WO2007139236A1

WO2007139236A1 - ポリ乳酸系組成物からなる成形品

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Publication number: WO2007139236A1
Application number: PCT/JP2007/061501
Authority: WO
Inventors: Junichi Narita; Hiroyuki Wakaki
Original assignee: Tohcello Co., Ltd.
Priority date: 2006-06-01
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2007-12-06
Also published as: US8337991B2; TW200813155A; CN101522798B; EP2042554A1; KR101403879B1; KR20090024713A; US20090246544A1; CN101522798A; JPWO2007139236A1

Abstract

本発明は、特定の熱特性、ガスバリア性を有するポリ乳酸系組成物を提供し、さらに、表面平滑性、透明性、耐熱性、靭性に優れたポリ乳酸系延伸フィルム及びその他成形品を成すPLLAとPDLAとのポリ乳酸系組成物からなる成形品を得ることを目的とするものであり、その構成上の特徴は、DSC測定において250℃で10分経過した後、降温(cooling)(10℃/分)時のピークが30mJ/mg以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物であって、さらに好ましくはDSCの第2回昇退(2nd-heating)時の測定(250℃で10分経た後に10℃/分で降温を行い、0℃から再度10℃/分で昇温)においてTm=150～180℃のピーク(ピーク1)とTm=200～240℃のピーク(ピーク2)のピーク比(ピーク1/ピーク2)が0.5以下であることを特徴とするポリ乳酸系組成物からなる成形品、ならびに、さらに上記組成物に無機フィラーを配合した組成物からなる成形品である。

Description

明細書

ポリ乳酸系組成物からなる成形品技術分野

本発明は特定の熱特性を有するポリ乳酸系組成物からなるィンジヱクシヨン、プロ ―、真空/圧空成形または押出により成形された成形品に関する。さらに、本発明はポリー L—乳酸とポリ一 D—乳酸との組成物からなる組成物に関し、その組成物からなる耐熱性、ガスバリア性、靭性、表面平滑性に優れたインジクシヨン、ブロー、真空/ 圧空成形または押出成形により成形された成形品に関する。背景技術

生分解可能なプラスチックとして、汎用性の高い脂肪族ポリエステルが注目されており、ポリ乳酸（PLA) 、ポリプチレンサクシネー卜（PBS) 、ポリエチレンサクシネート（PES) 、ポリ力プロラクトン（PCL) などが上市されている。

これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性、ガスバリア性および生分解性が基本性能として要求されている。

上記脂肪族ポリエステルのうち PL Aは、ポリ— L一乳酸（PLLA) やポリ一 D 一乳酸（PDLA) からなり、その単独結晶（α晶）の融点は約 170°Cであり、ポリエチレンテレフタレート等と比較すると耐熱性が不十分な場合もあり、その改良が求められている。

一方、 PL Aの耐熱性を更に改良する方法として、ポリ— L一乳酸（PLLA) とポリ一 D—乳酸（PDLA) とをブレンドしてステレオコンプレックスを形成させる方法が多数提案されている（例えば、特許文献 3、特許文献 4、非特許文献 1) 。

このステレオコンプレックス（SC) は、ポリ一 L_乳酸（PLLA) とポリ一 D 一乳酸（PDLA) の共晶であり、その結晶の融点は α晶よりも約 50 C高く、それを利用することが期待されている。

しかしながら、 P L L Aと P D L Aを単に溶融混練して得た組成物をフィルムに成形しても容易にステレオコンプレックスは形成されず、また、形成されたフィルムは、耐熱性は改良されるものの、脆く、包装用フィルム等として使い難い。

そこで PLLAと PDLAを溶融混練して得た組成物を特定の条件下で少なくとも一軸方向に延伸することにより耐熱性、靭性に優れた延伸フィルムが得られることを発明者らは提案した（特願 2004— 146239号）。

この延伸フィルムは広角 X線回折による回折ピーク（2Θ) が 16° 近辺〔以下、かかる領域に検出されるピークを（P_PL) と呼ぶ場合がある。 ] にあり、且つ 12° 近辺、 21。近辺及び 24° 近辺の回折ピーク（20) [以下、かかる領域に検出されるピークを併せて（P_{s c} ) と呼ぶ場合がある。 ] の総面積（S_sc) が、 16° 近辺の回折ピーク（P_PL) の面積（S_PL) と（S_sc) との合計量に対して 10%未満の延伸フィルムである。

そのため延伸フィルム中の S C晶は P L L A及び P D L A単体の結晶に比べ稀少である。

更に本発明者らはかかる延伸フィルムに特定の熱処理を行い、広角 X線回折による主たる回折ピーク（2Θ) が 12° 近辺、 21° 近辺及び 24° 近辺にあり、主に SC 晶からなる延伸フィルムの製造方法を提案した（特願 2004— 146240号）。

又ポリ乳酸系二軸延伸フィルムのガスバリァ性を改善する方法として無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物の層をもうける方法が攆案されている（特許文献 5) 。

【特許文献 1】特開平 7 -207041号公報

【特許文献 2】特開平 8 - 198955号公報

【特許文献 3】特開平 9一 25400号公報

【特許文献 4】特開 2000- 17164号公報【特許文献 5】特開平 10 - 24518号公報

【非特許文献 l】 Macromo l ecu l s， 20， 904 (1987) 発明の開示

本発明は、特定の熱特性を有するポリ乳酸系組成物からなる成形品に関し、さらに、本発明は、表面平滑性、透明性、耐熱性、バリア性能、靭性に優れたインジクシヨン、プロ一、真空圧空成形または押出により成形された成形品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために種々検討した結果、ポリ一 L—乳酸（PL LA) と PDLAとを特定の条件下で溶融混練することにより得られるポリ乳酸系組成物が結晶化の過程でステレオコンプレックス構造を選択的に作りやすく、その組成物からなるインジュクシヨン、ブロー、真空圧空成形または押出成形品が表面平滑性、透明性に優れ、かつ耐熱性、ガスバリァ性能、靭性に優れていることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は D S C測定において 250°Cで 10分経過後の降温 (coo l i n g) 時（10°CZ分）のピークが 3 Om JZmg, 好ましくは 45 m J Ztn g以上、特に好ましくは 5 OmJZnig以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物からなることを特徴とするインジュクシヨン、プロ一、真空ノ圧空成形または押出により成形された成形品に関する。

さらに、本発明の好適な成形品に用いられる組成物は、 DSCの第二回昇温時の測定（ 250 °Cで 10経た後に 10 °C/ /分で降温を行い、 0 °Cから再度 10 °C_ /分で昇温）において Tm= 150~180°Cのピーク（ピーク 1) と Tm=200~240 でのピーク（ピーク 2) のピーク比（ピーク 1 ピーク 2) が 0. 5以下、好ましくは 0. 3以下、さらに好ましくは 0. 2以下である。また、本発明の成形品に用いられる組成物は DSCの第 2回昇温（2nd- he a t i ng) 時の測定（ 250 °Cで 10分経た後に 10で分で降温を行い、 0でから再度 10°C/分で昇温）において Tm=200〜240°Cのピーク（ピーク 2) が 35 mJ/m 以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物である。

これらの成形品に用いられる乳酸系組成物は、またポリ— L一乳酸を 25~75重量部、好ましくは 35~65重量部、特に好ましくは 45~55重量部及ぴポリー D— 乳酸 75~25重量部、好ましく 65~35重量部、特に好ましくは 55~45重量部 (ポリ一 L一乳酸とポリ— D—乳酸の合計で 100重量部とする）から構成されていること、すなわち調製されていることが好適である。

このような組成物は、例えば、ポリ— L一乳酸 25〜75重量部、好ましくは 35 〜65重量部、特に好ましくは 45~55重量部及びポリ一 D—乳酸 75〜25重量部、好ましく 65〜35重量部、特に好ましくは 55~45重量部とのポリ乳酸系組成物を 230〜 260でで混練することにより、好ましくは二軸押出機により溶融混練ェネルギ一を与えることにより得ることができる。溶融混練の時間はブラべンダ一のようなバッチ式の低剪断の混練機では、通常 10分以上、好ましくは 15分以上であり、長くとも 60分以下、好ましくは 40分以下である。また、二軸押出機などの高剪断の機器を用いる場合は、一般に 2分以上、特に 4分以上であり、長くとも 15分以下が通常である。

本発明の混練においては、原料を十分に乾燥し、また窒素シール等を行った条件で、得られる組成物の重量平均分子量が、利用するポリー L一乳酸とポリ— D—乳酸のそれぞれの重量平均分子量を加重平均して得られる重量平均分子量の数値の 0. 3〜 0. 6倍、さらに好ましくは 0. 4〜0. 6倍の範囲となるように負荷を与えて、溶融混練することが望ましい。これにより得られる組成物ではポリ— L一乳酸とポリ一 D— 乳酸が極めて微細に融合している状態となる。また、これらの組成物からなる成形品としては、インジェクション（射出）、ブロー (吹き込み）、押出成形、真空成形、圧空成形また紡糸された種々の成形品がある。図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 2 aのプレスシートの第 1回昇温（1 s t— hea t i ng) の D S C測定結果を示すチャートを示す図である。

