコーター、タ、'フノレローラーコーター、スライドホッノ ーコーター、グラビアコーター、 キスローノレコーター、ビードコーター、キャストコ一ター、スプレイコ一ター、カレンダ'一 コーター、押し出しコーター等が挙げられる。 [0092] 媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる 方法であればいかなる方法であってもよレ、。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用い た加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行って ちょい。
[0093] 本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗 布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学 構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向 電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が 電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
[0094] 本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、 硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
[0095] 本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第 4, 678, 739号の 第 41欄、同第 4, 791 , 042号、特開昭 59— 116655号、同 62— 245261号、同 61 — 18942号、同 61— 249054号、同 61— 245153号、特開平 4— 218044号等に 記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド 等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（N, Nf - エチレン ビス（ビニルスルホニルァセタミド）エタン等）、 N—メチロール系硬膜剤（ジ メチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭 62— 234157 号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬 膜剤の中で、ビュルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用 して使用することが好ましい。また、ポリビュルアルコールを用いる場合はホウ酸ゃメ タホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましレ、。
[0096] これらの硬膜剤は、水系化合物 lg当たり 0. 001〜：! g、好ましくは 0. 005〜0. 5g 力 レ、られる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うこ とも可能である。
[0097] 〔金属酸化物を含む多孔質電極〕
また、本発明の表示素子においては、金属酸化物を含む多孔質電極を用いること ちでさる。 [0098] 本発明の表示素子で、該対向電極のうち、画像観察側でない面の電極面を、金属 酸化物を含む多孔質電極により保護することで、画像観察側でなレ、面での銀または 銀を化学構造中に含む化合物の酸化還元反応が、該金属酸化物を含む多孔質電 極上または多孔質電極中で行なわれことを見出したことにより、画像観察側でない電 極の種類選択肢の拡大及び耐久性を向上させることができる。
[0099] 本発明に係る多孔質電極を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸 化ケィ素、酸化亜鉛、酸化スズ、 Snドープ酸化インジウム（IT〇）、アンチモンドープ 酸化スズ (ΑΤΟ)、フッ素ドープ酸化スズ (FTO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、ま たはこれらの混合物が挙げられる。
[0100] 多孔質電極は、上記金属酸化物の複数個の微粒子を結着または接触させることに より形成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径は 5nm〜： 10 μ ΐηが好ましぐより 好ましくは 20nm〜l μ mである。また、金属酸化物微粒子の比表面積は、簡易 BET 法で 1 X 10— 3〜1 X 102m2/gであることが好ましぐより好ましくは 1 X 10— 2〜10m2 /gである。また、金属酸化物微粒子の形状は、不定形、針状、球形など任意の形状 のものが用いられる。
[0101] 金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法ゃ焼結法を採 用することカでき、 f列えば、、 1) Journal of the Ceramic Society of Japan, 1 02, 2, p200 (1994)、 2)窯業協会誌 90， 4， pl57、 3)J. of Non-Cryst. Solid s, 82, 400 (1986)等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化 チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、 120〜150°C程度の 温度で乾燥して溶媒を除去して多孔質電極を得る方法を用いることもできる。金属酸 化物微粒子は結着させた状態が好ましぐ連続加重式表面性測定機 (例えば、スクラ ツチ試験器）で 0. lg以上、好ましくは lg以上の耐性を有する状態が好ましい。
[0102] 本発明でいう多孔質とは、多孔質電極を配置し、対向電極間に電位差を与え、銀 の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質電極内を移動可能な 貫通状態を言う。
[0103] 〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。 [0104] 本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する 層であればよぐ例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質 膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、 空隙を有する高分子多孔質膜、含ケィ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の 多孔質体、等が挙げられる。
[0105] 多孔質膜の形成方法としては、燒結法 (融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバイ ンダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法 (溶剤に 可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後 に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や 脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物 を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法 等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平 10— 30181号、特 開 2003— 107626号、特公平 7— 95403号、特許第 2635715号、同第 2849523 号、同第 2987474号、同第 3066426号、同第 3464513号、同第 3483644号、同 第 3535942号、同第 3062203号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
[0106] 〔電解質材料〕
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電 解質中に含むことができる。カリウム化合物として KC1、 KI、 KBr等、リチウム化合物と して LiBF、 LiCIO、 LiPF、 LiCF SO等、テトラアルキルアンモニゥム化合物として
