JPH07211350A - 電気化学電池用電解液及び電池 - Google Patents
電気化学電池用電解液及び電池Info
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- JPH07211350A JPH07211350A JP6019978A JP1997894A JPH07211350A JP H07211350 A JPH07211350 A JP H07211350A JP 6019978 A JP6019978 A JP 6019978A JP 1997894 A JP1997894 A JP 1997894A JP H07211350 A JPH07211350 A JP H07211350A
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- Japan
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- battery
- electrolytic solution
- electrolyte
- charge
- oxalate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 界面被膜抵抗が小さく、負極の充放電可逆性
に優れた電気化学電池用電解液を提供し、優れた負極の
充放電効率を有する二次電池等の電気化学電池を提供す
る。 【構成】 電解液の主成分もしくは添加剤としてジアル
キル(C=1〜16)ピロカーボネート及び/又はジアル
キル(C=1〜16)オキサレートを含有せしめてなる電
気化学電池用電解液及びそれを用いた電気化学電池。
に優れた電気化学電池用電解液を提供し、優れた負極の
充放電効率を有する二次電池等の電気化学電池を提供す
る。 【構成】 電解液の主成分もしくは添加剤としてジアル
キル(C=1〜16)ピロカーボネート及び/又はジアル
キル(C=1〜16)オキサレートを含有せしめてなる電
気化学電池用電解液及びそれを用いた電気化学電池。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電気化学電池用電解液及
びその電解液を使用した電気化学電池に関する。
びその電解液を使用した電気化学電池に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、電気化学電池用電解液としてはプ
ロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等のエス
テル類とジメトキシエタンやテトラヒドロフラン等のエ
ーテル類の混合液にアルカリ金属塩類を添加した溶液が
用いられている。
ロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等のエス
テル類とジメトキシエタンやテトラヒドロフラン等のエ
ーテル類の混合液にアルカリ金属塩類を添加した溶液が
用いられている。
【0003】従来の電解液は非水系電解液としては優れ
た伝導度を有しているものの、電極活物質に対する化学
的安定性並びにレドツクス安定性、充放電の繰り返しに
伴う電気化学的安定性に問題がある。
た伝導度を有しているものの、電極活物質に対する化学
的安定性並びにレドツクス安定性、充放電の繰り返しに
伴う電気化学的安定性に問題がある。
【0004】特にLi及びLi合金が電解液との接触後に
形成される表面被膜は、Li負極の充放電可逆性に大き
な影響を及ぼし、デンドライト生成に大きく係わつてい
る。即ち、Li二次電池の充放電サイクル寿命を左右す
る、Li負極の充放電効率に大きく係わつている。
形成される表面被膜は、Li負極の充放電可逆性に大き
な影響を及ぼし、デンドライト生成に大きく係わつてい
る。即ち、Li二次電池の充放電サイクル寿命を左右す
る、Li負極の充放電効率に大きく係わつている。
【0005】これに対し、2−メチルフラン等の添加剤
を添加する方法[J.Electrochem.Soc.,131,2197
(1984) K.M.Abraham 等や松田等のJ.Power
Sources,26,579(1989)]やLiAsF6+エチレンカ
ーボネート+2−メチルテトラヒドロフランの系[岡田
等 Electrochem.Acta,30,1715(1985)]等が提案
されているものの、界面抵抗が大きくなる等いまだ不十
分である。
を添加する方法[J.Electrochem.Soc.,131,2197
(1984) K.M.Abraham 等や松田等のJ.Power
Sources,26,579(1989)]やLiAsF6+エチレンカ
ーボネート+2−メチルテトラヒドロフランの系[岡田
等 Electrochem.Acta,30,1715(1985)]等が提案
されているものの、界面抵抗が大きくなる等いまだ不十
分である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は界面被
膜抵抗が小さく、負極の充放電可逆性に優れた電気化学
電池用電解液を提供することにあり、更に、優れた負極
の充放電効率を有する二次電池等の電気化学電池を提供
することにある。
膜抵抗が小さく、負極の充放電可逆性に優れた電気化学