第 2図は、実施例 2 aのプレスシートの第 1回降温（l s t_coo l i ng) の D S C測定結果を示すチャートを示す図である。

第 3図は、実施例 2 aのプレスシートの第 2回昇温（2nd— he at i ng) の

D S C測定結果を示すチヤ一卜を示す図である。

第 4図は、実施例 2 aの延伸フィルムの第 1回昇温（1 s t— heat i ng) の D S C測定結果を示すチヤ一卜を示す図である。

第 5図は、実施例 2bのプレスシートの第 1回昇温（1 s t— heat i ng) の D S C測定結果を示すチャートを示す図である。

第 6図は、実施例 2 bのプレスシートの第 1回降温（1 st— coo l i ng) の D S C測定結果を示すチャートを示す図である。

第 7図は、実施例 2 bのプレスシ一卜の第 2回昇温（2nd— heat i ng) の D S C測定結果を示すチャート図である。

第 8図は、実施例 2 bの伸フィルムの第 1回昇温（1 st - heat i ng) の D S C測定結果を示すチャートを示す図である。

第 9図は、実施例 11のポリ乳酸系組成物（組成物一 11) に用いられたポリ乳酸系ポリマー成分（GFを含まない）の第 1回降温の DSC測定のチャートを示す図である。すなわち、 PLLA— 1と PDLA— 1を 50： 50の重量比で 90 g計量し、東洋精機製ラボプラストミル Cモデル（2軸混練機）を用いて 250°C、 120rpmの条件下で 15分間溶融混練して得られたポリ乳酸系ポリマ一成分（GFを含まない）の第 1回降温の D S C測定のチャートを示す図である。

第 1 0図は、実施例 1 1のポリ乳酸系組成物（組成物一 1 1 ) に用いられたポリ乳酸系ポリマ一成分（G Fを含まない）の第 2回昇温の D S C測定のチャートを示す図である。発明の効果

本発明の成形品に用いられる組成物は特定の熱特性を有している。これは、ステレォコンプレックス構造物を有しているものと考えられ、本発明ではこの構造を選択的に形成することができる。さらに、これらの本組成物を用いれば、耐熱性及びガスバリア性、靭性に擾れ、更に表面平滑性、透明性に優れたポリ乳酸系の成形品が得られる。

本発明によれば、非晶状態から結晶化する際にステレオコンプレツクス構造物を選択的に形成するものと考えられ、耐熱性に優れ、更に結晶化の処理が容易な種々の成形品を得ることができる。

本発明によれば、比較的高分子量であり成形品として十分な強度があり、かつ高い融点を持ち耐熱性のある成形品となる生分解性のポリマ一を提供することができる。発明を実施するための最良の形態

ポリ— L一乳酸

本発明においてポリ一 L—乳酸 ( P L L A ) は、 L一乳酸を主たる構成成分、好ましくは 9 5モル％以上を含む重合体である。 L一乳酸の含有量が 9 5モル％未満の重合体は、後述のポリ一 D—乳酸（P D L A ) と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物から得られるフィルム、シートその他の成形品の耐熱性、ガスバリア性、その他成形品の耐熱性が劣る虞がある。

P L L Aの分子量は後述のポリー D -乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルム、シートその他の成型品の形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Mw) は 6千〜 1 0 0万の範囲にある。本発明では、重量平均分子量が 6 千〜 5 0万のポリ— L乳酸が好適である。なお、フィルム分野では、重量平均分子量が 6万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、 1 0 0万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。

ポリ— D—乳酸

本発明においてポリ一 D—乳酸（P D L A ) は、 D—乳酸を主たる構成成分、好ましくは 9 5モル％以上を含む重合体である。 D—乳酸の含有量が 9 5モル％未満の重合体は、前述のポリ— L一乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルム、その他成形品の耐熱性が劣る虞がある。

P D L Aの分子量は前述の P L L Aと混合したポリ乳酸系組成物がフィルム等の成形品の形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量 (Mw) は 6千〜 1 0 0万の範囲にある。本発明では、重量平均分子量が 6千〜 5 0万のポリ一 D 乳酸が好適である。なお、フィルム分野では、重量平均分子量が 6万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、 1 0 0万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。

本発明において P L L A及び P D L Aには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。

多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ァゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び 2 , 6—ナフタレンジ力ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジェチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジェチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジェチル、ピメリン酸ジメチル、ァゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジェチル、セパシン酸ジメチル、セバシン酸ジェチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及ぴメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジェステル並びにテレフタル酸ジメチル及びィソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。

多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、 1， 3—プ口パンジオール、 1， 2—プロパンジォ一ル、 1， 3—ブタンジオール、 2—メチループロパンジオール、 1， 4—ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ォクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、 1， 4—シクロへキサンジオール、 1， 4— シクロへキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量 1 0 0 0以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、 2—メチル乳酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ酪酸、 2—ヒドロキシ— n—酪酸、 2—ヒドロキシー 3 , 3—ジメチル酪酸、 2—ヒドロキシ— 2—メチル酪酸、 2—ヒドロキシ一 3—メチル酪酸、ヒドロキシビバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシ力プロン酸等が挙げられる。

ラクトン類としては、具体的には、例えば、 /3—プロピオラクトン、（3—プチロラクトン、丫ープチロラクトン、 /3又は丫一バレロラクトン、 δ—バレロラクトン、 δ— 力プロラクトン、 ε—力プロラクトン、 4ーメチルカプロラクトン、 3， 5， 5—トリメチルカプロラクトン、 3， 3， 5—トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カブロラクトン； /3—メチルー S—バレロラクトン、ェナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状 1量体エステル；グリコリド、 Lーラクチド、 D—ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状 2量体エステル等が挙げられる。

また、本発明に係わる PL L A及び PDL Aには、それぞれ D—乳酸若しくは L— 乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。

ポリ乳酸系組成物（A)

本発明の成形品に用いられるポリ乳酸系組成物は、 D S C測定において 250°Cで

10分経過後の降温（ coo l i ng) 時（10°CZ分) のピークが 3 OmJZmg以上、好ましくは 45mJ/mg以上、特に好ましくは 50 m JZm g以上であることを特徴とする。

さらに、本発明の好適な組成物は、その DSCの第 2回昇温（2nd- he a t i n g) 時の測定（250°Cで 10分経た後に 10 °C //分で降温を行い、 0°Cから再度 10°C //分で昇温）において Tm= 150〜； I 80°Cのピーク（ピーク 1) と Tm = 200〜240°Cのピーク（ピーク 2) のピーク比（ピーク 1 /ピーク 2) が 0. 5以下、好ましくは 0. 3以下、特に好ましくは 0. 2以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、この組成物がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。

ピーク比（ピーク 1/ピーク 2) が 0. 5より大きいと、結晶化後に PLLA、 PDL A単体結晶の形成量が大きく、上記混練が十分でない虞がある。

またピーク比（ピーク 1Zピーク 2) が 0. 5より大きい組成物からなる成形品は結晶化後の α晶（？八ぁるぃは 01^八の単独結晶）の形成量が大きいため、耐熱性に劣る虞がある。

また、本発明は DSCの第 2回昇温（2nd- heat i ng) 時の測定（250 °Cで 10分経た後に 10°CZ分で降温を行い、 0でから再度10 /分で昇温）において Tm=200〜240°Cのピーク（ピーク 2) が 35 m JZm g以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物からなる成形品である。

このような本発明の成形品に用いられるポリ乳酸系組成物は、前記 PLLAを 25 ~75重量部、好ましくは 35~65重量部、特に好ましくは 45~55重量部、その中でも好ましくは 47〜53重量部及び PDLAを 75〜25重量部、好ましくは 65 〜35重量部、特に好ましくは 55〜45重量部、その中でも好ましくは 53〜47重量部（PLLA+PDLA= 100重量部）から構成されている、即ち調製されていることが好ましい。

これらの組成物は、ポリ一 L一乳酸およびポリー D—乳酸の重量平均分子量が、いずれも 6, 000~500, 000の範囲内であり、かつ、ポリ— L一乳酸またはポリ一 D—乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が 30, 000〜 500， 000であるポリ一 L一乳酸及ぴポリー D—乳酸から混練により調製することが望ましい。

また、本発明の成形品に用いられるポリ乳酸系組成物は、例えば、これら PLLA と PDLAを、 230〜260°Cで二軸押出機、二軸混練機、バンバリ一ミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。

P L L Aの量が 75~25重量部、特に 65〜 35重量部、その中でも特に 55 重量部を超える組成物及び 45重量部未満の組成物は上述の方法で混練しても、得られる組成物の耐熱性が十分でない場合がある。得られる組成物からなる成形品が α晶の結晶体を含み、耐熱性が不十分となるおそれがある。ステレオコンプレックス構造は P L L Αと P D L Aの等量から構成されるためあると考えられる。

一方、 PLL Aと PDLAを溶融混練するときの温度は好ましくは 230〜260 °Cであり、より好ましくは 235〜255°Cである。溶融混練する温度が 230 より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、 260 °Cより高いとポリ乳酸が分解する虞がある。

また、本発明のポリ乳酸系組成物を調製する際に、 PLLAと PDLAを十分に溶融混練することが望ましい。

本発明の成形品に用いられる組成物は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、 PLLAあるいは PDLAの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。

