JPH0693096B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関し、写真化学的に不活性で
あるとともに写真処理過程おにいて容易に脱色および／
または溶出される染料を含有し、なおかつ、優れた分光
吸収特性を有するマゼンタカプラーを含有してなるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射してくる光の分光組成を制御するため
に支持体から遠い側に設けられるフィルター層と呼ばれ
る着色層、写真乳剤層を通過あるいは透過後に散乱され
た光がいろいろな界面あるいは表面で反射され再び写真
乳剤層中に入射することにもとずく画像のボケ、すなわ
ちハレーションを防止することを目的として写真乳剤層
と支持体の間、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の
面にハレーション防止層と呼ばれる着色層を設けること
が行なわれる。多層カラー感光材料の場合には、各層の
中間にハレーション防止層がおかれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱にもとずく画像鮮鋭度の低下
（この現像は一般にイラジエーションと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわ
れる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドからなる場合
が多くしたがってその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされており以下に挙げる染料が知られて
いる。例えば英国特許第506,385号、同1,177,429号、同
1,311,884号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,46
7,214号、同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48-8
5,130号、同49-114,420号、同55-161,233号、同59-111,
640号、同62-273527号米国特許第3,247,127号、同3,46
9,985号、同4,078,933号等に記載されたピラゾロン核や
バルビツール酸核を有するオキソノール染料、英国特許
第1,278,621号、同1,512,863号、同1,521,083号、同1,5
79,899号等に記載されたヒドロキシピリドン核を有する
オキソノール染料などが挙げられる。

これらの中で２個のヒドロキシピリドン核を有するオキ
ソノール染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性
質をもち、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少ない。

しかし、この系統に属する染料の中には写真乳剤そのも
のには影響が少くても分光増感された乳剤に対しては、
不必要な領域に分光増感したり、または増感色素を脱着
せしめることに起因すると思われる感度の低下をひきお
こす欠点を有している。

また近年行われるようになった現像処理の迅速化によっ
ては処理後に残るものがある。これを解決するために亜
硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが提案さ
れているが、この場合には写真膜中での安定性が充分で
なく、経時によっては濃度の低下をおこし、所望の写真
的効果を得られないという欠点を有している。

一方、カラー写真感光材料に使用される色画像形成カプ
ラーとして、イエロー色像形成カプラーとしては、開鎖
ケトメチレンカプラーが、シアン色像形成カプラーとし
ては、フェノール系、ナフトール系カプラーが使用され
ている。マゼンタ色像形成カプラーとしては、５−ピラ
ゾロン系カプラーが古くから使用されている。しかしな
がら近年になって５−ピラゾロン系カプラーから形成さ
れるマゼンタ色素の430nm付近の副吸収を除去するカプ
ラー構造の提案が、米国特許3,369,897号、同3,725,067
号、特開昭59-162548号、同59-171956号、同59-228252
号、同60-33552号、国際特許（WO）86-1915号、特開昭6
1-65245号等で知られるように種々なされている。特に
ピラゾロアゾール系カラーは赤の色再現上優れたカプラ
ーで近年１部のカラー写真感光材料に実用されるように
なった。

しかしながら、ピラゾロアゾール系カプラーの分光吸収
性特性の向上にもかかわらず、先に述べたピラゾロン核
やヒドロキシピリドン核を有するオキソノール染料の中
には、これらのカプラーと組合せた時に望ましい色再
現、鮮鋭度を示さない欠点を有しているものであった。

（発明が解決しょうとしている問題点） 本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤層の写真特性に有害
な影響を与えず、処理による脱色性にすぐれ、経時に対
しても安定な新規な水溶性染料と色再現上にすぐれたマ
ゼンタ色像形成カプラーとを併用することにより、さら
にすぐれた色再現性と鮮鋭度を有する高画質のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、一般式（Ｉ）によって示される染料の
少くとも１種と、一般式（II）で表わされるカプラーと
を含有することにより達成される。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 次に一般式（Ｉ）で表わされる染料について詳細に説明
する。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、又はR₉で表わされる脂肪族
基は、各々無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−ブチル、イソプロピル、sec−ブチル、ｎ−ヘ
キシル）、置換アルキル基｛置換基として、Ｆ、Cl、Br
等のハロゲン原子（例えば、２−クロロエチル、トリフ
ルオロメチル、ジフルオロメチル、1,1,2,2−テトラフ
ルオロエチル）、フェニル基（例えば、ベンジル、フェ
ネチル、４−クロロベンジル、４−メトキシベンジル、
２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホ
フェネチル、４−スルホプロピルオキシベンジル）、水
酸基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ
プロピル）、シアノ基（例えば、２−シアノエチル）、
カルボン酸基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボ
キシエチル、４−カルボキシブチル）、スルホン酸基
（例えば、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スル
ホプロチル、４−スルホブチル、６−スルホヘキシ
ル）、アルコキシ基（例えば、２−メトキシエチル、２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、エトキシエチ
ル）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ）又はエステル基（例えば、エトキシカルボニルメ
チル、２−メトキシカルボニルエチル）が好ましい。｝
又はシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シク
ロヘキシル）が好ましい。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、又はR₉で表わされる芳香族
基は、各々無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナ
フチル）又は置換アリール基｛置換基として、スルホン
酸基（例えば、３−スルホフェニル、４−フルホフェニ
ル、2,5−ジスルホフェニル、3,5−ジスルホフェニル、
2,4−ジスルホフェニル）、カルボン酸基（例えば、２
−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル）、ア
ルコキシ基（例えば、４−メトキシフェニル、４−（３
−スルホプロピルオキシ）フェニル、４−メトキシ−３
−スルホフェニル）、アルキル基（例えば、Ｐ−トリ
ル、２−メチル−４−スルホフェニル）、水酸基（例え
ば、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニ
ル）、アミノ基（例えば、４−ジメチルアミノフェニ
ル、４−ジエチルアミノフェニル、３−〔Ｎ−メチル−
Ｎ−（２−スルホエチル）アミノ〕フェニル）シアノ基
（例えば４−シアノフェニル）又はエステル基（例えば
４−エトキシカルボニルフェニル）が好ましい。｝好ま
しい。

R₁、R₂、R₃R₄、R₅又はR₆で表わされる複素環基は、各々少
くとも１個の窒素原子を含む５ないし６員環複素環基
（例えば、２−ピリジル、５−スルホベンゾイミダゾー
ル−２−イル、５−カルボキシベンゾチアゾール−２−
イル、モルホリノ、ピペリジノ）が好ましい。

R₇とR₈又はR₈とR₉が連結して形成される５又は６員環と
して、例えばピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン
環、プロリドン環等を挙げることができる。