4 4 6 3 3
過塩素酸テトラエチルアンモニゥム、過塩素酸テトラプチルアンモニゥム、ホウフツイ匕 テトラエチルアンモニゥム、ホウフッ化テトラブチルアンモニゥム、テトラプチルアンモ ニゥムハライド等が挙げられる。また、特開 2003— 187881号公報の段落番号〔006 2〕〜〔0081〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、 Γ /1―、 BrVBr―、キノン/ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いること
3 3
ができる。
[0107] また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下 の化合物を電解質中に含むことができる。
[0108] パーフルォロスルフォン酸を含むフッ化ビエル系高分子、ポリチォフェン、ポリアニリ ン、ポリピロール、トリフエニルァミン類、ポリビュル力ルバゾール類、ポリメチルフエ二 ルシラン類、 Cu S、 Ag S、 Cu Se、 AgCrSe等のカルコゲニド、 CaF、 PbF、 SrF
2 2 2 2 2 2 2
、 LaF、 TlSn F、 CeF等の含 F化合物、 Li SO、 Li SiO、 Li PO等の Li塩、 ZrO
3 2 5 3 2 4 4 4 3 4 2
、 CaO、 Cd〇、 HfO、 Y20、 Nb〇、 WO、 Bi O、 AgBr、 Agl、 CuCl、 CuBr、
2 3 2 3 2 5 3 2 3
CuBr、 Cul、 Lil、 LiBr、 LiCl、 LiAlCl、 LiAlF、 AgSBr、 C H NHAg I、 Rb Cu
4 4 5 5 5 6 4 1
I CI 、 Rb Cu CI 、 LiN、 Li NI、 Li NBr等の化合物が挙げられる。
6 7 13 3 7 10 5 2 6 3
[0109] また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場 合、特開平 11 185836号公報の段落番号〔0057〕〜〔0059〕に記載のオイルゲ ノレィ匕剤を用いことができる。
[0110] 〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼ ラチン、アラビアゴム、ポリ（ビュルアルコーノレ）、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキ シプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ (ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸 )、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩ィ匕ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン アクリロニトリル）、コポリ（スチレン ブタジエン )、ポリ（ビエルァセタール)類（例えば、ポリ（ビエルホルマール）及びポリ（ビエルブチ ラール) )、ポリ（エステル)類、ポリ（ウレタン)類、フエノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン )、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビュルアセテート）、セルロースェ ステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビュルブチラール、セル ロースアセテート、セノレロースアセテートブチレート、ポリエステノレ、ポリカーボネート、 ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
[0111] これらの増粘剤は 2種以上を併用して用いてもよレ、。また、特開昭 64— 13546号 公報の 7：!〜 75頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いら れる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポ リビュルアルコール類、ポリビュルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリ アルキレングリコール類である。
[0112] 〔その他の添加剤〕 本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルタ一層、ハレーション防止層、ク ロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助 層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、 高沸点溶剤、カプリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色 防止剤、ホルマリンス力ベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤 、スベリ剤、紫外線吸収剤、ィラジェーシヨン防止染料、フィルタ一光吸収染料、防ば い剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有さ せること力 Sできる。
[0113] 上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、 RDと 略す）第 176卷 Item/17643 (1978年 12月 )、同 184卷 Item/18431 (1979年 8 月）、同 187卷 Item/18716 (1979年 11月）及び同 308卷 Item/308119 (1989 年 12月）に記載されている。
[0114] これら三つのリサーチ.ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を 以下に掲載した。
[0115] 添加剤 RD17643 RD18716 RD308119
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 23 III 648右上 96 III
23 IV 648〜649 996〜8 IV
減感色素 23 IV 998 IV
染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII
現像促進剤 29 XXI 648右上
カプリ抑制剤 ·安定剤
24 IV 649右上 1006〜7 VI
増白剤 24 V 998 V
硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X
界面活性剤 26〜7 XI 650右 1005〜6 XI
帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII
可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII
マット斉 IJ 28 XVI 650右 1008〜9 XVI
バインダー 26 XXII 1003〜4 IX
支持体 28 XVII 1009 XVII
〔層構成〕
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。
[0116] 本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けること 力 Sできる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族ァミン類、トリフエ二レン誘導体類、ォ リゴチォフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフエ二レンビニレ ン誘導体、ポリチェ二レンビニレン誘導体、ポリチォフェン誘導体、ポリア二リン誘導 体、ポリトルイジン誘導体、 Cul、 CuSCN、 CuInSe、 Cu (In, Ga) Se、 CuGaSe、
2 2
Cu〇、 CuSゝ CuGaS、 CuInS、 CuAlSe、 GaPゝ Ni〇、 CoO、 FeO、 Bi O、 Mo
2 2 2 2 2 3
〇、 Cr O等を挙げることができる。
2 2 3