更に本発明の成形品に用いられるポリ乳酸系組成物は、 D S Cによる 2 50°Cで 1 0分経過後の降温（c o o l i ng) 時での測定（ 1 0でノ分）において結晶化によるピークが、 30mJ/mg以上、好ましくは A SmJZmg以上、特に好ましくは 50m J/mg以上であり、ポリ乳酸系組成物の結晶化が速やかに起こる。

また結晶化によるピークが 30 m Jノ m gより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。

さらに D S Cの 2 50でで 1 0分経過後の降温（c o o l i n g) 時での測定 ( 1 0°C/分）において結晶化によるピークが 3 OmJZmgより小さい、さらには成形品の分野によっては 45 m J gより小さい組成物からなる成形品は結晶化速度が小さく、成形品の結晶化後の結晶体の形成量が小さいため、耐熱性に劣る虞がある。

本発明において D S C測定は、昇温および降温速度 1 0°C/分で行う。なお、一般には昇温および降温速度が遅くなるほど結晶化熱量（測定値）は大きくなる。例えば、実施例 2 aの 1 s t c o o 1 i n g 6 1. 7 J/g (降温速度 1 0 °C/分）の試料は、降温速度 5 °C/分の測定では、 70. 6 J/gであった。 D S Cによる結晶化熱量 (測定値）を比較する場合は、その昇温、降温速度が同一の場合の測定値を比較しなければならない。

本発明に用いられるポリ乳酸系の組成物の重量平均分子量は特に限定されるものではない、しかしながら、本発明の組成物の重量平均分子量は 1 0， 0 00~ 300， 000の範囲にあることが好ましい。また、フィルム分野では重量平均分子量が 1 00, 000~1 50, 000の範囲にあることが望ましい。

また、本発明の成形品に用いられる組成物を調製する方法として、得られる組成物の重量平均分子量が、利用するポリ - L—乳酸とポリ- D—乳酸の重量平均分子量を加重平均して得られる重量平均分子量の数値の 0. 3~0· 6倍、特に好ましくは 0. 4 ~0. 6倍の範囲となるように、溶融混練して調製する方法が好ましい。本発明により得られる組成物では、ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸が極めて微細に融合している状態にある。例えば、ポリー D -乳酸の重量平均分子量がポリー L一乳酸の重量平均分子量より大きい場合、中でも重量平均分子量が 150， 000〜200, 000のポリ一 L一乳酸および重量平均分子量が 200， 000〜350， 000のポリ— D—乳酸を、ポリ一 L一乳酸ポリ一 D—乳酸 =45ノ 55-55ノ 45の重量比で用いる場合のように、これらを混練により、特に望ましくは二軸押出機または二軸混練機を用いた混練により得られる組成物は、以下に示すようにポリー L一乳酸とポリー D—乳酸が微細に融合した状態である。

即ち、当該組成物を 240~260°Cでプレス後 0〜30°Cで急冷して得られるプレスシートを用いて、ポリ一 L一乳酸を分解する酵素を利用して、ポリ— L—乳酸を分解して除去した 48日後のプレスシートを走査型電子顕微鏡（SEM) により観察すると、微細な孔が形成されており、直径 5 m以上の孔は観測されないことを特徴とする。このような微細な孔は通常直径 0. l〜3wm程度であり、 5 mx 5 m当たり 20~200個有していることからそれが明らかである。これは、ポリ— L一乳酸単体からなる部分が無いか、またあるとしても極めて少ないため、酵素による分解除去が起きにくいためである。

本発明における熱変形試験は、熱分析装置（セイコーインスツルメンッ株式会社製、熱 '応用 '歪測定装置 TMA/SS 120) を用いてフィルムから幅 4 mmの試験片を切り出し、チャック間 1 Ommで試験片に荷重 0. 25MPaをかけ、 30°C (開始温度）から 5°CZ分で昇温し、各温度における試験片の変形（伸びまたは収縮）を測定した。変形は、試験片の変形率で表示した。変形率（％) は、変形量（伸び方向）チャック間距離 XI 00 (%) で算出した。

本発明における破断エネルギー（mJ) は、引張り試験機（オリエンテック社製、テンシロン万能試験機 RTC— 1225) を用いて、長さ： 50mm、幅： 15mm の試験片をチヤック間距離 2 Ommで、引張り速度 300 mm/分で測定して得た引張テンシロン万能試験機 RTC— 1225) を用いて、長さ： 5 Omm、幅： 15 mm の試験片をチャック間距離 2 Ommで、引張り速度 300 mm/分で測定して得た引張応力一ひずみ曲線図から、引張応力一ひずみ曲線と横軸（ひずみ）で囲まれた面積を切り取り、その重量（W— 1) を測定した。

次いで、引張強さ（MP a) と伸び（％) で囲まれた面積を切り取りその重量（W— 2) を測定し、（W— 1) と（W— 2) の比から破断エネルギー（mJ) を求めた。なお、破断エネルギー（mJ) を求めるために、伸び（％) を破壊に要した距離 (mm) に換算した。

成形品

本発明のポリ乳酸系組成物はインジュクシヨン（射出）、ブロー（吹き込み）、押出成形、真空成形、圧空成形、 1. 1~1. 5倍に弱延伸した後の真空成形、圧空成形および種々の成形方法により種々の成形品として用いられる。

射出成形には、一般に採用される射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト成形法を採用できる。さらに、二色成形、インモールド成形、ガスプレス成形を利用することもできる。また、シリンダ一内の樹脂温度は結晶化および熱分解を避けるため 200 でを越えることが望ましく、 200°C〜250°Cとすることが通常である。

中でも、本発明では、シリンダ一先端部分の温度が少なくとも 1ゾーン以上が、 200〜240°C中でも 210〜220 °Cであることが望ましく、またホッパー側 (供給側）のゾーンが 230〜250°Cである射出成形機を用いることが望ましい。なお、一旦融解された本発明の組成物をステレオコンプレックス構造ポリ乳酸の融点近傍で射出することが望ましい。

さらに、金型温度を 100〜160°Cとし、型内での保持時間を 10秒〜 3分とすることにより、結晶化を促進させることができるので、望ましい。インジェクション成形品には、熱処理を施し結晶化させてもよい。このように成形品を結晶化させることにより、成形品の耐熱性をさらに向上させることができる。結晶化処理は、成形時の金型内、及び Z又は、金型から取り出した後に行うことができる。生産性の面からは、射出成形品を形成する樹脂組成物の結晶化速度が遅い場合には、金型から取り出した後に結晶化処理を行うことが好ましく、一方、結晶化速度が速い場合には、金型内で結晶化処理を行ってもよい。

金型から成形品を取り出した後に結晶化処理を行う場合、熱処理の温度は 6 0〜 1 8 0 °Cの範囲であることが好ましい。熱処理温度が 6 0 °C未満では、成形工程において結晶化が進行しないことがあり、 1 8 0 °Cより高いと、成形品を冷却する際に変形や収縮が生じることがある。加熱時間は射出成形品を構成する樹脂の組成、及び熱処理温度によって適宜決められるが、例えば、熱処理温度が 7 0 °Cの場合には 1 5分〜 5 時間熱処理を行う。また、熱処理温度が 1 3 0 °Cの場合には 1 0秒〜 3 0分間熱処理を行う。

これらのィンジヱクシヨン成形品の中でも、透明性が 3 mm厚さで全光線透過率 ( T T ) が 6 0 %以上であることが容器等に利用される場合に、内容物が透視できるので望ましい。

また、真空ノ圧空成形の際に、シートを成形型に接触させる方法としては、得られる容器の品位が高い、生産効率が高い等の理由から、真空成形法、圧空成形法およびプレス成形法などが好ましい。

真空成形においては、プラスチツク成形用の汎用成形機を良好に使用可能であり、熱板または熱風を用いてシ一卜をシート作製時にシート表面温度を 1 1 0 ~ 1 5 0 °C に予熱して、キヤビティ温度 1 0 0 ~ 1 5 0 °Cでキヤビティに密着させることが好ましい。キヤビティには、多数の細孔を設けてキヤビティ内を減圧することで成形を行い、型の再現性の良好な容器を得ることができる。

また、真空成形法において、プラグと称する押し込み装置を備えて用いることにより、シートの局所的な引き延ばしによる薄肉化を防止することができる。

圧空成形においても、プラスチック成形用の汎用成形機を良好に使用可能であり、熱板によるシー卜の可塑化後、熱板全体に設けられた多数の細孔からシート表面に空気圧を作用することで、シートの押し込み成形を行い、型の再現性の良好な成形品を得ることができる。

このようにして得られた真空ノ圧空成形品の中でも、熱湯 (98°C) によっても変形しない耐熱性に優れた成形品が望ましい。

無機フイラ一による耐熱性の改良

本発明はまた他の態様として、ガラス繊維等の無機フィラーが配合されたポリ乳酸系の成形品に関するものであり、その耐熱性の改良された成形品に関する。

このために本発明では、ポリ— L一乳酸とポリ一 D—乳酸を含み、且つ、 DSC測定において 250°Cで 10分経過した後の降温（coo l i ng) 時（10°C/分）のピークが 3 OmJ/mg以上であるポリ乳酸系組成物（A)及び無機フイラ一（B) を含有することを特徴とするポリ乳酸系組成物を用いることを提案する。