電池用電解液を提供することにあり、更に、優れた負極
の充放電効率を有する二次電池等の電気化学電池を提供
することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は電解液の主成分
もしくは添加剤としてジアルキル(C=1〜16)ピロカ
ーボネート及び/又はジアルキル(C=1〜16)オキサ
レートを含有せしめてなる、電気化学電池用電解液及び
それを用いた電気化学電池に係る。
もしくは添加剤としてジアルキル(C=1〜16)ピロカ
ーボネート及び/又はジアルキル(C=1〜16)オキサ
レートを含有せしめてなる、電気化学電池用電解液及び
それを用いた電気化学電池に係る。
【0008】本発明の電気化学電池用電解液を用いるこ
とにより、Li負極の界面被膜抵抗を小さくすることが
でき、また良好な充放電サイクル寿命を有する電気化学
電池を得ることができる。
とにより、Li負極の界面被膜抵抗を小さくすることが
でき、また良好な充放電サイクル寿命を有する電気化学
電池を得ることができる。
【0009】本発明で使用されるジアルキル(C=1〜
16)ピロカーボネート及びジアルキル(C=1〜16)オ
キサレートは、例えば対応するクロル蟻酸エステルとソ
デイウムアルキルカーボネートとの反応[Kovalenko,
Zh.Obshch.Khim.22,1546(1952)]及びオキサリ
ルクロリドと対応するアルコールとの反応で合成され
る。
16)ピロカーボネート及びジアルキル(C=1〜16)オ
キサレートは、例えば対応するクロル蟻酸エステルとソ
デイウムアルキルカーボネートとの反応[Kovalenko,
Zh.Obshch.Khim.22,1546(1952)]及びオキサリ
ルクロリドと対応するアルコールとの反応で合成され
る。
【0010】上記化合物を主成分とする電解液において
は、イオン伝導性の点から、アルキル基の炭素数は1〜
4が好ましく、メチルもしくはエチルが更に好適であ
る。混合アルキル置換体も同様に良好な結果を与える。
これらの例としてはジメチルピロカーボネート、ジエチ
ルピロカーボネート、メチルエチルピロカーボネート、
メチルプロピルピロカーボネート、メチルブチルピロカ
ーボネート及び/又はジメチルオキサレート、ジエチル
オキサレート、メチルエチルオキサレート、メチルプロ
ピルオキサレート、メチルブチルオキサレート等を挙げ
ることができる。
は、イオン伝導性の点から、アルキル基の炭素数は1〜
4が好ましく、メチルもしくはエチルが更に好適であ
る。混合アルキル置換体も同様に良好な結果を与える。
これらの例としてはジメチルピロカーボネート、ジエチ
ルピロカーボネート、メチルエチルピロカーボネート、
メチルプロピルピロカーボネート、メチルブチルピロカ
ーボネート及び/又はジメチルオキサレート、ジエチル
オキサレート、メチルエチルオキサレート、メチルプロ
ピルオキサレート、メチルブチルオキサレート等を挙げ
ることができる。
【0011】一方、添加剤として用いる場合、アルキル
基の炭素数は大きくても良く、炭素数1〜16のものを好
適に用いることができる。例えば前例の他にメチルデシ
ルピロカーボネート、エチルドデシルピロカーボネー
ト、エチルセチルピロカーボネート、ジ−2−エチルヘ
キシルピロカーボネート及び/又はメチルデシルオキサ
レート、エチルドデシルオキサレート、エチルセチルオ
キサレート、ジ−2−エチルヘキシルオキサレート等を
挙げることができる。
基の炭素数は大きくても良く、炭素数1〜16のものを好
適に用いることができる。例えば前例の他にメチルデシ
ルピロカーボネート、エチルドデシルピロカーボネー
ト、エチルセチルピロカーボネート、ジ−2−エチルヘ
キシルピロカーボネート及び/又はメチルデシルオキサ
レート、エチルドデシルオキサレート、エチルセチルオ
キサレート、ジ−2−エチルヘキシルオキサレート等を
挙げることができる。
【0012】本発明においては公知の電気化学電池用の
非プロトン性溶媒を用いることができる。このような溶
媒としては例えばプロピレンカーボネート(PC)、エ
チレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート
(DEC)、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒド
ロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、
ジオキソラン等を挙げることができる。
非プロトン性溶媒を用いることができる。このような溶
媒としては例えばプロピレンカーボネート(PC)、エ
チレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート
(DEC)、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒド
ロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、
ジオキソラン等を挙げることができる。
【0013】本発明の電解液に用いられる塩としては目
的に応じ種々選択が可能であり、例えばアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、4級アンモニウム塩等を挙げ