[0117] 〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等 のポリオレフイン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタ レート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポ リ塩化ビュル、ポリイミド、ポリビュルァセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチック フィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい 。これらは、例えば、特開昭 62— 117708号、特開平 1—46912、同 1— 178505号 の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製 基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィ ルムに反射層を設けた支持体、特開昭 62— 253195号（29〜31頁）に支持体として 記載されたもの力 S挙げられる。 RDNo. 17643の 28頁、同 No. 18716の 647頁右 欄から 648頁左欄及び同 No. 307105の 879頁に記載されたものも好ましく使用で きる。これらの支持体には、米国特許第 4， 141 , 735号のように Tg以下の熱処理を 施すことで、卷き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体 表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発 明では、グロ一放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理とし て用レ、ることができる。更に公知技術第 5号（1991年 3月 22日ァズテック有限会社発 行）の 44〜149頁に記載の支持体を用いることもできる。更に RDNo. 308119の 10 09頁やプロダクト'ライセシング 'インデックス、第 92卷 P108の rsupportsjの項に記 載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだェポキ シ樹脂を用いることができる。
[0118] 〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも 1種が金属電極であることが 好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケ ル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金 属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましぐ 中でも銀または銀含有率 80%以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であ り、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジエツ ト法、スピンコート法、 CVD法等の既存の方法を用いることができる。
[0119] また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも 1種が透明電極であることが好 ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はなレ、。例え ば、 Indium Tin Oxide (ITO：インジウム錫酸化物）、 Indium Zinc Oxide (IZO ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ (FT〇）、酸化インジウム、酸化亜鉛 、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、ァノレミニゥム、シリコン、アモルファスシリ コン、 BS〇（Bismuth Silicon Oxide)等が挙げられる。電極をこのように形成する には、例えば、基板上に ITO膜をスパッタリング法等でマスク蒸着する力、 IT〇膜を 全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターユングすればよい。表面抵抗値として は、 100 Ω /口以下が好まし 10 Ω /口以下がより好ましレ、。透明電極の厚みは 特に制限はないが、 0.：!〜 20 z mであるのが一般的である。
[0120] 〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スぺーサ一粒子 を用いることができる。
[0121] シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、ェポ キシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ェンーチオール系 樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型 、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
[0122] 柱状構造物は、基板間の強い自己保持性 (強度)を付与し、例えば、格子配列等 の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状 体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置された ストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなぐ等間隔な配 歹 1J、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される 配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮され た配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割 合が 1〜40%であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
[0123] 一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスぺーサ一が設 けられていてもよい。このスぺーサ一としては、樹脂製または無機酸化物製の球体を 例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スぺーサーも 好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設 けてもよいが、スぺーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に 代えて、スぺーサ一のみをスペース保持部材として使用してもよい。スぺーサ一の直 径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱 状構造物を形成しない場合はスぺーサ一の直径がセルギャップの厚みに相当する。
[0124] 〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で 形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを 基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料 (柱状構造物形成のための組成物 、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度 で移動させる。これによつて、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に 転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱 状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ 樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂 としては、ポリ塩化ビュル樹脂、ポリ塩ィ匕ビ二リデン樹脂、ポリ酢酸ビュル樹脂、ポリメ タクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹 脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアタリ ロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹 脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素 化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなど してペースト状にして用いることが望ましい。