用いるポリ乳酸系組成物（A) は、既に上記で説明している。

このポリ乳酸系組成物 (A) に無機フイラ一（B) を配合することにより、生分解性であると共に耐熱性に優れており、従来ポリ乳酸ではなしえなかつたエンプラ用途等のより広い用途に使用することができる。

次に、本発明に用いられる無機フイラ一（B) について以下に説明する。

無機フイラ一（B)

本発明に用いられる無機フイラ一（B) は、従来からポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ一ト等の熱可塑性に配合されている公知の無機フイラ一を使用することができる。具体的には、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、中空ガラスバルーン、ガラスビーズ、カーボンブラック、水酸化マグネシウム等の粒状フイラ一；チタン酸カリゥム、モスハイジ等のウイスカー状フィラー；モンモリロナイト、マイ力等の板状フイラ一；ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の繊維状フイラ —などがあげられる。その他にもクレー、ケイソゥ土、ワラストナイト、ハイド口タルサイト、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、多孔質シリカ、硫酸アルミニウム、硫酸カルシゥム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラフアイト、シラスバル一ンおよびガラスバルーンなどがあげられる。好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、マイ力、タルクおよび炭酸カルシウムである。これらは、 1種単独または 2種以上の組み合わせで用いることもできる。これら無機フイラ一（B ) の粒怪、.粒度分布などは、用途により適宜決定することができる。

例えば、粉末状や鱗片状の場合、平均粒子柽は 0 . 0 1 ~ 2 Ο Ο μ πι程度が通常であり、 l ~ 5 0 ix mが好ましい。また、これら無機フイラ一は、微粒子の場合は粒度分布がそろっていることが望ましく、均一に分散させやすい。

さらに、これら無機フイラ一（B ) の表面は予めシラン化合物などのカップリング剤、エポキシ樹脂などの結束剤、前記したポリ一 L一乳酸、ポリ一 D—乳酸、さらにはステレオコンプレックスを含むポリ乳酸などで表面処理されたものが、均質混合性、密着性、衝撃性にも優れた組成物となる。

カップリング剤は、特に限定されないがアミノ基を有するものが好適であり、丫一ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— /3— (アミノエチル）一 r—アミノブ口ピル卜リメトキシシラン、 N— 0— (アミノエチル）一 N— |3— （アミノエチル）一丫ーァミノプロビルトリメトキシシラン、丫ーァ二リノプロビルトリメトキシシランのようなアミノシランが好適である。

集束剤は、特に限定されないがエポキシ樹脂が好適である。エポキシ樹脂は、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール A D 型エポキシ樹脂、フヱノ一ルノポラック型エポキシ樹脂等が例示される。これらカップリング剤、集束剤の割合はガラス繊維に対して固形分として通常 0 . 1〜2質量％程度である。

これら無機フイラ一（B) の含有量としては、ポリ乳酸系組成物（A) とこれら無機フィルラ一（B) の合計を 100質量％として、無機フィルラー（B) が 5〜60質量％であることが好ましく、 5〜30質量％であることがより好ましく、 8~20質量 %であることが特に好ましい。

これら無機フイラ一（B) の含有量が 5. 0質量％以下であると、機械的強度の改善効果が十分とはいえず、 50. 0質量％を超えると、成形性が制限される場合がある。

本発明では、これらの無機フイラ一として、特にガラス繊維、中でもガラス短繊維が好適である。

このようなガラス繊維は、単繊維の平均怪が 5〜30 /xm程度が通常である。また、ガラス短繊維が用いられる場合は、その長さは混練する押出し機等により適宜選択することができ、一般的には 1. 5〜6mm程度である。

これらガラス繊維は、上記したようにその表面がカップリング剤、結束剤、ポリ乳酸等で表面処理されたものが好適である。

本発明では、無機フィラー（B) として、ガラス短繊維と共に中空ガラスバルーンまたはタルクを併用することも行われる。併用する場合の中空ガラスバル一ンまたはタルクの配合割合は、ポリ乳酸系組成物（A) および無機フィラー（B) の合計を 100 質量％に対して、ガラス短繊維が 5〜 30質量％とし、中空ガラスバルーンまたはタルク 5〜25質量％、中でも 7. 5~20質量％とすることが好適である。

ポリ乳酸系組成物（A) に無機フイラ一（B) を配合した組成物

本発明の無機フィラーを配合した組成物は、ポリ乳酸系組成物（A) と望ましくは上記した処理が施された無機フイラ一（B) を混合した後、混練して、好ましくはこれを線状に押出しペレツト化して用いることが効率上好適である。溶融混練の温度は、 230〜250°Cが通常である。本発明の無機フイラ一を配合した組成物は、任意の形状に成形される。例えば、ストランド状、シート状、平板状、ペレット状等がある。なかでも、射出成形に利用するため、その径 1 . 5〜4 . 5 mm程度で長さが 2 ~ 5 O mm程度のペレットの形態が取り扱い上好適である。

なお、本発明の無機フイラ一を配合した組成物には、本発明の目的に反しない限り、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤、臭素系難燃剤、燥系難燃剤、メラミン化合物など難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、離形剤、染料、顔料などの着色剤、有機カルボン酸金属塩など核剤、可塑剤、エポキシ化合物やォキサゾリン化合物、カルポジイミド化合物などの末端封鎖剤、その他樹脂などが添加されることがある。

本発明の無機フイラ一を配合した組成物は、種々の成形品に利用することができる。すなわち、一軸押出機、二軸押出機等の押出機を用いる押出成形、中空成形、射出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等により種々の成形品を成形することができる。これらの無機フイラ一を配合した成形品は、成形後に熱処理することが望ましい。熱処理の温度はポリー L—乳酸の α晶の結晶融解温度以上とすることが望ましく、通常は 1 6 0〜2 2 0 °C程度である。

この熱処理により、成形品の耐熱性がより向上し、熱たわみ試験（H D T ：低荷重）の温度が 1 9 0 °C以上の成形品を得ることができる。

本発明で提供されるこれらの射出成形品、プロ一成形品、真空圧空成形品、押出成形品は、電気電子用品の部品、外装品、自動車の内装品、産業用、食品用の種々の包装用途にシート、フィルム、糸、テープ、織布、不織布、発泡成形品等の種々の成形品とすることができる。さらに紡糸には複合紡糸、スパンバンド法紡糸など従来公知の種々の紡糸方法がある。

本発明の成形品、例えばフィルム等には、必要に応じて他の材料を積層することも行われる。例えば、ポリオレフインや他の生分解性プラスチックの層、無機物薄膜層などがある。

中でも、ァクリル酸などの不飽和カルボン酸やその誘導体のポリマーや無機物薄膜層を設けてガスバリア性に優れた積層体を設けることも行われる。不飽和；ルボン酸およびその誘導体からなるポリマ一、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸などの不飽和カルボン酸やその金属塩、例えば、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛などの金属塩を重合して得られるポリマーや、それらのモノマーがポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下に重合させて得られる耐ガスパリア性の層がある。

無機物薄膜層

無機物薄膜層には、金属または金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の無機物を、フィルム上に薄い被膜を形成させたものがあり、その被膜がフィルムその他の成形品に対してガスバリァ性を付与することができるものであれば、特に制限されるものではない。金属の具体例としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅、金、白金等を挙げることができ、金属酸化物の具体例としては酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等を挙げることができる。

金属または金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物の具体的な材料を選択するに当たり、積層フィルムに求められる物性ゃ両層間の密着性を総合的に判断して行う。例えば、高いガスバリア性を目的にする時には、アルミニウムが適切である。しかし、同時に高い透明性をも要求される場合には、無機酸化物、特に酸化珪素や酸化アルミニウムが好都合である。

さらに、フィルム基材層との密着性を上げるために各種接着剤をアンカ一コートすることができる。

また珪素酸化物は S i 0や S i 0 ₂ で表される化合物だけでなく、組成式 S i O X ( Xは 1 . 0〜2 . 0 ) で表される組成物であってもよい。例えば、 3 1 0と3 1 0 ₂ との 1 ： 1の組成物を使用することができる。これらの無機薄膜は、蒸着、スパッタリング、 C a t— C V Dなどの従来公知の種々の方法で形成することができる。本発明のフィルムに、上記のようなガスバリア性層を積層した積層フィルムは、種々の用途に用いることができる。例えば、乾燥食品、水物、ボイル . レトルト食品、サプリメント食品等の包装材料、シャンプ一、洗剤、入浴剤、芳香剤などのトイレタリ一製品の包装材、粉体、顆粒体、錠剤などの医薬品の包装材、輸液バッグをはじめとする液体の医薬品の包装材、医療用具の包装袋、ハードディスク、配線基盤、プリント基盤などの電子部品の包装材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機 ·有機 EL ディスプレイ、電子ペーパー等のバリア層の材料、その他の電子材料用のバリア材、真空断熱材用のバリア材、インクカートリッジ用等の工業製品の包装材、太陽電池、燃料電池用のバリァ材、バックシートとして利用される。実施例

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。

実施例及び比較例で使用したポリ乳酸は次の通りである。

(ィ）ポリ一 L—乳酸（PLL A— 1 ) ： D体量： 1. 9% Mw : 183000

(222000) (g/モル）、 Tm： 162. 9°C及び T g ： 58. 1。C。

(口）ポリ一 D—乳酸（PURAC社製： PDLA—l ) ： D体量： 100. 0% Mw : 323000 (404000) (gZモル）、 Tm： 178. 4°C及び Tg ： 59. 2 °C