L₁、L₂、又はL₃で表わされるメチン基は好ましくは無置
換のメチン基を表わすが、置換基（例えば、メチル、エ
チル、スルホエチル、塩素原子、シアノ等）を有してい
ても良い。

Ｍ^ｎはｎ価（ここでｎは１、２又は３を表わす。）の
カチオン（例えば、Ｈ 、Na 、Ｋ 、Ca^２、N
H₄ 、NH(C₂H₅)₃ 、 (C₆H₅)₄P 、(HOCH₂)₄P ）を表わす。

一般式（Ｉ）がスルホン酸基又はカルボン酸基を有する
ときは、これらの基は遊離の酸でも塩（例えば、Na、
Ｋ、NH₄等の無機塩又はトリエチルアンモニウム、ピリ
ジニウム等の有機アミン塩を形成していても良い。

一般式（Ｉ）の中で好ましいものは、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅又
はR₆がスルホン酸基もしくはカルボン酸基を表わすか又
は、少くとも１個のスルホン酸基もしくはカルボン酸基
を有する基を表わすものであり、更に好ましいものはR₂
及びR₅がシアノ基もしくは置換もしくは無置換のカルバ
モイル基を表わし、R₁及びR₄が少くとも１個のスルホン
酸基もしくはカルボン酸基を有する基を表わすものであ
る。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる染料の具体例を示すが
本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表わされる染料は、米国特許第1,278,62
1号、同1,512,863号、同1,579,899号に記載の方法で合
成することができる。又、一般式（Ｉ）で表わされる染
料を合成するのに用いるヒドロキシピリドン類はクリン
グスベルグ編“複素環式化合物−ピリジンおよびその誘
導体類−第３部”（インターサイエンス出版、1962
年）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン”ケミカル・
ソサエティー（J.Am.Chem.Soc.）1943年、65巻、449
頁、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルテクノロジー・ア
ンド・バイオテクノロジー（J.Chem.Tech.Biotechno
l.）1986年、36巻、410頁、テトラヘドロン（Tetrahedr
on）1966年、22巻445頁、特公昭61-52827号、西独特許
第2,162,612号、同2,349,709号、同2,902,486号、米国
特許3,763,170号等に記載の方法で合成することができ
る。

次に一般式〔II〕で表わされるピラゾロアゾール型カプ
ラーについて詳細に説明する。

一般式（II）において多量体とは１分子中に２つ以上の
一般式（II）で表わされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。こ
こでポリマーカプラーは一般式（II）で表わされる部分
を有する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、以
下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマーでも
よいし、芳香族第一級アミン現像薬酸化体とカツプリン
グしない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを
つくつてもよい。

一般式（II）で表わされるピラゾロアゾール型カプラー
のうち、好ましいものは、下記一般式（IIa）、（II
b）、（IIc）、（IId）および（IIe）で表わされるもの
である。

一般式（IIa）〜（IIe）で表わされるカプラーのうち、
本発明の目的に好ましいものは一般式（IIa）、（IIb）
および（IIc）でありさらに好ましいものは一般式（II
c）で表わされるものである。

一般式（IIa）〜（IIe）において、X₁、X₂およびX₃は互
いに同じでも異なつていてもよく、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シ
リルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、
アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイルア
ミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフアモイル
基、スルホニル基、スルフイニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基を表わし、これら
の基は更に置換基で置換されたものも含む意味で用いら
れている。以下も同様である。Z₂は水素原子：ハロゲン
原子；カルボキシ基；または酸素原子、窒素原子もしく
はイオウ原子を介してカツプリング位の炭素を結合する
基でカツプリング離脱する基を表わす。X₁、X₂、X₃または
Z₂は２価の基となりビス体を形成してもよい。

また一般式（IIa）〜（IIe）で表わされるカプラー残基
がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラ
ーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有する
ビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、この場
合X₁、X₂、X₃またはZ₂がビニル基を表わすか、連結基を表
わす。