[0125] 以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスぺーサーを 少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わ せ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱する ことにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解 質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる 際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶 組成物を封入するようにしてもょレ、。
[0126] 〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ 、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが 好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路 負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化 学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧に ついては「電子移動の化学—電気化学入門」（1996年 朝倉書店刊）の 121ページ に詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見な すことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解でき る。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成 した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒 化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定 される。
[0127] 本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリ ック駆動であってもよレ、。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む 正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向 に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動 を用いることにより、回路構成や駆動 ICを簡略化でき安価に製造できるメリットがある
。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に 形成され、各碁盤目に設けられた TFT回路により駆動させる方式である。画素毎に スイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開 20 04— 29327号の図 5に記載されている回路を用いることができる。
[0128] 〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、 IDカード関連分野、公共関連分野、交通 関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができ る。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー 用カード、デパート用カード、 自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地 下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェー力 ード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、 パスポート、電子ブック等が挙げられる。
実施例
[0129] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる力 特に 断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
[0130] 実施例 1
《表示素子の作製》
〔表示素子 1の作製〕
(電解液 1の作製）
ジメチルスルホキシド 2· 5g中に、ヨウ化ナトリウム 90mg、ヨウ化銀 75mgを加えて完 全に溶解させた後にポリビエルピロリドン（平均分子量 15000)を 150mg加えて 120 °Cに加熱しながら 1時間攪拌し、電解液 1を得た。
[0131] (電極 1の作製） 厚さ 1. 5mmで 2cm X 4cmのガラス基板上に、ピッチ 145 x m、電極幅 130 x mの ITO膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極 1)を得た。
[0132] (電極 2の作製）
厚さ 1. 5mmで 2cm X 4cmのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み 0. 8 x m、ピッチ 145 x m、電極間隔 130 μ mの銀一パラジウム電極（電極 2)を形成し た。
[0133] (電極3の作製）
周辺部を平均粒子径 40 μ mのガラス製球形ビーズを体積分率が 10%含むォレフ イン系封止剤を縁取りした電極 2の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度 3500、 けん化度 87%) 2質量％を含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン 20質量％を 超音波分散機にて分散させた混和液を 100 μ m塗布し、その後 15°Cで 30分間乾燥 して溶媒を蒸発させた後、 45°C雰囲気中で 1時間乾燥させて、電極 3作製した。
[0134] (表示素子の作製）
電極 3と電極 1を貼り合わせ加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液 1 を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子 1を作 製した。
[0135] 〔表示素子 2の作製〕
表示素子 1の電極 1を、下記の電極 4に変更した以外は同様にして、表示素子 2を 得た。
[0136] (電極4の作製）
電極 1のガラス基板の透明電極が設けられた面とは反対側の面上に、下記染料 AI —1、 AI— 2、 AI— 3を溶解させた 4質量％のゼラチンを含む水溶液を、膜厚 25 μ m で塗布し、 5°Cにてゼラチンをセットさせた後、 45°C30分間乾燥させ、電極 4を得た。
[0137] [化 10] A卜'
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Ai-3
Figure imgf000035_0003
[0138] 《表示素子の評価》
(色調の評価）
表示素子 1をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計 CM— 3700dを用いて測 定し、 D65光?原における L*値、 a*ィ直、 b*値を求め、これを Ll、 al、 blとした。また、巿 販の新聞紙も同様測定して L*値、 a*値、 b*値を求め、これを L2、 a2、 b2とした。つい で、得られた各測定値から色調差異の評価値として、 Δ Ε =〔（L2_L1) 2+ (a2-a
1
l) 2+ (b2—bl) 2〕1/2を求めた。この Δ Εが小さい程、色調に差が無いことを示してい
1
る。表示素子 1と新聞紙の Δ Εは、 5. 3であったが、染料を添加した表示素子 2と新
1
聞紙との Δ Εは 0. 2となり、本発明に係る色調調整層が機能していることを確認する
1
ことができた。
[0139] 実施例 2
《表示素子の作製》
