JPH0873593A

JPH0873593A - ポリオルガノシロキサン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0873593A
Application number: JP6326881A
Authority: JP
Inventors: Fumio Matsui; 二三雄松井; Nobuo Uotani; 信夫魚谷; Yuji Ito; 祐司伊藤; Masatoshi Murakami; 正敏村上
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1996-03-19
Also published as: EP0700951B1; EP0700951A1; US5491203A

Abstract

(57)【要約】【目的】ゲル化が生じることなく製造でき、かつ保存
安定性に優れたポリオルガノシルセスキオキサンを主た
る構造とするポリオルガノシロキサンを提供する。【構成】ポリオルガノシルセスキオキサン構造を構成
する繰り返し単位と末端基及び直鎖状の繰り返し単位と
末端基からなり、硅素原子に直結した水酸基及びアルコ
キシ基をエンドキャップ基で置換することによってその
個数が一分子当り０以上２未満であり、数平均分子量が
５００〜１００，０００であることを特徴とするポリオ
ルガノシロキサン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマー変性材料として
好適な、側鎖にメチル基と反応性基とを有するようなポ
リメチルシルセスキオキサン構造を主たる構造単位とす
るポリオルガノシロキサン及びその製造方法に関するも
のである。本発明はさらに該ポリオルガノシロキサンと
重合性モノマーまたは重合体を重合反応してなる共重合
体樹脂とその架橋方法、ならびに該共重合体樹脂を含有
してなる塗布用組成物及びその塗布方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラダー構造は耐熱性高分子においては理
想ともいえる分子構造であり、炭素環及び複素環ポリマ
ーではポリアセン、ポリペリナフタレンなどの試みがな
されており、またポリイミドにおいても部分的にラダー
構造を分子内に取り入れることで性能向上が図られてい
ることは公知である。これらの炭素系ポリマーではラダ
ー構造化の反応は極めて苛酷な条件下でのみ実現しうる
が、ポリシロキサンにおいては縮合反応が平衡反応にも
とずくことと、環状化合物を経由して縮合が進行するこ
との理由により、比較的温和な条件で合成することがで
き、古くから研究されてきた。

【０００３】しかしながら、これまでの主だった研究対
象は側鎖がフェニルタイプのラダーシリコーンにかたよ
っていた。その理由はこのタイプのラダーシリコーンが
規則性の高いものが合成しやすく、かつ生成物の保存安
定性が優れているためである。例えば、中浜らはフェニ
ル基とメタクリロキシプロピル基とを側鎖に有するラダ
ーシリコーンを合成するとともに、ポリスチレン分子構
造への組み入れを行なった（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐ
ｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．２９，ｎ
ｏ．１，ｐ．７３（１９８９））。

【０００４】中浜らはまたこの報告の中で、側鎖にメチ
ル基と反応基とを含有するものはゲル化を起こし、合成
不可能であったことも記述している。一般に側鎖がメチ
ル基のラダーシリコーンは極めて反応性が高く、ゲル化
を回避しながら合成することは困難であるばかりでな
く、もし合成できたとしても、冷凍で保存するか、希薄
溶液としてのみ保存するかのいずれかの選択を迫られる
など、安定性のない材料であることは一般によく知られ
ている。

【０００５】しかしながら、本発明者らは各種データの
解析結果から、硬度、耐熱性、耐候性、耐光性などとい
ったラダーシリコーンの特徴を最もよく発現しうるの
は、側鎖がメチル基のラダーシリコーンであることを、
深く認識するに至った。

【０００６】一方、有機ポリマーの主鎖または側鎖にポ
リシロキサン構造を導入してポリマ−の特性を改善する
方法は、従来より種々知られている。例えば、特開昭６
０−２３１７２０号公報には、シロキサン含有モノマー
とエチレン性不飽和モノマーまたはジエンモノマーとを
ラジカル共重合することにより、ポリシロキサン構造を
側鎖に有するポリシロキサングラフト共重合体の製造方
法が開示されている。このようにして得られたポリシロ
キサングラフト共重合体は、撥水性、防汚性、剥離性な
どの表面特性及び耐久性に優れている旨記載されてい
る。

【０００７】しかしながらその耐久性をさらに向上させ
ることを目的として、ポリマー中のポリシロキサンの含
有量を高めると、ポリシロキサン自体がソフトな性状を
有するため、得られるポリシロキサングラフト共重合体
は硬度が低くなり、傷つきやすくなり、また耐汚染性も
低下してしまう。

【０００８】また、特開昭６２−２７５１３２号公報に
は、ポリメチルシルセスキオキサン構造（ラダー構造）
を含み、水酸基またはアルコキシ基からなる官能基を２
個以上有するポリシロキサン系マクロモノマーと、ビニ
ルモノマーとを共重合させることによって、官能基を２
個以上有するシロキサン側鎖が導入されたビニル重合体
の製造方法が開示されている。このシロキサン側鎖が導
入されたビニル重合体は、架橋性、他の樹脂との相溶性
に優れ、しかも、耐候性、耐光性、耐水性、耐汚染性な
どの特性に優れている旨記載されている。この方法によ
り得られたポリシロキサン含有樹脂は、樹脂中のポリシ
ロキサンがラダー構造をとり、しかも上記の官能基によ
り架橋密度が高められており、ポリシロキサンの含有量
が多いにもかかわらず優れた硬度を有する。

【０００９】しかしながら、このようなシロキサン側鎖
が導入されたビニル重合体においてもさらに耐久性及び
硬度がさらに改良されることが望まれている。また上記
のように、ポリシロキサン側鎖の一定数以上がメチル基
であり、芳香族系側鎖が少なく、末端または側鎖に水酸
基、アルコキシ基などを有するポリメチルシルセスキオ
キサンは、末端または側鎖の水酸基、アルコキシ基など
の官能基の反応性が高く、極めてゲル化しやすいことが
報告されている（中浜精一ら、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅ
ｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．２９，ｎ
ｏ．１，ｐ．７３（１９８０））。

【００１０】このため１分子当り側鎖にメチル基を一定
数以上含み、末端及び／または側鎖に水酸基、アルコキ
シ基などの官能基を一定数以上含むようなポリシロキサ
ンを、ゲル化などが生じないように合成することは極め
て困難であり、しかもそのようなポリシロキサンが分子
構造中に導入されたポリマーは、保存安定性に欠けると
いう問題点がある。

【００１１】一方、特開昭６２−２７５１３２号に開示
されているようなポリシロキサン含有樹脂は高い架橋密
度によって高い硬度を有するが、反面、基材の乾湿、温
度等による変化が大きいときには基材に対する追随性が
失われる欠点がある。ソフトな性状を有するポリジアル
キルシロキサンとリジッドな性状を有するポリオルガノ
シルセスキオキサンとを併用すれば物性のバランスを図
りうることが想定される。しかしながらこの両者は全く
相溶性がなく、そのような試みの実現は極めて困難を伴
う。例えば特開平５−２０９０３１号では、ポリジアル
キルシロキサンを特殊なアクリル樹脂で変性することで
ポリメチルシルセスキオキサンとの相溶性の問題が解決
されている。この技術ではポリメチルシルセスキオキサ
ンとポリジアルキルシロキサンとはそれぞれ別個の反応
性オリゴマーとして準備され、硬化の工程で始めて複合
化が図られる。このため硬化方法、条件は限定されるこ
ととなり、また安定的に性能を発現させることも難し
い。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はゲル化
が生じることなく製造でき、かつ保存安定性に優れたポ
リオルガノシルセスキオキサンを主たる構造とするポリ
オルガノシロキサンを提供することにある。本発明の別
の目的は該ポリオルガノシロキサンの製造方法を提供す
ることにある。本発明のさらに別の目的は該ポリオルガ
ノシロキサンと重合性モノマーまたは重合体を重合反応
してなり、耐久性、保存安定性に優れた共重合体樹脂を
提供するものである。本発明のさらに別の目的は該共重
合体樹脂の架橋方法を提供するものである。本発明のさ
らに別の目的は該共重合体樹脂を含有してなるコーティ
ング用組成物を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の態様は、
式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表さ
れるエンドキャップ基、ならびに

【化６】

【化７】式（ＩＩＩ）で表される末端基、式（ＩＶ）で表される
末端基及び式（Ｖ）で表される繰り返し単位

【化８】

【化９】

【化１０】（式中、Ｒは５０〜９９モル％がメチル基、１〜４０モ
ル％が重合性モノマーと共重合可能または重合体と反応
しうる基であり、残余が炭素数が２〜４のアルキル基ま
たは置換または非置換のフェニル基を表し、Ｒ¹ は水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し（複数のＲ
¹ は同一でも異なっていてもよい）、Ｒ²は炭素数１〜
８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表す
（複数のＲ² は同一でも異なっていてもよい））からな
り、硅素原子に直結したＯＲ¹ 基の一分子当りの平均の
個数が０以上２未満であり、数平均分子量が５００〜１
００，０００であることを特徴とするポリオルガノシロ
キサンを提供する。

【００１４】上記の本発明第１の態様のポリオルガノシ
ロキサンにおいて、Ｒ² がメチル基であることが好まし
く、該重合性モノマーと共重合可能または重合体と反応
しうる基がビニル基、アクリル基、メタクリル基、アル
ケニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アル
コール性水酸基、カルボキシル基、アミドキシム基、ス
ルホン基、クロロスルホン基、アルデヒド基、アセチル
アセトナート基、及びこれらの基を有する有機基からな
る群から選ばれた１種または２種以上であることが好ま
しい。

【００１５】本発明の第２の態様は、式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位及び式（ＩＩＩ）で表される末端基から
なり、さらに式（ＩＶ）で表される末端基及び式（Ｖ）
で表される繰り返し単位を有していてもよい原料ポリオ
ルガノシロキサンを製造する工程、及び該原料ポリオル
ガノシロキサンを１官能シリル化剤と反応させることに
よって、硅素原子に直結しているＯＲ¹ で表される基を
式（ＩＩ）で表されるエンドキャップ基に置換し、該Ｏ
Ｒ¹ で表される基の一分子当りの平均の個数が０以上２
未満にする工程からなることを特徴とする請求項１記載
のポリオルガノシロキサンを製造する方法を提供する。

【００１６】上記本発明第２の態様のポリオルガノシロ
キサンを製造する方法において、原料ポリオルガノシロ
キサンを製造する工程が式（ＶＩ）で表される化合物の
加水分解縮合反応からなり、Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃ （ＶＩ）該加水分解縮合反応で副生するアルコールを、ＯＲ¹ で
表される基を式（ＩＩ）で表されるエンドキャップ基に
置換する工程の溶媒として実質的に使用することが好ま
しい。