本発明における測定方法は以下のとおりである。

(1 - 1) 重量平均分子量（Mw)

下記の測定は一般的な高分子の分子量測定方法であり、この測定結果はカツコ書きで示した。

試料 20 m gに、 G P C溶離液 10mlを加え、一 B免静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性 0. 45 zm— PTFEフィルター（ADVANTE C W

2

D I SMI C-25HP045AN) でろ過し、 GPC試料溶液とした。

測定装置： Shodex GPC S Y S T EM - 21解析装置

データ解析プログラム： S I C480データステーション I I

検出器：示差屈折検出器（RI)

カラム： Shodex GPC K-G + K-806L + Κ-806L カラム温度： 40°C

溶離液：クロロホルム

流速： 1. Oml/分

注入量： 200 μ L

分子量校正：単分散ポリスチレン

(1-2) 重量平均分子量（Mw)

下記の測定は特にポリ乳酸ステレオコンプレツクス構造物の測定に適しており、この測定結果は力ッコ書きなしで示した。

試料 2 Omgを移動相に溶解し（濃度 0. 5%) 、 0. 45 11₁の親水性？丁 £ フィルタ一（Mi 11 ex-LH；日本ミリポア）でろ過し、 G PC試料溶液とした。カラム： PL HF I Pg e l (300 x 7. 5 mm) 2本（ P o 1 y m e r l aborator i e s)

カラム温度： 40°C

移動相： HF I P+5mM TFANa

流量： 1. 0 m 1 /分

検出： R I

注入量： 50 μ L

測定装置： 510高圧ポンプ、 U6K注水装置、 410示差屈折計（日本ウォー夕 —ズ）

分子量校正：単分散 P MM A ( E a s i C a 1 PM- 1 ; P o l yme r l abo ra to r i e s)

(2) DSC測定

示差走査熱量計（DSC) としてティ一'エイ 'ィンスツルメント社製、 Q 100 を用い、試料約 5mgを精秤し、 J I S K 71 2 1に準拠し、窒素ガス流入量： 50ml 分の条件下で、 CTCから加熱速度： 10°C /分で 250°Cまで昇温して試料を一旦融解させた後、 250°Cに 10分間維持し、冷却速度： 10で/分で0 まで降温して結晶化させた後、再度、加熱速度： 10でノ分で 250°Cまで昇温して熱融解曲線を得、得られた熱融解曲線から、試料の融点（Tm) 及び融点の第 2回昇温 (2nd - he at i ng) 時のピーク高さ、ガラス転位点（Tg) 、降温時での結晶化温度 (Tc) 及び熱量（He) を求めた。

なお、ピーク高さは、 65°C~75°C付近のベースラインと 240°C~250°C付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。

( 3 ) 透明性

日本電色工業社製、ヘイズメータ一 30 OAを用いてフィルムのヘイズ（HZ) および平行光線透過率（PT) を測定した。また、全光線透過率（TT) も測定した。

(4) インジュクション成形の加工性（型開き性）

射出充填後金型を開いた際に成形品が固化しているものを、型開き性良好とした。また成形品が軟化しており、取り出した後形が崩れてしまうもの、またゼットピンで取り出せず、スプルーが金型内に残ってしまうものを、型開き性不良とした。

(5) 真空成形品の耐熱性

真空成形品（容器）の耐熱性を 98 °Cの熱湯を底から 6 cmまで入れて容器の変形が起きるか確認することで測定した。

但し、実施例 10は浅底のため底から 3 cmとした。

〇：変形なし

△：軽微な変形有り（主に底部の変形） x：変形が大きい（容器が傾く、湯がこぼれるような状況）

実施例 1

くポリ乳酸系組成物の製造 >

PLLA—1 ： PDLA— 1を 50： 50 (重量％) の比で計量し、フィード速度 120 g "分で、東芝機械株式会社製同方向回転二軸混練押出機（TEM - 37 BS) スクリュ怪： 37mm、スクリュ条数： 2、スクリュ長 (1/d) : 42、スクリュ部： 882mm、ミキシング部： 644mmからなるスクリュパターン）を用いて C 1~C 12 ： 250°C, 430 r p mの条件下で混練押出し、次にその先端に一軸混練押出機（SE— 50C スクリュ径： 5 Omm, スクリュ長（1/d) ： 28) を用いて、更に幅 40 Ommのコ一卜ハンガー型 Tダイのリップに 0. 5mm厚さのスズ合金板を挿入固定し幅 28 Ommとして用い、鏡面処理したチルロール（水温： 15°C) で 1. Om/分の速度で成形を行い、厚さ約 30 Ομπιの無延伸シートとした。

結果を表 1に示す。

【表 1】

m l

舰物の謹 (DSC)

1 st coo l ing

ΔΗο (J/g) 29. 0

2nd heating

AHm SC (J/g) 48. 3

Ah a (J/g) 0 '

2nd— heat i ngのピーク高さ（W/g)

Tm=l 50-180°C 0

Tm=200〜250°C 0. 776 ピーク高さ比 0 ダイスから出てきた無延伸シートの DSCを測定した。 2nd— he at i n のピーク高さを見ると Tm==200~250°Cのピークしかなく、選択的にステレオコンプレックス晶を生成する組成物となっていることが分かる。

実施例 2 a

<ポリ乳酸系組成物の製造 >

PLLA-1 ： PDLA— 1を 50 : 50 (質量％) の比で 80 g計量し、東洋精機製ラボプラストミル Cモデル（2軸混練機）を用いて 250°C、 6 Or pmの条件下で 15分間溶融混練し、ポリ乳酸系組成物（組成物— 2 a) を得た。

<プレスシートの製造 >

組成物一 2 aを厚さ： 50 mのポリイミドフィルム（宇部興産製商品名：ユーピレックス一 50 S) で挟んだ後、厚さ： 0. 5 mm及び 27 OmmX 27 Ommのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度： 250°C、初圧： 3分（圧力 0) 、ガス抜き： 5回、プレス時間： 4分（圧力 1 O Okgf ) 、冷却： 5分（圧力 1 Okgf) の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシ一トー 2 a) を得た。

実施例 2 b

混練時間を 3分にした以外は実施例 2 aと同様に行つた。

実施例 2 aと 2 bの結果を表 2に示す。

【表 2】難例 2 a 難例 2 b 繊物

PLLA-1 (wt ) 50 50

PDLA-2 (wt%) 50 50

( 1 )難条件

漏继 (。c) 250 250 嫌 (r pm) 60 60 漏時間 (分） 15 3

(2) DSC測雜果

プレスシー卜

1st h e a t i n s

ΔΗπιΙ (J/g) 0 23. 4

ΔΗπι2 (J/g) 56. 6 18. 6 ピーク高さ（Tm = 150- -180°C) (W/g) 0 0. 304 ピーク高さ（Tm = 200- -250°C) (W/g) 0. 723 0. 234 ピーク高さ比 (一） 0 1. 299

1 st cool i ng

ΔΗο (J/g) 61. 7 15. 1

2nd h e a t i n g

ΔΗιηΙ (J/g) 0 10 厶 Hm2 (J/g) 62. 1 24. 5 ピーク高さ（Tm = 150- -180°C) (W/g) 0 0. 116 ピーク高さ（Tm =200- -250"C) (W/g) 0. 936 0. 304 ピーク高さ比 (一） 0 0. 382

表 2から明らかなように、プレスシートの DS C測定において 10分経過後の降温時（10°C_ 分）のピークが 45 JZg以上であり、第二回昇温で Tm= 150〜 180°Cのピークがないプレスシ一ト一 2からなる実施例 2 aの延伸フィルムが表面粗さ（SRa) が 0. 1 μπι以下と表面平滑性に優れヘイズが 3%と透明性に優れている。

一方、実施例 2 bは延伸後 200 °C X 30分熱処理をした後の D S C測定では厶 Hm2が 56J と大きくピーク高さ比も 0. 1以下とステレオコンプレックス結晶が多く生成していることが伺えるが、フィルムの物性を実施例 17 bに比べ 17 aのほうがフィルム強度、ヘイズ、表面粗さ、耐熱性に優れている。実施例 3

<インジェクション成形用チヅプの製造 >

実施例 1で作製した厚さ約 30 O /zmのシートを粉砕した後にプレス成形機で 250°CX 5分で約 l mm厚でプレス成形し、カツ卜したものを原料とした。

くインジェクション成形 >

東洋機械金属ィンジェクション成形機 T i一 80を用い下記条件で成形した。金型は 3 mm厚のスぺシメン用を使用した。

シリンダ一温度： C 1 (先端） /C 2/C 3/C4/C 5 ( ホッパー側）

= 2 1 5/2 15/2 15/2 1 5/235 (。C)

金型温度： 1 30 (°C)