〔表示素子 3〜： 10の作製〕 実施例 1に記載の表示素子 1の作製において、電極 3の酸化チタンの付き量を調 整し、 CM_ 3700dの 550nmにおける反射率カそれぞれ 70%、 65%、 60%、 55 %、 50%、 45%、 40%、 35%となる様にした以外は同様にして、表示素子 3〜： 10を 作製した。
[0140] 〔表示素子 11〜： 18の作製〕
表示素子 3〜： 10の作製おいて、電極 1をそれぞれ下記の電極 5に変更した以外は 同様にして、表示素子 11〜： 18を作製した。
[0141] 〈電極 5の作製〉
電極 4の染料を、下記蛍光増白剤 W— 1 (付量： 200mg/m2)に変更した以外は同 様にして、電極 5を作製した。
[0142] [化 11] -1
Figure imgf000036_0001
[0143] 《表示素子の評価》
(白さの評価）
表示素子 3〜： 10、表示素子 11〜： 18の同じ酸化チタン付量の 2つの表示素子を並 ベて被験者に示し、いずれの表示素子が白いかを官能評価した。反射率が 45%以 上 60%以下の場合は、蛍光増白剤含有の表示素子 13〜： 16が、表示素子 5〜8に 対し白レ、との結果が得られた。これに対し、反射率が 65%以上または 40%以下の場 合は、蛍光増白剤添加有無での白さの違いは認められない結果となり、本発明に係 る色調調整層の効果が確認できた。
[0144] 実施例 3
《表示素子の作製》 〔表示素子 19の作製〕
実施例 2に記載の表示素子 14の作製において、蛍光増白剤 W—1を電極 5から除 き、蛍光増白剤 W—1を電解液 1に添加した以外は同様にして、表示素子 19を作製 した。
[0145] 〔表示素子 20の作製〕
実施例 2に記載の表示素子 14の作製において、ジメチルスルホキシドを同質量の ジメチルホルムアミド、ヨウ化銀を等モルの塩化銀、よう化ナトリウムを等モルの例示 化合物 (4 12)にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子 20を作製した。
[0146] 〔表示素子 21の作製〕
上記表示素子 20の作製において、蛍光増白剤 W—1を電極 5から除き、蛍光増白 剤 W—1を電解液 1に添加した以外は同様にして、表示素子 21を作製した。
[0147] 〔表示素子 22の作製〕
実施例 2に記載の表示素子 14の作製において、ジメチルスルホキシドを同質量の プロピレンカーボネート、ヨウ化銀を等モルの塩化銀、よう化ナトリウムを等モルの例 示化合物 (4 12)にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子 22を作製した
[0148] 〔表示素子 23の作製〕
上記表示素子 22の作製において、蛍光増白剤 W—1を電極 5から除き、蛍光増白 剤 W—1を電解液 1に添加した以外は同様にして、表示素子 23を作製した。
[0149] 〔表示素子 24の作製〕
実施例 2に記載の表示素子 14の作製において、ジメチルスルホキシドを同質量の プロピレンカーボネート、ヨウ化銀を等モルの p—トルエンスルホン酸銀、よう化ナトリ ゥムを等モルの例示化合物（4_ 12)にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示 素子 24を作製した。
[0150] 〔表示素子 25の作製〕
上記表示素子 24の作製において、蛍光増白剤 W—1を電極 5から除き、蛍光増白 剤 W—1を電解液 1に添加した以外は同様にして、表示素子 25を作製した。
[0151] 〔表示素子 26、 2ァの作製〕 上記表示素子 24、 25の作製において、例示化合物（4— 12)をそれぞれ 0. 7倍モ ルの例示化合物（3— 4)に変更した以外は同様にして、表示素子 26、 27を作製した
[0152] 《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子と実施例 2で作製した表示素子 14について、コニカミノル タセンシング社製分光測色計 CM_ 3700dの D65光源における L*値が 65となる様 な駆動条件を求めた後、該駆動条件で白化させた時の L*値、 a*値、 b*値を測定し、 それぞれ L3、 a3、 b3とした。その後、表示素子を 65°Cで 2週間強制劣化させた後、 再度白化させた時の L*値、 a*値、 b*値を測定し、それぞれ L4、 a4、 b4とした。
得られた測定値から色調変動の評価値として、 Δ Ε = [ (L4-L3) 2+ (a4-a3) 2+ ( b4— b3) 2〕1/2を求め、得られた結果を表 1に示す。 Δ Εの値が小さいほど色調変動 力 M、さく優れていることを示す。
[0153] [表 1]
Figure imgf000038_0001
[0154] 表 1に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる表示素子は 、高温下で長期間にわたり保存された後でも、白表示安定性に優れていることが分 かる。

Claims

請求の範囲
[1] 対向電極の間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を含 有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であ つて、該表示素子の観察方向から見て、色調調整層、透明電極及び電解質層が、こ の順で設けられており、前記色調調整層を除く前記表示素子の白表示時の 550nm の光反射率が、 45%以上、 60%以下であることを特徴とする表示素子。
[2] 前記色調調整層が、少なくとも 1種の蛍光增白剤を含有することを特徴とする請求 の範囲第 1項に記載の表示素子。
[3] 前記色調調整層が、少なくとも 1種の青色色材を含有することを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載の表示素子。
[4] 前記電解質が、下記一般式（1)または（2)で表される化合物の少なくとも 1種と、下 記一般式 (3)または (4)で表される化合物の少なくとも 1種とを含有することを特徴と する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の表示素子。
[化 1]
Figure imgf000039_0001
〔式中、 Lは酸素原子または CHを表し、 R〜Rは各々水素原子、アルキル基、アル
2 1 4
ケニル基、ァリーノレ基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基 を表す。〕
[化 2]
—般
Figure imgf000039_0002
〔式中、 R、 Rは各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、シクロアル キル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕 一般式 (3)
R - S-R
〔式中、 R、 Rは各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、 S原子を含む 環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
[化 3] ー鱭式
MS - '
〔式中、 Mは水素原子、金属原子または 4級アンモニゥムを表す。 Zは含窒素複素環 を表す。 nは 0〜5の整数を表し、 Rはハロゲン原子、アルキル基、ァリーノレ基、アル キルカルボンアミド基、ァリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ァリー ルスルホンアミド基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチ ォ基、アルキル力ルバモイル基、ァリール力ルバモイル基、力ルバモイル基、アルキ ルスルファモイル基、ァリールスルファモイル基、スルファモイル基、シァノ基、アルキ ルスルホニノレ基、ァリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシ力 ルボニル基、アルキルカルボニル基、ァリールカルボニル基、ァシルォキシ基、カル ボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を 表し、 nが 2以上の場合、それぞれの Rは同じであってもよぐ異なってもよく、お互い に連結して縮合環を形成してもよい。〕