【００１７】本発明第２の態様のポリオルガノシロキサ
ンを製造する方法において使用する該１官能シリル化剤
はヘキサメチルジシロキサンであることが好ましい。式
（ＶＩ）で表される化合物の加水分解縮合反応におい
て、式（ＶＩ）で表される化合物の２〜４倍モルの水、
及び式（ＶＩ）で表される化合物の０．００５〜０．０
５倍モルの酸触媒を使用することが好ましい。本発明の
第３の態様は、Ｒで表される共重合可能な基と反応可能
なモノマーを共重合させた本発明第１の態様のポリオル
ガノシロキサンからなることを特徴とする共重合体を提
供する。本発明第３の態様の共重合体は、一分子当り少
なくとも１個のエチレン性重合性基を有するポリジアル
キルシロキサンを共重合させた本発明第１の態様のポリ
オルガノシロキサンとエチレン性モノマーからなること
が好ましい。本発明第３の態様の共重合体は、本発明第
１の態様のポリオルガノシロキサンからなり、Ｒで表さ
れる重合性モノマーと共重合可能または重合体と反応し
うる基が３−メタクリロキシプロピル基であり、該ポリ
オルガノシロキサンがアクリル酸、メタクリル酸または
これらのエステルと共重合していることが好ましい。

【００１８】本発明の第４の態様は、Ｒで表される重合
体と反応しうる基と反応可能な重合体を共重合させた本
発明第１の態様のポリオルガノシロキサンからなること
を特徴とする共重合体を提供する。本発明の第５の態様
は、本発明第３または第４の態様の共重合体をイソシア
ナート化合物またはメチロールメラミンを使用すること
によって、あるいは該共重合体に含有されているカルボ
キシル基とエポキシ基との反応によって架橋することを
特徴とする共重合樹脂を架橋する方法を提供する。本発
明の第６の態様は、本発明第３または第４の共重合体か
らなることを特徴とするコーティング組成物を提供す
る。

【００１９】本発明の第７の態様は、該共重合体をイソ
シアナート化合物またはメチロールメラミンを使用する
ことによって、あるいは該共重合体に含有されているカ
ルボキシル基とエポキシ基との反応によって架橋するこ
とからなることを特徴とする本発明第６の態様の組成物
をコーティングする方法を提供する。

【００２０】本発明のポリオルガノシロキサンについて
説明する。本発明のポリオルガノシロキサンにおいて、
側鎖基Ｒは５０〜９９モル％、好ましくは５５〜９７モ
ル％、メチル基１〜４０モル％、好ましくは２〜４０モ
ル％、より好ましくは３〜３０モル％、が重合性モノマ
ーと共重合しまたは重合体と反応し得る基（以下、反応
性基と称する）であり残余、好ましくは１０モル％以
下、より好ましくは５モル％以下、が炭素数２〜８のア
ルキル基または置換されても良いフェニル基を表す。本
発明のポリオルガノシロキサンにおいて、側鎖有機基Ｒ
中のメチル基が５０モル％以下では、反応性基の反応性
を利用してこのポリオルガノシロキサンをポリマーに組
み込んだとき、このポリマーの硬度、耐候性等が不充分
となる。また９９モル％以上では反応性基が相対的に少
なくなり、反応性基の反応性を利用してこのポリオルガ
ノシロキサンをポリマーに組み込んだとき、このポリマ
ーの耐久性等に悪影響が生じることがある。

【００２１】本発明におけるポリオルガノシロキサンに
おいて、反応性基の反応性を利用してこのポリオルガノ
シロキサンをポリマーに組み込んだとき、反応性基が４
０モル％以上では架橋密度が高くなり、ポリマーの硬度
は増すが、脆く変形や衝撃に対する追随性の面で問題が
生じる。また１％以下では反応性基が相対的に少なくな
り、反応性基の反応性を利用してこのポリオルガノシロ
キサンをポリマーに組み込んだとき、このポリマーの耐
久性等に悪影響が生じることがある。

【００２２】本発明でＲとして用いられる反応性基はポ
リマーの主鎖及び／または側鎖に本発明のポリメチルシ
ルセスキオキサンを組み入れることができる反応性を有
している官能基であれば良く、ビニル基、アクリル基、
メタクリル基、アルケニル基、エポキシ基、アミノ基、
メルカプト基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、
アミドキシム基、スルホン基、クロルスルホン基、アル
デヒド基、アセチルアセトナート基から選ばれた１種ま
たは２種以上が例として挙げられる。これらのうち、ビ
ニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アル
コール性水酸基、カルボキシル基が好ましく、ビニル
基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基がとくに好
ましい。また、これらの反応性基を置換基として有する
有機基であってもよい。

【００２３】本発明のポリオルガノシロキサンにおい
て、側鎖基Ｒのうち、メチル基、反応性基または反応性
基を置換基として有する有機基以外は炭素原子２〜８個
を有するアルキル基あるいは置換もしくは非置換フェニ
ル基であり、これらは硬度、耐久性等に対しては好まし
くないため、なるべく少量に留めるほうが望ましい。本
発明におけるポリオルガノシロキサンの数平均分子量は
５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１
０，０００であり、数平均分子量が５００以下ではラダ
ーシリコーンの特徴である硬度、耐汚染性などの性質が
不十分となる。また数平均分子量が１００，０００以上
では、高粘度のため取り扱いが困難となるとともに、貯
蔵安定性が乏しく、ゲル化を生ずることがある。なお本
発明の反応性ポリオルガノシロキサンの数平均分子量
は、ジェルバ−ミェ−ションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いて、ポリスチレンを標準物質とし簡単に測定
しうる。このＧＰＣにより測定される分子量は、蒸気圧
浸透圧測定などの方法により測定される数平均分子量と
極めて良好な一致を示すことが、本発明者らによって確
認されている。

【００２４】本発明のポリオルガノシロキサン及びその
基本骨格となる原料ポリオルガノシロキサンはポリオル
ガノシルセスキオキサンを主たる構造として有する、す
なわち、ラダー構造を有するものであるが、部分的には
直鎖状の繰り返し単位及び直鎖状の末端基を有していて
もよい。すなわち、本発明の原料ポリオルガノシロキサ
ンは式（Ｉ）で表わされるラダー構造の繰り返し単位及
び式（ＩＩＩ）で表わされるラダー構造の末端基からな
り、部分的には式（Ｖ）で表わされる直鎖状の繰り返し
単位及び式（ＩＶ）で表わされる直鎖状の末端基を有し
ていてもよいものである。一般的に、直鎖状の繰り返し
単位及び直鎖状の末端基を生成するモノマーを意図的に
使用しなくても、直鎖状の単位はポリオルガノシロキサ
ンの製造工程において転移などの原因によって生成す
る。本発明においては、直鎖状の繰り返し単位及び直鎖
状の末端基の割合は可能なかぎり小さくすることが好ま
しい。本発明のポリオルガノシロキサンは上記原料ポリ
オルガノシロキサン中の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び
（Ｖ）で表わされる繰り返し単位及び末端基に含まれる
Ｓｉに直結しているＯＲ¹ 基を式（ＩＩ）で表わされる
エンドキャップ基に置換してＯＲ¹ 基の含有量をポリオ
ルガノシロキサン１分子あたり平均２個未満としたもの
である。

【００２５】本発明のポリオルガノシロキサンにおいて
ＯＲ¹ 基の含有量は１分子あたり平均２個未満、好まし
くは１．５個未満である。２個以上ではポリオルガノシ
ロキサンの保存安定性が悪くなる。「エンドキャップ
基」とは、硅素原子に直結した水酸基またはアルコキシ
基とエンドキャップ基自身が置換することによって、該
水酸基またはアルコキシ基の縮合反応を防ぐための基を
意味する。式（ＩＩ）で表わされるエンドキャップ基中
のＲ² は同一または相異なる炭素数１〜８のアルキル基
または炭素数６〜８のアリル基を表わす。Ｒ² は好まし
くはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメ
チル基である。

【００２６】次に本発明のポリオルガノシロキサンの製
造方法について説明する。本発明のポリオルガノシロキ
サンの製造方法においては、まず上記の原料ポリオルガ
ノシロキサンを製造する。原料ポリオルガノシロキサン
は、トリアルコキシシランを共加水分解縮合して製造す
ることができる。トリアルコキシシランを原料に用いた
とき、原料ポリオルガノシロキサン中のＯＲ¹ は水酸基
及びまたはアルコキシ基である。本発明の原料ポリオル
ガノシロキサンを製造するに用いられる原料メチルトリ
アルコキシシランとしては、次のようなものが例示しう
る。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン。Ｒで表わされる側
鎖基として反応性基や炭素数２〜８のアルキル基または
置換または非置換のフェニル基を導入するために、メチ
ルトリアルキルシランのメチル基を反応性基や炭素数２
〜８のアルキル基または置換または非置換のフェニル基
で置換したトリアルコキシシランを原料として使用する
ことができる。

【００２７】原料ポリオルガノシロキサンを製造するに
用いられる、原料の反応性基を有するトリアルコキシシ
ランとしては、次のようなものが例示しうる。ビニルト
リエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシ
ラン。

【００２８】また本発明においては、反応性基を形成し
うる反応性基前駆体を有するポリオルガノシロキサンを
まず製造し、このポリオルガノシロキサンの反応性基前
駆体を高分子反応により反応性基とすることで製造する
こともできる。上記のトリアルコキシシラン共加水分解
縮合して原料ポリオルガノシロキサンを製造するに際し
て、目的組成に対応する原料トリアルコキシシラン１モ
ル数に対して、２〜４モルの水と０．００５〜０．０５
モルの酸の共存下に加水分解、縮合させた後、必要に応
じて塩基による中和後、更にトリアルコキシシラン１モ
ルに対して０．００５〜０．０５モルの塩基を加えて縮
合による高分子量化を進めた後、共存する水と塩とを除
去することにより製造することができる。加水分解、縮
合に際して水の使用量が２倍モル未満では、加水分解が
十分に進行せず、また水の使用量が４倍モルを越える
と、縮合反応が急速に起こり、ゲル化が生じやすくな
る。加水分解、縮合に際して酸または塩基の使用量は、
原料トリアルコキシシラン１モルに対して０．００５〜
０．０５モルである。酸または塩基の使用量が０．００
５モル未満では、加水分解、縮合が極めて遅くなり効率
的でない。また酸またはアルカリの使用量が０．０５モ
ルを越える場合は、不規則な三次元的縮合反応が起こっ
て、本発明の目的とするような規則性の高いラダー構造
は得られないばかりでなく、ゲル化を生じる。

【００２９】本発明において使用される酸の例として
は、塩酸、硫酸、酢酸、蟻酸等が挙げられる。また塩基
としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、エチレンジアミン、ジエチルアミン等があげられ
る。本発明において、数平均分子量が１，０００〜３，
０００の反応性ポリオルガノシロキサンを製造するに
は、加水分解、縮合における触媒として酸のみを使用す
ることが好ましく、また数平均分子量が３，０００を越
える反応性ポリオルガノシロキサンを製造するには、最
初に加水分解、縮合における触媒として酸を用いて、低
分子量重合体を製造し、続いて触媒として塩基を添加し
て高分子量化することにより製造することが好ましい。