型内結晶化時間： 1 (分）

切替位置 0~4 Ommの速度： 50 (%) 、圧力： 30 (k g f ) 、タイマー： 5 (秒）

切替位置 40〜4 Ommの速度： 50 (%) 、圧力： 30 (kg f ) 、夕イマ一： 1 0 (秒）

切替位置 40〜7 Ommの速度： 50 ( % ) 、圧力： 30 ( k g f ) 、タイマ一： 4 (秒）

チャージ位置 7 Ommの速度： 50 (%) 、タイマ一： 1 0 (秒）

サックバック（位置 Omm) : 50 (%) 、タイマ一： 1 70 (秒）

実施例 4

金型温度を 1 20 (°C) とした以外は、実施例 3と同様に行った。

実施例 5

金型温度を 1 20 (V) 、型内結晶化時間を 3 (分）とした以外は、実施例 3と同様に行った。実施例 6

金型温度を 1 1 0 (°C) 、型内結晶化時間を 3 (分）とした以外は、実施例 3と同様に行った。

比較例 1

シリンダー温度を C 1 (先端） /C2/C 3/C4/C 5 (ホッパ一側）

金型温度を 60 (°C) とした以外は、実施例 18と同様に行った。

比較例 2

シリンダー温度を C 1 (先端） 2ZC3/C4/C5 (ホッパー側）

= 250/250/250/250/250 (。C)

金型温度を 80 (°C) とした以外は、実施例 18と同様に行った。

比較例 3

シリンダー温度を C 1 (先端） ZCS/C S/CA/C S (ホッパー側）

= 250/250/250/250/250 (°C)

金型温度を 80 (°C) 、型内結晶化時間を 3 (分）とした以外は、実施例 3と同様に行つた。

比較例 4

シリンダー温度を C 1 (先端） /C2/C3/C4ZC 5 (ホッパー側）

= 250/250/250/250/250 (°C)

金型温度を 90 (V) 、型内結晶化時間を 3 (分）とした以外は、実施例 3と同様に行つた。

比較例 5

シリンダ一温度を C 1 (先端） /C2/C3/C4 "C5 (ホッパ一側）

= 250/250/250/250/250 (°C)

金型温度を 1 00 (°C) 、型内結晶化時間を 3 (分）とした以外は、実施例 3と同様に行った。

比較例 6

シリンダ一温度を C1 (先端） /CSZCSZCA/CS (ホッパー側）

= 230/230/230/250/250 (°C)

金型温度を 100 (°C) 、型内結晶化時間を 3 (分）とした以外は、実施例 3と同様に行った。

比較例 7

シリンダー温度を C1 (先端） ZCZ/CSZCAZCS (ホッパー側) - = 225/225/225/235/235 (。C)

金型温度を 100 (°C)、型内結晶化時間を 3 (分）とした以外は、実施例 3と同様に行った。

比較例 8

シリンダー温度を C 1 (先端） /C2/C3/C4/C5 (ホッパー側）

= 225/225/225/235/235 (°C)

金型温度を 100 (°C)、型内結晶化時間を 1 (分）とした以外は、実施例 3と同様に行った。

比較例 9

シリンダ一温度を ci (先端） ZCSZCSZCAZCS (ホッパー側）

= 225/225/225/235/235 (°C)

金型温度を 80 (°C)、型内結晶化時間を 1 (分）とした以外は、実施例 3と同様に行つた。

比較例 10

シリンダ一温度を C 1 (先端） ZC2ZC3/^/C4 ^/C5 (ホッパー側）

= 225/225/225/235/235 (°C)

金型温度を 20 (°C)、型内結晶化時間を 3 (分）とした以外は、実施例 3と同様に行つた o

比較例 11

PLLA-1 ： PDL A- 1 =50 : 50 (質量％) からなる無延伸シートを粉砕してプレスし更にカツ卜したものの代わりに PL LA—1を単体で用い、シリンダー温度を、 ci (先端） szcszc /cs (ホッパー側）

= 200/200/200/200/200 (°C)

とし、金型温度を 100 (で）、型内結晶化時間を 1 (分）とした以外は、実施例 3と同様に行つた。

比較例 12

比較例 11においてオーブンで 120。CX 5分加熱した例を示す。

比較例 13

PLLA-1 ： PDLA-1 =50： 50 (質量比）からなる無延伸シートを粉砕してプレスし更にカットしものの代わりに PL LA—1 ：タルク（日本タルク社製 P 4) = 70 : 30 (質量比）を予め二軸押出機で混練して作ったペレツ卜を用い、シリンダー温度を C 1 (先端） /CS/CSZCAZCSiホヅパー側）

= 200/200/200/200/200 (°C)

金型温度を 100 (で）、型内結晶化時間を 1 (分）とした以外は、実施例 3と同様に行った。

比較例 14

比較例 22においてさらにオーブンで 120°CX 5分加熱した例を示す。

結果を表 3— 1〜表 3— 4に示す。【表 3— 1】麵例 3 難例 4 難例 5 魏例 6 比較例 1

PLLA PLLA-1 PLLA- 1 PLLA-1 PLLA-1 PLLA— 1 PDLA PDLA-1 PDLA-1 PDLA-1 PDLA-1 PDLA-1 PLLA好量 183, 000 183, 000 183, 000 1S3, 000 183, 000 PDLA分子量 223, 000 223, 000 223, 000 223,000 223,000 平均分子量 203, 000 203, 000 203, 000 203, 000 203,000 配合比 (PLLA/PDLA) 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 タルク配^ * 0 0 0 0 0 二鶴練〜シー卜劂纖 ¾1例 1と同じ ^例 1と同じ ^例 1と同じ ^例 1と同じ例 1と同じインジェクション成开^ (牛

(1) シリンダー G)

c 1 215 215 215 215 215 c2 215 215 215 215 215 c3 215 215 215 215 215 c 4 215 215 215 215 215 o5 235 235 235 235 235

(2) 件

. (°c) 130 120 120 110 60 時間（分） 1 1 3 3 1

(3) sm なしなしなしなしなし型開き性良好良好良好良好良好舰品 urn果

(1) ®¾物の H¾ (DSC)

1 s t heat ing

△ He (J/g) 0 28. 5

△ hm SC (J/g) 53. 8 55. 5

Ah a (J/g) 0 0

(2) 透明性

HZ (%) 60

TT (%) 84

PT (%) 30

(3) 引張赚

破断応力 (MP a) 37

破断伸度 (%) 1 61501

3

【表 3— 2】比較例 2 比較例 3 雌例 4 赚例 5 比較例 6

PLLA PLLA-1 PLLA— 1 PLLA— 1 PLLA-1

PDLA PDLA— 1 PDLA— 1 PDLA— 1 PDLA— 1

PLLA分子量 183, 000 183, 000 183, 000 183, 000

PDLA分子量 223, 000 223, 000 223, 000 223, 000 平均分子量 203, 000 203, 000 203, 000 203, 000 配合比 (PLLA PDLA) 50/50 50/50 50/50 50/50 タルク配^ a 0 0 0 0 mm→-卜戯纖 ¾S例 1と同じ ^例 1と同じ ¾S¾例 lと同じ例 1と同じ H¾例 1と同じインジェクション件

(1) シリンダー温妾 (¾)

c 1 250 250 250 f J 250 230 c2 250 250 250 250 230 c 3 250 250 250 250 230 c4 250 250 250 250 250 c5 250 250 250 250 250

(2) Φ職件

m. (°o 80 80 90 100 100 時間（分） 1 3 3 3 3

(3) 麵里なしなしなしなしなし型開き性不良不良不良不良不良

【表 3— 3】比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 1 1

PLLA PLLA- 1 PLLA- 1 ' PLLA- 1 PLLA- 1 PLLA- 1

PDLA PDLA-1 PDLA- 1 PDLA— 1 PDLA- 1

PLLA^S 183, 000 183, 000 183, 000 183, 000 183, 000

PDLA分子量 223, 000 223, 000 223, 000 223, 000

平均好量 203, 000 203, 000 203, 000 203, 000

配合比 (PLLA/PDU) 50/50 50/50 50/50 50/50 100/0 タルク配^ M 0 0 0 0 0 »雄〜シート戯碧例 1と同じ ¾W iと同じ ¾i例 1と同じ例 1と同じインジェクション^ B¾件

(1) シリンダー温度 (°C)

c 1 225 225 225 225 200 c 2 225 225 225 225 200 c 3 225 225 225 225 200 c4 235 235 235 235 200 c 5 235 235 235 235 200 醵. (°c) •100 100 80 80 100 時間（分） 3 1 1 3 1

(3) 舰理なしなしなしなしなし型開き性不良不良不良不良不良腿品 1¾¾果

(1) «(¾の譲 (DSC)

1 s t he at i n

ΔΗο (J/g) 30 厶 hm SC (J/g) 0

△ h a (J/g) 30

(2) 透明性

HZ {%) 13

TT {%) 86

PT ( ) ' 12

(3) 引張搬

破断応力 (MP a) 82 破断伸度 (%) 3 【表 3— 4】

表から明らかなように、？1^1^八ー1と？0 ー1を50 : 50 (質量％) で予め十分混練したシートを原料として用い、且つシリンダー温度 C 1~C 4が 220°C以下の実施例 3〜 6は金型内で結晶化が進んでいるため、型開き性が良好であった。また成形品は実施例 3のように D S C測定において、第 1回昇温で結晶化のピークが現れずほとんど結晶化しており、且つ Tm= 150〜180°Cの融解のピークが現れず、 Tm =200〜250°Cの融解ピークのみであることから、成形品の中の結晶構造はステレォコンプレックス晶化している。 PLLA— 1に炭酸カルシウムを 30室量％配合した比較例 13及び 14に比べても透明性が優れている。