さらに詳しくはX₁、X₂及びX₃はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（例えば、メチル、プロピル、イソ−プロピル、ｔ−ブ
チル、トリフルオロメチル、トリデシル、３−（2,4−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル、２−（２−オク
チルオキシ−５−tert−オクチルベンゼンスルホンアミ
ド）エチル、アリル、２−ドデシルオキシエチル、３−
フエノキシプロピル、２−ヘキシルスルホニル−エチ
ル、シクロペンチル、ベンジル等）、アリール基（例え
ば、フエニル、４−ｔ−ブチルフエニル、2,4−ジ−ｔ
−アミルフエニル、４−テトラデカンアミドフエニル、
等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、等）、
シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、２−メトキシエトキシ、イソプロポキシ、２−ドデ
シルオキシエトキシ、２−フエノキシエトキシ、２−メ
タンスルホニルエトキシ、等）、アリールオキシ基（例
えば、フエノキシ、２−メチルフエノキシ、２−メトキ
シフエノキシ、４−ｔ−ブチルフエノキシ、等）、ヘテ
ロ環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキ
シ、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ヘキ
サデカノイルオキシ、等）、カルバモイルオキシ基（例
えば、Ｎ−フエニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカ
ルバモイルオキシ、等）、シリルオキシ基（例えば、ト
リメチルシリルオキシ、等）、スルホニルオキシ基（例
えば、ドデシルスルホニルオキシ、等）、アシルアミノ
基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカ
ンアミド、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
チルアミド、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エノキシ）ブチルアミド、α−｛４−（４−ヒドロキシ
フエニルスルホニル）フエノキシ｝デカンアミド、
等）、アニリノ基（例えば、フエニルアミノ、２−クロ
ロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデンカンアミドア
ニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルア
ニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛α
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデ
カンアミド｝アニリノ、等）、ウレイド基（例えば、フ
エニルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレ
イド、等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、
３−ベンジルヒダントイニル、４−（２−エチルヘキサ
ノイルアミノ）フタルイミド、等）、スルフアモイルア
ミノ基（例えば、N,N−ジプロピルスルフアモイルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモイルアミノ、
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチル
チオ、テトラデシルチオ、２−フエノキシエチルチオ、
３−フエノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフ
エノキシ）プロピルチオ、等）、アリールチオ基（例え
ば、フエニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフ
エニルチオ、３−ペンタデシルフエニルチオ、２−カル
ボキシフエニルチオ、４−テトラデカンアミドフエニル
チオ、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチア
ゾリルチオ、等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例
えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシ
カルボニルアミノ、等）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（例えば、フエノキシカルボニルアミノ、2,4−
ジ−tert−ブチルフエノキシカルボニルアミノ、等）、
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘ
キサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンア
ミド、２−ブチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスル
ホンアミド、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカリバモイル、Ｎ−｛３−（2,4−ジ
−tert−アミルフエノキシ）プロピル｝カルバモイル、
等）、アシル基（例えば、アセチル、（2,4−ジ−tert
−アミルフエノキシ）アセチル、ベンゾイル、等）、ス
ルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフアモイル、
N,N−ジプロピルスルフアモイル、Ｎ−（２−ドデシル
オキシエチル）スルフアモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルスルフアモイル、N,N−ジエチルスルフアモイル、
等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オク
タンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホ
ニル、等）、スルフイニル基（例えば、オクタンスルフ
イニル、ドデシルスルフイニル、フエニルスルフイニ
ル、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルカルボ
ニル、オクタデシルカルボニル、等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えば、フエニルオキシカルボニル、３
−ペンタデシルオキシ−カルボニル、等）を表わし、Z₂
は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩化原子、臭素原
子、ヨウ素原子、等）、カルボキシ基、または酸素原子
で連結する基（例えば、アセトキシプロパノイルオキ
シ、ベンゾイルオキシ、２、４−ジクロロベンゾイルオ
キシ、エトキシオキザロイルオキシ、ピルビニルオキ
シ、シンナモイルオキシ、フエノキシ、４−シアノフエ
ノキシル、４−メタンスルホンアミドフエノキシ、４−
メタンスルホニルフエノキシ、α−ナフトキシ、３−ペ
ンタデシルフエノキシ、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ、エトキシ基、２−シアノエトキシ、ベンジルオキ
シ、２−フエネチルオキシ、２−フエノキシエトキシ−
ヒダントイニル、５−メチル−１−テトラゾリル、
等）、アリールアゾ基（例えば、４−メトキシフエニル
アゾ、４−ピバロイルアミノフエニルアゾ、２−ナフチ
ルアゾ、３−メチル−４−ヒドロキシフエニルアゾ、
等）、イオウ原子で連結する基（例えば、フエニルチ
オ、２−カルボキシフエニルチオ、２−メトキシ−５−
ｔ−オクチルフエニルチオ、４−メタンスルホニルフエ
ニルチオ、４−オクタンスルホンアミドフエニルチオ、
２−ブトキシフエニルチオ、２−（２−ヘキサンスルホ
ニルエチル）−５−tert−オクチルフエニルチオ、ベン
ジルチオ、２−シアノエチルチオ、１−エトキシカルボ
ニルトリデシルチオ、５−フエニル−2,3,4,5−テトラ
ゾリルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ドデシル
チオ−５−チオフエニルチオ、２−フエニル−３−ドデ
シル−1,2,4−トリアゾリル−５−チオ、等）を表わ
す。

一般式（IIa）のカプラーにおいては、X₂とX₃が縮合し
て５員ないし７員の環を形成してもよい。

X₁、X₂、X₃またはZ₂が２個の基となつてビス体を形成する
場合、好ましくはX₁、X₂、X₃は置換または無置換のアルキ
レン基（例えば、メチレン、エチレン、1,10−デシレ
ン、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、等）、置換または無置換
のフエニレン基（例えば、1,4−フエニレン、1,3−フエ
ニレン、 −NHCO−X₄−CONH−基（X₄は置換または無置換のアルキ
レン基またはフエニレン基を表わし、例えば−NHCOCH₂C
H₂CONH−、 −Ｓ−X₄−Ｓ−基（X₄は置換または無置換のアルキレン
基を表わし、例えば、 を表わし、Z₂の二価基としては、先にZ₂について述べた
１価の基を適当なところで２価の基にしたものを表わ
す。

一般式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IId）および（II
e）であらわされるものがビニル単量体に含まれる場合
のX₁、X₂、X₃またはZ₂であらわされる連結基は、アルキレ
ン基（置換または無置換のアルキレン基で、例えば、メ
チレン基、エチレン基、1,10−デシル基、−CH₂CH₂OCH₂
CH₂−、等）、フエニレン基（置換または無置換のフエ
ニレン基で、例えば、1,4−フエニレン、1,3−フエニレ
ン −NHCO−、CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキレ
ン基（例えば、 から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−NHCO−、−CH₂CH₂−、 −CH₂CH₂O−CH₂CH₂−NHCO−、 なおビニル基は一般式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（I
Id）または（IIe）で表わされるもの以外に置換基をと
つてもよく、好ましい置換基は塩素原子や炭素数１〜４
個の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基）であ
る。

一般式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IId）および（II
e）であらわされるものを含む単量体は芳香族一級アミ
ン現像薬の酸化生成物とカツプリングしない非発色性エ
チレン様単量体と共重合ポリマーを作つてもよい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート）、メチレンビスアクリルアミ
ド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニル
プロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例
えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、ビニリアセトフエノンおよびスルホスチ
レン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニ
リデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビ
ニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン酸、
マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニルピリジン、および２−および４−ビニルピリジ
ン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和
単量体は２種以上を一緒に使用することもできる。例え
ばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、スチ
レンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリルアミド、
メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミド等であ
る。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド
組成物の結合物（例えばゼラチン）との相溶性、その可
撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択すること
ができる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテツクスが好ましい。

これらのカプラーは、特開昭59-171,956号、同60-172,9
82号、同60-190,779号、同60-197,688号、同60-215,687
号、等に記載された方法で合成することが出来る。

次に本発明に用いられるカプラー構造を示すが、これに
限定されるものではない。

一般式（Ｉ）に示される染料をフィルター染料、イラジ
ェーション防止染料又はアンチハレーション染料として
使用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、
光学濃度が0.05ないし、3.0の範囲になるように使用す
るのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工
程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層
（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター
層など）中に種々の知られた方法で分散することができ
る。

本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に溶
解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒に
溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド層
に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭48-9715号、米国特許3,756,830号に記
載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジンな
どあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶液
の形で、乳剤へ添加することもできる。

染料イオンと反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染
剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用に
よって、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含むポ
リマー含窒素複素環部分をもつポリマーこれらの４級カ
チオン基を含むポリマーなどで分子量が5000以上のもの
が特に好ましくは10000以上のものである。

例えば米国特許2,548,564号明細書等に記載されている
ビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウムカチオ
ンポリマー；米国特許4,124,386号明細書等に開示され
ているビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国特
許3,625,694号等に開示されているゼラチン等と架橋可
能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、特開昭54-
115228号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；
米国特許3,898,088号明細書に開示されている水不溶性
媒染剤；米国特許4,168,976号明細書等に開示の染料と
共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；英国特許68
5,475号に記載されている如きジアルキルアミノアルキ
ルエステル残基を有するエチレン不飽和化合物から導か
れたポリマー；英国特許850,281号に記載されているよ
うなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジルの反
応によって得られる生成物；米国特許3,445,231号に記
載されているような２−メチル−１−ビニルイミダゾー
ルから導かれたポリマーなどを挙げることができる。