【００３０】反応温度は、通常−２０〜１００℃であ
り、反応時間は１〜２４時間である。反応を効率よく行
なうためと、ラダー製造の規則性を高めるために、最初
の加水分解反応を−２０〜５０℃の比較的低温で０．５
〜２時間行なってから、引き続き昇温し、５０〜１００
℃、好ましくは６０〜９０℃で２〜２３時間反応させる
ことが好ましい。縮合反応の停止は、反応溶液を中和す
ることにより行ない、その際に生じる塩は、濾過あるい
は水洗等により除去する。場合によっては脱塩に先立
ち、完全に水分を除去することが必要であり、その際に
は水と共沸性を有する溶媒、たとえば酢酸ブチル、アル
コールやトルエン等を添加して、蒸留操作を行なっても
よい。上記のようにして得られた原料ポリオルガノシロ
キサン中のＯＲ¹ で表わされる水酸基及び／またはアル
コキシ基を１官能性シリル化剤によってシリル化反応を
行うことにより、１分子あたり平均２個未満になるよう
式（ＩＩ）で表わされるエンドキャップ基に置換する。

【００３１】ＯＲ¹ 基の含有量がポリオルガノシロキサ
ン１分子あたり平均２個以上になると、ポリオルガノシ
ロキサンの貯蔵時に安定性に乏しく、ゲル化を生じやす
い。またこのポリオルガノシロキサンを共重合体樹脂の
分子構造に組み込む場合にも、製造時にゲル化しやす
く、得られた樹脂自体の保存安定性にも欠けるようにな
り、実用上不都合が生じる。式（ＩＩ）で表わされるエ
ンドキャップ基中のＲ² は同一または相異なる炭素数１
〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表
わすが、メチル基であることが特に好ましい。原料ポリ
オルガノシロキサンのシリル化は、原料ポリオルガノシ
ロキサンの溶液にシリル化剤を添加することによって行
うことができる。シリル化剤としては、ハロシランを含
まずかつ加水分解に要した過剰の水の影響を受けにくい
もの、あるいはそれ自身が酸性雰囲気下で加水分解され
てシリル化剤になるものでもよい。シリル化剤としては
下記式（ＶＩＩＩ）

【化１１】（式中Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は同一または異種の炭素数が１
以上の非置換または置換炭化水素基であり、Ｘは水酸基
または加水分解性基を表す。）で表される化合物が挙げ
られる。加水分解性基としては、たとえば水素原子、メ
ルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、アラルキルオ
キシ基またはアリールオキシ基、などの非置換または置
換炭化水素オキシ基、アミノ基、非置換または置換炭化
水素カルボニルオキシ基、式（ＩＸ）

【化１２】（式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は同一または異種の炭素数が
１以上の非置換または置換炭化水素基であり、Ｙは酸素
原子またはアミノ基を表す）で表される基を有する化合
物を表す。

【００３２】シリル化剤としては次のような化合物を例
示することができる。ヘキサメチルジシロキサン、トリ
メチルシラノール、クロロメチルジメチルエトキシシラ
ン、トリメチルペンチルオキシシラン、クロロメチルジ
メチルフェノキシシラン、２，４−ジクロロフェノキシ
エチニルジメチルシラン、トリメチルシリルベンゾエー
ト、ベンジルオキシクロロメチルジメチルシラン、メト
キシトリプロピルシラン、クロロメチルジメチル−２−
フェニルエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシ
ラン、トリエチルシリルベンゾエート、ジフェニルエト
キシメチルシラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、
アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシ
ラン、トリフェニルシラノール、

【００３３】トリエチルシラノール、トリプロピルシラ
ノール、トリブチルシラノール、１，３−ジエチニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（ト
リメチルシリル）ウラシル、１，３−ビス（アセトキシ
メチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３
−クロロプロピル）テトラメチルジシロキサン、３−メ
チルピペリジノメチルペンタメチルジシロキサン、４−
メチルピペリジノメチルペンタメチルジシロキサン、ヘ
キサエチルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、ペンタメチル−３
−ピペリギノプロピルジシロキサン、１，３−ビス（３
−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス［３−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシプ
ロピル）］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、３−（４−メチルピペリジノプロピル）ペンタメチ
ルジシロキサン、３−（２−メチルピペリジノプロピ
ル）ペンタメチルジシロキサン、

【００３４】１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジオキサニル
エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，３−ジメチル−
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、ジエチ
ルメチルシラン、トリエチルシラン、ジブチルメチルシ
ラン、ジメチルフェニルシラン、トリプロピルシラン、
ジフェニルメチルシラン、トリフェニルシラン、ペンタ
メチルピペリジノメチルジシロキサン、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメ
トキシシラン、トリエチルエトキシシラン。

【００３５】本発明の好ましい態様において、トリメチ
ルシリル化は、全側鎖有機基の５０〜９９モル％がメチ
ル基、１〜４０モル％が反応性基または反応性基を置換
基として有する有機基、残余が炭素数２〜８個のアルキ
ル基、置換もしくは非置換フェニル基である原料ポリオ
ルガノシロキサンにトリメチルシラノールを反応させる
ことによって行うことができる。原料のポリオルガノシ
ロキサンにヘキサメチルジシロキサンをシリル化剤とし
て酸性下で反応させることも効果的である。この場合の
反応条件は、ヘキサメチルジシロキサンは計算量より少
過剰量使用し、溶媒としてはエタノール等を少量使用
し、反応温度は５０〜１００℃、反応時間は１〜８時間
であるが、これらの反応条件は原料ポリシロキサンの種
類、トリメチルシリル化度や溶媒、反応溶液の種類等に
よって変わりうる。

【００３６】本発明におけるポリオルガノシロキサン中
のＯＲ¹ 基の量は次のようにして測定することができ
る。まず弱酸性下でヘキサメチルジシロキサンを加えて
７０℃程度に加熱すれば、ＯＲ¹ 基は完全に反応するこ
とがＮＭＲ解析から確認されるので、過剰量のヘキサメ
チルジシロキサンをポリオルガノシロキサンに加えて反
応後の残留量を測定し、その消費量を計算する。ヘキサ
メチルジシロキサンの残留量はＧＰＣを用いて定量する
ことができる。また、ポリオルガノシロキサンの数平均
分子量をＶＰＯなどにより測定する。以上の２つのデー
タからポリオルガノシロキサン１分子当りのＯＲ¹ 基の
量が計算できる。実際的な対応としては、原料ポリオル
ガノシロキサンのＯＲ¹ 基の量をあらかじめ測定してお
き、これを所定のシリル化度になるようにシリル化反応
を行うことが望ましい。

【００３７】本発明の好ましい態様においては、トリア
ルコキシシランを共加水分解縮合して原料ポリオルガノ
シランを製造する際に副生するアルコ−ル（好ましくは
メタノール、エタノールまたはこれらの混合物）をＯＲ
¹ 基をエンドキャップ基に置換する工程の溶媒として使
用する。本発明の特に好ましい態様は、Ｓｉに直結した
ＯＲ¹ 基をエンドキャップ基（ＩＩ）に置換する工程の
溶媒として、下記の式（ＶＩ）Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃ （ＶＩ）（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒは
前記のとおり。）で示される複数の化合物を加水分解縮
合反応する前工程において副生するアルコ−ルを実質的
に用いることを特徴とする製造方法である。上記の態様
においては、式（ＶＩ）で表わされる化合物の２〜４倍
モルの水を原料ポリオルガノシロキサンを製造する工程
において使用することが好ましく、また式（ＶＩ）で表
わされる化合物の０．００５〜０．０５倍モルの酸触媒
を使用することが好ましい。本発明のポリメチルシルセ
スキオキサン構造を主たる構造単位とし、架橋性反応基
を側鎖に有するポリオルガノシロキサンはエタノール、
イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエ−テル等のエ−テル類、エ
チレングリコールモノエチルエ−テル、エチレングリコ
ールモノメチルエ−テル等のエ−テルアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の有機
溶剤に可溶である。

【００３８】次に本発明のポリオルガノシロキサンから
なる共重合体樹脂について説明する。本発明に係る共重
合体樹脂はポリメチルシルセスキオキサン構造を有する
ポリマーであり本発明のポリオルガノシロキサンが、反
応性基によってベースポリマーに結合されている。この
ようなポリマーは、耐久性等に優れており、保存安定性
に優れている。ベースポリマーとしては、汎用の各種ポ
リマーが挙げられ、より具体的には、例えば、アクリル
樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、
アミノ樹脂等が挙げられる。これらのうち、アクリル樹
脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂が好ましい。本発明のポリ
オルガノシロキサンを、上記ベースポリマーの主鎖及び
／または側鎖に結合させて本発明の共重合体を得るに
は、（ｉ）ポリオルガノシロキサンと、ベースポリマー
を形成するためのモノマ−とを共重合させるか、または
（ｉｉ）ポリオルガノシロキサン中の反応性基と反応し
て共有結合を生成しうるような反応基を有するベースポ
リマーと、ポリオルガノシロキサンとを反応させればよ
い。

【００３９】このような反応（ｉ）及び（ｉｉ）は、た
とえば有機過酸化物などの重合開始剤あるいは重合触媒
の存在下に行うことが好ましい。たとえばベースポリマ
ーがモノマ−のラジカル重合によって形成される場合に
は、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサ
イドなどの有機過酸化物系重合開始剤が用いられ、また
ベースポリマーがポリウレタンである場合には、スズ化
合物などの重合触媒が用いられる。本発明のポリオルガ
ノシロキサンとベースポリマーを形成するモノマ−を共
重合して本発明の共重合体樹脂を得る場合（ｉ）につい
て説明する。この場合のベースポリマーは上記のように
種々のものが使用できるが、ビニルポリマーが好まし
い。本発明の共重合体樹脂中のポリオルガノシロキサン
とベースポリマーの比（ポリオルガノシロキサン／ベー
スポリマー）は好ましくは０．５／９９．５〜５０／５
０、とくに好ましくは１／９９〜３０／７０である。

【００４０】以下にビニルポリマーを例として挙げるが
本発明はこれに限定されるものではない。本発明に係る
共重合体樹脂の一例であるポリメチルシルセスキオキサ
ン構造を有するビニルポリマーは、本発明のポリオルガ
ノシランが、それに含まれる反応性基としてのビニル基
によってビニルポリマーに結合されている。このような
ビニルポリマーは、耐久性等に優れており、保存安定性
に優れている。本発明のポリオルガノシロキサンを、上
記ビニルポリマーの主鎖及び／または側鎖に結合させる
には、ポリオルガノシロキサンと、ビニルポリマーを形
成するためのビニルモノマ−とを共重合させればよい。
このときのポリオルガノシロキサンはビニル基、アクリ
ル基、メタクリル基、アルケニル基、などの有機重合性
基を反応基として有する必要がある。

【００４１】本発明のポリオルガノシロキサンと共重合
せしめるビニルモノマーとしては以下のようなものが例
示しうる。無論本発明はこれらの例示モノマーになんら
限定されるものではない。アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステア
リル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸もしくは
メタクリル酸と炭素原子数１〜２２の一価アルコールと
のエステル、ならびにスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化
ビニル等のその他のビニルモノマー。上述の共重合反応
は、通常使用されている方法、例えば有機過酸化物など
の重合開始剤あるいは重合触媒の存在下に行うことが好
ましい。具体的に例示するとしたら、ビニルモノマーの
ラジカル重合によって形成される場合は過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキシド、アゾビスイソブ
チロニトリル、キュメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシドアゾビスイソブチロニトリル、な
どの重合開始剤が用いられるが、これらに限定されるも
のではない。このような反応は、有機溶媒中で行うこと
が好ましく、このような有機溶媒としては、例えばキシ
レン、トルエン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン
などが挙げられる。