比較例 14は、比較例 13において更に 120°CX 5分の熱処理を行ったものであり、 DSCの測定により 1 s t h e a t i n gの ΔΗ cが減少していることから、熱処理で結晶化が進み耐熱性が改善することが予想される。

実施例 7

<真空成形用シートの製造 >

実施例 1で作製した厚さ約 300 μ mのシ一卜を原料とした。

<真空成形 >

株式会社浅野研究所製力 Vトシ一トテスト成形機 F K S— 0631— 20を用いて下記条件で成形した。金型は上面径 82mm、下面径 55 mm、絞り深さ 6 Ommのプリン型を用いた。

< 1 >時間設定

上テーブル下降遅れ： 0. 0 (秒)

真空遅れ： 0. 8 (秒)

圧空遅れ： 1. 2 (秒)

下テーブル上昇遅れ： 0. 2 (秒)

冷却エア遅れ . 0. 0 (秒) 冷却時間 60. 0 (秒) 型締遅れ 0. 5 (秒）離型 1時間 0. 5 (秒）排気時間 0. 5 (秒）離型 2時間 0. 0 (秒）排気時間 0. 5 (秒）型締切遅れ 60. 0 (秒) 圧空圧力 0. 5 (秒） < 2 >上テーブル

オープンハイト 25 0. 0 kmm) 下降低速位置 15 7. 0 (.mm) シャツ卜ノヽィ卜 9 4. 0 (,mm) 下降高速 10 0 (%) 下降低速 10 0 (%) 上昇高速 10 0 ( ) 上昇低速 3 (%) 上昇高速位置 15 0. 0 < 3 >下テーブル

シャツトノヽィ卜 1 1 5. 0 (mm) 上昇低速位置 22 0. 0 (mm) オープンハイ卜 30 0. 0 (mm) 上昇高速 10 0 (%) 上昇低速 10 0 ( ) 下降高速 2 0 ( ) 上昇低速 10 0 (%) 上昇高速位置： 200. 0 (mm)

本装置は（1) 予熱部、（2) 成形部と分かれているバッチ式である。まず（1) 予熱部で遠赤外ヒータ一によりシートが加熱させ放射温度計によりシート表面の温度が設定値に予熱されると、（2) 成形部に移動しキヤビテイプラグ間で成形される。

予熱ヒータ一温度を 300°Cにし、シ一卜表面温度が 140°Cに上昇したところで成形を行つた。予熱時間は 21秒であった。またキヤビティの設定温度は 100°C、プラグの設定温度は 100°C、成形時間（型内保持時間）は 60秒とした。

実施例 8

キヤビティ設定温度を 140 °Cとする以外は実施例 22と同様に行つた。

実施例 9

予熱ヒ一夕一温度を 400 °Cにし、シート表面温度が 80 °Cに上昇したところで成形を行い、またキヤビティの設定温度は 130 °C、ブラグの設定温度は 130°Cとした以外は実施例 22と同様に行った。

比較例 15

予熱ヒータ一温度を 400°Cにし、シート表面温度が 100°Cに上昇したところで成形をした以外は実施例 22と同様に行った。

比較例 16

予熱ヒータ一温度を 400°Cにし、シ一卜表面温度が 100°Cに上昇したところで成形を行い、またキヤビティの設定温度は 120°C、プラグの設定温度は 120 とした以外は実施例 22と同様に行った。

比較例 17

PLLA-1 ： PDLA-1=50 : 50 (質量％) からなるシートを用いる代わりに P L L A— 1単体からなるシートを用いた以外は実施例 22と同様に行った。比較例 18

PLLA-1 ： PDLA- 1=50 : 50 (質量％) からなるシートを用いる代わりに PL LA— 1単体からなるシートを用い、またキヤピティの設定温度を 40 °C、プラグの設定温度を 40 °Cとした以外は実施例 22と同様に行つた。

結果を表 4に示す。

【表 4】

表 4から明らかなように、 PLLA— 1と PDLA— 1を 50 ： 50 (質量％) で予め十分混練したシートを原料として用い、且つ予熱に時間をかけてシートで一部結晶させた実施例 7、実施例 8はヘイズはやや上がるものの成形性、耐熱性ともに優れていた。

一方 P L L A— 1単体からなる比較例 16は同一条件ではキャピティ内で成形品が軟化して貼りついてしまい成形できず、成形するためにキヤビティ、プラグ温度を常温まで下げた比較例 17では耐熱性が得られなかった。

また予熱ヒータ一温度を上げて予熱時間が短い条件とした実施例 9は成形性は不安定ながらもヘイズの低いサンプルが得られた。熱湯を入れても大きな変形はなく、耐熱性に優れたサンプルであった。

実施例 10

<真空成形用シートの製造 >

実施例 1で作製した厚み約 300 mのシート（無延伸）を原料とした。

<真空成形 >

大森機械工業株式会社製真空成形機を用いて下記条件で成型した。金型は内径 100mm, 絞り深さ 40mmの円筒型を用いた。

予熱時間： 5. 0 (秒）

予熱温度： 100 (°C)

キヤビティの加温はなし（ 15 °C程度）

ぐ熱処理 >

上記成形品をアルミ製治具に固定しオーブン内で 200°CX 15分熱処理を行った。また熱処理後は速やかに冷却するため 20 °Cの水中に治具ごと投入した。

得られた成形品は 98°Cの熱湯を注いでも変形しなかった。また HZ ： 3. 9 (%) 、 TT ： 91. 4 (%) 、 PT ： 87. 9 (%) と透明性に優れるものであつた。以下に示す実施例、比較例においては、 PLLA— 1と PDLA— 1は前記の通りであり、ガラス繊維は次の通りである。

(ィ） NSG ヴヱトロテックス社製ガラスファイバー RES 03 (繊維状） (GF 1)

繊維径：： 10 μ m

繊維長： 3mm

(口）日本板硝子製ガラスフレーク REF- 50 OA (鱗片状）（GF2) フレーク厚み：平均 5μπι フレーク怪： 10〜4000μιη (平均 4mm) (ハ）日東紡績製ガラスファイバー CSF3PE- 941 (繊維状） (GF3) 繊維径： 5〜 10 μ m

繊維長： 3mm

なお、測定方法は前記した以外は、以下の方法の通りである。

(6) 引張り試験

プレスシートから試験片（長さ： 12 Omm、幅： 15 mm) を採取して測定を行つた

装置：万能材料試験機 2010— 5型（ィンテスコ社製）

試験片形状： 12 Ommx 15mmx 1 mm t

つかみ具距離： 6 Omm

試験速度： 5 Omm/分

試験環境： 23°C；、 50%

試験数 ·· n = 3

(7) 曲げ剛性

プレスシ一卜から試験片（長さ： 60mm、幅： 15mm) を採取して、測定を行つオルゼン剛性試験機 6 - U型（東洋精機製作所社製）

試験片形状 6 Ommx 15mmx lmmt

試験法 J I S K 7106に準ずる

支点間距離 15 mm

23。C、 50%

試験数： n = 5

(8) 耐熱性

プレスシ一卜から試験片（長さ： 120mm、幅： 15 mm) を採取して、 3枚重ねて端をセロハンテープで留めて測定を行った。

但し、インジヱクシヨン成形品は試験片（ ASTM 1/4 inch ) をそのまま用いた。

装置：全自動 HDT試験機 148 - HDA6型（安田精機製作所社製）試験片形状： 120mmX l 5mmX3mmt (1 mm tを 3枚重ね）試験法： J I S K 7191に準ずる

試験片の方向：エッジワイズ

試験荷重：低荷重（0. 45MPa)

高荷重（ 1. 81 M P a )

試験数： n=2

(9) 引張試験

インジヱクション成形の試験片（ダンベル形状）を用いた。

試験機種：万能材料試験機 2100型（ィンテスコ社製)

試験片形状： J I S K7113-2

つかみ具距離： 8 Omm

試験速度： 5 Omm/分 4

： 23 °C、 50%

試験数： n = 3

(10) アイゾツト衝擊試験

インジヱクシヨン成形の試験片（ノッチ付き）を用いた。

試験方法：アイゾット J I S

ハンマ一容量： 3. 92 J (40kgf ' cm)

つかみ具距離： 8 Omm

ノツチの有無：有

空振り確度： 149. 0°

試験温度： 23 °C

試験数： n=3

(1 1) 曲げ弾性率

万能材料試験機 2001— 5型（ィンテスコ社製) 試験片形状 ASTM 1/4 inch

2 mminch/min.

