JPH0770321A

JPH0770321A - 反応性ポリメチルシルセスキオキサン

Info

Publication number: JPH0770321A
Application number: JP21774093A
Authority: JP
Inventors: Fumio Matsui; 二三雄松井; Masatoshi Murakami; 正敏村上; Nobuo Uotani; 信夫魚谷; Yuji Ito; 裕司伊藤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-09-01
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】全側鎖有機基のうち50〜99モル％がメチル基
であり、1 〜40モル％が架橋性反応基または架橋性反応
基を置換基として有する有機基であり、残余が炭素数２
〜６個のアルキル基、置換もしくは非置換フェニル基、
水酸基または炭素数１〜６個のアルコキシ基であり、末
端基が水酸基または炭素数１〜６個のアルコキシ基であ
る数平均分子量500 〜100,000 のポリメチルシルセスキ
オキサンにおいて、その水酸基およびアルコキシ基の30
〜95モル％がトリメチルシリル化されていることを特徴
とする反応性ポリメチルシルセスキオキサン。【効果】メチル基と架橋性反応基とを側鎖に有するラ
ダーシリコーンを安定に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマー変性材料として
好適な、側鎖にメチル基と反応性基とを有するようなポ
リメチルシルセスキオキサン構造を主たる構造単位とす
るポリオルガノシロキサンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ラダー構造は耐熱性高分子においては理
想ともいえる分子構造であり、炭素環及び複素環ポリマ
ーではポリアセン、ポリペリナフタレン、BBB ポリマー
などの試みがなされており、またポリイミドにおいても
部分的にラダー構造を分子内に取り入れることで性能向
上が図られていることは公知である。これらの炭素系ポ
リマーではラダー構造化の反応は極めて苛酷な条件下で
のみ実現しうるが、ポリシロキサンにおいては縮合反応
が平衡反応にもとずくことと、環状化合物を経由して縮
合が進行することの理由により、比較的温和な条件で合
成することができ、研究の歴史も古い。

【０００３】しかしながら、これまでの主だった研究対
象は側鎖がフェニルタイプのラダーシリコーンに偏して
おり、その理由はこのタイプのラダーシリコーンが規則
性の高いものが合成しやすく、かつ生成物の保存安定性
が優れているためである。例えば、中浜らはフェニル基
とメタクリロキシプロピル基とを側鎖に有するラダーシ
リコーンを合成するとともに、ポリスチレン分子構造へ
の組み入れを行なっている。(Polymer Preprints ,Japa
n vol.29,no.1(1980))

【０００４】中浜らはまたこの報告の中で、側鎖にメチ
ル基と反応基とを含有するものはゲル化を起こし、合成
不可能であったことも記述している。一般に側鎖がメチ
ル基のラダーシリコーンは極めて反応性が高く、ゲル化
を回避しながら合成することは困難であるばかりでな
く、よしんば合成できたとしても、冷凍で保存するか、
希薄溶液としてのみ保存するかのいずれかの選択を迫ら
れるなど、安定性のない材料であることは一般によく知
られている。

【０００５】しかしながら、硬度、耐熱性、耐候性、耐
光性などといったラダーシリコーンの特徴を最もよく発
現しうるのは、側鎖がメチル基のラダーシリコーンであ
ることを、本発明者らは各種データの解析結果から深く
認識するに至った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
した従来技術の問題点に鑑みて、メチル基と架橋性反応
基とを側鎖に有する安定な反応性ラダーシリコーンを提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を解決するため、メチル基と架橋性反応基とを側鎖
に有する反応性ラダーシリコーンを安定的に製造するべ
く、鋭意研究を重ねてきた。その結果分子構造、特に側
鎖及び末端の水酸基およびアルコキシ基の一定量をトリ
メチルシリル化したラダーシリコーンが初期の目的に合
致することを見いだし、本発明を完成するに至った。即
ち本発明は全側鎖有機基のうち50〜99モル％がメチル基
であり、1 〜40モル％が架橋性反応基または架橋性反応
基を置換基として有する有機基であり、残余が炭素数２
〜６個のアルキル基、置換もしくは非置換フェニル基、
水酸基または炭素数１〜６個のアルコキシ基であり、末
端基が水酸基または炭素数１〜６個のアルコキシ基であ
る数平均分子量500 〜100,000 のポリメチルシルセスキ
オキサンにおいて、その水酸基およびアルコキシ基の30
〜95モル％がトリメチルシリル化されていることを特徴
とする反応性ポリメチルシルセスキオキサンに関する。
また本発明は前述の架橋性反応基がビニル基、アルケニ
ル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルコー
ル性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミドオキシ
ム基、スルホン基、クロルスルホン基、アルデヒド基、
アセチルアセトナート基から選ばれた一種または二種以
上である反応性ポリメチルシルセスキオキサンに関す
る。

【０００８】本発明の反応性ポリメチルシルセスキオキ
サンは主として、次の化学構造で表わすことができる。

【化１】式中、Ｒ¹ 、ＯＲ² は各々、上記の側鎖有機基、末端基
を示し、ｎは重合度を示すものとする。

【０００９】水酸基およびアルコキシ基のうち、３０〜
９５モル％がトリメチルシリル化されて、各々、−ＯＳ
ｉ（ＣＨ₃ ）₃ となっている。本発明の反応性ポリメチ
ルシルセスキオキサンは、対応するポリメチルシルセス
キオキサンの水酸基およびアルコキシ基を所望の割合で
トリメチルシリル化することによって製造することがで
きる。

【００１０】即ち、トリメチリシリル化は、全側鎖有機
基の50〜99モル％がメチル基、1 〜40モル％が架橋性反
応基または架橋性反応基を置換基として有する有機基、
残余が炭素数２〜６個のアルキル基、置換もしくは非置
換フェニル基、水酸基または炭素数１〜６個のアルコキ
シ基であり、末端基が水酸基または炭素数１〜６個のア
ルコキシ基である数平均分子量500 〜100,000 のポリメ
チルシルセスキオキサン（以下、「原料ポリシロキサ
ン」という。）にトリメチルシラノールを反応させても
よいが、ヘキサメチルジシロキサンを弱酸性下で反応さ
せるのが効果的である。この場合の反応条件は、ヘキサ
メチルジシロキサンは計算量より少過剰量使用し、溶媒
としてはエタノール等を少量使用し、反応温度は５０〜
１００℃、反応時間は１〜８時間であるが、勿論これら
の反応条件は原料ポリシロキサンの種類、トリメチルシ
リル化度や溶媒、溶液の種類等によって変わりうる。

【００１１】本発明においては、側鎖及びまたは末端の
水酸基およびアルコキシ基の３０〜９５モル％がトリメ
チルシリル化されていることが必要であり、３０モル％
以下では反応性ポリメチルシルセスキオキサンの保存安
定性が乏しい等の問題がある。一方、９５モル％以上で
はこの反応性ポリメチルシルセスキオキサンの汎用ポリ
マーに対する相溶性の面で問題を生ずる。本発明の原料
ポリシロキサンは、トリアルコキシシランまたはトリク
ロロシランを共加水分解縮合して製造しうる。トリアル
コキシシランを原料に用いたときは側鎖および末端基は
水酸基及び／またはアルコキシ基となり、トリクロロシ
ランを原料に用いたときは側鎖および末端基は水酸基と
なる。

【００１２】本発明の原料ポリシロキサンを製造するに
用いられるメチルトリアルコキシシランまたはメチルト
リクロロシランとしては、次のようなものが例示しう
る。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリクロロ
シラン。本発明の反応性ポリメチルシルセスキオキサン
において、全側鎖有機基中のメチル基が50モル％以下で
は、架橋性反応基の反応性を利用してこの反応性ポリメ
チルシルセスキオキサンをポリマーに組み込んだとき、
このポリマーの硬度、耐候性等が不充分となる。また99
モル％以上では架橋性反応基が相対的に少なくなり、架
橋性反応基の反応性を利用してこの反応性ポリメチルシ
ルセスキオキサンをポリマーに組み込んだとき、このポ
リマーの耐久性等に悪影響が生じることがある。

【００１３】本発明で用いられる架橋性反応基はポリマ
ーの主鎖及び／または側鎖に本発明の反応性ポリメチル
シルセスキオキサンを組み入れることができる反応性を
有している官能基であれば良く、ビニル基、アルケニル
基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルコール
性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミドオキシム
基、スルホン基、クロルスルホン基、アルデヒド基、ア
セチルアセトナート基が適当である。本発明の原料ポリ
シロキサンを製造するに用いられる、架橋性反応基を有
するトリアルコキシシランまたはトリクロロシランとし
ては、次のようなものが例示しうる。ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリメトキ
シシラン、アリルトリクロロシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリクロロシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リクロロシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシ
シラン。

【００１４】また本発明においては、架橋性反応基を形
成しうる架橋性反応基前駆体を有するポリメチルシルセ
スキオキサンをまず製造し、このポリメチルシルセスキ
オキサンの架橋性反応基前駆体を高分子反応により架橋
性反応基とすることで製造することもできる。本発明に
おける反応性ポリメチルシルセスキオキサンにおいて、
架橋性反応基の反応性を利用してこの反応性ポリメチル
シルセスキオキサンをポリマーに組み込んだとき、架橋
性反応基が40モル％以上では架橋密度が高くなり、ポリ
マーの硬度は増すが、脆く変形や衝撃に対する追随性の
面で問題が生じる。また1%以下では架橋性反応基が相対
的に少なくなり、架橋性反応基の反応性を利用してこの
反応性ポリメチルシルセスキオキサンをポリマーに組み
込んだとき、このポリマーの耐久性等に悪影響が生じる
ことがある。

【００１５】本発明における反応性ポリメチルシルセス
キオキサンにおいて、架橋性反応基の反応性を利用して
この反応性ポリオルガノシロキサンをポリマーの分子構
造の主鎖及び/ または側鎖に組み入れるに際しては、架
橋性反応基が一種類である場合にはその一部分が反応し
てもよいし、全部が反応に用いられてもよい。また架橋
性反応基の一部分が残留している場合、これを使って本
発明の樹脂またはこれを用いる組成物を更に目的、用途
に応じて三次元硬化させる工程を採ることができる。同
様にして架橋性反応基が二種以上含有される架橋性反応
基を有するポリメチルシルセスキオキサンにおいてはポ
リマーの分子構造の主鎖及び/ または側鎖に組み込むに
ついては、このうちの一種の架橋性反応基を用い、他の
架橋性反応基はこのポリマーを用いる組成物の三次元硬
化の工程に使用することもできる。

【００１６】本発明の反応性ポリオルガノシルセスキオ
キサンにおいて、全側鎖のうち、メチル基、架橋性反応
基または架橋性反応基を置換基として有する有機基、水
酸基、アルコキシ基以外は炭素原子数２〜６個を有する
アルキル基または置換もしくは非置換フェニル基であ
り、これらは硬度、耐久性等に対しては好ましくないた
め、なるべく少量（１０モル％以下）に留めるほうが望
ましい。本発明の原料ポリシロキサンは、目的組成に対
応する原料トリアルコキシシランまたはトリクロロシラ
ンの総モル数に対して、1.5 〜８倍モル量の水と５×10
^-6〜５×10^-1モル量の酸の共存下に加水分解、縮合させ
た後、必要に応じてアルカリによる中和後、更に５×10
^-6〜５×10^-1モル量のアルカリを加えて縮合による高分
子量化を進めた後、共存する水と塩とを除去することに
より製造することができる。

【００１７】加水分解、縮合に際して水の使用量が1.5
倍モル未満では、加水分解が十分に進行せず、また水の
使用量が8 倍モルを越えると、縮合反応が急速に起こ
り、ゲル化が生じやすくなる。加水分解、縮合に際して
酸またはアルカリの使用量は、原料トリアルコキシシラ
ンまたはトリクロロシランの総モル数に対して５×10^-6
〜５×10^-1モル量である。酸またはアルカリの使用量が
５×10^-6モル量未満では、加水分解、縮合が極めて遅く
なり効率的でない。また酸またはアルカリの使用量が５
×10^-1モル量を越える場合は、不規則な三次元的縮合反
応が起こって、本発明の目的とするような規則性の高い
ラダー構造は得られないばかりでなく、ゲル化を生じ
る。

【００１８】本発明において使用される酸の例として
は、塩酸、硫酸、酢酸、蟻酸等が挙げられる。またアル
カリとしては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、
p-ジメチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、エチレンジアミン、ジエチルアミン等があ
げられる。本発明において、数平均分子量が500 〜3000
の原料ポリシロキサンを製造するには、加水分解、縮合
における触媒として酸のみを使用することが好ましく、
また数平均分子量が3000を越える原料ポリシロキサンを
製造するには、最初に加水分解、縮合における触媒とし
て酸を用いて、低分子量重合体を製造し、続いて触媒と
してアルカリを添加して高分子量化することにより製造
することが好ましい。

【００１９】反応温度は、通常20〜100 ℃であり、反応
時間は１〜２４時間である。反応を効率よく行なうため
と、ラダー構造の規則性を高めるために、最初の加水分
解反応を20〜60℃の比較的低温で0.5 〜1 時間行なって
から、引き続き昇温し、60〜100 ℃、好ましくは70〜90
℃で1 〜23時間反応させるのがよい。縮合反応の停止
は、反応溶液を中和することにより行ない、その際に生
じる塩は、濾過あるいは水洗等により除去する。場合に
よっては脱塩に先立ち、完全に水分を除去するすること
が必要であり、高沸点アルコールやトルエン等を添加し
て、蒸留操作を行なってもよい。

【００２０】本発明における反応性ポリメチルシルセス
キオキサンの数平均分子量は600 〜100,000 好ましくは
1,000 〜10,000であり、数平均分子量が600 以下ではラ
ダーシリコーンの特徴である硬度、耐汚染性などの性質
が不十分となる。また数平均分子量が100,000 以上で
は、高粘度のため取り扱いが困難となるとともに、貯蔵
安定性が乏しく、ゲル化を生ずることがある。なお本発
明の反応性ポリメチルシルセスキオキサンの数平均分子
量は、ジェルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C) を用いて、ポリスチレンを標準物質とし簡便に測定
しうる。このGPC により測定される分子量は、蒸気圧測
定、浸透圧測定などの方法により測定される数平均分子
量と極めて良好な一致を示すことが、本発明者らによっ
て確認されている。

【００２１】本発明のポリメチルシルセスキオキサン構
造を主たる構造単位とし、架橋性反応基を側鎖に有する
反応性ポリメチルシルセスキオキサンはエタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の有機溶剤
に可溶である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例中の各物性値は下記の
方法に従って測定した。 (赤外吸収スペクトル)島津製作所製IR-435を使用し、透
過率測定により赤外吸収スペクトルを調べた。 (NMR 解析)Bruker社製 AMX-400 を用いてプロトンの解
析を行なった。 (GPC)島津製作所製CR-3A を使用し、カラムには昭和電
工株式会社製ショウデックスKF-801,KF-802,KF-803,KF-
804 を直列につないで使用し、反応性ポリメチルシルセ
スキオキサンおよびヘキサメチルジシロキサンの定量を
行なった。また分子量はポリスチレン換算により求め
た。

【００２３】実施例１（メタクリル反応性ポリメチルシ
ルセスキオキサンの合成）温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた2 リットルの
フラスコに、γ−メタクリロキシルプロピルトリメトキ
シシラン50g(0.2 モル) 、メチルトリエトキシシラン 4
45g(2.5 モル) 、フェニルトリメトキシシラン20g(0.1
モル) 、アセトン200g、塩酸0.002 モル、水54g(3 モ
ル) を仕込み、フラスコ内の温度を60℃まで昇温し、攪
拌しながら5 時間保持した。続いて70℃に昇温して1 時
間反応させた後、KOH 0.004 モルを滴下し、更に4 時間
反応させた後、中和し水、トルエンを用いて水洗後、ロ
ータリーエバポレーターを使用して溶剤、水等を除去
し、析出した塩を濾別したところ、25℃の粘度が2850cp
s の粘稠な液体が定量的に得られた。

【００２４】このもののGPC 曲線は単一のピークとな
り、モノマーに由来する残存ピークは全く見られない。
従って、モノマーは完全に共縮合していると見られ、側
鎖のメチル基、γ−メタクリロキシプロピル基、フェニ
ル基のモル比は原料モル比に由来し、25 : 2 : 1であっ
た。次に以下に述べる様な手順に従い、上記の原料ポリ
シロキサンの側鎖及び末端の水酸基およびアルコキシ基
の70％を、ヘキサメチルジシロキサンを用いてトリメチ
ルシリル化しメタクリル反応性ポリメチルシルセスキオ
キサンを合成した。これをポリマーＡとする。このポリ
マーＡの数平均分子量（ＧＰＣ測定）は６，１００であ
る。またポリマーＡは、50℃で4 週間後も何らの変化も
見られず、保存安定性に極めて優れていることも確認さ
れた。

【００２５】（側鎖及び末端の水酸基およびアルコキシ
基の定量およびトリメチルシリル化）まず上記の原料ポ
リシロキサンの側鎖及び末端の水酸基およびアルコキシ
基の定量方法について記述する。弱酸性下で原料ポリシ
ロキサンの溶液にヘキサメチルジシロキサン（トリメチ
ルシリル化剤）を加えて50℃程度に加熱すれば水酸基と
アルコキシ基は完全に反応することが赤外吸収スペクト
ルおよびNMR 解析から確認される。即ち図１に赤外吸収
スペクトルを示すように、トリメチルシリル化の後では
水酸基による吸収は全く認められない。また図２に示す
ようにトリメチルシリル化の後ではメトキシ、およびエ
トキシのプロトンに起因するピークは極めて微小であ
り、ほとんど存在しない程度である。それでは次に水酸
基とアルコキシ基の定量であるが、原理的には過剰量の
ヘキサメチルジシロキサンを加えて反応させ、反応後の
残留量を測定し、その消費量を算出する。この残留量は
図３に示すように、ジェルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC) を用いて定量することができる。実際に
は数点のデータをとり、残留量がゼロになるヘキサメチ
ルジシロキサンの量を、外挿により決定して水酸基とア
ルコキシ基を定量する。

【００２６】以上のデータを基に、設定トリメチルシリ
ル化度を達成するために必要なヘキサメチルジシロキサ
ンを弱酸性下で反応させることにより、本発明の反応性
ポリメチルシルセスキオキサンを得ることができる。
前述の条件により合成したメタクリル反応性ポリメチル
シルセスキオキサンの半量をとり、エタノールに溶解せ
しめて８０％溶液とし、ヘキサメチルジシロキサン７．
５ｇ、塩酸０．００１モルを加えて７０℃で３時間反応
させ、末端の水酸基およびアルコキシ基の７０％をトリ
メチルシリル化した。

【００２７】比較例１また比較のために実施例１のポリマー合成における原料
アルコキシシランの反応モル比を変更する以外は実施例
１のポリマーと同様な操作、処方によりメチル基、γ−
メタクリロキシプロピル基、フェニル基のモル比が12 :
2 : 14 であるようなメタクリル反応性ポリオルガノシ
ロキサを得た。このものは25℃における粘度は2400cps
であり、蒸気圧測定による数平均分子量は5500であっ
た。また実施例１と同様な操作、処方により、側鎖及び
末端の水酸基およびアルコキシ基の70％を、ヘキサメチ
ルジシロキサンを用いてトリメチルシリル化した。この
ものをポリマーＢとする。このポリマーＢの数平均分子
量（ＧＰＣ測定）は５，５００であった。

【００２８】比較例２比較のために実施例１のポリマー合成におけるトリメチ
ルシリル化度を20％とする以外は実施例１と同様な操
作、処方により、ポリマーＣを得た。このポリマーＣは
50℃で保存したところ、2 週間後にゲル化し、保存安定
性問題があることが確認された。

【００２９】比較例３比較のために実施例１のポリマー合成におけるトリメチ
ルシリル化度を 100％とする以外は実施例１と同様な操
作、処方により、ポリマーＤを得た。このポリマーＤは
50℃で4 週間後も何らの変化も見られず、保存安定性に
極めて優れているが、実施例３で記述するトリメチロー
ルプロパントリアクリレート等の多官能アクリレートと
の相溶性に問題があることが判明した。

【００３０】比較例３’ 実施例１におけるＫＯＨの使用量を０．０１２モルとす
る以外は実施例１と同様な操作、処方により、ポリマー
Ｅを得た。このポリマーの２５℃の粘度は３２万ｃｐｓ
であり、取扱いが極めて難しいだけでなく、実施例３に
述べる酢酸ブチル、トルエンのような溶剤への溶解性に
難があり、溶解に長時間を要する。更に、目的とする５
０μ厚み程度の薄膜作成が不可能であった。

【００３１】実施例２（メルカプト反応性ポリメチルシルセスキオキサンの合
成）温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた2 リット
ルのフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン39g(0.2 モル) 、メチルトリエトキシシラン392g
(2.2 モル) 、フェニルトリメトキシシラン20 g(0.1モ
ル) 、アセトン200g、塩酸0.002 モル、水54g(3 モル)
を仕込み、フラスコ内の温度を60℃まで昇温し、攪拌し
ながら３時間保持した。続いて70℃に昇温して３時間反
応させた後、KOH 0.004 モルを滴下し、更に３時間反応
させた後、中和し水、トルエンを用いて水洗後、ロータ
リーエバポレーターを使用して溶剤、水等を除去したと
ころ、25℃の粘度が5100cps の粘稠な液体が定量的に得
られた。このもののＧＰＣ曲線は単一のピークとな
り、モノマーに由来する残存ピークは全く見られない。
従って、モノマーは完全に共縮合していると見られ、側
鎖のメチル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基
のモル比は原料モル比に由来し、22 : 2 : 1であった。

【００３２】またこのものは蒸気圧測定による分子量
(Mn) は10800 であり、これとシリル化による測定デー
タとから算出すると側鎖及び末端の水酸基とアルコキシ
基の合計量は一分子当たり7.3 個であった。実施例１と
同様な操作、処方により、側鎖及び末端の水酸基および
アルコキシ基の85％を、ヘキサメチルジシロキサンを用
いてトリメチルシリル化した。このものをポリマーＥと
する。ポリマーＥは、50℃で４週間後も何らの変化も見
られず、保存安定性に極めて優れていることも確認され
た。

【００３３】実施例３下記の成分を均一に混合し、スレート板上に水ガラス計
複層模様吹き付け材を塗布し、焼き付けた下地基板上に
50μ厚みになるようコーティング後、90℃、1時間加熱
硬化を行なった。ポリマーＡ 40重量部ジペンタエリスリトールテトラアクリレート 15重量部 1,6-ヘキサンジオールジアクリレート 20重量部酢酸ブチル 15重量部トルエン 5 重量部２％メチルエチルケトンパーオキサイド 0.5 重量部この硬化被膜の硬化被膜の膜厚、表面鉛筆硬度、及び耐
候性のデータを表１に示す。なお評価は次のようにして
行なった。

【００３４】（表面硬度）塗料用鉛筆引っかき試験機を
用いて、JIS K5401 に準じて測定した。（耐候性）JIS B7753 の規定に従い、カーボンアークサ
ンシャインウエザーメーター試験を行なった。2000時間
後の試験体の表面を観察し、試験前の物と比較観察して
評価した。

【００３５】比較例４実施例３におけるポリマーＡ成分をポリマーＢ成分とす
る以外は全て実施例１と同様の操作、処方により硬化被
膜を得た。このものの性能を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、メチル基と架橋性反応
基とを側鎖に有するラダーシリコーンを安定に製造する
ことができるようになり、この反応性ポリメチルシルセ
スキオキサンは、側鎖の架橋性反応基の反応性を利用し
て各種汎用ポリマーに組み込み、その性能を高めたり、
従来知られていなかった新しい性能を付与したりするの
に用いることができる。ラダーシリコーンにあっても、
特に無機的な性質が期待されるポリメチルシルセスキオ
キサン構造を主たる構造単位としているため、ポリマー
変性の可能性の幅を拡大しうる材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるトリメチルシリル化前後の赤
外吸収スペクトルである。

【図２】実施例１におけるトリメチルシリル化後のＮＭ
Ｒを解析したスペクトルである。

【図３】実施例１におけるＧＰＣを用いるシリル化剤の
分離と定量を示した図である。

【手続補正書】

【提出日】平成６年５月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】比較例１また比較のために実施例１のポリマー合成における原料
アルコキシシランの反応モル比を変更する以外は実施例
１のポリマーと同様な操作、処方によりメチル基、γ−
メタクリロキシプロピル基、フェニル基のモル比が12 :
2 : 14 であるようなメタクリル反応性ポリオルガノシ
ロキサンを得た。このものは25℃における粘度は2400cp
s であり、蒸気圧測定による数平均分子量は5500であっ
た。また実施例１と同様な操作、処方により、側鎖及び
末端の水酸基およびアルコキシ基の70％を、ヘキサメチ
ルジシロキサンを用いてトリメチルシリル化した。この
ものをポリマーＢとする。このポリマーＢの数平均分子
量（ＧＰＣ測定）は５，５００であった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】実施例３下記の成分を均一に混合し、スレート板上に水ガラス系
複層模様吹き付け材を塗布し、焼き付けた下地基板上に
50μ厚みになるようコーティング後、90℃、1時間加熱
硬化を行なった。ポリマーＡ 40重量部ジペンタエリスリトールテトラアクリレート 15重量部 1,6-ヘキサンジオールジアクリレート 20重量部酢酸ブチル 15重量部トルエン 5 重量部２％メチルエチルケトンパーオキサイド 0.5 重量部この硬化被膜の硬化被膜の膜厚、表面鉛筆硬度、及び耐
候性のデータを表１に示す。なお評価は次のようにして
行なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤裕司神奈川県川崎市川崎区大川町５番１号昭和電工株式会社化学品研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全側鎖有機基のうち50〜99モル％がメチ
ル基であり、1 〜40モル％が架橋性反応基または架橋性
反応基を置換基として有する有機基であり、残余が炭素
数２〜６個のアルキル基、置換もしくは非置換フェニル
基、水酸基または炭素数１〜６個のアルコキシ基であ
り、末端基が水酸基または炭素数１〜６個のアルコキシ
基である数平均分子量500 〜100,000 のポリメチルシル
セスキオキサンにおいて、その水酸基およびアルコキシ
基の30〜95モル％がトリメチルシリル化されていること
を特徴とする反応性ポリメチルシルセスキオキサン。
【請求項２】架橋性反応基がビニル基、アルケニル
基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルコール
性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミドオキシム
基、スルホン基、クロルスルホン基、アルデヒド基、ア
セチルアセトナート基から選ばれた一種または二種以上
である請求項１に記載の反応性ポリメチルシルセスキオ
キサン。