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JPH07211350A - 電気化学電池用電解液及び電池 - Google Patents

電気化学電池用電解液及び電池

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Publication number
JPH07211350A
JPH07211350A JP6019978A JP1997894A JPH07211350A JP H07211350 A JPH07211350 A JP H07211350A JP 6019978 A JP6019978 A JP 6019978A JP 1997894 A JP1997894 A JP 1997894A JP H07211350 A JPH07211350 A JP H07211350A
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JP
Japan
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battery
electrolytic solution
electrolyte
charge
oxalate
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JP6019978A
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Takefumi Nakanaga
偉文 中長
Akiyoshi Inubushi
昭嘉 犬伏
Masato Tani
真佐人 谷
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Otsuka Chemical Co Ltd
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 界面被膜抵抗が小さく、負極の充放電可逆性
に優れた電気化学電池用電解液を提供し、優れた負極の
充放電効率を有する二次電池等の電気化学電池を提供す
る。 【構成】 電解液の主成分もしくは添加剤としてジアル
キル(C=1〜16)ピロカーボネート及び/又はジアル
キル(C=1〜16)オキサレートを含有せしめてなる電
気化学電池用電解液及びそれを用いた電気化学電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電気化学電池用電解液及
びその電解液を使用した電気化学電池に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、電気化学電池用電解液としてはプ
ロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等のエス
テル類とジメトキシエタンやテトラヒドロフラン等のエ
ーテル類の混合液にアルカリ金属塩類を添加した溶液が
用いられている。
【0003】従来の電解液は非水系電解液としては優れ
た伝導度を有しているものの、電極活物質に対する化学
的安定性並びにレドツクス安定性、充放電の繰り返しに
伴う電気化学的安定性に問題がある。
【0004】特にLi及びLi合金が電解液との接触後に
形成される表面被膜は、Li負極の充放電可逆性に大き
な影響を及ぼし、デンドライト生成に大きく係わつてい
る。即ち、Li二次電池の充放電サイクル寿命を左右す
る、Li負極の充放電効率に大きく係わつている。
【0005】これに対し、2−メチルフラン等の添加剤
を添加する方法[J.Electrochem.Soc.,131,2197
(1984) K.M.Abraham 等や松田等のJ.Power
Sources,26,579(1989)]やLiAsF6+エチレンカ
ーボネート+2−メチルテトラヒドロフランの系[岡田
等 Electrochem.Acta,30,1715(1985)]等が提案
されているものの、界面抵抗が大きくなる等いまだ不十
分である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は界面被
膜抵抗が小さく、負極の充放電可逆性に優れた電気化学
電池用電解液を提供することにあり、更に、優れた負極
の充放電効率を有する二次電池等の電気化学電池を提供
することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は電解液の主成分
もしくは添加剤としてジアルキル(C=1〜16)ピロカ
ーボネート及び/又はジアルキル(C=1〜16)オキサ
レートを含有せしめてなる、電気化学電池用電解液及び
それを用いた電気化学電池に係る。
【0008】本発明の電気化学電池用電解液を用いるこ
とにより、Li負極の界面被膜抵抗を小さくすることが
でき、また良好な充放電サイクル寿命を有する電気化学
電池を得ることができる。
【0009】本発明で使用されるジアルキル(C=1〜
16)ピロカーボネート及びジアルキル(C=1〜16)オ
キサレートは、例えば対応するクロル蟻酸エステルとソ
デイウムアルキルカーボネートとの反応[Kovalenko,
Zh.Obshch.Khim.22,1546(1952)]及びオキサリ