【００４２】このようにして得られるビニル共重合体の
数平均分子量は１，０００〜３００，０００であり、好
ましくは３，０００〜１００，０００であることが望ま
しい。また、後述するように本発明の共重合体樹脂を含
有することを特徴とする組成物において、更に目的、用
途に応じて三次元硬化させるために好適なビニル共重合
体樹脂として、ビニルモノマーの一部として架橋性反応
基を有するビニルモノマーと本発明のポリオルガノシラ
ンとの共重合されていることを特徴とするポリメチルシ
ルセスキオキサン構造を有するビニル共重合体樹脂が挙
げられる。このような樹脂は、例えば上述した共重合反
応を架橋性反応基を有するビニルモノマーに適用するこ
とによって得ることができる。

【００４３】本発明においてビニルモノマーの一部とし
て用いられる架橋性反応基を有するビニルモノマーとし
ては次のような物が例示しうる。アクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等
のアルコール性水酸基含有ビニルモノマー；アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカ
ルボキシル基含有ビニルモノマー；アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニル
モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の
アミド基含有ビニルモノマー；ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレ−
ト、メタクリル酸ｔｅｒｔブチルアミノエチル等のアミ
ン系ビニルモノマー；ビニルスルホン酸、ビニルスルホ
ニルクロライド等のスルホン酸基、クロルスルホン酸基
含有ビニルモノマー；その他アミドオキシム基、アルデ
ヒド基、アセチルアセトナ−ト基含有ビニルモノマー
等。これらのうち、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジルが好ま
しい。

【００４４】このようにして得られるビニルモノマーの
一部として架橋性反応基を有するビニルモノマーとの共
重合体の数平均分子量は１，０００〜３００，０００で
あり、好ましくは３，０００〜１００，０００であるこ
とが望ましい。本発明のポリオルガノシロキサンと重合
性モノマーとを共重合して得られる共重合体樹脂の好ま
しい例としては、（ａ）本発明のポリオルガノシロキサ
ンと（ｂ）１分子当たり少なくとも１個のエチレン性重
合性基を有するポリジアルキルシロキサンと（ｃ）エチ
レン性モノマーとを共重合した共重合体樹脂（ｉ−１）
である。この共重合体樹脂（ｉ−１）の数平均分子量は
好ましくは５，０００〜３００，０００である。

【００４５】上記の共重合体樹脂（ｉ−１）におけるポ
リオルガノシロキサン（ａ）とポリジアルキルシロキサ
ン（ｂ）の分子量は、それぞれジェルパーミェーション
クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）装置と標準分子量物質と
を用いて測定される数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜１
０，０００程度が好ましい。また分子量分布もなるべく
狭いほうがよく、Ｍｗ／Ｍｎは１〜３が好ましい。分子
量分布が広くなると高分子量のものは必要以上に多官能
となり、ビニル共重合に際してゲル化しやすくなる。上
記の共重合体樹脂（ｉ−１）におけるポリオルガノシロ
キサン（ａ）またはポリジアルキルシロキサン（ｂ）一
分子当りのビニル基の数は各々１〜２個が良い。２個以
上ではビニル共重合に際してゲル化しやすくなる。また
１個以下ではビニル共重合時にポリマーに組み込まれな
いものの比率が多くなり、これに伴う弊害が避けられな
い。本発明で用いられる一分子当り少なくとも一個のビ
ニル置換基を有するようなポリジアルキルシロキサン
（ｂ）としてはメタクリル基を一方の末端に有する変性
ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。また必要な
らばポリジアルキルシロキサン（ｂ）は高分子反応によ
って誘導してもよい。一例をあげるならば、末端水酸基
を有するポリジメチルシロキサンをイソシアネートエチ
ルメタクリレートのような不飽和イソシアネートを反応
せしめてもよい。

【００４６】分子中に少なくとも１個のエチレン性重合
性基を有するポリアルキルシロキサン（ｂ）を共重合し
て得られる共重合体樹脂（ｉ−１）を使用して耐汚染性
に優れた被覆膜を作ることができる。たとえば、そのよ
うな被覆膜上には油性インクをはじくので、油性インク
を使用したフェルトペンで書き込むことができない。ポ
リオルガノシロキサン（ａ）及び／またはポリジアルキ
ルシロキサン（ｂ）の一部に含有される架橋性反応基は
次のようなものが例示しうる。ビニル基、アルケニル
基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルコール
性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミドオキシム
基、スルホン基、クロルスルホン基、アルデヒド基、ア
セチルアセトナート基から選ばれた一種、または二種以
上である。これらは該当するトリアルコキシシランを用
いて直接メチルトリアルコキシシランと加水分解共縮合
して製造しても良いし、別の形の架橋性反応基を有する
ポリオルガノシルセスキオキサン及び／またはポリジア
ルキルシロキサンから高分子反応によって製造してもよ
い。

【００４７】ポリオルガノシロキサン（ａ）及びポリジ
アルキルシロキサン（ｂ）と共重合せしめるビニルモノ
マー（ｃ）としては以下のようなものが例示しうる。無
論本発明はこれらの例示モノマーになんら限定されるも
のではない。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタク
リル酸ステアリル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸
と炭素原子数１〜２２の一価アルコールとのエステル；
及びスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等のその他
のビニルモノマー。

【００４８】またビニルモノマー（ｃ）の一部として用
いることのできる架橋性反応基を有するビニルモノマー
としては次のような物が例示しうる。アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル等のアルコール性水酸基含有ビニルモノマー；アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の
カルボキシル基含有ビニルモノマー；アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニ
ルモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等
のアミド基含有ビニルモノマー；ジメチルアミノエチル
メタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、メタクリル酸ｔｅｒｔブチルアミノエチル等のア
ミン系ビニルモノマー；ビニルスルホン酸、ビニルスル
ホニルクロライド等のスルホン酸基、クロルスルホン酸
基含有ビニルモノマー；その他アミドオキシム基、アル
デヒド基、アセチルアセトナート基含有ビニルモノマー
等。

【００４９】共重合体樹脂（ｉ−１）を製造する方法は
とくに限定されない。たとえば、メタクリル基を有する
ポリオルガノシロキサン、末端にメタクリル基を有する
ポリジメチルシロキサン、及びアクリルエステルなどの
ビニルモノマーを酢酸ブチルなどの溶媒に溶解し、有機
過酸化物やアゾ化合物などの重合開始剤を使用して共重
合させることによって、共重合体樹脂を製造することが
できる。上記のポリオルガノシルセスキオキサン構造と
ポリジアルキルシロキサン構造とを有する共重合体樹脂
（ｉ−１）は単独で硬度、耐久性等に優れた樹脂として
使用することができるが、硬化剤、増量材、増粘剤、着
色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消砲剤等を加えた
いわゆる樹脂組成物として使用することもできる。上記
の共重合体樹脂（ｉ−１）はＧＰＣを用いて測定される
数平均分子量Ｍｎは５，０００〜３００，０００が好適
であり、その範囲外では好ましくない場合が多い。上記
の二種類のポリシロキサン構造を有するビニル共重合体
樹脂（ｉ−１）またはこれを用いる組成物において、該
共重合体樹脂が架橋性反応基を含有している場合、これ
を使った本発明の樹脂またはこれを用いる組成物を更に
目的、用途に応じて三次元硬化させる工程を採ることが
できる。

【００５０】本発明のポリオルガノシロキサンと重合性
モノマーを共重合して得られる共重合体樹脂（ｉ）の別
の好ましい例としては、重合性モノマーと共重合し、ま
たは重合体と反応し得る基が３−メタクリロキシプロピ
ル基である本発明のポリオルガノシロキサンとアクリル
酸もしくはメタクリル酸またはそのエステルとをラジカ
ル開始剤の存在下で共重合させてなる共重合体樹脂（ｉ
−２）である。上記のポリオルガノシルセスキオキサン
構造単位とポリジアルキルシロキサン構造単位とを有す
る共重合体樹脂は単独で硬度、耐久性等に優れた樹脂と
して使用することができるが、硬化剤、増量材、増粘
剤、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消砲剤等を
加えたいわゆる樹脂組成物として使用することもでき
る。次に、本発明のポリオルガノシロキサンと反応基を
有するベースポリマーを反応させて本発明の共重合体樹
脂を得る場合（ｉｉ）について説明する。本発明のポリ
オルガノシロキサンを、ベースポリマーと反応させて本
発明の共重合体樹脂とするには、本発明のポリオルガノ
シロキサン中の反応性基と反応して共有結合を生成する
ような反応基を、上記ベースポリマーが分子鎖の末端及
び／または側鎖に有していることが必要である。このよ
うな反応基を持たないベースポリマー、例えばポリオレ
フィン等では、高分子反応によって、あるいは予め反応
基を有するモノマーを共重合して反応基を導入すればよ
い。

【００５１】ポリオルガノシロキサンとベースポリマー
の比はとくに限定されず、ポリオルガノシロキサンとベ
ースポリマーを形成するモノマーを共重合させる場合
（ｉ）と同様の範囲をとることができる。上記のような
反応は、有機溶剤中で行うことが好ましく、このような
有機溶媒としては、たとえばキシレン、トルエン、酢酸
ブチル、メチルイソブチルケトンなどが用いられる。反
応条件はとくに限定されず、反応性基の種類、含有量、
ベースポリマーの種類などに応じて適宜決定することが
できる。ポリオルガノシロキサンの反応性基が一種類で
ある場合には、そのうちの一部の架橋性反応基がベース
ポリマーの反応基と反応してもよいし、全部が反応して
いてもよい。

【００５２】本発明のポリメチルシルセスキオキサン構
造を有する共重合体樹脂は単独で硬度、耐久性等に優れ
た樹脂として使用することができるが、硬化剤、増量
材、増粘剤、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消
砲剤等を加えたいわゆる樹脂組成物として使用すること
もできる。また上記のような樹脂または樹脂組成物を使
用するに際しては、作業性を良好ならしめるために各種
の溶剤または反応性希釈剤を併用することもできる。溶
剤としてはプロパノール、ブタノール等のアルコール、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような
ケトン類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブの
ようなエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエ
ステル類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
類等が挙げられる。勿論これらの溶剤は二種以上を混合
して使用してもよい。

【００５３】本発明のポリメチルシルセスキオキサン構
造を有する共重合体樹脂またはこれを用いる組成物は成
型材料、シート類の原料としても使用できるが、物品、
車両、建築物等の表面のコーティング、塗料用ベースレ
ジンとして特に有用である。本発明の共重合体樹脂は単
独で硬度、耐久性等に優れた被覆樹脂として使用するこ
とができるが、硬化剤、増量材、増粘剤、着色顔料、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、消砲剤等を加えたいわゆる塗
布組成物として使用することもできる。塗布組成物は必
要に応じて有機溶媒で希釈することができる。