ることができる。具体的にはLiClO4,LiBF4,Li
PF6,LiAsF6,CF3SO3Li,LiCl,NaBr,
LiOCH3,Mg(ClO4)2,Al(ClO4)3,(C2
H5)4NClO4,テトラエチルアンモニウムトシレート
等を例示できる。
的に応じ種々選択が可能であり、例えばアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、4級アンモニウム塩等を挙げ
ることができる。具体的にはLiClO4,LiBF4,Li
PF6,LiAsF6,CF3SO3Li,LiCl,NaBr,
LiOCH3,Mg(ClO4)2,Al(ClO4)3,(C2
H5)4NClO4,テトラエチルアンモニウムトシレート
等を例示できる。
【0014】本発明は更に上記各電解液を用いた電気化
学電池にも係る。尚、本発明にいう電気化学電池とは、
正電極及び負電極が電解液を介して接触し、かつ電解液
により電子伝導が電気的に分離されているもので、通常
用いられているように電極間での全体の酸化還元反応が
起電力を生じるか、または該電池にエネルギーを加える
と、その状態が変化するように配置された2つの電極の
組み合わせを言う。電気化学電池には1次及び2次電
池、燃料電池、イオン選択センサー、電気化学的表示装
置、電子積分器等が包含される。
学電池にも係る。尚、本発明にいう電気化学電池とは、
正電極及び負電極が電解液を介して接触し、かつ電解液
により電子伝導が電気的に分離されているもので、通常
用いられているように電極間での全体の酸化還元反応が
起電力を生じるか、または該電池にエネルギーを加える
と、その状態が変化するように配置された2つの電極の
組み合わせを言う。電気化学電池には1次及び2次電
池、燃料電池、イオン選択センサー、電気化学的表示装
置、電子積分器等が包含される。
【0015】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。
明は実施例に限定されるものではない。
【0016】実施例1 界面被膜抵抗による電解液の評価 ジメチルピロカーボネート(DMPY):プロピレンカ
ーボネート(PC):ジメトキシエタン(DME)=
1:1:1の重量比で調製した溶媒に1モル/lとなる
ようにLiClO4を溶解し、この溶液を金属Liを電極と
した測定セルに注入して10kHzから10-3Hzの間の複素
インピーダンスを測定した。測定はSolartron 1250と1
286を連結した複素インピーダンス測定装置を用いて行
つた。
ーボネート(PC):ジメトキシエタン(DME)=
1:1:1の重量比で調製した溶媒に1モル/lとなる
ようにLiClO4を溶解し、この溶液を金属Liを電極と
した測定セルに注入して10kHzから10-3Hzの間の複素
インピーダンスを測定した。測定はSolartron 1250と1
286を連結した複素インピーダンス測定装置を用いて行
つた。
【0017】得られたCole−Cole Plotは小さな円弧
と低周波側に拡散律速を示す直線部分が認められ、この
円弧の水平軸との交点から求めた界面被膜抵抗値は10Ω
であつた。
と低周波側に拡散律速を示す直線部分が認められ、この
円弧の水平軸との交点から求めた界面被膜抵抗値は10Ω
であつた。
【0018】比較例1 比較のため同様に調製し測定した、プロピレンカーボネ
ート(PC):ジメトキシエタン(DME)=1:1の
電解液のCole−Cole Plotは大きな円弧のみを示し、
その円弧の水平軸との交点から求めた界面被膜抵抗値は
75Ωであつた。
ート(PC):ジメトキシエタン(DME)=1:1の
電解液のCole−Cole Plotは大きな円弧のみを示し、
その円弧の水平軸との交点から求めた界面被膜抵抗値は
75Ωであつた。
【0019】実施例2〜8及び比較例2〜4 所定の重量比率で調製した溶媒に1モル/lとなるよう
にLiClO4を溶解し、実施例1と同様に複素インピー
ダンス測定から求めた界面被膜抵抗値を以下にまとめて
示す。
にLiClO4を溶解し、実施例1と同様に複素インピー
ダンス測定から求めた界面被膜抵抗値を以下にまとめて
示す。
【0020】 実施例2 ジメチルオキサレート:PC:DME=1:1:1 12Ω 実施例3 メチルブチルピロカーボネート:PC:EC=1:1:1 15Ω 実施例4 メチルデシルピロカーボネート:PC:ジオキソラン=5:50:45 16Ω 実施例5 エチルセチルオキサレート:EC:DMC=5:45:50 20Ω 実施例6 ジエチルピロカーボネート:EC:2−メチル THF=1:1:1 10Ω 実施例7 DMPY:ジプロピルオキサレート:PC:DME=1:1:1:1 14Ω 実施例8 ジ−2−エチルヘキシルピロカーボネート:PC:EC=1:1:1 18Ω 比較例2 EC:DMC=1:1 73Ω 比較例3 2−メチルフラン:PC:DME=5:50:45 90Ω 比較例4 2−メチルTHF:EC=1:1 50Ω
【0021】実施例9 正極材として非晶質V2O5を活物質として70重量%、ア
セチレンブラツクを25重量%、ポリテトラフルオロエチ
レンを5重量%配合した合剤ペレツト(16mmφ、厚さ0.
4mm)を用い、負極材としてリチウムアルミニウム合金
(リチウム含有率85%)、セパレータとして微孔性ポリ
プロピレンシートとポリプロピレン不織布、電解質とし
て実施例1の電解質を用いて1円硬貨サイズのリチウム
電池を作製した。
セチレンブラツクを25重量%、ポリテトラフルオロエチ
レンを5重量%配合した合剤ペレツト(16mmφ、厚さ0.
4mm)を用い、負極材としてリチウムアルミニウム合金
(リチウム含有率85%)、セパレータとして微孔性ポリ
プロピレンシートとポリプロピレン不織布、電解質とし
て実施例1の電解質を用いて1円硬貨サイズのリチウム
電池を作製した。
【0022】このリチウム電池を室温下、1mAの電流
値、2V〜3.5Vの電圧範囲で充放電試験を行い、充放
電特性を評価した。充放電の繰り返し数に対する放電容
量の変化は300サイクル目においても初期の90%を保持
しており、非常に良好な結果を示した。
値、2V〜3.5Vの電圧範囲で充放電試験を行い、充放
電特性を評価した。充放電の繰り返し数に対する放電容
量の変化は300サイクル目においても初期の90%を保持
しており、非常に良好な結果を示した。
【0023】実施例10 重量混合比1:1:0.05のエチレンカーボネート(E
C)/ジメトキシエタン(DME)/エチルセチルピロ
カーボネートに1.5モル/lの濃度でCF3SO3Liを溶
解せしめて電解液とし、熱処理したMnO2 85wt%、ア
セチレンブラツク 12wt%、ポリテトラフルオロエチレ
ン 3wt%からなるカソードペレツトとリチウムアノー
ドを微孔性ポリプロピレンシートとポリプロピレン不織
布からなるセパレータで対向させて1円硬貨サイズのリ
チウム電池を作成した。この電池を30kΩで2Vまで放
電させ電池容量を測定したところ表1のように良好な結
果を得た。このように本件化合物は添加剤としても良好
な結果を示した。
C)/ジメトキシエタン(DME)/エチルセチルピロ
カーボネートに1.5モル/lの濃度でCF3SO3Liを溶
解せしめて電解液とし、熱処理したMnO2 85wt%、ア
セチレンブラツク 12wt%、ポリテトラフルオロエチレ
ン 3wt%からなるカソードペレツトとリチウムアノー
ドを微孔性ポリプロピレンシートとポリプロピレン不織
布からなるセパレータで対向させて1円硬貨サイズのリ
チウム電池を作成した。この電池を30kΩで2Vまで放
電させ電池容量を測定したところ表1のように良好な結
果を得た。このように本件化合物は添加剤としても良好
な結果を示した。
【0024】
【表1】
【0025】実施例11 重量混合比1:1:1のプロピレンカーボネート(P
C)/ジメトキシエタン(DME)/メチルエチルオキ
サレートに、1.5モル/lの濃度でCF3SO3Liを溶解
して電解液とし、正極材としては非晶質V2O5を活物質
として70重量%、アセチレンブラツクを25重量%、ポリ
テトラフルオロエチレンを5重量%配合した合剤ペレツ
ト(16mmφ、厚さ0.4mm)を用い、負極材としてリチウ
ムアルミニウム合金(リチウム含有率85%)、セパレー
タとして微孔性ポリプロピレンシートとポリプロピレン
不織布を用いて1円硬貨サイズのリチウム電池を作製し
た。このリチウム電池を室温下、1mAの電流値、2V
〜3.5Vの電圧範囲で充放電試験を行い、充放電特性を
評価した。充放電の繰り返し数に対する放電容量の変化
は300サイクル目においても初期の90%を保持してお
り、非常に良好な結果を示した。
C)/ジメトキシエタン(DME)/メチルエチルオキ
サレートに、1.5モル/lの濃度でCF3SO3Liを溶解
して電解液とし、正極材としては非晶質V2O5を活物質
として70重量%、アセチレンブラツクを25重量%、ポリ
テトラフルオロエチレンを5重量%配合した合剤ペレツ
ト(16mmφ、厚さ0.4mm)を用い、負極材としてリチウ
ムアルミニウム合金(リチウム含有率85%)、セパレー
タとして微孔性ポリプロピレンシートとポリプロピレン
不織布を用いて1円硬貨サイズのリチウム電池を作製し
た。このリチウム電池を室温下、1mAの電流値、2V
〜3.5Vの電圧範囲で充放電試験を行い、充放電特性を
評価した。充放電の繰り返し数に対する放電容量の変化
は300サイクル目においても初期の90%を保持してお
り、非常に良好な結果を示した。
【0026】実施例12 重量混合比1:1:0.05のエチレンカーボネート(E
C)/ジメトキシエタン(DME)/メチルデシルオキ
サレートに1.5モル/lの濃度でCF3SO3Liを溶解し
て電解液とし、熱処理したMnO2 85wt%、アセチレン
ブラツク 12wt%、ポリテトラフルオロエチレン 3wt%
からなるカソードペレツトとリチウムアノードを微孔性
ポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布からなる
セパレータで対向させて1円硬貨サイズのリチウム電池
を作成した。この電池を30kΩで2Vまで放電させ電池
容量を測定したところ表2のように良好な結果を得た。
このように、本件化合物は添加剤としても良好な結果を
示した。
C)/ジメトキシエタン(DME)/メチルデシルオキ
サレートに1.5モル/lの濃度でCF3SO3Liを溶解し
て電解液とし、熱処理したMnO2 85wt%、アセチレン
ブラツク 12wt%、ポリテトラフルオロエチレン 3wt%
からなるカソードペレツトとリチウムアノードを微孔性
ポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布からなる
セパレータで対向させて1円硬貨サイズのリチウム電池
を作成した。この電池を30kΩで2Vまで放電させ電池
容量を測定したところ表2のように良好な結果を得た。
このように、本件化合物は添加剤としても良好な結果を
示した。
【0027】
【表2】
【0028】
【発明の効果】本発明の電解液は、生成する界面被膜抵
抗が小さく、充放電可逆性に優れ、電気化学電池の負極
の充放電効率と保存安定性を向上させることができる。
抗が小さく、充放電可逆性に優れ、電気化学電池の負極
の充放電効率と保存安定性を向上させることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 電解液の主成分もしくは添加剤としてジ
アルキル(C=1〜16)ピロカーボネート及び/又はジ
アルキル(C=1〜16)オキサレートを含有せしめてな
る、電気化学電池用電解液。 - 【請求項2】 プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン及
びジオキソランから選ばれる少なくとも1種と塩の溶液
に、ジアルキル(C=1〜16)ピロカーボネート及び/
又はジアルキル(C=1〜16)オキサレートを添加して
成る電気化学電池用電解液。 - 【請求項3】 請求項1又は2の電解液を用いた電気化
学電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01997894A JP3418446B2 (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | 電気化学電池用電解液及び電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01997894A JP3418446B2 (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | 電気化学電池用電解液及び電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07211350A true JPH07211350A (ja) | 1995-08-11 |
JP3418446B2 JP3418446B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=12014283
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP01997894A Expired - Fee Related JP3418446B2 (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | 電気化学電池用電解液及び電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3418446B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0951085A1 (en) * | 1998-04-16 | 1999-10-20 | Wilson Greatbatch Ltd. | Dicarbonate additives for non-aqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells |
US6174629B1 (en) | 1999-09-10 | 2001-01-16 | Wilson Greatbatch Ltd. | Dicarbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells |
US6586135B2 (en) | 2001-03-21 | 2003-07-01 | Wilson Greatbach Ltd. | Electrochemical cell having an electrode with a dicarbonate additive in the electrode active mixture |
JP2006147279A (ja) * | 2004-11-18 | 2006-06-08 | Daiso Co Ltd | 電解質組成物および電池 |
US7445872B2 (en) | 2002-11-15 | 2008-11-04 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Organic electrolytic solution and lithium battery using the same |
JP2010524188A (ja) * | 2007-04-11 | 2010-07-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 三元系共融混合物を用いた二次電池及びその製造方法 |
US9296685B2 (en) | 2010-03-08 | 2016-03-29 | Basf Se | Method of producing nanoparticle suspensions |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111628218B (zh) * | 2020-05-18 | 2021-08-31 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种锂离子电池及其制备方法 |
-
1994
- 1994-01-19 JP JP01997894A patent/JP3418446B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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