ルクロリドと対応するアルコールとの反応で合成され
る。
【0010】上記化合物を主成分とする電解液において
は、イオン伝導性の点から、アルキル基の炭素数は1〜
4が好ましく、メチルもしくはエチルが更に好適であ
る。混合アルキル置換体も同様に良好な結果を与える。
これらの例としてはジメチルピロカーボネート、ジエチ
ルピロカーボネート、メチルエチルピロカーボネート、
メチルプロピルピロカーボネート、メチルブチルピロカ
ーボネート及び/又はジメチルオキサレート、ジエチル
オキサレート、メチルエチルオキサレート、メチルプロ
ピルオキサレート、メチルブチルオキサレート等を挙げ
ることができる。
【0011】一方、添加剤として用いる場合、アルキル
基の炭素数は大きくても良く、炭素数1〜16のものを好
適に用いることができる。例えば前例の他にメチルデシ
ルピロカーボネート、エチルドデシルピロカーボネー
ト、エチルセチルピロカーボネート、ジ−2−エチルヘ
キシルピロカーボネート及び/又はメチルデシルオキサ
レート、エチルドデシルオキサレート、エチルセチルオ
キサレート、ジ−2−エチルヘキシルオキサレート等を
挙げることができる。
【0012】本発明においては公知の電気化学電池用の
非プロトン性溶媒を用いることができる。このような溶
媒としては例えばプロピレンカーボネート(PC)、エ
チレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート
(DEC)、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒド
ロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、
ジオキソラン等を挙げることができる。
【0013】本発明の電解液に用いられる塩としては目
的に応じ種々選択が可能であり、例えばアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、4級アンモニウム塩等を挙げ
ることができる。具体的にはLiClO4,LiBF4,Li
PF6,LiAsF6,CF3SO3Li,LiCl,NaBr,
LiOCH3,Mg(ClO42,Al(ClO43,(C2
54NClO4,テトラエチルアンモニウムトシレート
等を例示できる。
【0014】本発明は更に上記各電解液を用いた電気化
学電池にも係る。尚、本発明にいう電気化学電池とは、
正電極及び負電極が電解液を介して接触し、かつ電解液
により電子伝導が電気的に分離されているもので、通常
用いられているように電極間での全体の酸化還元反応が
起電力を生じるか、または該電池にエネルギーを加える
と、その状態が変化するように配置された2つの電極の
組み合わせを言う。電気化学電池には1次及び2次電
池、燃料電池、イオン選択センサー、電気化学的表示装
置、電子積分器等が包含される。
【0015】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。
【0016】実施例1 界面被膜抵抗による電解液の評価 ジメチルピロカーボネート(DMPY):プロピレンカ
ーボネート(PC):ジメトキシエタン(DME)=
1:1:1の重量比で調製した溶媒に1モル/lとなる
ようにLiClO4を溶解し、この溶液を金属Liを電極と
した測定セルに注入して10kHzから10-3Hzの間の複素
インピーダンスを測定した。測定はSolartron 1250と1
286を連結した複素インピーダンス測定装置を用いて行
つた。
【0017】得られたCole−Cole Plotは小さな円弧
と低周波側に拡散律速を示す直線部分が認められ、この
円弧の水平軸との交点から求めた界面被膜抵抗値は10Ω
であつた。
【0018】比較例1 比較のため同様に調製し測定した、プロピレンカーボネ
ート(PC):ジメトキシエタン(DME)=1:1の
電解液のCole−Cole Plotは大きな円弧のみを示し、
その円弧の水平軸との交点から求めた界面被膜抵抗値は
75Ωであつた。
【0019】実施例2〜8及び比較例2〜4 所定の重量比率で調製した溶媒に1モル/lとなるよう
にLiClO4を溶解し、実施例1と同様に複素インピー
ダンス測定から求めた界面被膜抵抗値を以下にまとめて
示す。
【0020】 実施例2 ジメチルオキサレート:PC:DME=1:1:1 12Ω 実施例3 メチルブチルピロカーボネート:PC:EC=1:1:1 15Ω 実施例4 メチルデシルピロカーボネート:PC:ジオキソラン=5:50:45 16Ω 実施例5 エチルセチルオキサレート:EC:DMC=5:45:50 20Ω 実施例6 ジエチルピロカーボネート:EC:2−メチル THF=1:1:1 10Ω 実施例7 DMPY:ジプロピルオキサレート:PC:DME=1:1:1:1 14Ω 実施例8 ジ−2−エチルヘキシルピロカーボネート:PC:EC=1:1:1 18Ω 比較例2 EC:DMC=1:1 73Ω 比較例3 2−メチルフラン:PC:DME=5:50:45 90Ω 比較例4 2−メチルTHF:EC=1:1 50Ω
【0021】実施例9 正極材として非晶質V25を活物質として70重量%、ア
セチレンブラツクを25重量%、ポリテトラフルオロエチ
レンを5重量%配合した合剤ペレツト(16mmφ、厚さ0.