化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。

この重合体の詳細については、特開昭60-158437号（富
士写真フィルム（株）により昭和59年１月26日付で出
願）の明細書第19頁〜27頁に記載されている。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭51-39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを添加
してもよい。

一般式（II）で示したカプラーは高沸点有機溶媒（例え
ば、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エ
ステル系、など）に溶解されて親水性コロイド媒体に分
散して使用することができる。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（regular）な結晶形を有するもの、
また球状、板状などのような規則的（irregular）な結
晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をも
つものである。また種々の結晶形の粒子の混合から成る
ものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するのが好
ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる層をもっていても、均一な層からなっていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5ミ
クロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好まし
くは0.6ミクロン以下であり、平均アスペクト比が５以
上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板粒
子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似した
場合の直径で表わした分布において標準偏差Ｓを直径
で除した値S/）が20％以下である単分散乳剤が好まし
い。また平均粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上混合
してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス（P.
Glafkides）著、ジミー・エ・フィジーク・フォトフラ
フィーク（Chimie et Physique Photographique）（ポ
ールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィン
（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic Emulsion Ghemistry）
フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリクマ
ン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コーテ
ィング・フォトグラフィック・エマルジョン（Making a
nd Coating Photographic Emulsion）（フォーカルプレ
ス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調整する
ことができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,37
4号など）、チオン化合物（例えば特開昭53-144319号、
同53-82408号、同55-77737号など）、アミン化合物（例
えば特開昭54-100717号など）などを用いることができ
る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、デ
ィー・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィシエン
・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲンデン（Die Gr
undlagen der Photographischen Prozesse mit Silberh
alogeniden）（アカデミッシエ フォルラグスゲゼルシ
ャクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いるとができ
る。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いて硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン酸などの水溶性基を有する上記の
ヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テ
トラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベ
ンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、エイロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロカプラー、ピラゾロベンツイミ
ダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー，
ピラゾロトリアゾールカプラー、閉鎖アシルアセトニト
リルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニ
リド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シ
アンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノ
ールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ま
しい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらかでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であっても
よい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成物
が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカップ
リング化合物を含んでもよい。

また桂皮類エステルや２−（−２ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾールで表わされる紫外線吸収剤や退色防
止剤を含むことも出来る。

これらの退色防止剤は下記の特許明細書に記載されてい
る化合物を含む： 米国特許3,432,300号、同3,573,045号、同3,574,627
号、同3,700,455号、同3,764,337号、同3,935,016号、
同4,254,216号、同4,268,593号、同4,430,425号、同4,4
65,757号、同4,465,765号、同4,518,679号、米国特許1,
347,556号、米国特許公開2,066,975号、特開昭52-152,2
25号、同53-17,729号、同52-20,327号、同54-145,530
号、同55-6321号、同55-21,004号、同61-72,246号、同6
1-73,152号、同61-90,155号、同61-90,156号、同61-14
5,554号 本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的
で、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料
（例えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料）と併用して用いてもよい。また分光
増感剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニ
ン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用し
て用いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイド
が用いられるが、種々の添加剤に関して、具体的には、
リサーチ・ディスクロージャーVol.176（1978、XII）RD
−17643などに記載されている。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバライ
タ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプ
ラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーポ
ジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラー反転フィルム及びカラー反転ペーパー（カプラーを
含む場合もあり、含まぬ場合もある）、オートポジカラ
ーフィルム及びオートポジカラーペーパー、製版用写真
感光材料（例えばリスフィルム、リスデュープフィルム
など）、陰極線管ディスプレイ用感光材料（例えば乳剤
Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを用いる直接及び間接
撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt di
ffusion transfer process）用感光材料、カラー拡散転
写プロセス用感光材料、ダイ・トランスフォー・プロセ
ス（imbibition transter process）銀色素漂白法に用
いる感光材料、プリントアウト像を記録する感光材料、
光現像型焼出し（Direct Print image）感光材料、熱現
象用感光材料、物理現像用感光材料などを挙げることが
できる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常1/1000秒から30秒の露光時間であるが、1/10
00秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管
を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもできる
し、30秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる。露光にレーザーを用いることもで
きる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起
させた螢光体から放出する光によって露光されてもよ
い。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）176号、第28〜30頁（RD-17643）に記載されているよ
うな、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用す
ることができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画
像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素
像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであ
ってもよい。処理温度は普通18から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃を越える温度としても
よい。

カラー写真処理方法については特に制限はなく、あらゆ
る方法が適用できる。例えばその代表的なものとして
は、露光後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に
応じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、発
色現像、漂白と定着を分離した処理を行ない、必要に応
じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、黒白
現像主薬を含有する現像液で現像し、一様露光を与えた
後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応じさら
に水洗、安定化処理を行なう方式あるいは露光後、黒白
現像主薬を含有する現像液で現像し、さらにカブラシ剤
（例えば水素化ホウ素ナトリウム）を含有する発色現像
液で現像してから漂白定着処理を行ない、必要に応じさ
らに水洗、安定化処理を行なう方式である。

本発明において発色現像液で使用される芳香族第一級ア
ミン系発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像主薬はアミノフェノール系およびｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。好ましい例はｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。

Ｄ−1 N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−2 2−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−3 2−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−4 4−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−5 2−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−6 N−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−7 N−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミド Ｄ−8 N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−9 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−10 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
エトキシエチルアニリン Ｄ−11 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。上記化合物は、米国特許2,193,01
5号、同2,552,241、同2,566,271号、同2,592,364号、同
3,656,950号、同3,698,525号等に記載されている。該芳
香族第一級アミン発色現像主薬の使用量は現像溶液１
当り約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜約10gの濃
度である。

本発明で使用される発色現像液中には、周知のようにヒ
ドロキシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、発色現像液中において遊離ア
ミンの形で使用することができるというものの水溶性の
酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。この
ような塩類の一般的な例は、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化
物、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキ
シルアミン類は置換又は無置換のいずれであってもよ
く、ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によ
って置換されていてもよい。

ヒドロキシルアミンの添加量は発色現像液１当り0g〜
10gが好ましく、さらに好ましくは０〜5gである。発色
現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は少ない方
が好ましい。

