JP3317716B2

JP3317716B2 - フッ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む離型剤およびこの製造方法

Info

Publication number: JP3317716B2
Application number: JP03542592A
Authority: JP
Inventors: 二三雄松井; 洋一南波
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 2002-08-26
Anticipated expiration: 2017-08-26
Also published as: JPH05230215A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラダー状分子構造を有
し、撥水性、離型性、耐熱性、硬度、電気絶縁性、耐汚
染性等の面で優れた特性を示すような高分子量のフッ素
含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む離型剤およ
びこの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気、電子産業分野における小型
化、軽量化、高性能化への要求が高まるにつれ、また自
動車産業における軽量化が進展するにつれて、ポリイミ
ドをはじめとする高耐熱性樹脂の市場が拡大発展してき
た。またそれに伴って、耐熱性樹脂に対する要望がます
ます増大するとともに、より高度な耐熱性が求められて
いる。しかしながら、炭素骨格のプラスチックは耐熱性
の点では一定の限界があることは止むを得ないことであ
り、その点では、珪素骨格のプラスチック材料は一層高
度な性能を実現しうる可能性を秘めている。

【０００３】特にラダーシリコーンの略称で知られるポ
リオルガノシルセスキオキサンは、シロキサン骨格結合
の分子の動きが固定され、シリカ類似の骨格構造を有し
ており、硬度、耐熱性等の目的に対しては理想的な構造
を有している。とりわけ側鎖がメチル基のポリメチルシ
ルセスキオキサンは、分子構造上においても特に無機的
な性質を示し、硬度、耐熱性が高い。

【０００４】しかし、側鎖の大部分がメチル基であるポ
リオルガノシルセスキオキサンは、末端基のシラノール
およびアルコキシ基の反応性が高いため、合成時や保存
時にゲル化しやすいことが知られている（第１の問題
点）。そのため従来は、高分子量のものは知られておら
ず、オリゴマー領域のものが唯一製品化されているに過
ぎなかった（商品名；グラスレジン、米国ＯＩ−ＮＥＧ
社製）。上記のオリゴマーの溶液は、例えば金属、プラ
スチック等の基材にコーティングし、溶剤の揮発後加熱
すると、末端基のシラノール基、アルコキシ基間での脱
水、脱アルコールを伴う縮合反応により三次元硬化する
ため、コーティング被膜として用いられている。この被
膜は、硬度、耐熱性は高いものの、極めて脆く、基材の
大きな変形に充分追随することができないことが第２の
問題点である。したがって、実用的には数ミクロン程度
の薄膜としてのみ利用されているのが現状である。ま
た、上述したように三次元硬化するにあたり、加熱硬化
が不可欠であることが第３の問題点である。実際には、
使用する基材によっては適用温度の制約があり、さらに
硬化に長時間を要することは、コストとプロセス面での
困難を伴うことにもつながっている。

【０００５】一方、特願平３−２２１８９８号において
は、高分子量であり、かつメチル基を側鎖の主体とする
ポリオルガノシルセスキオキサンを安定に製造しうると
ともに、溶液を基材にコーティングし、溶剤を揮発させ
るだけで、加熱硬化をしなくても、強靱さ、硬度、耐熱
性、絶縁性を示す被膜が得られることが開示されてい
る。したがって、このポリオルガノシルセスキオキサン
は、種々の材料の耐熱性保護膜、電気絶縁膜、耐熱性離
型材などの用途に適しているが、一方で耐汚染性、離型
性に乏しいという問題点も有している。

【０００６】本発明は、上記課題に鑑みてなされたもの
で、高分子量であり、かつ側鎖が主としてメチル基から
なるポリオルガノシルセスキオキサンの特性を生かしつ
つ、さらに耐汚染性、離型性等を向上させたフッ素含有
ポリオルガノシルセスキオキサンを含む離型剤およびこ
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意検討を進めた結果、特定の骨格構造と高分子量を
有するポリオルガノシルセスキオキサンを使用すること
により上記目的が果たされることを見い出し、本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、下記一般式
（１）で示されるポリオルガノシルセスキオキサンにお
いて、全側鎖Ｒ₁の５０〜９９モル％がメチル基であ
り、１〜２０モル％が下記一般式（２）で示されるフル
オロアルキル基であり、残部が炭素原子数２ないし３個
のアルキル基、あるいは置換または非置換フェニル基で
あり、Ｒ₂が炭素原子数１ないし３個のアルキル基また
は水素原子であり、ｍが整数であり、数平均分子量が１
００００以上であることを特徴とするフッ素含有ポリオ
ルガノシルセスキオキサンを含む離型剤である。

【化３】

【化４】（但し、一般式（２）において、Ｒ₃は炭素数１ないし
１２個の非置換または置換二価炭化水素基、ｎは０〜１
０の整数である。）

【０００８】また、本発明は、前記離型剤の製造方法に
おいて、トリアルコキシシランまたはトリクロロシラン
を、有機溶媒を加えずに酸触媒の存在下で加水分解縮合
反応させて、初期加水分解縮合物を製造する第１工程
と、初期加水分解縮合物を、有機溶剤中、固形分濃度
０．５〜３０重量％の濃度で、アルカリを触媒として、
６０〜１４０℃に加熱してさらに縮合させる第２工程と
を有するものである。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
離型剤に含まれるフッ素含有ポリオルガノシルセスキオ
キサンは、上記一般式（１）で示されるポリオルガノシ
ルセスキオキサンにおいて、全側鎖Ｒ₁の５０〜９９モ
ル％、好ましくは８０〜９５モル％がメチル基である。
メチル基が５０モル％未満では、耐熱性、硬度が不十分
となり、また９９モル％を越えると、フルオロアルキル
基の比率が少なくなって、離型性、耐汚染性等の特長が
発揮できないためである。

【００１０】また、全側鎖Ｒ₁の１〜２０モル％、好ま
しくは３〜１０モル％が、上記一般式（２）で示される
フルオロアルキル基である。フルオロアルキル基が１モ
ル％未満では、離型性、耐汚染性の特長が十分発現せ
ず、一方２０モル％を越えると、耐熱性、硬度の面で不
満足となるためである。

【００１１】また、側鎖Ｒ₁の上記メチル基、フルオロ
アルキル基以外の残りの基は、炭素原子数２ないし３個
のアルキル基か、置換または非置換フェニル基である。
炭素原子数４以上のアルキル基は、耐熱性に悪影響を及
ぼすため好ましくない。

【００１２】また、末端基Ｒ₂は、炭素原子数１ないし
３個のアルキル基または水素原子であり、これらは原料
のトリアルコキシシランまたはトリクロロシランに由来
するものである。炭素原子数が４個以上のトリアルコキ
シシランを原料とする場合では、加水分解、縮合速度が
遅く非実用的である。末端基を例えばトリメチルクロロ
シラン、トリメチルメトキシシランなどを用いてキャッ
ピングして保存安定性を高めて使用することも可能であ
る。

【００１３】本発明の離型剤に含まれるフッ素含有ポリ
オルガノシルセスキオキサンの数平均分子量は、ＧＰＣ
装置と標準分子量物質を用いることにより測定されるも
のであり、数平均分子量としては１００００以上である
ことが必要である。数平均分子量が１００００未満で
は、溶液を基材に塗布後溶剤が揮散した後も、被膜がべ
たついたり、耐溶剤性や表面硬度が不充分となるので好
ましくない。

【００１４】次に、本発明の、フッ素含有ポリオルガノ
シルセスキオキサンを含む離型剤の製造方法について説
明する。まず、対応する原料のトリアルコキシシランま
たはトリクロロシランを有機溶媒を加えずに、酸触媒の
存在下で加水分解縮合して初期縮合物とする第１工程を
行う。この初期加水分解縮合での触媒は、反応のコント
ロールのしやすさから酸触媒を使用する。

【００１５】次いで、この初期縮合物を、有機溶剤中、
固形分濃度０．５〜３０重量％の濃度で、アルカリを触
媒として、６０〜１４０℃に加熱し、数平均分子量が１
００００以上となるように、さらに縮合を進める第２工
程を行う。

【００１６】縮合時、すなわち第２工程で使用する有機
溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
等のエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレ
ン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素、その他ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶剤が例示され
る。

【００１７】縮合時の触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム
などアルカリ金属の水酸化物、トリエチルアミン、ジエ
チレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ｐ−ジメチルア
ミノエタノール、トリエタノールアミンなどのアミン
類、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドのよう
な四級アンモニウム塩類を使用することができる。

【００１８】また、縮合時、上記初期縮合物の濃度は、
上記の有機溶剤に対して、固形分濃度は０.５〜３０重
量％となるようにする。３０重量％を越える固形分濃度
では、縮合の進行とともにゲル化が生じやすくなるし、
またゲル化が避けられても、生成物の保存安定性が乏し
く保管時にゲル化が起こりやすい。一方０.５重量％未
満の固形分濃度では、縮合反応の速度が遅く実用的では
ない。

【００１９】また、縮合反応の温度は６０〜１４０℃と
する。６０℃未満では反応を効率的に進めることができ
ず、また１４０℃を越えると逆にゲル化を抑制すること
が難しいためである。

【００２０】縮合反応の停止は、反応溶液を中和するこ
とにより行ない、その際に生じる塩は必要に応じて濾過
または水洗等により除去する。また微量の水が問題とな
る場合は、脱水剤を用いて取り除くことができる。縮合
反応のもう一つの副生成物であるアルコールは加熱ある
いは減圧蒸留によって容易に除去することができる。こ
のようにして、フッ素含有ポリオルガノシルセスキオキ
サンをゲル化することなく安定に製造することができ
る。

【００２１】このようにして製造されたフッ素含有ポリ
オルガノシルセスキオキサンには、必要に応じて各種の
添加剤、例えば充填剤、染料、顔料、安定剤、紫外線吸
収剤、防カビ剤、界面活性剤、レベリング剤などを添加
して、離型剤として用いることができる。

【００２２】また、このフッ素含有ポリオルガノシルセ
スキオキサンを離型剤として使用するに当たっては、溶
剤に溶かして溶液とし、濃縮や稀釈等により濃度や溶剤
組成を修正して用いることもできる。

【００２３】また、このフッ素含有ポリオルガノシルセ
スキオキサンの溶液を基材表面に塗布し、溶剤を揮散さ
せるだけで、強靱で、硬く、また５００℃の耐熱性を有
する被膜を形成させることができる。さらに、この被膜
を加熱硬化することにより、一層硬度、耐溶剤性等の向
上を図ることも可能である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに詳しく説明する。なお、実施例および比較例中
のポリオルガノシルセスキオキサンの基本物性測定は下
記の方法により行なった。〔数平均分子量〕ＧＰＣ法による。装置は、島津製作所
製ＣＲ−３Ａを使用し、カラムは昭和電工（株）製ショ
ウデックスＫＦ８０１、ＫＦ８０２、ＫＦ８０３、ＫＦ
８０４を連結して使用し、標準試料ポリスチレンとの比
較換算により求めた。〔赤外線吸収スペクトル〕島津製作所製ＩＲ−４３５を
使用し、透過率測定により赤外線吸収スペクトルを調べ
た。〔Ｘ線回析〕理学電機（株）製ＲＩＧＡＫＵＲＯＤ−
Ｂシステム（Ｘ線源はＣｕターゲット）を使用した。

【００２５】実施例１撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えた内
容量１ｌのフラスコに、メチルトリエトキシシラン４８
１.４ｇ（２.７モル）、３,３,３−トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン４３.６ｇ（０.２モル）、フェニ
ルトリメトキシシラン１９.８ｇ（０.１モル）、塩酸
０.０００４モル、水１０８ｇ（６モル）を仕込んだ
後、フラスコ内の温度を５０℃まで昇温し、撹拌しなが
ら３０分間保持した。続いて７０℃に昇温し、２時間反
応させた後、エバポレーターを用いて水およびアルコー
ルを除いたところ、反応物約２６０ｇを得た。次に、こ
れをメチルイソブチルケトンに、固形分濃度が１５重量
％になるように溶解し、トリエチルアミン０.００８２
モルを滴下し、８０℃で３時間反応せしめた後、塩酸
０.００８７モルを加えて中和した。この反応物の分子
量をＧＰＣにより求めたところ、数平均分子量は３２０
００であった。ＧＰＣ溶出曲線から見られるこの反応物
の分子量分布は、一般のシリコーン系化合物に比して狭
かった。また、この溶液をシリコンウェハー上にスピン
コートし、溶剤を完全に除去した後のフィルムの赤外線
吸収スペクトルでは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動が１０
３０cm^-1と１１００cm^-1とに大きく分岐し、ポリシルセ
スキオキサンの構造が確認された。なお、このスペクト
ルの帰属については、第３回無機高分子講演要旨集第３
５頁の記載を引用、準拠した。また、上記フィルムのＸ
線回析図は、４.５Åに明瞭な回析ピークを有してお
り、Ｂｒｏｗｎらがポリシルセスキオキサンに対して測
定した値に一致した。上記フィルムは、鉛筆硬度Ｂの比
較的軟かい被膜であり、薄い金属板にコーティングした
被膜では、１８０゜の折曲げにも追従しうる柔軟性を示
した。また、これを４００℃で１時間熱処理を行なった
が、何ら損傷は見られず、鉛筆硬度は４Ｈに向上した。

【００２６】実施例２実施例１と同じ実験装置に、メチルトリエトキシシラン
４４５.７ｇ（２.５モル）、３,３,３−トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン８７.２ｇ（０.４モル）、フ
ェニルトリメトキシシラン１９.８ｇ（０.１モル）、塩
酸０.０００３モル、水９０ｇ（５モル）を仕込んだ
後、フラスコ内の温度を５０℃まで昇温し、撹拌しなが
ら４０分間保持した。続いて７５℃に昇温し１時間反応
させた後、エバポレーターを使用して水およびアルコー
ルを除いたところ、反応物約２５０ｇを得た。次に、こ
れをｎ−ブタノールに固形分濃度２０重量％になるよう
に溶解し、ｎ−ブチルアミン０.００８モルを滴下し、
８０℃で３時間反応せしめた後、塩酸０.００８５モル
を加えて中和した。この反応物の分子量をＧＰＣにより
求めたところ、数平均分子量は１５０００であった。こ
の溶液中にアルミ板を浸漬し、引き上げて、溶剤を揮発
させたところ、膜厚８μｍの被膜ができた。この被膜に
対する水滴の接触角は１０５゜であり、良好な撥水性を
示した。また、金型に塗布して、ポリウレタンの成形時
の離型剤として用いたところ、１２０サイクルの成形後
も良好な離型性を示した。

【００２７】比較例１実施例１において、縮合時の固形分濃度を０.２重量％
とする以外は実施例１と同様の操作、処方によりポリオ
ルガノシルセスキオキサンを合成した。８０℃、３時間
の反応後の反応物のＧＰＣによる数平均分子量は３００
０であった。この溶剤を固形分濃度１５％となるように
濃縮し、実施例１と同様にシリコンウェハー上にスピン
コートし、溶剤を完全に除去したが、フィルムはべたつ
き、硬度は全く得られなかった。

【００２８】比較例２実施例１において、縮合時の固形分濃度を３５重量％と
する以外は実施例１と同様の操作、処方によりポリオル
ガノシルセスキオキサンを合成した。８０℃３時間の反
応後の反応物の数平均分子量は１５００００であった。
常温で一昼夜保存した後、この溶液はゲル化を生じた。

【００２９】比較例３実施例１において、縮合時の反応温度を５０℃とする以
外は実施例１と同様の操作、処方によりポリオルガノシ
ルセスキオキサンを合成した。３時間の反応後の反応物
の数平均分子量は７０００であり、本発明のフッ素含有
ポリオルガノシルセスキオキサンの分子量域には達して
いなかった。

【００３０】比較例４実施例１において、縮合時の溶剤をシクロヘキサノー
ル、縮合時の反応温度を１４５℃とする以外は実施例１
と同様の操作、処方により反応を行なったところ、反応
１時間後にゲル化し、沈澱を生じた。

【００３１】比較例５実施例２における３,３,３−トリフルオロプロピルトリ
メトキシシランを全てフェニルトリメトキシシランで置
き換えた以外は、実施例２と同様の操作、処方により反
応を行なって、数平均分子量１３０００のポリオルガノ
シルセスキオキサンを得た。このものから実施例２と同
様にして被膜を作り、水滴の接触角を測定したところ９
１゜と実施例２よりかなり小さく、撥水性が低下してい
ることがわかった。また、実施例２と同様に、ポリウレ
タンの成形に対する離型剤として評価したところ、３０
サイクルの離型性は著しく低下していた。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の離型剤の
製造方法によれば、高分子量のフッ素含有ポリオルガノ
シルセスキオキサンからなる離型剤を製造することがで
き、従来のポリオルガノシルセスキオキサンのようにオ
リゴマー領域のものしか得られなかったり、逆にゲル化
したりという問題を回避することができる。また、ここ
で使用されるフッ素含有ポリオルガノシルセスキオキサ
ンは、その溶液を基材にコーティングして溶剤を揮発さ
せるだけで、強靱でかつ強度が高く、また、４００℃の
温度にも耐える高耐熱性、かつ耐汚染性の被膜を形成す
ることができる。また、このように被膜形成時に加熱硬
化する必要がないことから、コーティングプロセスの簡
便化が図れるだけでなく、加熱硬化が許されないような
種類の基材の表面コーティングにも適用することができ
る。また、本発明の離型剤は特定のフッ素含有ポリオル
ガノシルセスキオキサンを含むので離型剤として優れた
性能を示す他、耐汚染性、撥水性等の特性も良好であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 33/64 C08G 77/00 - 77/62 C09D 183/04 - 183/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示され、全側鎖Ｒ₁
の５０〜９９モル％がメチル基であり、１〜２０モル％
が下記一般式（２）で示されるフルオロアルキル基であ
り、残部が炭素原子数２ないし３個のアルキル基、ある
いは置換または非置換フェニル基であり、Ｒ₂が炭素原
子数１ないし３個のアルキル基または水素原子であり、
ｍが整数であり、数平均分子量が１００００以上である
フッ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含むこと
を特徴とする離型剤。【化１】【化２】（但し、一般式（２）において、Ｒ₃は炭素数１ないし
１２個の非置換または置換二価炭化水素基、ｎは０〜１
０の整数である。）
【請求項２】トリアルコキシシランまたはトリクロロ
シランを、有機溶媒を加えずに酸触媒の存在下で加水分
解縮合反応させて、初期加水分解縮合物を製造する第１
工程と、初期加水分解縮合物を、有機溶剤中、固形分濃
度０．５〜３０重量％の濃度で、アルカリを触媒とし、
６０〜１４０℃に加熱して縮合する第２工程とを有する
ことを特徴とする請求項１に記載の離型剤の製造方法。