前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を [X] (モル /kg)とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総 モル濃度を [Ag] (モル/ kg)としたとき、下式（1)で規定する条件を満たすことを特 徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれ力 1項に記載の表示素子。
式 (1)
0≤[X] / [Ag]≤0. 01
PCT/JP2006/325606 2006-01-19 2006-12-22 表示素子 WO2007083483A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06843065A EP1975692A4 (en) 2006-01-19 2006-12-22 DISPLAY ELEMENT
US12/161,150 US20100165444A1 (en) 2006-01-19 2006-12-22 Display element
JP2007554837A JPWO2007083483A1 (ja) 2006-01-19 2006-12-22 表示素子

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006010878 2006-01-19
JP2006-010878 2006-01-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007083483A1 true WO2007083483A1 (ja) 2007-07-26

Family

ID=38287439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/325606 WO2007083483A1 (ja) 2006-01-19 2006-12-22 表示素子

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100165444A1 (ja)
EP (1) EP1975692A4 (ja)
JP (1) JPWO2007083483A1 (ja)
WO (1) WO2007083483A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104220907B (zh) * 2012-03-28 2016-10-26 凸版印刷株式会社 显示器用滤色器

Citations (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3428603A (en) 1967-01-16 1969-02-18 Goodrich Co B F Processing aids in preparation of nbr flexible magnets
US4141735A (en) 1975-03-31 1979-02-27 Eastman Kodak Company Process for reducing core-set curling tendency and core-set curl of polymeric film elements
US4240716A (en) 1978-12-15 1980-12-23 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Electrodeposition display device
JPS59116655A (ja) 1982-12-23 1984-07-05 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像写真材料における受像要素
JPS6118942A (ja) 1984-07-04 1986-01-27 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
JPS61245153A (ja) 1985-04-23 1986-10-31 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS61249054A (ja) 1985-04-27 1986-11-06 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS62117708A (ja) 1985-11-18 1987-05-29 Tokai Rika Co Ltd 表示体の製造方法
US4678739A (en) 1984-12-20 1987-07-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image forming method including heating step
JPS62234157A (ja) 1986-04-04 1987-10-14 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62245260A (ja) 1986-04-18 1987-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62245261A (ja) 1986-04-18 1987-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62253195A (ja) 1986-01-13 1987-11-04 株式会社日立製作所 復号・書込み・読出し手段を有する情報処理装置
US4791042A (en) 1985-10-18 1988-12-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Epoxy hardener in dye fixing element
JPS6413546A (en) 1987-07-08 1989-01-18 Fuji Photo Film Co Ltd Image forming method
JPS6446912A (en) 1987-08-17 1989-02-21 Tdk Corp Laminated chip capacitor
JPH01150132A (ja) 1987-12-07 1989-06-13 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀感光材料
JPH01178505A (ja) 1987-12-29 1989-07-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造方法
JPH01280750A (ja) 1988-05-07 1989-11-10 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
US4960681A (en) 1985-10-18 1990-10-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for forming an image
JPH0362203B2 (ja) 1985-03-18 1991-09-25 Nippon Kisho Kyokai
JPH0366426B2 (ja) 1987-05-15 1991-10-17 Sharuru Marii Andore Pune
JPH03251840A (ja) 1990-02-28 1991-11-11 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JPH04218044A (ja) 1990-09-27 1992-08-07 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像カラー感光材料
EP0549489A1 (en) 1991-12-20 1993-06-30 Eastman Kodak Company Microprecipitation process for dispersing photographic filter dyes
JPH063770A (ja) 1992-06-18 1994-01-14 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0795403A (ja) 1993-04-28 1995-04-07 Xerox Corp 画質情報に基づいて校正刷りイメージを印刷する装置
JPH07152129A (ja) 1993-11-30 1995-06-16 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2635715B2 (ja) 1988-09-14 1997-07-30 株式会社リコー 高分子固体電解質