また保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫
酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カ
ルボニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。これ
らの添加量は0g〜20g/lが好ましく更に好ましくは0g〜5
g/lであり、発色現像液の安定性が保たれるならば、少
ない方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭52-49828号、同56-47038
号、同56-32140号、同59-160142号および米国特許37465
44号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許3,61
5,503号および英国特許1,306,176号記載のヒドロキシア
セトン酸；特開昭52-143020号および同53-89425号記載
のα−アミノカルボニル化合物；特開昭57-44148号およ
び同57-53749号等に記載の各種金属類；特開昭52-10272
7号記載の各種糖類；同52-27638号記載のヒドロキサム
酸類；同59-160141号記載のα，α′−ジカルボニル化
合物；同59-180588号記載のサリチル酸類；同54-3532号
記載のアルカノールアミン類；同56-94349号記載のポリ
（アルキレンイミン）類；同56-75647号記載のグルコン
酸誘導体等をあげることができる。これらの保恒剤は必
要に応じて２種以上、併用しても良い。特に4,5−ジヒ
ドロキシ−ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸、ポリ（エチレ
ンイミン）およびトリエタノールアミン等の添加が好ま
しい。

本発明に使用される発色現像液のpHは、好ましくは９〜
12、より好ましくは９〜11であり、そのカラー現像液に
は、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませること
ができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,Nジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、パリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩等を用
いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やpH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても社
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/l以上で
あることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lである
ことが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上の
ために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48-030496号および同44-30232号記載のアミノポリ
カルボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号お
よび西独特許2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特
開昭52-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55
-126241号および同55-65956号等に記載のホスホノカル
ボン酸類、その他特開昭58-195845号、同58-203440号お
よび特公昭53-40900号等に記載の化合物をあげることが
できる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール−４酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金
属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば
１当り0.1g〜10g程度である。

発色現像液には必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。

現像促進剤としては、ベンジルアルコールの他、特公昭
37-16088号、同37-5987号、同38-7826号、同44-12380
号、同45-9019号および米国特許3813247号等に記載のチ
オエーテル系化合物；特開昭52-49829号および同50-155
54号に記載のｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
50-137726号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号お
よび同52-43429号等に記載の４級アンモニウム塩類；米
国特許2,610,122号および同4,119,462号に記載のｐ−ア
ミノフェノール類；米国特許2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41-11431
号、米国特許2,482,546号、同2,596,926号および同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物；特公昭37-16088
号、同42-25201号、米国特許3,128,183号、特公昭41-11
431号、同42-23883号および米国特許3,532,501号等に記
載のポリアルキレンオキサイド、その他、１−フェニル
−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化
合物、チオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応
じれ添加することができる。特にチオエーテル系の化合
物や１−フェニル−３−ピラゾリドン類が好ましい。

本発明の発色現像液には、必要により任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カリウム、
塩化ナトリウム、沃化カリウム等のアルカリ金属ハロゲ
ン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
トロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリルベンズイミダゾール,2−チアゾリルメチルベン
ズイミダゾール等の含窒素ヘテロ環化合物、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール等のメルカプト置換ヘテロ環化合物、アデニン、さ
らにはチオサリチル酸のようなメルカプト置換の芳香族
化合物が使用できる。これらのカブリ防止剤は、処理中
にハロゲン化銀カラー写真感光材料中から溶出し、発色
現像液中に蓄積しても良いが、排出量低減の観点で、こ
れらの蓄積量は少ない方が好ましい。

本発明の発色現像液には、螢光増白剤を含有するのが好
ましい。螢光増白剤としては、4,4−ジアミノ−2,2分−
ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０〜
5g/l好ましくは0.1〜2g/lである。

また必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明における発色現像液の処理温度は、30〜50℃が好
ましく、さらに好ましくは33〜42℃である。補充量は感
光材料１m²当たり30〜2000mlであり、好ましくは30〜15
00mlである。廃液量低減の観点で、これらの補充量は少
ない方が好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液における漂
白剤としては、第２鉄イオン錯塩が一般に用いられる。
第２鉄イオン錯塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸あるいはそれらの塩などの
キレート剤との錯体である。アミノポリカルボン酸塩あ
るいはアミノポリホスホン酸塩はアミノポリカルボン酸
あるいはアミノポリホスホン酸のアルカリ金属、アンモ
ニウム、水溶性アミンとの塩である。アルカリ金属とし
てはナトリウム、カリウム、リチウム等であり、水溶性
アミンとしてはメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミンの如きアルキルアミン、シク
ロヘキシルアミンの如き脂環式アミン、アニリン、ｍ−
トルイジンの如きアルールアミンおよびピリジン、モル
ホリン、ピペリジンの如き複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸などを挙げることができるが、もちろんこ
れらの例示化合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、リン酸第２鉄等とアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、また２種類以上の錯塩を用
いてもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類または２種
類以上使用してもよい。さらにキレート剤を１種類又は
２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合には、
キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に
用いてもよい。鉄錯体のなかでアミノポリカルボン酸鉄
錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0mol/l、好まし
くは0.05〜0.50mol/lである。

また漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、同2,059,988号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-65732号、同53-72623号、同53
-95630号、同53-95631号、同53-104232号、同53-124424
号、同53-141623号、同53-28426号、リサーチ・ディス
クロージャNo.17129号（1978号７月）等の記載のメルカ
プト基またはジスルフィド等を有する化合物；特開昭50
-140129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506
号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715
号、特開昭58-16235号に記載の沃化物；西独特許966,41
0号、同2,748,430号に記載のポリエチレンオキサイド
類；特公昭45-8836号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭49-42434号、同49-59644号、同53-94927号、同
54-35727号、同55-26506号および同58-163940号記載の
化合物および沃素、臭素イオン等を挙げることができ
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド等を有す
る化合物が促進硬化が大きく観点が好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
-95630号に記載の化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液または漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜リン酸、リン酸、リン酸ナトリウム、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸等のpH緩衝能を有する１種類以
上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属または
アンモニウム塩、さらに硝酸アンモニウム、グアニジン
等の腐蝕防止剤を添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウム等のチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクチジオ
ール等のチオエーテル化合物およびチオ尿素類等の水溶
性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは
２種以上混合して使用することができる。また特開昭55
-155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの
如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白
定着液等も用いることができる。本発明においては、チ
オ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好まし
い。

１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、
更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には４〜９が特に好ましい。pHがこれよ
り低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素
のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱銀
が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニア、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等を添加する事ができる。

また漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウ
ム）、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。
これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50
モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04
〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

次に本発明の水洗工程について説明する。本発明では通
常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設け
ず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な
処理方法を用いることもできる。このように本発明でい
う「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられて
いる。