4mm)を用い、負極材としてリチウムアルミニウム合金
(リチウム含有率85%)、セパレータとして微孔性ポリ
プロピレンシートとポリプロピレン不織布、電解質とし
て実施例1の電解質を用いて1円硬貨サイズのリチウム
電池を作製した。
【0022】このリチウム電池を室温下、1mAの電流
値、2V〜3.5Vの電圧範囲で充放電試験を行い、充放
電特性を評価した。充放電の繰り返し数に対する放電容
量の変化は300サイクル目においても初期の90%を保持
しており、非常に良好な結果を示した。
【0023】実施例10 重量混合比1:1:0.05のエチレンカーボネート(E
C)/ジメトキシエタン(DME)/エチルセチルピロ
カーボネートに1.5モル/lの濃度でCF3SO3Liを溶
解せしめて電解液とし、熱処理したMnO2 85wt%、ア
セチレンブラツク 12wt%、ポリテトラフルオロエチレ
ン 3wt%からなるカソードペレツトとリチウムアノー
ドを微孔性ポリプロピレンシートとポリプロピレン不織
布からなるセパレータで対向させて1円硬貨サイズのリ
チウム電池を作成した。この電池を30kΩで2Vまで放
電させ電池容量を測定したところ表1のように良好な結
果を得た。このように本件化合物は添加剤としても良好
な結果を示した。
【0024】
【表1】
【0025】実施例11 重量混合比1:1:1のプロピレンカーボネート(P
C)/ジメトキシエタン(DME)/メチルエチルオキ
サレートに、1.5モル/lの濃度でCF3SO3Liを溶解
して電解液とし、正極材としては非晶質V25を活物質
として70重量%、アセチレンブラツクを25重量%、ポリ
テトラフルオロエチレンを5重量%配合した合剤ペレツ
ト(16mmφ、厚さ0.4mm)を用い、負極材としてリチウ
ムアルミニウム合金(リチウム含有率85%)、セパレー
タとして微孔性ポリプロピレンシートとポリプロピレン
不織布を用いて1円硬貨サイズのリチウム電池を作製し
た。このリチウム電池を室温下、1mAの電流値、2V
〜3.5Vの電圧範囲で充放電試験を行い、充放電特性を
評価した。充放電の繰り返し数に対する放電容量の変化
は300サイクル目においても初期の90%を保持してお
り、非常に良好な結果を示した。
【0026】実施例12 重量混合比1:1:0.05のエチレンカーボネート(E
C)/ジメトキシエタン(DME)/メチルデシルオキ
サレートに1.5モル/lの濃度でCF3SO3Liを溶解し
て電解液とし、熱処理したMnO2 85wt%、アセチレン
ブラツク 12wt%、ポリテトラフルオロエチレン 3wt%
からなるカソードペレツトとリチウムアノードを微孔性
ポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布からなる
セパレータで対向させて1円硬貨サイズのリチウム電池
を作成した。この電池を30kΩで2Vまで放電させ電池
容量を測定したところ表2のように良好な結果を得た。
このように、本件化合物は添加剤としても良好な結果を
示した。
【0027】
【表2】
【0028】
【発明の効果】本発明の電解液は、生成する界面被膜抵
抗が小さく、充放電可逆性に優れ、電気化学電池の負極
の充放電効率と保存安定性を向上させることができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電解液の主成分もしくは添加剤としてジ
    アルキル(C=1〜16)ピロカーボネート及び/又はジ
    アルキル(C=1〜16)オキサレートを含有せしめてな
    る、電気化学電池用電解液。
  2. 【請求項2】 プロピレンカーボネート、エチレンカー
    ボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、
    テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン及
    びジオキソランから選ばれる少なくとも1種と塩の溶液
    に、ジアルキル(C=1〜16)ピロカーボネート及び/
    又はジアルキル(C=1〜16)オキサレートを添加して
    成る電気化学電池用電解液。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2の電解液を用いた電気化
    学電池。
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