【００５４】塗布組成物を塗布する際に、塗布組成物を
三次元硬化させるには架橋性反応基と硬化剤との種類に
応じて適切な硬化方法、硬化条件を選定すればよい。ポ
リオルガノシロキサン中の反応性基がアルコール性水酸
基であるとき、硬化剤として多官能イソシアネート化合
物（たとえばイソシアネートの３量体）を硬化剤として
使用し、二液型の常温または加熱硬化が選択できる。た
とえば、共重合体樹脂とイソシアネート硬化剤を水酸基
とイソシアネート基が等モル量になるように混合する。
硬化剤がメラミン樹脂であるときは加熱硬化することが
できる。たとえば、共重合体樹脂をメラミン化合物（た
とえば、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロ
ールメラミン）及び硬化触媒（たとえば、アンモニウム
パラトルエンスルホネート）と混合し、たとえば１５０
〜２５０℃に加熱することによって硬化させる。

【００５５】ポリオルガノシロキサン中の反応性基がカ
ルボン酸基であるときは、２または３官能性エポキシ化
合物やグリシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物
を硬化剤として使用することができ、公知の条件下で硬
化させることができる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例中の各物性値は下記の
方法に従って測定した。（表面硬度）塗料用鉛筆引っかき試験機を用いて、ＪＩ
ＳＫ５４０１に準じて測定した。（耐候性）ＪＩＳＢ７７５３の規定に従い、カーボン
アークウエザーメーター試験を行なった。２，０００時
間後の試験体の表面を観察し、試験前の物と比較観察し
て評価した。

【００５７】実施例１メタクリル反応性ポリオルガノシランを合成した。温度
計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を取付けた３
００ミリリットルのフラスコに、窒素気流下で３−メタ
クリロキシルプロピルトリメトキシシラン３９．５ミリ
モル（９．８ｇ）、メチルトリエトキシシラン４３４ミ
リモル（７７．４ｇ）、フェニルトリメトキシシラン１
２．２ミリモル（２．４２ｇ）、水１，４６０ミリモル
（２６．３ｇ）を仕込み、混合物を５℃まで冷却した。
３．６％の塩酸５ｇ（塩化水素として４．９ミリモル）
を３０分かかって混合物に加えた後、混合物を１０℃に
１時間保った。反応容器の温度を水浴で調節して、混合
物の反応温度を７０℃に保った。加水分解縮合反応を窒
素気流下に３時間行い、次にヘキサメチルジシロキサン
７７．６ミリモル（１２．６ｇ）を添加してシリル化反
応を３時間行った。得られた反応液を４０℃まで冷却し
た。ＫＯＨ（純度８５％）の５％メタノール溶液（５．
５ｇ）を反応溶液に加え、混合物を室温に一昼夜保持し
た。２層に分離した溶液の下層を採取した。下層に酢酸
ブチルを添加し、混合物を２００ｍｍＨｇ４０℃で蒸留
し、８０ｇの溶媒を除去した。得られた溶液に１７０ｇ
の酢酸ブチルを添加した後、１時間撹拌した。０．８ミ
クロンのフィルターでろ過して無色透明の溶液（２１０
ｇ）を得た。数平均分子量は３，４７０であった。得ら
れたポリマーをポリマーＡとする。¹Ｈ、¹³Ｃ及び²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲの各ピークから求めた側鎖と末端の水酸基及
び／またはアルコキシ基の総数は０．８であった。得ら
れたポリオルガノシロキサンの側鎖に含まれている３−
メタクリロキシプロピル基、メチル基、フェニル基のモ
ル比は３／３６／１であり、仕込モノマーのモル比と一
致した。

【００５８】実施例２実施例１と同様の方法で、Ｒで表される基を変更してメ
タクリル反応性ポリオルガノシロキサンを製造した。温
度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を取付けた
３００ミリリットルのフラスコに、窒素気流下で３−メ
タクリロキシルプロピルトリメトキシシラン１９．７ミ
リモル（４．９０ｇ）、メチルトリエトキシシラン３２
６ミリモル（５８．１ｇ）、フェニルトリメトキシシラ
ン６．１ミリモル（１．２１ｇ）、水１，０５５ミリモ
ル（１９．０ｇ）を仕込み、混合物を５℃まで冷却し
た。３．６％の塩酸３．６ｇ（塩化水素として３．６ミ
リモル）を３０分かかって混合物に加えた後、混合物を
１０℃に１時間保った。反応容器の温度を水浴で調節し
て、混合物の反応温度を７０℃に保った。加水分解縮合
反応を窒素気流下に３時間行い、次にヘキサメチルジシ
ロキサン５６．０ミリモル（９．１ｇ）を添加してシリ
ル化反応を３時間行った。得られた反応液を４０℃まで
冷却した。ＫＯＨの５％メタノール溶液（３．９ｇ）を
反応溶液に加え、混合物を室温に一昼夜保持した。２層
に分離した溶液の下層を採取した。下層に酢酸ブチルを
添加し、混合物を２００ｍｍＨｇ４０℃で蒸留し、７０
ｇの溶媒を除去した。

【００５９】得られた溶液に１７０ｇの酢酸ブチルを添
加した後、１時間撹拌した。０．８ミクロンのフィルタ
ーでろ過して無色透明の溶液（２１０ｇ）を得た。数平
均分子量は３，２００であった。 ¹Ｈ、¹³Ｃ及び²⁹Ｓｉ
−ＮＭＲの各ピークから求めた側鎖と末端の水酸基及び
／またはアルコキシ基の総数は０．８であった。得られ
たポリオルガノシロキサンの側鎖に含まれている３−メ
タクリロキシプロピル基、メチル基、フェニル基のモル
比は３／５３／１であり、仕込モノマーのモル比と一致
した。

【００６０】実施例３実施例１と同様の方法で、側鎖と末端の水酸基及び／ま
たはアルコキシ基の総数を変更してメタクリル反応性ポ
リオルガノシロキサンを製造した。

【００６１】温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた３００ミリリットルのフラスコに、窒素
気流下で３−メタクリロキシルプロピルトリメトキシシ
ラン３９．５ミリモル（９．８ｇ）、メチルトリエトキ
シシラン４３４ミリモル（７７．４ｇ）、フェニルトリ
メトキシシラン１２．２ミリモル（２．４２ｇ）、水
１，４６０ミリモル（２６．３ｇ）を仕込み、混合物を
５℃まで冷却した。３．６％の塩酸５ｇ（塩化水素とし
て４．９ミリモル）を３０分かかって混合物に加えた
後、混合物を１０℃に１時間保った。反応容器の温度を
水浴で調節して、混合物の反応温度を７０℃に保った。
加水分解縮合反応を窒素気流下に３時間行い、次にヘキ
サメチルジシロキサン３８．２ミリモル（６．２ｇ）を
添加してシリル化反応を３時間行った。得られた反応液
を４０℃まで冷却した。ＫＯＨの５％メタノール溶液
（５．５ｇ）を反応溶液に加え、混合物を室温に一昼夜
保持した。２層に分離した溶液の下層を採取した。下層
に酢酸ブチルを添加し、混合物を２００ｍｍＨｇ４０℃
で蒸留し、８０ｇの溶媒を除去した。得られた溶液に１
７０ｇの酢酸ブチルを添加した後、１時間撹拌した。
０．８ミクロンのフィルターでろ過して無色透明の溶液
（２０５ｇ）を得た。数平均分子量は３，３００であっ
た。 ¹Ｈ、¹³Ｃ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの各ピークから求め
た側鎖と末端の水酸基及び／またはアルコキシ基の総数
は１．６であった。得られたポリオルガノシロキサンの
側鎖に含まれている３−メタクリロキシプロピル基、メ
チル基、フェニル基のモル比は３／３６／１であり、仕
込モノマーのモル比と一致した。

【００６２】実施例４実施例１と同様の方法でメルカプト反応性ポリオルガノ
シロキサンを製造した。

【００６３】温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた３００ミリリットルのフラスコに、窒素
気流下で３−メルカプトキシプロピルトリメトキシシラ
ン３９．２ミリモル（７．７ｇ）、メチルトリエトキシ
シラン４３４ミリモル（７７．４ｇ）、フェニルトリメ
トキシシラン１２．２ミリモル（２．４２ｇ）、水１，
４６０ミリモル（２６．３ｇ）を仕込み、混合物を５℃
まで冷却した。３．６％の塩酸５ｇ（塩化水素として
４．９ミリモル）を３０分かかって混合物に加えた後、
混合物を１０℃に１時間保った。反応容器の温度を水浴
で調節して、混合物の反応温度を７０℃に保った。加水
分解縮合反応を窒素気流下に３時間行い、次にヘキサメ
チルジシロキサン１１８ミリモル（１９．１ｇ）を添加
してシリル化反応を３時間行った。得られた反応液を４
０℃まで冷却した。ＫＯＨの５％メタノール溶液（５．
５ｇ）を反応溶液に加え、混合物を室温に一昼夜保持し
た。２層に分離した溶液の下層を採取した。下層に酢酸
ブチルを添加し、混合物を２００ｍｍＨｇ４０℃で蒸留
し、８０ｇの溶媒を除去した。得られた溶液に１７０ｇ
の酢酸ブチルを添加した後、１時間撹拌した。０．８ミ
クロンのフィルターでろ過して無色透明の溶液（２０６
ｇ）を得た。数平均分子量は３，４００であった。得ら
れたポリマーをポリマーＢとする。 ¹Ｈ、¹³Ｃ及び²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲの各ピークから求めた側鎖と末端の水酸基及
び／またはアルコキシ基の総数は０．８であった。得ら
れたポリオルガノシロキサンの側鎖に含まれている３−
メルカプトキシプロピル基、メチル基、フェニル基のモ
ル比は３／３６／１であり、仕込モノマーのモル比と一
致した。

【００６４】実施例５実施例１と同様の方法でビニル反応性ポリオルガノシロ
キサンを製造した。

【００６５】温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた３００ミリリットルのフラスコに、窒素
気流下で３−ビニルトリメトキシシラン３９．５ミリモ
ル（５．８６ｇ）、メチルトリエトキシシラン４３４ミ
リモル（７７．４ｇ）、フェニルトリメトキシシラン１
２．２ミリモル（２．４２ｇ）、水１，４６０ミリモル
（２６．３ｇ）を仕込み、混合物を５℃まで冷却した。
３．６％の塩酸５ｇ（塩化水素として４．９ミリモル）
を３０分かかって混合物に加えた後、混合物を１０℃に
１時間保った。反応容器の温度を水浴で調節して、混合
物の反応温度を７０℃に保った。加水分解縮合反応を窒
素気流下に３時間行い、次にヘキサメチルジシロキサン
１１８ミリモル（１９．１ｇ）を添加してシリル化反応
を３時間行った。得られた反応液を４０℃まで冷却し
た。ＫＯＨの５％メタノール溶液（５．５ｇ）を反応溶
液に加え、混合物を室温に一昼夜保持した。２層に分離
した溶液の下層を採取した。下層に酢酸ブチルを添加
し、混合物を２００ｍｍＨｇ４０℃で蒸留し、８０ｇの
溶媒を除去した。得られた溶液に１７０ｇの酢酸ブチル
を添加した後、１時間撹拌した。０．８ミクロンのフィ
ルターでろ過して無色透明の溶液（２０２ｇ）を得た。
数平均分子量は３，５００であった。得られたポリマー
をポリマーＣとする。 ¹Ｈ、¹³Ｃ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの
各ピークから求めた側鎖と末端の水酸基及び／またはア
ルコキシ基の総数は０．８であった。得られたポリオル
ガノシロキサンの側鎖に含まれているビニル基、メチル
基、フェニル基のモル比は３／３６／１であり、仕込モ
ノマーのモル比と一致した。