JPH09203984A (ja) 1996-01-25 1997-08-05 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法
JPH1030181A (ja) 1996-03-27 1998-02-03 Saint Gobain Vitrage 電気化学装置
JPH1076621A (ja) 1996-07-12 1998-03-24 Konica Corp 情報記録材料
JP2849523B2 (ja) 1993-02-17 1999-01-20 出光興産株式会社 遷移金属酸化物と水溶性高分子のゲル複合膜及びその製造法
JPH11185836A (ja) 1997-12-16 1999-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
JP2987474B2 (ja) 1991-10-15 1999-12-06 第一工業製薬株式会社 固体電解質
JP2003107626A (ja) 2001-09-27 2003-04-09 Konica Corp 処理部材、画像形成方法及び画像情報作成方法
JP2003187881A (ja) 2001-12-21 2003-07-04 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子の作製方法、光電変換素子及び光電池
JP2003241227A (ja) 2002-02-14 2003-08-27 Sony Corp 電気化学表示素子及び電気化学表示装置
JP3464513B2 (ja) 1993-11-29 2003-11-10 昭和電工株式会社 全固体エレクトロクロミック素子及びその製造方法
JP3483644B2 (ja) 1995-03-07 2004-01-06 松下電器産業株式会社 プロトン伝導体およびプロトン伝導体を用いた電気化学素子
JP2004029327A (ja) 2002-06-25 2004-01-29 Konica Minolta Holdings Inc 表示装置および表示素子駆動方法
JP3535942B2 (ja) 1996-08-29 2004-06-07 松下電器産業株式会社 プロトン伝導体および同プロトン伝導体を用いた電気化学素子

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11101994A (ja) * 1997-09-29 1999-04-13 Sony Corp エレクトロデポジション型画像表示装置
JP2003114764A (ja) * 2001-10-04 2003-04-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd タッチパネルおよびこれを用いた電子機器
JP4569142B2 (ja) * 2004-03-22 2010-10-27 コニカミノルタホールディングス株式会社 表示素子
WO2006082697A1 (ja) * 2005-02-04 2006-08-10 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子及びその駆動方法
DE602006014989D1 (de) * 2005-11-17 2010-07-29 Konica Minolta Holdings Inc Prozess zur herstellung eines anzeigeelements
EP2028539B1 (en) * 2006-06-15 2012-08-01 Konica Minolta Holdings, Inc. Display element

Patent Citations (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3428603A (en) 1967-01-16 1969-02-18 Goodrich Co B F Processing aids in preparation of nbr flexible magnets
US4141735A (en) 1975-03-31 1979-02-27 Eastman Kodak Company Process for reducing core-set curling tendency and core-set curl of polymeric film elements
US4240716A (en) 1978-12-15 1980-12-23 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Electrodeposition display device
JPS59116655A (ja) 1982-12-23 1984-07-05 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像写真材料における受像要素
JPS6118942A (ja) 1984-07-04 1986-01-27 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
US4678739A (en) 1984-12-20 1987-07-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image forming method including heating step
JPH0362203B2 (ja) 1985-03-18 1991-09-25 Nippon Kisho Kyokai
JPS61245153A (ja) 1985-04-23 1986-10-31 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS61249054A (ja) 1985-04-27 1986-11-06 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
US4960681A (en) 1985-10-18 1990-10-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for forming an image
US4791042A (en) 1985-10-18 1988-12-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Epoxy hardener in dye fixing element
JPS62117708A (ja) 1985-11-18 1987-05-29 Tokai Rika Co Ltd 表示体の製造方法
JPS62253195A (ja) 1986-01-13 1987-11-04 株式会社日立製作所 復号・書込み・読出し手段を有する情報処理装置
JPS62234157A (ja) 1986-04-04 1987-10-14 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62245260A (ja) 1986-04-18 1987-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62245261A (ja) 1986-04-18 1987-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPH0366426B2 (ja) 1987-05-15 1991-10-17 Sharuru Marii Andore Pune
JPS6413546A (en) 1987-07-08 1989-01-18 Fuji Photo Film Co Ltd Image forming method
JPS6446912A (en) 1987-08-17 1989-02-21 Tdk Corp Laminated chip capacitor
JPH01150132A (ja) 1987-12-07 1989-06-13 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀感光材料
JPH01178505A (ja) 1987-12-29 1989-07-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造方法
JPH01280750A (ja) 1988-05-07 1989-11-10 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JP2635715B2 (ja) 1988-09-14 1997-07-30 株式会社リコー 高分子固体電解質