本発明の水洗水量は、例えば３タンク向流水洗の場合に
は感光材料１m²当り約1000ml以上用いるのが好ましく、
より好ましくは、5000ml以上である。また節水処理の場
合には感光材料１m²当り100〜1000ml用いるのがよい。

水洗温度は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜35℃であ
る。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスオン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防バイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・アンチ
バクテリアル・アンド・アンチフュンガル・エージエン
ツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）Vol.11、No.5、p2
07〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著「防菌
黴サブの化学」三共出版1982に記載の化合物、マグネシ
ウム塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ
金属およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを
防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加するこ
とができる。あるいはウエスト著「フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sc
i.Enf.）、第６巻、344〜359ページ（1965）等に記載の
化合物を添加しても良い。

さらにキレート剤や防菌剤、防バイ剤を水洗水に添加
し、２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節
減する場合において、本発明は特に有効である。また通
常の水洗工程のかわりに、特開昭57-8543号記載のよう
な多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実
施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最終
浴中への持ち込み漂白定着量は５×10^-2l/l以下、好ま
しくは１×10^-2l/l以下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜pHを調整する。（例えばpH3〜８
にする）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸酸、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、アンモニウム水、モノカルボン酸、
ジカルボン酸、ポリカルボン酸等を組み合わせて使用）
やオルマリン等のアルデヒドを代表例として挙げること
ができる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポ
リカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸等）、殺菌剤（チアゾール系、
イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニ
ルアミド、ベンゾトリアゾール等）、界面活性剤、螢光
増白剤、硬膜剤等の各種添加剤を使用してもよく、同一
もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良
い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸
アンモニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画
像保存性を良化するために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部または全部を前浴である漂
白定着浴や安定浴に流入させる場合が排液量減少の目的
から好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ために標準補充量の半分あるいは半分以下に下げること
もできる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

カラー写真処理は、発色現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ100
ミクロン）の表側に、次に第一層から第十四層を、裏側
に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感光
材料試料１−１〜１−10を作成した。第一層塗布側のポ
リエチレンには酸化チタンを白色顔料として、また微量
の群青を青み付け染料として含む（支持体の表面の色度
はL^*、a^*、b^*系で88.0、−0.20、−0.75であった。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量 g/m²単位）を示す。なおハロゲン
化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた乳
剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。但し第十四層の
乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 …… 0.10 ゼラチン …… 0.70 第２層（中間層） ゼラチン …… 0.70 第３槽（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布（変動係数）８
％、八面体） …… 0.04 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） …… 0.08 ゼラチン …… 1.00 シアンカプラー（ExC−1,2等量） …… 0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） …… 0.18 ステイン防止剤（cpd−５） …… 0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） …… 0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） …… 0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体） …… 0.14 ゼラチン …… 1.00 シアンカプラー（ExC−1,2等量） …… 0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） …… 0.18 ステイン防止剤（cpd−５） ……0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） …… 0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） …… 0.12 第５層（中間層） ゼラチン …… 1.00 退色防止剤（Cpd−７） …… 0.08 混色防止剤 …… 0.18 溶媒（Solv−４、５等量） …… 0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） …… 0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体） …… 0.09 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） …… 0.13 ゼラチン …… 0.80 マゼンタカプラー （ExM−１） …… 0.14 退色防止剤（Cpd−９） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:1比で）
…… 0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） …… 0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） …… 0.18 第７槽（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体） …… 0.22 ゼラチン …… 0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） …… 0.14 退色防止剤（Cpd−９） …… 0.10 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） ……0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） …… 0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） …… 0.18 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 …… 0.12 ゼラチン …… 0.07 混色防止剤（Cpd−７） …… 0.03 混色防止剤溶媒 （Solv4、５等量） …… 0.10 ポリマーラテックス （Cpd−８） …… 0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体） …… 0.07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された塩臭化
銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分
布11％、八面体） …… 0.14 ゼラチン …… 0.80 イエローカプラー （ExY−１） …… 0.35 退色防止剤（Cpd-14） …… 0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） …… 0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） …… 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …… 0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体） …… 0.15 ゼラチン …… 0.60 イエローカプラー（ExY−１） …… 0.30 退色防止剤（Cpd−14） …… 0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） …… 0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） …… 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …… 0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン …… 1.00 紫外線吸収剤 （Cpd−２、４、16等量） …… 0.50 混色防止剤 （Cpd−７、17等量） …… 0.03 分散媒（Cpd−６） …… 0.02 紫外線吸収剤溶媒 （Solv−２、７等量） …… 0.08 イラジエーション防止染料 （Cpd−18、19、20、21を10:10:13:15比で）…… 0.04 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ） …… 0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 …… 0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 …… 0.05 ゼラチン …… 1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） …… 0.18 第15層（裏層） ゼラチン ……2.50 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 …… 0.05 ゼラチン …… 2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） …… 0.14 試料１−２、１−５〜１−10では第６層及び第７層を次
に示す内容に変えて塗布を行なった。

第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体） …… 0.04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） …… 0.06 ゼラチン …… 0.80 マゼンタカプラー（ExM−２、３等量） …… 0.11 退色防止剤（CpD−９） …… 0.10 ステイン防止剤（Cpa−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） …… 0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） …… 0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） …… 0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体） …… 0.10 ゼラチン …… 0.80 マゼンタカプラー（ExM−２、３等量） …… 0.11 退色防止剤（Cpd−９） …… 0.10 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） …… 0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） …… 0.05 カプラー溶媒（Sovl−４、６等量） …… 0.15 さらに試料１−３〜１−９では第13層のイラジエーショ
ン防止染料の他に本発明の化合物を７×10^-5mol/m²の塗
布量となるように塗布した。このときＲ、Ｇ、Ｂ各層の
感度が変化しない様にCpd−18、19、20、21の使用量及
び比率を調整した。

なお試料１−10では染料は使用しなかった。

乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平均
粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に銀
１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−
２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸
（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱することにより
化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコアとし
て、第１回目と同様な沈澱環境で更に成長させ、最終的
に平均粒径が0.7μの八面体単分散コア／シェル臭化銀
乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であった。
この乳剤に銀１モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウム
と1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱
して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１とExZK−２をハロ
ゲン化銀に対しそれぞれ10^-3重量％、造核促進剤として
Cpd−22を10^-2重量％用いた。更に各層には乳化分散助
剤としてアルカノールXC（Du Pont社）及びアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム塗布助剤としてコハク酸エ
ステルおよびMagefacF-120（大日本インキ社製）を用い
た。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤とし
て（Cpd-23、24、25）を用いた。この試料を試料番号１
−１〜１−10とした。以下に実施例に用いた化合物を示
す。

Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２ トリノニホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン Ｈ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−ト
リアジンNa塩 ExZK−1 7−［３−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）ベンズアミド］−10−プロパルギル−1,2,3,4
−テトラヒドロアクリジニウムペルクロラート ExZK−2 1−ホルミル−２−｛４−［３−｛３−〔３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル］
ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド〕フェニル｝ヒドラ
ジン こうして得られた試料１−１〜１−10は、その使用する
マゼンタカプラー及びイラジエーション防止染料に違い
があり、その各々の構成は本実施例の結果と共に表Ｉに
示した。

マクベスカラーチェッカーをカラーネガフィルム（SHR-
100 富士写真フィルム（株）製）で撮影し、カラーペ
ーパー（102富士写真フィルム（株）製）にプリント
した原稿を用意した。これらの原稿を通常の反射型プリ
ンターにて試料１−１〜１−10に露光し以下に示す処理
工程で現像処理をし、カラープリントを得た。

プリントの濃度、色調整は、カラーペーパー原稿上のマ
クベスチェッカーのニュートラル５のグレイパッチを濃
度1.0の灰色となるようにした。現像処理は以下に示す
プロセスによって行なった。得られた画像の赤、緑、青
の色再現をみるために、マンセルのクローマの値を測定
値から計算した。

一方処理後の染料の残渣による各試料の画像の染料の程
度をみるために、試料１−１〜１−10を素ガラスを通
し、3200°Ｋの光源で500^CMSの光量になる様に露光し、
以下に示す現像処理を施した。このとき汚染の程度を強
調するために、現像処理時間を短かくした。（発色工程
30秒）さらに処理済の試料１−１〜１−10についてシャ
ープネスを評価した。シャープネスは空間周波数15本/m
mにおけるＣ、Ｔ、Ｆ（％）を調べた。

本実施例に様いた処理工程 像様露光した後、自動現像機を用いて以下に記載の方法
で、発色現像液の累積補充量がそのタンク容量の３倍に
なるまで連続処理した。

水洗水の補充方式は、水洗浴（３）に補充し、水洗浴
（３）のオーバーフロー液を水洗浴（２）に導き、水洗
浴（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、い
わゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂
白定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量
は35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水
洗水補充量の倍率は9.1倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

発色現像液 漂白定着液 水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）とOH型アニオン交換
樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式カラ
ムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を
3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加した。こ
の液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

得られた結果を表Ｉにまとめた。

表Ｉで明らかな様に本発明によれば色再現、シャープネ
スに優れた感材が得られる。しかもこのとき白地部の白
地性が、極めて優れた性能が合わせ得られている。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
一層から第十二層を重層塗布したカラー写真感光材料を
試料２−１〜２−15を作成した。ポリエチレンの第一層
塗布側にはチタンホワイトを白色顔料として、また微量
の群青を青味染料として含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（ゼラチン層） ゼラチン …… 1.30 第２層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 …… 0.10 ゼラチン …… 0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（＊１と＊２）で分光増感された沃臭化銀
（沃化銀5.0モル％、平均粒子サイズ0.4μ）…… 0.15 ゼラチン …… 1.00 シアンカプラー（＊３） …… 0.14 シアンカプラー（＊４） …… 0.07 退色防止剤 …… 0.10 （＊５、＊６と＊７） カプラー溶媒（＊８と＊９） …… 0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（＊１と＊２）で分光増感された沃臭化銀
（沃化銀6.0モル％、平均粒子サイズ0.7μ）…… 0.15 ゼラチン …… 1.00 シアンカプラー（＊３） …… 0.20 シアンカプラー（＊４） …… 0.10 退色防止剤 …… 0.15 （＊５、＊６と＊７） カプラー溶媒（＊８と＊９） …… 0.10 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀 …… 0.02 ゼラチン …… 1.00 混色防止剤（＊10） …… 0.08 混色防止剤溶媒（＊11と＊12） …… 0.16 ポリマーラテックス（＊13） …… 0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（＊14）で分光増感された沃臭化銀（沃化
銀2.5モル％、粒子サイズ0.4μ） …… 0.20 ゼラチン …… 0.80 マゼンタカプラー（＊15） …… 0.10 退色防止剤（＊16） …… 0.10 ステイン防止剤（＊17） …… 0.01 ステイン防止剤（＊18） …… 0.001 カプラー溶媒（＊11と＊19） …… 0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（＊14）で分光増感された沃臭化銀（沃化
銀3.5モル％、粒子サイズ0.9μ） …… 0.10 ゼラチン …… 0.80 マゼンタカプラー（＊15） …… 0.20 退色防止剤（＊16） …… 0.10 ステイン防止剤（＊17） …… 0.01 ステイン防止剤（＊18） …… 0.001 カプラー溶媒（＊11と＊19） …… 0.15 第８層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 …… 0.20 ゼラチン …… 1.00 混色防止剤（＊10） …… 0.06 混色防止剤溶媒（＊11と＊12） …… 0.15 ポリマーラテックス（＊13） …… 0.10 第９層（低感度青感層） 青色増感色素（＊20）で分光増感された沃臭化銀（沃化
銀2.5モル％、粒子サイズ0.5μ） …… 0.15 ゼラチン …… 0.50 イエローカプラー（＊21） …… 0.20 ステイン防止剤（＊18） …… 0.001 カプラー溶媒（＊９） …… 0.05 第10層（高感度青感層） 青色増感色素（＊20）で分光増感された沃臭化銀（沃化
銀2.5モル％、粒子サイズ1.2μ） …… 0.25 ゼラチン …… 1.00 イエローカプラー（＊21） …… 0.40 ステイン防止剤（＊18） …… 0.002 カプラー溶媒（＊９） …… 0.10 第11層（紫外線吸収層） ゼラチン …… 1.50 紫外線吸収剤 …… 1.00 （＊22、＊６、＊７） 混色防止剤（＊23） …… 0.06 混色防止剤溶媒（＊９） …… 0.15 イラジエーション防止染料 …… 0.02 （＊24） イラジエーション防止染料 …… 0.02 （＊25） 第12層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均粒子サイズ0.2
μ） …… 0.07 ゼラチン …… 1.50 ゼラチン硬化剤（＊26） …… 0.17 試料２−３、２−４、２−７〜２−15では第６層及び第
７層を次に示す内容に変えて塗布を行なった。

第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（＊14）で分光増感された沃臭化銀（沃化
銀2.5モル％、粒子サイズ0.4μ） …… 0.10 ゼラチン …… 0.80 マゼンタカプラー（＊27） …… 0.10 退色防止剤（＊16） …… 0.10 ステイン防止剤（＊17） …… 0.01 ステイン防止剤（＊18） …… 0.001 カプラー溶媒（＊11と＊19） …… 0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（＊14）で分光増感された沃臭化銀（沃化
銀3.5モル％、粒子サイズ0.9μ） …… 0.10 ゼラチン …… 0.80 マゼンタカプラー（＊27） …… 0.10 退色防止剤（＊16） …… 0.10 ステイン防止剤（＊17） …… 0.01 ステイン防止剤（＊18） …… 0.001 カプラー溶媒（＊11と＊19） …… 0.15 さらに試料２−３〜２−15では第11層の紫外線吸収層の
イラジエーション防止染料の他に本発明の化合物を７×
10^-5mol/m²の塗布量となるように塗布した。

このときＲ、Ｇ、Ｂ各層の感度が変化しないように＊2
4、＊25の使用量及び比率を調整した。

＊1 5.5′−ジクロル−3,3′−ジ（３−スルホブチル）
−９−エチルチアカルボシアニンNa塩 ＊2 トリエチルアンモニウム−３−〔２−｛２−［３−
（３−スルホプロピル）ナフト（1,2−ｄ）チアゾリン
−２−インデンメチル］−１−ブテニル｝−３−ナフト
（1,2−ｄ）チアゾリノ〕プロパンスルホネート ＊3 2−〔α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキ
サンアミド〕−4,6−ジクロロ−５−エチルフェノール ＊4 2−［２−クロルベンゾイルアミド］−４−クロロ
−５−［α−（２−クロロ−４−ｔ−アミルフェノキ
シ）オクタンアミド］−フェノール ＊5 2−（２−ヒドロキシ−３−sec−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール ＊6 2−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール ＊7 2−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−６−クロルベンズトリアゾール ＊８ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ＊９ トリノニルホスフェート ＊10 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＊11 トリクレジルホスフェート ＊12 ジブチルフタレート ＊13 ポリエチルアクリレート ＊14 5,5′−ジフェニル−９−エチル−3,3′−ジスル
ホプロピルオキサカルボシアニンNa塩 ＊15 3−（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリ
ノ）−１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−２−ピラ
ゾリン−５−オン ＊16 3,3,3′,3′−テトラメチル−5,6,5′,6′テトラ
プロポキシ−1,1′−ビススプロインダン ＊17 3−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキ
シ）−１−（３−ヘキサデシルオキシフェニル）−２−
ピラゾリン ＊18 2−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノン ＊19 トリオクチルホスフェート ＊20 トリエチルアンモニウム３−〔２−（３−ベンジ
ルロダニン−５−イリデン）−３−ベンズオキサゾリニ
ル）プロパンスルホネート ＊21 α−ピバロイル−α−〔（2,4−ジオキソ−１−ベ
ンジル−５−エトキシヒダントイン−３−イル）−２−
クロロ−５−（α−2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブタンアミド〕アセトアニリド ＊22 5−クロル−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−ｔ−オクチル）フェニルベンズトリアゾール ＊23 2,5−ジ−sec−オクチルハイドロキノン ＊26 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ン ＊27 7−クロロ−６−メチル−２−［１−｛２−オクチ
ルオキシ−５−（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチ
ルベンゼン−スルホンアミド｝２−プロピル］−1H−ピ
ラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾール マクベスカラーチェッカーを内型リバーサルフィルムRD
P（富士写真フィルム（株）製）で撮影し、CP-56P処理
して得たカラーポジフィルムをカラーポジ原稿として用
い、減色法にて試料２−１〜２−15のカラー反転ペーパ
ーにプリントした。この時プリントはマクベスカラーチ
ェッカーのニュートラル５の灰色をプリント上で濃度1.
0の灰色となる様にYMCフィルターにて調節して行なっ
た。現像処理は以下に示すプロセスにて行なった。得ら
れた画像の赤、緑、青の色再現を見るためにマンセルの
クローマの値を測定値から計算した。

一方処理后の染料の残渣による各試料の画像の汚染の程
度を見るために、試料２−１〜２−15を素ガラスを通し
500CMSで色温度3200°Ｋの感光計で露光し、同じ処理を
行なった。得られた試料の濃度をマクベス濃度計を用い
測定した。

さらに試料２−１〜15のシャープネスを実施例１と同じ
く空間周波数15本/mmにおけるＣ、Ｔ、Ｆ（％）を用い
た比較した。

本実施例に用いた処理工程を以下に示す。又これらの結
果を表のIIにその層構成を共に示した。

自動現像機を用いて以下に記載の方法で、発色現像液の
累積補充量がそのタンク容量の３倍になるまで処理した
のち測定した。

ここで第一水洗及び第三水洗は、それぞれ向流方式とし
た。即ち第一水洗（２）に水洗水を流し、そのオーバー
フローを第一水洗（１）に導き、又第三水洗（３）に水
洗水を流し、そのオーバーフローを第三水洗（２）に導
き、第三水洗（２）のオーバーフローを第三水洗（１）
に導いた。

各処理液の組成は、以下のとおりであった。

第一現像 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

発色現像 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

漂白定着液 pHは、酢酸又はアンモニウム水で調整した。

表IIから明らかなように本発明によれば処理后の白地の
白さに影響を及ぼすことなく、色再現とシャープネスに
優れたカラー反転ペーパーが得られた。

実施例３ 実施例２の第２層の代りに、下記組成の染料層に変えて
塗布し、第１層及び第３〜第12層は実施例２−15と同様
に塗布した。

実施例２と同様に処理したところ実施例２−15と同様の
結果が得られた。

第２層（アンチハレーション層） ゼラチン 1g/m² 下記のポリマーラテックス 0.16g/m² 下記の染料（Dy−１） 24mg/m² 下記の染料（Dy−２） 15mg/m²

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−34327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−65248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−61160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−242933（ＪＰ，Ａ) 米国特許4935337（ＵＳ，Ａ) 欧州特許公開226541（ＥＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少くとも下記一般式（Ｉ）で表
   わされる染料と少くとも下記一般式（II）で表わされる
   カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 一般式（II）
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）において、R₁及びR₄が少くと
   も１個のスルホン酸基もしくはカルボン酸基を有する基
   を表わすか、又はR₂及びR₅がスルホン酸基もしくはカル
   ボン酸基を表わすか、又はR₂及びR₅が少くとも１個のス
   ルホン酸基もしくはカルボン酸基を有する基を表わす
   か、又はR₃及びR₆がカルボン酸基を表わすか、又はR₃及
   びR₆がスルホン酸基もしくはカルボン酸基を有する基を
   表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。