【００６６】実施例６実施例１と同様の方法でエポキシ反応性ポリオルガノシ
ロキサンを製造した。

【００６７】温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた３００ミリリットルのフラスコに、窒素
気流下で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
３９．５ミリモル（９．３３ｇ）、メチルトリエトキシ
シラン４３４ミリモル（７７．４ｇ）、フェニルトリメ
トキシシラン１２．２ミリモル（２．４２ｇ）、水１，
４６０ミリモル（２６．３ｇ）を仕込み、混合物を５℃
まで冷却した。３．６％の塩酸５ｇ（塩化水素として
４．９ミリモル）を３０分かかって混合物に加えた後、
混合物を１０℃に１時間保った。反応容器の温度を水浴
で調節して、混合物の反応温度を７０℃に保った。加水
分解縮合反応を窒素気流下に３時間行い、次にヘキサメ
チルジシロキサン１１８ミリモル（１９．１ｇ）を添加
してシリル化反応を３時間行った。得られた反応液を４
０℃まで冷却した。ＫＯＨの５％メタノール溶液（５．
５ｇ）を反応溶液に加え、混合物を室温に一昼夜保持し
た。２層に分離した溶液の下層を採取した。下層に酢酸
ブチルを添加し、混合物を２００ｍｍＨｇ４０℃で蒸留
し、８０ｇの溶媒を除去した。得られた溶液に１７０ｇ
の酢酸ブチルを添加した後、１時間撹拌した。０．８ミ
クロンのフィルターでろ過して無色透明の溶液（２０７
ｇ）を得た。数平均分子量は３，４７０であった。得ら
れたポリマーをポリマーＤとする。 ¹Ｈ、¹³Ｃ及び²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲの各ピークから求めた側鎖と末端の水酸基及
び／またはアルコキシ基の総数は０．８であった。得ら
れたポリオルガノシロキサンの側鎖に含まれている３−
グリシドキシプロピル基、メチル基、フェニル基のモル
比は３／３６／１であり、仕込モノマーのモル比と一致
した。

【００６８】実施例７実施例１と同様の方法で、エンドキャップ基を変更して
メタクリル反応性ポリオルガノシロキサンを製造した。

【００６９】温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた３００ミリリットルのフラスコに、窒素
気流下で３−メタクリロキシルプロピルトリメトキシシ
ラン３９．５ミリモル（９．８ｇ）、メチルトリエトキ
シシラン４３４ミリモル（７７．４ｇ）、フェニルトリ
メトキシシラン１２．２ミリモル（２．４２ｇ）、水
１，４６０ミリモル（２６．３ｇ）を仕込み、混合物を
５℃まで冷却した。３．６％の塩酸５ｇ（塩化水素とし
て４．９ミリモル）を３０分かかって混合物に加えた
後、混合物を１０℃に１時間保った。反応容器の温度を
水浴で調節して、混合物の反応温度を７０℃に保った。
加水分解縮合反応を窒素気流下に３時間行い、次にヘキ
サエチルジシロキサン７７．５ミリモル（１９．１ｇ）
を添加してシリル化反応を３時間行った。得られた反応
液を４０℃まで冷却した。ＫＯＨの５％メタノール溶液
（５．５ｇ）を反応溶液に加え、混合物を室温に一昼夜
保持した。２層に分離した溶液の下層を採取した。下層
に酢酸ブチルを添加し、混合物を２００ｍｍＨｇ４０℃
で蒸留し、８０ｇの溶媒を除去した。得られた溶液に１
７０ｇの酢酸ブチルを添加した後、１時間撹拌した。
０．８ミクロンのフィルターでろ過して無色透明の溶液
（２１５ｇ）を得た。数平均分子量は３，４７０であっ
た。 ¹Ｈ、¹³Ｃ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの各ピークから求め
た側鎖と末端の水酸基及び／またはアルコキシ基の総数
は０．８であった。得られたポリオルガノシロキサンの
側鎖に含まれている３−メタクリロキシプロピル基、メ
チル基、フェニル基のモル比は３／３６／１であり、仕
込モノマーのモル比と一致した。

【００７０】実施例８実施例１と同様の方法で、エンドキャップ基を変更して
メタクリル反応性ポリオルガノシロキサンを製造した。

【００７１】温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた３００ミリリットルのフラスコに、窒素
気流下で３−メタクリロキシルプロピルトリメトキシシ
ラン３９．５ミリモル（９．８ｇ）、メチルトリエトキ
シシラン４３４ミリモル（７７．４ｇ）、フェニルトリ
メトキシシラン１２．２ミリモル（２．４２ｇ）、水
１，４６０ミリモル（２６．３ｇ）を仕込み、混合物を
５℃まで冷却した。３．６％の塩酸５ｇ（塩化水素とし
て４．９ミリモル）を３０分かかって混合物に加えた
後、混合物を１０℃に１時間保った。反応容器の温度を
水浴で調節して、混合物の反応温度を７０℃に保った。
加水分解縮合反応を窒素気流下に３時間行い、次にトリ
メチルシラノール１５５．２ミリモル（１４．０ｇ）を
添加してシリル化反応を３時間行った。得られた反応液
を４０℃まで冷却した。ＫＯＨの５％メタノール溶液
（５．５ｇ）を反応溶液に加え、混合物を室温に一昼夜
保持した。２層に分離した溶液の下層を採取した。下層
に酢酸ブチルを添加し、混合物を２００ｍｍＨｇ４０℃
で蒸留し、８０ｇの溶媒を除去した。得られた溶液に１
７０ｇの酢酸ブチルを添加した後、１時間撹拌した。
０．８ミクロンのフィルターでろ過して無色透明の溶液
（２０９ｇ）を得た。数平均分子量は３，４００であっ
た。 ¹Ｈ、¹³Ｃ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの各ピークから求め
た側鎖と末端の水酸基及び／またはアルコキシ基の総数
は０．８であった。得られたポリオルガノシロキサンの
側鎖に含まれている３−メタクリロキシプロピル基、メ
チル基、フェニル基のモル比は３／３６／１であり、仕
込モノマーのモル比と一致した。

【００７２】実施例９実施例１と同様の方法で、加水分解縮合時の水の量を変
更してメタクリル反応性ポリオルガノシロキサンを製造
した。

【００７３】温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた３００ミリリットルのフラスコに、窒素
気流下で３−メタクリロキシルプロピルトリメトキシシ
ラン３９．５ミリモル（９．８ｇ）、メチルトリエトキ
シシラン４３４ミリモル（７７．４ｇ）、フェニルトリ
メトキシシラン１２．２ミリモル（２．４２ｇ）、水
１，２１６ミリモル（２１．９ｇ）を仕込み、混合物を
５℃まで冷却した。３．６％の塩酸５ｇ（塩化水素とし
て４．９ミリモル）を３０分かかって混合物に加えた
後、混合物を１０℃に１時間保った。反応容器の温度を
水浴で調節して、混合物の反応温度を７０℃に保った。
加水分解縮合反応を窒素気流下に３時間行い、次にヘキ
サメチルジシロキサン７７．６ミリモル（１２．６ｇ）
を添加してシリル化反応を３時間行った。得られた反応
液を４０℃まで冷却した。ＫＯＨの５％メタノール溶液
（５．５ｇ）を反応溶液に加え、混合物を室温に一昼夜
保持した。２層に分離した溶液の下層を採取した。下層
に酢酸ブチルを添加し、混合物を２００ｍｍＨｇ４０℃
で蒸留し、８０ｇの溶媒を除去した。得られた溶液に１
７０ｇの酢酸ブチルを添加した後、１時間撹拌した。
０．８ミクロンのフィルターでろ過して無色透明の溶液
（２１０ｇ）を得た。数平均分子量は３，０００であっ
た。 ¹Ｈ、¹³Ｃ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの各ピークから求め
た側鎖と末端の水酸基及び／またはアルコキシ基の総数
は０．８であった。得られたポリオルガノシロキサンの
側鎖に含まれている３−メタクリロキシプロピル基、メ
チル基、フェニル基のモル比は３／３６／１であり、仕
込モノマーのモル比と一致した。

【００７４】実施例１０実施例１と同様の方法で、加水分解縮合時の酸の量を変
更してメタクリル反応性ポリオルガノシロキサンを製造
した。

【００７５】温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた３００ミリリットルのフラスコに、窒素
気流下で３−メタクリロキシルプロピルトリメトキシシ
ラン３９．５ミリモル（９．８ｇ）、メチルトリエトキ
シシラン４３４ミリモル（７７．４ｇ）、フェニルトリ
メトキシシラン１２．２ミリモル（２．４２ｇ）、水
１，４６０ミリモル（２６．３ｇ）を仕込み、混合物を
５℃まで冷却した。９．９％の塩酸５．４ｇ（塩化水素
として１４．７ミリモル）を３０分かかって混合物に加
えた後、混合物を１０℃に１時間保った。反応容器の温
度を水浴で調節して、混合物の反応温度を７０℃に保っ
た。加水分解縮合反応を窒素気流下に３時間行い、次に
ヘキサメチルジシロキサン７７．６ミリモル（１２．６
ｇ）を添加してシリル化反応を３時間行った。得られた
反応液を４０℃まで冷却した。ＫＯＨの５％メタノール
溶液（１６．４ｇ）を反応溶液に加え、混合物を室温に
一昼夜保持した。２層に分離した溶液の下層を採取し
た。下層に酢酸ブチルを添加し、混合物を２００ｍｍＨ
ｇ４０℃で蒸留し、８０ｇの溶媒を除去した。得られた
溶液に１７０ｇの酢酸ブチルを添加した後、１時間撹拌
した。０．８ミクロンのフィルターでろ過して無色透明
の溶液（２１０ｇ）を得た。数平均分子量は３，１００
であった。 ¹Ｈ、¹³Ｃ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの各ピークか
ら求めた側鎖と末端の水酸基及び／またはアルコキシ基
の総数は０．８であった。得られたポリオルガノシロキ
サンの側鎖に含まれている３−メタクリロキシプロピル
基、メチル基、フェニル基のモル比は３／３６／１であ
り、仕込モノマーのモル比と一致した。

【００７６】実施例１１メタクリル反応性ポリオルガノシロキサンを共重合して
共重合樹脂を製造した。

【００７７】温度計、攪拌装置及び還流冷却器を取付け
た３００ミリリットルのフラスコに、カルビノール変性
ポリジメチルシロキサン（分子量：３，４００、ＫＦ−
６００２信越化学工業（株）製造）１２０ｇ及びジブチ
ル錫ジラウレート１３９ｍｇを仕込み、混合物を１５℃
まで冷却した。２−イソシアネートエチルメタクリレー
ト９．０ｇを２０分かかってゆっくり混合物に加えた
後、反応混合物の温度を４０℃に上昇し、１．５時間保
ち、反応を行った。反応混合物の温度を室温まで冷却
し、１２７ｇのシリコーンマクロマーを得た。