JPH03251840A (ja) 1990-02-28 1991-11-11 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JPH04218044A (ja) 1990-09-27 1992-08-07 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像カラー感光材料
JP2987474B2 (ja) 1991-10-15 1999-12-06 第一工業製薬株式会社 固体電解質
EP0549489A1 (en) 1991-12-20 1993-06-30 Eastman Kodak Company Microprecipitation process for dispersing photographic filter dyes
JPH063770A (ja) 1992-06-18 1994-01-14 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JP2849523B2 (ja) 1993-02-17 1999-01-20 出光興産株式会社 遷移金属酸化物と水溶性高分子のゲル複合膜及びその製造法
JPH0795403A (ja) 1993-04-28 1995-04-07 Xerox Corp 画質情報に基づいて校正刷りイメージを印刷する装置
JP3464513B2 (ja) 1993-11-29 2003-11-10 昭和電工株式会社 全固体エレクトロクロミック素子及びその製造方法
JPH07152129A (ja) 1993-11-30 1995-06-16 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP3483644B2 (ja) 1995-03-07 2004-01-06 松下電器産業株式会社 プロトン伝導体およびプロトン伝導体を用いた電気化学素子
JPH09203984A (ja) 1996-01-25 1997-08-05 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法
JPH1030181A (ja) 1996-03-27 1998-02-03 Saint Gobain Vitrage 電気化学装置
JPH1076621A (ja) 1996-07-12 1998-03-24 Konica Corp 情報記録材料
JP3535942B2 (ja) 1996-08-29 2004-06-07 松下電器産業株式会社 プロトン伝導体および同プロトン伝導体を用いた電気化学素子
JPH11185836A (ja) 1997-12-16 1999-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
JP2003107626A (ja) 2001-09-27 2003-04-09 Konica Corp 処理部材、画像形成方法及び画像情報作成方法
JP2003187881A (ja) 2001-12-21 2003-07-04 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子の作製方法、光電変換素子及び光電池
JP2003241227A (ja) 2002-02-14 2003-08-27 Sony Corp 電気化学表示素子及び電気化学表示装置
JP2004029327A (ja) 2002-06-25 2004-01-29 Konica Minolta Holdings Inc 表示装置および表示素子駆動方法

Non-Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASAKURA SHOTEN: "Denshi Ido no Kagaku - Denkikagaku Nyumon", CHEMISTRY OF ELECTRON TRANSFER - INTRODUCTION TO ELECTROCHEMISTRY, 1996, pages 121
C. REICHARDT: "Solvents and Solvent Effects in Chemistry", 1988, VCH
G. J. JANZ; R. P. T. TOMKINS: "Nonaqueous Electrolytes Handbook", vol. 1, 1972, ACADEMIC PRESS
J. A. RIDDICK; W. B. BUNGER; T. K. SAKANO: "Organic Solvents", 1986, JOHN WILEY & SONS
J. OF NON-CRYST. SOLIDS, vol. 82, 1986, pages 400
JOURNAL OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN, vol. 102, no. 2, 1994, pages 200
KOCHI GIJUTSU, KNOWN TECHNOLOGY, no. 5, 22 March 1991 (1991-03-22), pages 44 - 149
PRODUCT LICENSING INDEX, vol. 92, pages 108
RD, vol. 184, no. 18431, August 1979 (1979-08-01), pages 649 - 650
RD, vol. 308, no. 308119, December 1989 (1989-12-01), pages 1003
RESEARCH DISCLOSURE, vol. 176, no. 17643, December 1978 (1978-12-01)
RESEARCH DISCLOSURE, vol. 176, no. 17643, December 1978 (1978-12-01), pages 25 - 26
See also references of EP1975692A4
Y. MARCUS: "Ion Solvation", 1985, JOHN WILEY & SONS
YOGYO-KYOKAI-SHI, vol. 90, no. 4, pages 157

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007083483A1 (ja) 2009-06-11
EP1975692A4 (en) 2009-01-14
US20100165444A1 (en) 2010-07-01
EP1975692A1 (en) 2008-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5083307B2 (ja) 表示素子の駆動方法
JP5003485B2 (ja) 表示素子
JP4968062B2 (ja) 表示素子
WO2007058063A1 (ja) 表示素子及びその製造方法
WO2007142025A1 (ja) 表示素子
JP2007256545A (ja) 表示素子
JP5070746B2 (ja) 表示素子及びその製造方法
JP2007264011A (ja) 表示素子
US8254012B2 (en) Display element
JP4876544B2 (ja) 表示素子
JP2007199147A (ja) 表示素子
WO2008056510A1 (fr) Élément d&#39;affichage
WO2007083483A1 (ja) 表示素子
JP4998470B2 (ja) 表示素子
JP2007192980A (ja) 表示素子
JP5130636B2 (ja) 表示素子
JP4946365B2 (ja) 表示素子及びその製造方法
JP2006337457A (ja) 表示素子
JP4997807B2 (ja) 多孔質白色散乱層の形成方法及び表示素子
JP5151092B2 (ja) 表示素子
JP2008026454A (ja) 表示素子
JP2008003279A (ja) 表示素子
JP2007025219A (ja) 表示素子
JP2008185684A (ja) 表示素子
JP5526479B2 (ja) 表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007554837

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006843065

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12161150

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE