JPH07207041A - ポリ乳酸系フイルム - Google Patents
ポリ乳酸系フイルムInfo
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- JPH07207041A JPH07207041A JP6001375A JP137594A JPH07207041A JP H07207041 A JPH07207041 A JP H07207041A JP 6001375 A JP6001375 A JP 6001375A JP 137594 A JP137594 A JP 137594A JP H07207041 A JPH07207041 A JP H07207041A
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- Japan
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- film
- polylactic acid
- polymer
- heat
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 分解性重合体であるポリ乳酸系重合体から、
強度、熱寸法安定性に優れたフイルムを得る。 【構成】 ポリ乳酸系重合体からなり、面配向度ΔＰが
３．０×１０-3以上であり、かつフイルムを昇温したと
きの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生す
る結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ
／ｇ以上であるポリ乳酸系フイルム。
強度、熱寸法安定性に優れたフイルムを得る。 【構成】 ポリ乳酸系重合体からなり、面配向度ΔＰが
３．０×１０-3以上であり、かつフイルムを昇温したと
きの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生す
る結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ
／ｇ以上であるポリ乳酸系フイルム。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ乳酸系重合体から
なるフイルムに関するものである。
なるフイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、透明性が良く、強度、熱寸法安定
性に優れたフイルムとしては、例えばポリエチレンテレ
フタレート延伸フイルムをはじめとして、多くの高分子
材料フイルムが知られており産業界で広く利用され、消
費されている。しかしながら、これらのフイルムは自然
環境下に棄却されると、その安定性のため分解すること
なく残留し、景観を損ない、魚、野鳥などの生活環境を
汚染するなどの問題を引き起こしている。
性に優れたフイルムとしては、例えばポリエチレンテレ
フタレート延伸フイルムをはじめとして、多くの高分子
材料フイルムが知られており産業界で広く利用され、消
費されている。しかしながら、これらのフイルムは自然
環境下に棄却されると、その安定性のため分解すること
なく残留し、景観を損ない、魚、野鳥などの生活環境を
汚染するなどの問題を引き起こしている。
【０００３】そこで、これらの問題を生じない分解性重
合体からなる材料が要求されており、実際多くの研究、
開発が行なわれている。その一例として、ポリ乳酸があ
る。ポリ乳酸は、土壌中において自然に加水分解が進行
し、土中に原形が残らず、ついで微生物により無害な分
解物となることが知られている。
合体からなる材料が要求されており、実際多くの研究、
開発が行なわれている。その一例として、ポリ乳酸があ
る。ポリ乳酸は、土壌中において自然に加水分解が進行
し、土中に原形が残らず、ついで微生物により無害な分
解物となることが知られている。
【０００４】しかし、ポリ乳酸のフイルムについては、
これまでほとんど知られておらず、特に工業的に有用な
強度、熱寸法安定性ともに優れたフイルムはいまだ知ら
れていなかった。
これまでほとんど知られておらず、特に工業的に有用な
強度、熱寸法安定性ともに優れたフイルムはいまだ知ら
れていなかった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、実用的な
強度と熱寸法安定性を有するポリ乳酸系フイルムを提供
することを目的とする。
強度と熱寸法安定性を有するポリ乳酸系フイルムを提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ポリ乳酸系重合体からなり、フイルムの面配向度
ΔＰが３．０×１０-3以上であり、かつ、フイルムを昇
温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化によ
り発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）
が２０Ｊ／ｇ以上である場合に、強度、熱寸法安定性に
優れたポリ乳酸系フイルムが得られることを見い出し、
本発明も完成した。
結果、ポリ乳酸系重合体からなり、フイルムの面配向度
ΔＰが３．０×１０-3以上であり、かつ、フイルムを昇
温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化によ
り発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）
が２０Ｊ／ｇ以上である場合に、強度、熱寸法安定性に
優れたポリ乳酸系フイルムが得られることを見い出し、
本発明も完成した。
【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
用いられるポリ乳酸系重合体とは、ポリ乳酸または乳酸
と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、もしくはこ
れらの混合物であり、本発明の効果を阻害しない範囲で
他の高分子材料が混入されても構わない。また、成形加
工性、フイルム物性を調整する目的で、可塑剤、滑剤、
無機フィラー、紫外線吸収剤などの添加剤、改質剤を添
加することも可能である。
用いられるポリ乳酸系重合体とは、ポリ乳酸または乳酸
と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、もしくはこ
れらの混合物であり、本発明の効果を阻害しない範囲で
他の高分子材料が混入されても構わない。また、成形加
工性、フイルム物性を調整する目的で、可塑剤、滑剤、
無機フィラー、紫外線吸収剤などの添加剤、改質剤を添
加することも可能である。
【０００８】乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げ
られ、他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール
酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒ
ドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキ
シカプロン酸などが代表的に挙げられる。
られ、他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール
酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒ
ドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキ
シカプロン酸などが代表的に挙げられる。
【０００９】これらの重合法としては、縮合重合法、開
環重合法など、公知のいずれの方法を採用することも可
能であり、さらには、分子量増大を目的として少量の鎖
延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ
化合物、酸無水物などを使用しても構わない。重合体の
重量平均分子量としては、１万から１００万が好まし
く、かかる範囲を下まわると実用物性がほとんど発現さ
れず、上まわる場合には、溶融粘度が高くなりすぎ成形
加工性に劣る。
環重合法など、公知のいずれの方法を採用することも可
能であり、さらには、分子量増大を目的として少量の鎖
延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ
化合物、酸無水物などを使用しても構わない。重合体の
重量平均分子量としては、１万から１００万が好まし
く、かかる範囲を下まわると実用物性がほとんど発現さ
れず、上まわる場合には、溶融粘度が高くなりすぎ成形
加工性に劣る。
【００１０】本発明におけるポリ乳酸系フイルムは、こ
れらの重合体を押出法、カレンダー法、プレス法などの
一般的な溶融成形法により、平面状または円筒状の未延
伸シートまたはシート状溶融体にし、次いで、これをロ
ール法、テンター法、チユーブラ法、インフレーシヨン
法などにより一軸または二軸延伸することによって得ら
れる。
れらの重合体を押出法、カレンダー法、プレス法などの
一般的な溶融成形法により、平面状または円筒状の未延
伸シートまたはシート状溶融体にし、次いで、これをロ
ール法、テンター法、チユーブラ法、インフレーシヨン
法などにより一軸または二軸延伸することによって得ら
れる。
【００１１】本発明においては、重合体の組成と成形加
工条件との兼ねあいにより、フイルムの面配向度ΔＰ
と、フイルムの結晶融解熱量と結晶化熱量との差（ΔＨ
ｍ−ΔＨｃ）とを、一定の値以上にすることが最も重要
である。すなわち、ポリ乳酸系フイルムにおいては、素
材が本来有しているところの脆性をΔＰを増大させるこ
とにより改良し、ΔＰの上昇に伴い低下する熱寸法安定
性を（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を増大させることにより改良で
きるのである。
工条件との兼ねあいにより、フイルムの面配向度ΔＰ
と、フイルムの結晶融解熱量と結晶化熱量との差（ΔＨ
ｍ−ΔＨｃ）とを、一定の値以上にすることが最も重要
である。すなわち、ポリ乳酸系フイルムにおいては、素
材が本来有しているところの脆性をΔＰを増大させるこ
とにより改良し、ΔＰの上昇に伴い低下する熱寸法安定
性を（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を増大させることにより改良で
きるのである。
【００１２】ΔＰは、フイルムの厚み方向に対する面方
向の配向度を表わし、通常直交３軸方向の屈折率を測定
し以下の式で算出される。 ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝ − α （α＜β＜γ） ここで、γ、βがフイルム面に平行な直交２軸の屈折
率、αはフイルム厚さ方向の屈折率である。
向の配向度を表わし、通常直交３軸方向の屈折率を測定
し以下の式で算出される。 ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝ − α （α＜β＜γ） ここで、γ、βがフイルム面に平行な直交２軸の屈折
率、αはフイルム厚さ方向の屈折率である。
【００１３】ΔＰは結晶化度や結晶配向にも依存する
が、大きくはフイルム面内の分子配向に依存する。つま
りフイルム面内、特にフイルムの流れ方向および／また
はそれと直交する方向の１または２方向に対し、分子配
向を増大させることにより、無配向シート・フイルムで
は１．０×１０-3以下であるΔＰを本発明で規定する
３．０×１０-3以上に増大させることができる。ΔＰを
増大させる方法としては、既知のあらゆるフイルム延伸
法に加え、電場や磁場を利用した分子配向法を採用する
こともできる。
が、大きくはフイルム面内の分子配向に依存する。つま
りフイルム面内、特にフイルムの流れ方向および／また
はそれと直交する方向の１または２方向に対し、分子配
向を増大させることにより、無配向シート・フイルムで
は１．０×１０-3以下であるΔＰを本発明で規定する
３．０×１０-3以上に増大させることができる。ΔＰを
増大させる方法としては、既知のあらゆるフイルム延伸
法に加え、電場や磁場を利用した分子配向法を採用する
こともできる。
【００１４】テンター法による２軸延伸を採用する場合
の延伸条件としては、延伸温度５０〜１００℃、延伸倍
率１．５倍〜５倍、延伸速度１００％／分〜１００００
％／分が一般的ではあるが、この適正範囲は重合体の組
成や、未延伸シートの熱履歴によって異なってくるの
で、ΔＰの値を見ながら適宜決められる。チユーブラ延
伸法など他の延伸法を採用する場合も同様である。ΔＰ
が３．０×１０-3を下まわる場合には、ポリ乳酸系フイ
ルムは強度に乏しく脆いため実用に供し難いが、３．０
×１０-3以上とすることで強度・脆さが改善され実用上
問題がなくなる。
の延伸条件としては、延伸温度５０〜１００℃、延伸倍
率１．５倍〜５倍、延伸速度１００％／分〜１００００
％／分が一般的ではあるが、この適正範囲は重合体の組
成や、未延伸シートの熱履歴によって異なってくるの
で、ΔＰの値を見ながら適宜決められる。チユーブラ延
伸法など他の延伸法を採用する場合も同様である。ΔＰ
が３．０×１０-3を下まわる場合には、ポリ乳酸系フイ
ルムは強度に乏しく脆いため実用に供し難いが、３．０
×１０-3以上とすることで強度・脆さが改善され実用上
問題がなくなる。
【００１５】しかし、ΔＰが３．０×１０-3以上となる
と、フイルムの熱寸法安定性が不良となり、フイルムと
しての実用特性が大きく損われる。熱寸法安定性とは、
フイルムを常温よりやや高い温度の雰囲気にさらした時
に、フイルムが収縮せず元の寸法のままいられるかどう
かの指標であり、フイルムの使用される多くの用途にお
いては、通常熱寸法安定性が高いものが求められる。
と、フイルムの熱寸法安定性が不良となり、フイルムと
しての実用特性が大きく損われる。熱寸法安定性とは、
フイルムを常温よりやや高い温度の雰囲気にさらした時
に、フイルムが収縮せず元の寸法のままいられるかどう
かの指標であり、フイルムの使用される多くの用途にお
いては、通常熱寸法安定性が高いものが求められる。
【００１６】ΔＰが３．０×１０-3以上のポリ乳酸系フ
イルムにおいては、実用的な熱寸法安定性を得るため
に、フイルムの（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を２０Ｊ／ｇ以上に
制御することが重要である。すなわち、（ΔＨｍ−ΔＨ
ｃ）が２０Ｊ／ｇを下まわる場合は、フイルムの熱寸法
安定性が不良であり、多くの用途で実用に供せず、２０
Ｊ／ｇ以上であれば、熱寸法安定性が良好となる。
イルムにおいては、実用的な熱寸法安定性を得るため
に、フイルムの（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を２０Ｊ／ｇ以上に
制御することが重要である。すなわち、（ΔＨｍ−ΔＨ
ｃ）が２０Ｊ／ｇを下まわる場合は、フイルムの熱寸法
安定性が不良であり、多くの用途で実用に供せず、２０
Ｊ／ｇ以上であれば、熱寸法安定性が良好となる。
【００１７】ΔＨｍ、ΔＨｃは、フイルムサンプルの示
差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められるもので、Δ
Ｈｍは昇温速度１０℃／分でフイルムを昇温したときの
全結晶を融解させるのに必要な熱量であって、重合体の
結晶融点付近に現れる結晶融解による吸熱ピークの面積
から求められる。またΔＨｃは、昇温過程で生じる結晶
化の際に発生する発熱ピークの面積から求められる。
差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められるもので、Δ
Ｈｍは昇温速度１０℃／分でフイルムを昇温したときの
全結晶を融解させるのに必要な熱量であって、重合体の
結晶融点付近に現れる結晶融解による吸熱ピークの面積
から求められる。またΔＨｃは、昇温過程で生じる結晶
化の際に発生する発熱ピークの面積から求められる。
【００１８】ΔＨｍは、主に重合体そのものの結晶性に
依存し、結晶性が大きい重合体では大きな値をとる。ち
なみに共重合のないホモのＬ−乳酸重合体では、約５０
Ｊ／ｇとなる。またΔＨｃは、重合体の結晶性に対する
その時のフイルムの結晶化度に関係する指標であり、Δ
Ｈｃが大きい時は、昇温過程でフイルムの結晶化が進行
する、すなわち重合体が有する結晶性を基準にフイルム
の結晶化度が相対的に低かったことを表わす。逆に、Δ
Ｈｃが小さい時は、重合体が有する結晶性を基準にフイ
ルムの結晶化度が相対的に高かったことを表わす。
依存し、結晶性が大きい重合体では大きな値をとる。ち
なみに共重合のないホモのＬ−乳酸重合体では、約５０
Ｊ／ｇとなる。またΔＨｃは、重合体の結晶性に対する
その時のフイルムの結晶化度に関係する指標であり、Δ
Ｈｃが大きい時は、昇温過程でフイルムの結晶化が進行
する、すなわち重合体が有する結晶性を基準にフイルム
の結晶化度が相対的に低かったことを表わす。逆に、Δ
Ｈｃが小さい時は、重合体が有する結晶性を基準にフイ
ルムの結晶化度が相対的に高かったことを表わす。
【００１９】すなわち、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を増大させ
るための１つの方向は、結晶性が高い重合体を原料に、
結晶化度の比較的高いフイルムをつくることである。フ
イルムの結晶化度は、重合体の組成に少なからず依存す
るが、フイルムの成形加工条件によっても、大きく影響
される。
るための１つの方向は、結晶性が高い重合体を原料に、
結晶化度の比較的高いフイルムをつくることである。フ
イルムの結晶化度は、重合体の組成に少なからず依存す
るが、フイルムの成形加工条件によっても、大きく影響
される。
【００２０】成形加工工程、特にテンター法２軸延伸に
おいてフイルムの結晶化度を上げるためには、延伸倍率
を上げ配向結晶化を促進する、延伸後結晶化温度以上の
雰囲気で熱処理を行うなどの方法が有効である。
おいてフイルムの結晶化度を上げるためには、延伸倍率
を上げ配向結晶化を促進する、延伸後結晶化温度以上の
雰囲気で熱処理を行うなどの方法が有効である。
【００２１】以下に実施例を示すが、これらにより本発
明は何ら制限を受けるものではない。 なお、実施例中
に示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出
した。（１）ΔＰ アツベ屈折計によって直交３軸方向の屈折率（α，β，
γ）を測定し、次式で算出した。
明は何ら制限を受けるものではない。 なお、実施例中
に示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出
した。（１）ΔＰ アツベ屈折計によって直交３軸方向の屈折率（α，β，
γ）を測定し、次式で算出した。
【００２２】 ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝ − α （α＜β＜γ） γ：フイルム面内の最大屈折率 β：それに直交するフイルム面内方向の屈折率 α：フイルム厚さ方向の屈折率
【００２３】（２）ΔＨｍ−ΔＨｃ パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、フイルムサンプ
ル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度
１０℃／分で昇温したときのサーモグラムから結晶融解
熱量ΔＨｍと結晶化熱量ΔＨｃを求め、算出した。
ル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度
１０℃／分で昇温したときのサーモグラムから結晶融解
熱量ΔＨｍと結晶化熱量ΔＨｃを求め、算出した。
【００２４】（３）引張り強度と脆さ 引張り強度は東洋精機テンシロンII型機を用い、ＪＩＳ
−Ｋ７１２７に基づいて測定した。また、脆さは触感に
て判断した。ＭＤはフイルムの流れ方向、ＴＤはフイル
ムの流れに対し直交する方向を示す。 （４）熱寸法安定性 フイルムサンプルを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出
し、８０℃の温水バスに１０秒浸漬した後、縦横の寸法
を計り、その値を（縦×横）で表記し、熱寸法安定性の
指標とした。
−Ｋ７１２７に基づいて測定した。また、脆さは触感に
て判断した。ＭＤはフイルムの流れ方向、ＴＤはフイル
ムの流れに対し直交する方向を示す。 （４）熱寸法安定性 フイルムサンプルを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出
し、８０℃の温水バスに１０秒浸漬した後、縦横の寸法
を計り、その値を（縦×横）で表記し、熱寸法安定性の
指標とした。
【００２５】
（実施例１〜２）重量平均分子量１０万のポリＬ−乳酸
を３０ｍｍφ単軸エクストルダーにて、Ｔダイより押出
し、キヤステイングロールにて急冷し、厚み２００μｍ
の未延伸シートを得た。続いて長手方向にロール延伸、
次いで、幅方向にテンターで延伸し、引き続きテンター
内で熱処理した。延伸条件およびそれに続く熱処理条件
を種々変化させ、表１に示すフイルムサンプルを得た。
フイルムの流れ速度は３ｍ／分、延伸・熱処理各ゾーン
の通過時間はそれぞれ２０秒である。
を３０ｍｍφ単軸エクストルダーにて、Ｔダイより押出
し、キヤステイングロールにて急冷し、厚み２００μｍ
の未延伸シートを得た。続いて長手方向にロール延伸、
次いで、幅方向にテンターで延伸し、引き続きテンター
内で熱処理した。延伸条件およびそれに続く熱処理条件
を種々変化させ、表１に示すフイルムサンプルを得た。
フイルムの流れ速度は３ｍ／分、延伸・熱処理各ゾーン
の通過時間はそれぞれ２０秒である。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１の結果から、ΔＰおよび（ΔＨｍ−Δ
Ｈｃ）が本発明の範囲内にあるフイルムは、脆さがなく
強度的に優れ、また熱寸法安定性も良好なことが分か
る。
Ｈｃ）が本発明の範囲内にあるフイルムは、脆さがなく
強度的に優れ、また熱寸法安定性も良好なことが分か
る。
【００２８】（実施例３）Ｌ−乳酸９７重量％とグリコ
ール酸３重量％からなる分子量２０万の共重合体を用
い、延伸・熱処理条件を変えるのみで実施例１と同様の
方法によりポリ乳酸系フイルムを得た結果を表２に示
す。
ール酸３重量％からなる分子量２０万の共重合体を用
い、延伸・熱処理条件を変えるのみで実施例１と同様の
方法によりポリ乳酸系フイルムを得た結果を表２に示
す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、分解性重合体であるポ
リ乳酸系重合体から、強度、熱寸法安定性に優れたフイ
ルムを得ることができる。
リ乳酸系重合体から、強度、熱寸法安定性に優れたフイ
ルムを得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリ乳酸系重合体からなり、面配向度Δ
Ｐが３．０×１０-3以上であり、かつ、フイルムを昇温
したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により
発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が
２０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系フイ
ルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP137594A JP3330712B2 (ja) | 1994-01-11 | 1994-01-11 | ポリ乳酸系フィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP137594A JP3330712B2 (ja) | 1994-01-11 | 1994-01-11 | ポリ乳酸系フィルムの製造方法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002174582A Division JP2002371144A (ja) | 2002-06-14 | 2002-06-14 | ポリ乳酸系フィルム |
| JP2002174903A Division JP2003002984A (ja) | 2002-06-14 | 2002-06-14 | ポリ乳酸系フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207041A true JPH07207041A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3330712B2 JP3330712B2 (ja) | 2002-09-30 |
Family
ID=11499747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP137594A Ceased JP3330712B2 (ja) | 1994-01-11 | 1994-01-11 | ポリ乳酸系フィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3330712B2 (ja) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07256753A (ja) * | 1994-03-28 | 1995-10-09 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱収縮性ポリ乳酸系フイルム |
| JPH08198955A (ja) * | 1995-01-20 | 1996-08-06 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 配向ポリ乳酸系フィルムおよびシートならびにそれらの製造方法 |
| JPH08252895A (ja) * | 1995-03-16 | 1996-10-01 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 分解性ラミネート材料 |
| JPH09187863A (ja) * | 1996-01-11 | 1997-07-22 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱収縮性ポリ乳酸系フィルムおよびその製造方法 |
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| US6372331B1 (en) * | 1998-06-03 | 2002-04-16 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Biodegradable card |
| WO2003008178A1 (fr) * | 2001-07-19 | 2003-01-30 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Objet moule obtenu par etirement et fixation thermique et procede de production de cet objet |
| JP2003212270A (ja) * | 2002-10-30 | 2003-07-30 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 内容物透視用の容器 |
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| JP2005036054A (ja) * | 2003-07-17 | 2005-02-10 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸系延伸フィルム |
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