【００７８】温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた３００ミリリットルのフラスコに、ポリ
マーＡ２４．５ｇ、上記のシリコーンマクロマー１．３
６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３３．７
ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４９．１ｇ、アクリル酸
２．１８ｇ及びドデシルメルカプタン２．４４ｇを仕込
み、窒素気流下で３０分撹拌してモノマー混合物を得
た。温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を取
付けた３００ミリリットルのフラスコに、上記のモノマ
ー混合物２６．６ｇ及び酢酸ブチル５５．０ｇを仕込
み、窒素気流下室温で３０分攪拌した。ジメチル２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の３．８
％酢酸ブチル溶液２３．９ｇを混合物に加えた後、混合
物の温度を８０℃まで上昇し、窒素気流下で３０分保持
した。モノマー混合物１０６ｇを反応混合物に３時間か
けて追加した。ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチ
ルプロピオネート）の２．２％酢酸ブチル溶液２０．７
ｇを混合物に追加し、反応を９０℃で３時間行った。室
温まで冷却した後、０．８ミクロンのフィルターでろ過
して無色透明の溶液（２２０ｇ）を得た。数平均分子量
は２５，０００であった。得られたポリマーをポリマー
Ｅとする。

【００７９】実施例１２メタクリル反応性ポリオルガノシロキサンをシリコーン
マクロマーを使用しないで共重合して共重合樹脂を製造
した。

【００８０】温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた３００ミリリットルのフラスコに、ポリ
マーＡ２４．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト３３．７ｇ、メチルメタクリレート１７．３ｇ、ｎ−
ブチルメタクリレート４９．１ｇ、２−エチルヘキシル
アクリレート１５．９ｇ、アクリル酸２．１８ｇ及びド
デシルメルカプタン２．４４ｇを仕込み、窒素気流下で
３０分撹拌してモノマー混合物を得た。

【００８１】温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた３００ミリリットルのフラスコに、上記
のモノマー混合物２６．６ｇ及び酢酸ブチル５５．０ｇ
を仕込み、窒素気流下室温で３０分攪拌した。ジメチル
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の
７．９％酢酸ブチル溶液１２．４ｇを混合物に加えた
後、混合物の温度を８０℃まで上昇し、窒素気流下で３
０分保持した。モノマー混合物１０６ｇを反応混合物に
３時間かけて追加した。ジメチル２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオネート）の７．９％酢酸ブチル溶
液６．４ｇを混合物に追加し、反応を９０℃で３時間行
った。室温まで冷却した後、無色透明の溶液（１９０
ｇ）を得た。数平均分子量は２３，０００であった。

【００８２】実施例１３メルカプト反応性ポリオルガノシロキサンを共重合して
共重合樹脂を製造した。

【００８３】温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた３００ミリリットルのフラスコに、実施
例１１で得られたシリコーンマクロマー７０．０ｇ、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１１．５ｇ、メチル
メタクリレート９２．２ｇ、イソブチルメタクリレート
５７．６ｇ及びドデシルメルカプタン４．６１ｇを仕込
み、窒素気流下で３０分撹拌してモノマー混合物を得
た。

【００８４】温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた１，０００ミリリットルのフラスコに、
上記のモノマー混合物３６．３ｇ及び酢酸エチル１５
２．３ｇを仕込み、窒素気流下室温で３０分攪拌した。
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）の７．９％酢酸ブチル溶液４．２ｇを混合物に加え
た後、混合物の温度を７０℃まで上昇し、窒素気流下で
３０分保持した。モノマー混合物１４５．２ｇを反応混
合物に３時間かけて追加し、反応を更に３時間７０℃で
おこなった。反応液を５０℃まで冷却した後、ジブチル
錫ラウリレート０．３６ｇを加え、１０分間攪拌した。
２−イソシアネートメタクリル酸エチル１０．６ｇを更
に加え、５０℃で２時間反応させた。ポリマーＢ３６
３．１ｇの溶液とトリメチルアミンの１０重量％溶液
３．４６ｇを反応液に加え、更に７０℃で３時間反応さ
せた。室温まで冷却した後、無色透明の溶液（７３５
ｇ）を得た。数平均分子量は５０，０００であった。

【００８５】実施例１４ビニル反応性ポリオルガノシロキサンを共重合して共重
合樹脂を製造した。温度計、攪拌装置、還流冷却器及び
窒素導入管を取付けた３００ミリリットルのフラスコ
に、ポリマーＣ２４．５ｇ、実施例１１で得られたシリ
コーンマクロマー１．３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート３３．７ｇ、メチルメタクリレート１７．
３ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４９．１ｇ、２−エチ
ルヘキシルアクリレート１５．９ｇ、アクリル酸２．１
８ｇ及びドデシルメルカプタン２．４４ｇを仕込み、窒
素気流下で３０分撹拌してモノマー混合物を得た。温度
計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を取付けた３
００ミリリットルのフラスコに、上記のモノマー混合物
２６．６ｇ及び酢酸ブチル５５．０ｇを仕込み、窒素気
流下室温で３０分攪拌した。ジメチル２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピオネート）の７．９％酢酸ブチル
溶液１２．４ｇを混合物に加えた後、混合物の温度を８
０℃まで上昇し、窒素気流下で３０分保持した。モノマ
ー混合物１０６ｇを反応混合物に３時間かけて追加し
た。ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオ
ネート）の７．９％酢酸ブチル溶液６．４ｇを混合物に
追加し、反応を９０℃で３時間行った。室温まで冷却し
た後、無色透明の溶液（１９１ｇ）を得た。数平均分子
量は２６，０００であった。

【００８６】実施例１５エポキシ反応性ポリオルガノシロキサンを共重合して共
重合樹脂を製造した。温度計、攪拌装置、還流冷却器及
び窒素導入管を取付けた３００ミリリットルのフラスコ
に、実施例１１で得られたシリコーンマクロマー３８．
８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．４ｇ、
メチルメタクリレート５１．１ｇ、イソブチルメタクリ
レート３１．９ｇ、メタクリル酸２６．４ｇ及びドデシ
ルメルカプタン３．５３ｇを仕込み、窒素気流下で３０
分撹拌してモノマー混合物を得た。

【００８７】温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた５００ミリリットルのフラスコに、上記
のモノマー混合物２６．３ｇ及び酢酸エチル２５７．０
ｇを仕込み、窒素気流下室温で３０分攪拌した。ジメチ
ル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の
７．９％酢酸ブチル溶液１．８ｇを混合物に加えた後、
混合物の温度を７０℃まで上昇し、窒素気流下で３０分
保持した。モノマー混合物１０５．３ｇを反応混合物に
３時間かけて追加し、反応を更に３時間７０℃でおこな
った。ポリマーＤ６９．１ｇの溶液を反応液に加え、更
に７０℃で３時間反応させた。室温まで冷却した後、無
色透明の溶液（４６０ｇ）を得た。数平均分子量は６
０，０００であった。

【００８８】実施例１６本発明の共重合体樹脂からなる塗布組成物を製造し、イ
ソシアネート化合物を使用して塗布硬化した。下記の成
分を均一に混合して塗布組成物を得た。ポリマーＥ５５重量部多官能性脂肪族イソシアネート化合物１２重量部（スミジュールＮ−３５００、住友バイエルウレタン
（株）製造）酢酸ブチル１８重量部キシレン１５重量部スレート板にナトリウムシリケート系複層模様吹き付け
剤を塗布し、焼き付けたものを基材として作製した。上
記の塗布組成物を基材に６０ミクロンの厚さに塗布し、
８０℃で１時間硬化した。硬化膜の厚さ、表面硬さ、耐
候性を評価した。結果を表１に示す。

【００８９】実施例１７本発明の共重合体樹脂からなる塗布組成物を製造し、メ
ラミン化合物を使用して塗布硬化した。下記の成分を均
一に混合して塗布組成物を得た。ポリマーＥ８０重量部多官能性脂肪族イソシアネート化合物１５重量部（デスモジュールＴＰＬＳ−２７５９、住友バイエルウ
レタン（株）製造）メチロールメラミンブチルエーテル２５重量部（ＵＶＡＮ２０６１、三井東圧化学（株）製造）３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール８７
重量部スレート板にナトリウムシリケート系複層模様吹き付け
剤を塗布し、焼き付けたものを基材として作製した。上
記の塗布組成物を基材に６０ミクロンの厚さに塗布し、
１５０℃で２０分硬化した。

【００９０】硬化膜の厚さ、表面硬さ、耐候性を評価し
た。結果を表１に示す。

【表１】

【００９１】比較例１温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を取付け
た５００ミリリットルのフラスコに、窒素気流下で３−
メタクリロキシルプロピルトリメトキシシラン３９．５
ミリモル（９．８ｇ）、メチルトリエトキシシラン４３
４．１ミリモル（７７．４ｇ）、フェニルトリメトキシ
シラン１２．２ミリモル（２．４２ｇ）、水１，４６０
ミリモル（２６．３ｇ）及びアセトン１２０ミリリット
ルを仕込み、混合物を５℃まで冷却した。３．６％の塩
酸５ｇ（塩化水素として４．９ミリモル）を３０分かか
って混合物に加えた後、混合物を１０℃に１時間保っ
た。反応容器の温度を水浴で調節して、混合物の反応温
度を７０℃に保った。反応混合物の粘度は上昇し、３時
間後にゲル化した。

【００９２】比較例２温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を取付け
た５００ミリリットルのフラスコに、窒素気流下で３−
メタクリロキシルプロピルトリメトキシシラン２４３ミ
リモル（６０．３ｇ）、メチルトリエトキシシラン１６
９ミリモル（３４．９ｇ）、フェニルトリメトキシシラ
ン４８．６ミリモル（９．６４ｇ）、水１，４６０ミリ
モル（２６．３ｇ）を仕込み、混合物を５℃まで冷却し
た。３．６％の塩酸５ｇ（塩化水素として４．９ミリモ
ル）を３０分かかって混合物に加えた後、混合物を１０
℃に１時間保った。反応容器の温度を水浴で調節して、
混合物の反応温度を７０℃に保った。加水分解縮合反応
を窒素気流下に３時間行い、次にヘキサメチルジシロキ
サン７７．６ミリモル（１２．６ｇ）を添加してシリル
化反応を３時間行った。得られた反応液を４０℃まで冷
却した。ＫＯＨの５％メタノール溶液（５．５ｇ）を反
応溶液に加え、混合物を室温に一昼夜保持した。２層に
分離した溶液の下層を採取した。下層に酢酸ブチルを添
加し、混合物を２００ｍｍＨｇ４０℃で蒸留し、８０ｇ
の溶媒を除去した。得られた溶液に１７０ｇの酢酸ブチ
ルを添加した後、１時間撹拌した。０．８ミクロンのフ
ィルターでろ過して無色透明の溶液（２２５ｇ）を得
た。数平均分子量は３，０００であった。得られたポリ
マーをポリマーＨとする。 ¹Ｈ、¹³Ｃ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭ
Ｒの各ピークから求めた側鎖と末端の水酸基及び／また
はアルコキシ基の総数は０．８であった。得られたポリ
オルガノシロキサンの側鎖に含まれている３−メタクリ
ロキシプロピル基、メチル基、フェニル基のモル比は５
／４／１であり、仕込モノマーのモル比と一致した。

【００９３】温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた３００ミリリットルのフラスコに、ポリ
マーＨ２４．５ｇ、ポリマーＥ３３．７ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１７．３ｇ、ｎ−ブチルメタ
クリレート４９．１ｇ、２−エチルヘキシルアクリレー
ト１５．９ｇ、アクリル酸２．１８ｇ及びドデシルメル
カプタン２．４４ｇを仕込み、窒素気流下で３０分撹拌
してモノマー混合物を得た。

【００９４】温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた３００ミリリットルのフラスコに、上記
のモノマー混合物２６．６ｇ及び酢酸ブチル５５．０ｇ
を仕込み、窒素気流下室温で３０分攪拌した。ジメチル
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の
７．９％酢酸ブチル溶液１２．４ｇを混合物に加えた
後、混合物の温度を８０℃まで上昇し、窒素気流下で３
０分保持した。モノマー混合物１０６ｇを反応混合物に
追加した。反応混合物は２時間後にゲル化した。

【００９５】比較例３温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を取付け
た５００ミリリットルのフラスコに、窒素気流下で３−
メタクリロキシルプロピルトリメトキシシラン３９．５
ミリモル（９．８ｇ）、メチルトリエトキシシラン４３
４ミリモル（７７．４ｇ）、フェニルトリメトキシシラ
ン１２．２ミリモル（２．４２ｇ）、水２，４３１ミリ
モル（４３．８ｇ）を仕込み、混合物を５℃まで冷却し
た。３．６％の塩酸５ｇ（塩化水素として４．９ミリモ
ル）を３０分かかって混合物に加えた後、混合物を１０
℃に１時間保った。反応容器の温度を水浴で調節して、
混合物の反応温度を７０℃に保った。加水分解縮合反応
を窒素気流下に行ったが、反応混合物の粘度が上昇し、
２．５時間後にゲル化した。

【００９６】比較例４温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を取付け
た３００ミリリットルのフラスコに、窒素気流下で３−
メタクリロキシルプロピルトリメトキシシラン３９．５
ミリモル（９．８ｇ）、メチルトリエトキシシラン４３
４ミリモル（７７．４ｇ）、フェニルトリメトキシシラ
ン１２．２ミリモル（２．４２ｇ）、水１，８４８ミリ
モル（３３．３ｇ）を仕込み、混合物を５℃まで冷却し
た。２６．９％の塩酸６．６ｇ（塩化水素として４８．
７ミリモル）を３０分かかって混合物に加えた後、混合
物を１０℃に１時間保った。反応容器の温度を水浴で調
節して、混合物の反応温度を７０℃に保った。加水分解
縮合反応を窒素気流下に３時間行い、次にヘキサメチル
ジシロキサン７７．６ミリモル（１２．６ｇ）を添加し
てシリル化反応を３時間行った。得られた反応液を４０
℃まで冷却した。ＫＯＨの５％メタノール溶液（５４．
４ｇ、４８．５ミリモル）を反応溶液に加え、混合物を
室温に一昼夜保持した。２層に分離した溶液の下層を採
取した。下層に酢酸ブチルを添加し、混合物を２００ｍ
ｍＨｇ４０℃で蒸留したが、反応液の粘度が上昇し、蒸
留中にゲル化した。

【００９７】比較例５温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を取付け
た３００ミリリットルのフラスコに、窒素気流下で３−
メタクリロキシルプロピルトリメトキシシラン３９．５
ミリモル（９．８ｇ）、メチルトリエトキシシラン４３
４ミリモル（７７．４ｇ）、フェニルトリメトキシシラ
ン１２．２ミリモル（２．４２ｇ）、水１，４６０ミリ
モル（２６．３ｇ）を仕込み、混合物を５℃まで冷却し
た。３．６％の塩酸５ｇ（塩化水素として４．９ミリモ
ル）を３０分かかって混合物に加えた後、混合物を１０
℃に１時間保った。反応容器の温度を水浴で調節して、
混合物の反応温度を７０℃に保った。加水分解縮合反応
を窒素気流下に３時間行い、次にヘキサメチルジシロキ
サン９．７ミリモル（１．５８ｇ）を添加してシリル化
反応を３時間行った。得られた反応液を４０℃まで冷却
した。ＫＯＨの５％メタノール溶液（５．５ｇ）を反応
溶液に加え、混合物を室温に一昼夜保持した。２層に分
離した溶液の下層を採取した。 ¹Ｈ、¹³Ｃ及び²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲの各ピークから求めた側鎖と末端の水酸基及び／
またはアルコキシ基の総数は３．５であった。下層に酢
酸ブチルを添加し、混合物を２００ｍｍＨｇ４０℃で蒸
留したが、反応液の粘度が上昇し、蒸留中にゲル化し
た。

【００９８】

【発明の効果】上記のように、本発明のポリオルガノシ
ロキサンは、ゲル化が生じることなく製造でき、かつ保
存安定性に優れたポリメチルシルセスキオキサン構造を
有する共重合体樹脂の製造のためのプレポリマ−とする
ことができる。また、本発明の共重合体樹脂を三次元硬
化すると硬度が大で、かつ耐候性に優れた樹脂を製造す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/61 ＮＥＭ (72)発明者村上正敏千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号昭和電工株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式
（ＩＩ）で表されるエンドキャップ基、ならびに【化１】【化２】式（ＩＩＩ）で表される末端基、式（ＩＶ）で表される
末端基及び式（Ｖ）で表される繰り返し単位【化３】【化４】【化５】（式中、Ｒは５０〜９９モル％がメチル基、１〜４０モ
ル％が重合性モノマーと共重合可能または重合体と反応
しうる基であり、残余が炭素数が２〜４のアルキル基ま
たは置換または非置換のフェニル基を表し、Ｒ¹ は水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し（複数のＲ
¹ は同一でも異なっていてもよい）、Ｒ²は炭素数１〜
８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表す
（複数のＲ² は同一でも異なっていてもよい））からな
り、硅素原子に直結したＯＲ¹ 基の一分子当りの平均の
個数が０以上２未満であり、数平均分子量が５００〜１
００，０００であることを特徴とするポリオルガノシロ
キサン。
【請求項２】Ｒ² がメチル基であることを特徴とする
請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項３】該重合性モノマーと共重合可能または重
合体と反応しうる基がビニル基、アクリル基、メタクリ
ル基、アルケニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミドキ
シム基、スルホン基、クロロスルホン基、アルデヒド
基、アセチルアセトナート基、及びこれらの基を有する
有機基からなる群から選ばれた１種または２種以上であ
ることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキ
サン。
【請求項４】式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式
（ＩＩＩ）で表される末端基からなり、さらに式（Ｉ
Ｖ）で表される末端基及び式（Ｖ）で表される繰り返し
単位を有していてもよい原料ポリオルガノシロキサンを
製造する工程、及び該原料ポリオルガノシロキサンを１
官能シリル化剤と反応させることによって、硅素原子に
直結しているＯＲ¹ で表される基を式（ＩＩ）で表され
るエンドキャップ基に置換し、該ＯＲ¹ で表される基の
一分子当りの平均の個数が０以上２未満にする工程から
なることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロ
キサンを製造する方法。
【請求項５】原料ポリオルガノシロキサンを製造する
工程が式（ＶＩ）で表される化合物の加水分解縮合反応
からなり、Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃ （ＶＩ）該加水分解縮合反応で副生するアルコールを、ＯＲ¹ で
表される基を式（ＩＩ）で表されるエンドキャップ基に
置換する工程の溶媒として実質的に使用することを特徴
とする請求項４記載のポリオルガノシロキサンを製造す
る方法。
【請求項６】Ｒ² がメチル基であり、１官能シリル化
剤がヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とする
請求項４記載のポリオルガノシロキサンを製造する方
法。
【請求項７】式（ＶＩ）で表される化合物の加水分解
縮合反応を、式（ＶＩ）で表される化合物の２〜４倍モ
ルの水を使用して行うことを特徴とする請求項５記載の
ポリオルガノシロキサンを製造する方法。
【請求項８】式（ＶＩ）で表される化合物の加水分解
縮合反応を、式（ＶＩ）で表される化合物の０．００５
〜０．０５倍モルの酸触媒を使用して行うことを特徴と
する請求項５記載のポリオルガノシロキサンを製造する
方法。
【請求項９】Ｒで表される共重合可能な基と反応可能
なモノマーを共重合させた請求項１記載のポリオルガノ
シロキサンからなることを特徴とする共重合体樹脂。
【請求項１０】一分子当り少なくとも１個のエチレン
性重合性基を有するポリジアルキルシロキサン、請求項
１記載のポリオルガノシロキサンおよびエチレン性モノ
マーを共重合させてなることを特徴とする請求項９記載
の共重合体樹脂。
【請求項１１】請求項１記載のポリオルガノシロキサ
ンからなり、Ｒで表される重合性モノマーと共重合可能
または重合体と反応しうる基が３−メタクリロキシプロ
ピル基であり、該ポリオルガノシロキサンがアクリル
酸、メタクリル酸またはこれらのエステルと共重合して
いることを特徴とする請求項９記載の共重合体樹脂。
【請求項１２】Ｒで表される重合体と反応しうる基と
反応可能な重合体を共重合させた請求項１記載のポリオ
ルガノシロキサンからなることを特徴とする共重合体樹
脂。
【請求項１３】請求項９記載の共重合体樹脂をイソシ
アナート化合物またはメチロールメラミンを使用するこ
とによって架橋することを特徴とする共重合体樹脂を架
橋する方法。
【請求項１４】請求項１２記載の共重合体樹脂をイソ
シアナート化合物またはメチロールメラミンを使用する
ことによって架橋することを特徴とする共重合体樹脂を
架橋する方法。
【請求項１５】請求項９記載の共重合体樹脂を該共重
合体樹脂に含有されているカルボキシル基とエポキシ基
との反応によって架橋することを特徴とする共重合体樹
脂を架橋する方法。
【請求項１６】請求項１２記載の共重合体樹脂を該共
重合体樹脂に含有されているカルボキシル基とエポキシ
基との反応によって架橋することを特徴とする共重合体
樹脂を架橋する方法。
【請求項１７】請求項９記載の共重合体樹脂からなる
ことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１８】請求項１２記載の共重合体樹脂からな
ることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１９】請求項９記載の共重合体樹脂をイソシ
アナート化合物またはメチロールメラミンを使用するこ
とによって架橋することからなることを特徴とする該共
重合体樹脂からなる組成物をコーティングする方法。
【請求項２０】請求項１２記載の共重合体樹脂をイソ
シアナート化合物またはメチロールメラミンを使用する
ことによって架橋することからなることを特徴とする該
共重合体樹脂からなる組成物をコーティングする方法。
【請求項２１】請求項９記載の共重合体樹脂を該共重
合体樹脂に含有されているカルボキシル基とエポキシ基
との反応によって架橋することからなることを特徴とす
る該共重合体樹脂からなる組成物をコーティングする方
法。
【請求項２２】請求項１２記載の共重合体樹脂を該共
重合体樹脂に含有されているカルボキシル基とエポキシ
基との反応によって架橋することからなることを特徴と
する該共重合体樹脂からなる組成物をコーティングする
方法。