支点間距離 10 Omrn

23°C、 50%

試験数： n = 3

実施例 1 1

<ポリ乳酸系組成物の製造 >

?1^ 八ー1と？0 八ー1を50 ： 50の重量比で 81 g計量し、東洋精機製ラボプラストミル Cモデル（ 2軸混練機）を用いて 250 °C、 120 r p mの条件下で 15 分間溶融混練したところで、 0 1を9 （全体に対して 10質量％相当）追加し更に 5分間（合計 20分間）同条件で混練し、ポリ乳酸系組成物（組成物一 1 1) を得た。 <プレスシートの製造 >

組成物一 1 1を厚さ： 50 mのポリイミドフィルム（宇部興産製商品名：ュ —ピレックス一 50 S) で挟んだ後、厚さ 1. Omm及び 24 Omm X 24 Ommのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度： 240 C、時間： 8分（圧力 0. 6 k g f ) 、ガス抜き： 1 0回、プレス時間 '· 4分（圧力 30 k g f ) 、冷却： 5分 (圧力 30 k g f ) の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート— 1 1 ) を得た。

<試験片の製造 >

プレスシ一卜— 1 1より 1 5mmx 12 OmmX 1 mm tを 40本の短冊を切り出した。

更にこれら短冊に熱処理を行った。すなわち、各短冊 1 0本ずつに（1 ) オーブン内で 1 30°CX 1 0分、（2 ) オープン内で 200°CX 30分、（3) プレスで 200 °CX 3分、（4) プレスで 200°CX 7分の熱処理を行った。

実施例 1 2

実施例 1 1の PLLA— 1と PDLA— 1を 50 ： 50の重量比で 72 g計量し、 0? 1を1 8 （全体に対して 20質量％相当）とした以外は、実施例 1 1と同様に行つた

実施例 1 3

実施例 1 1の PLLA—1と PDLA— 1を 50 ： 50の重量比で 63 g計量し、 GF 1を 27 g (全体に対して 30質量％相当）とした以外は、実施例 1 1と同様に行つた

実施例 14

実施例 1 1の PLLA—1と PDLA— 1を 50 ： 50の重量比で 54 g計量し、 ? 1を36 （全体に対して 40質量％相当）とした以外は、実施例 1 1と同様に行つた実施例 15

実施例 1の PLLA— 1 ： PDLA-1 ：を 50： 50の重量比で 45 g計量し、 GF 1を 45_g (全体に対して 50質量％相当）とした以外は、実施例 11と同様に行つた。

実施例 16

実施例 13の GF 1を GF 2とした以外は、実施例 13と同様に行った。

実施例 17

実施例 13の GF1を GF3とした以外は、実施例 13と同様に行つた。

比較例 19

実施例 1 1の PLLA— 1 ： PDLA— 1 ：を 50： 50の質量比で 90 g計量し、 GF 1を入れないとした以外は、実施例 1と同様に行った。

比較例 20及び比較例 21

PLLA— 1を 100 (質量％) の比で 63 g計量し、東洋精機製ラボプラストミル Cモデル（2軸混練機）を用いて 200°C；、 120 r pmの条件下で 3分間溶融混練したところで、 GF 1を 27g (全体に対して 30質量％相当）追加し更に 3分間（合計 6分間）同条件で混練し、ポリ乳酸系組成物（組成物一比 21) を得た。

<プレスシートの製造 >

組成物—比 21を厚さ： 5 Ομηιのポリイミドフィルム（宇部興産製商品名：ュ一ピレツクス一 50 S) で挟んだ後、厚さ： 1. Omm及び 24 OmmX 24 Omm のステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度： 200°C、時間： 8分（圧力 0. 6 kgf ) 、ガス抜き： 10回、プレス時間： 4分（圧力 30 kg f ) 、冷却： 5分 (圧力 30 kg f) の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート一比 21) を得た。また、同様にして PLLA— 1のみから同様にプレスシートを得た（プレスシ一トー比 20) 。ぐ試験片の製造 >

プレスシ一ト一比 20及ぴプレスシ一ト一比 21より 1 5mmx 12 OmmX 1 mm tを 40本の短冊を切り出した。

更にこれら短冊に熱処理を行った。すなわち、各短冊 10本ずつに（1) オーブン内で130で>< 10分、（2) オーブン内で 200°CX 30分、（3) プレスで 200 °C X 3分、（ 4 ) プレスで 200 °C X 7分の熱処理を行つた。

比較例 22

比較例 20の GF 1を GF2とした以外は、比較例 20と同様に行つた。

比較例 23

比較例 20の GF 1を GF 3とした以外は、比較例 20と同様に行つた。

これらの結果を表 5— 1、 5— 2に示す。

5 4

^ 6 図 9、図 10に実施例 1 1のポリ乳酸系組成物（組成物 1 1) に用いられたポリ乳酸系ポリマー成分の D S Cチャートを示す。すなわち PL L A— 1と PDLA— 1を 50 ： 50の重量比で 81 g計量し、東洋精機製ラボプラストミル Cモデル（2軸混練機）を用いて 250で、 12 Or pmの条件下で 15分間溶融混練して得られたポリ乳酸系ポリマ一成分（ G Fを含まない）（これは、比較例 19のポリ乳酸系組成物でもある。）の第 1回降温の DSC測定のチャートが図 9である。また、第 2回昇温の DSC 測定のチャートが図 10である。

図から明らかなように、実施例 1 1〜17のポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸の混練体は、 DSC測定において 250°Cで 10分経過した後の降温（c oo l i ng) 時 (10°C /分）のピークが 3 OmJ/mg以上であり、 D S Cの第 2回昇温（2 n d- he at i ng) 時の測定（250°Cで 10分経た後に 10°C/分で降温を行い、 0°C から再度 10¾ 分で昇温）において Tm= 150~180°Cのピーク（ピーク 1) と Tm= 200〜240°Cのピーク（ピーク 2) のピーク比（ピーク 1 /ピーク 2) が 0. 5以下である。

このようなポリ乳酸組成物にガラスファーバ一を混練した実施例 1 1〜17はいずれも、 HDT (低荷重）が 200°Cとガラスファイバーを混練しない比較例 19に比べて熱たわみ温度が格段に高いものである。一方、ポリ乳酸としてポリ— L—乳酸単体しか含まない比較例 20〜22は（ 1 ) オーブン内で 130°CX 10分の熱処理でも耐熱温度は 160°C程度と不十分であり、更に（2) オーブン内で 200°CX30分、（3) プレスで 200°CX 3分、（4) プレスで 200°CX 7分の熱処理を行っても溶融して測定不可であった。

実施例 28

ぐポリ乳酸系組成物の製造 >

? 1^八ー1と？01^ ー1を50 ： 50の重量比で 70 g計量し、東洋精機製ラボプラストミル Cモデル（2軸混練機）を用いて 250°C、 120 rpmの条件下で 15分間溶融混練したところで、 GF 1を 30g (全体に対して 30%相当）追加し更に 5分間（合計 20分間）同条件で混練し、ポリ乳酸系組成物（組成物一 28) を得た。本操作を 6回繰り返し計 600gの組成物を得た。

<プレスシートの製造 >

組成物一 28を厚さ： 50 w mのポリイミドフィルム（宇部興産製、商品名：ュ —ピレックス一 50 S) で挟んだ後、厚さ： 1. Omm及び 23 OmmX 26 Omm のステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度： 240°C、時間： 8分（圧力 0. 6 kgf ) 、ガス抜き： 10回、プレス時間： 4分（圧力 30 kg f) 、冷却： 5分 (圧力 30 kg f) の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート一 28) を計 7枚得た。

<チップの製造 >

プレスシート— 28をプラスチック用シュレッダ一にかけて 5mm巾 X約 2 Omm にチップ化した。更に粉砕機にかけて 3 Omm以上の長いものを短くした。

<インジェクション成形による試験片の製造 >

上記チップを用いてィンジェクシヨン成形を行った。

東洋機械金属ィンジヱクション成形機 T i— 100 I I Iを用い下記条件で成形した。

金型は 3 mm厚のスぺシメン用を使用した。

スクリュ径： 24mm<i>

シリンダー温度： C1 (先端） ZC2ZC3ZC4 (ホッパー側） =210,220 /220/215 (°C)

金型温度： 180 (°C)

型内結晶化時間： 1 (分）射出

切替位置 0〜17mmの速度： 3. 0 (mm/ s ) 、圧力： 0 (MPa) 、タイマ一： 0 (s)

切替位置 17〜36mmの速度： 4. 1 (mm/ s ) 、圧力： 50 (MPa) 、タイマ ―： 2 (秒）

切替位置 36〜45mmの速度： 4. 1 (mm/ s ) 、圧力： 100 (MPa) 、タイマー： 20 (秒）

計量の速度： 10. 0 (mm/ s)

サックノック（巾 0. Omm) : 91. 1 (mm/ s)

結果を表 6に示す。

【表 6】項目 . 単位実施例 28 実施例 29 実施例 30

P L L A- 1 (質量％) 50 50 50

PLLA-2 (質量％) 50 50 50

ガラスファイバ一種類 GF 1 GF 2 GF 3

充填量 («_%) 30 30 30

引張試験

破断強度 74. 5 35. 4 100. 8 破断伸度 1. 1 0. 5 1. 4 曲げ弾性率 7800 7840 8730 アイゾッ卜衝搫強度 .84 19 74

熱たわみ温度 209. 7 191. 7 212. 3

表 6から明らかなように、実施例 1 3， 1 6及び 1 7と同じ組成物をインジヱクション成形した実施例 2 8， 2 9及び 3 0はいずれも 1分のサイクルで引っ張り試験強度、耐熱性、アイゾット衝撃試験強度の優れた成形品となったことが分かる。その中でも特に長繊維型のグラスファイバ一を充填した実施例 2 8， 3 0は引張試験強度、曲げ弾性率、アイゾット衝擊試験強度が所謂エンジニアリングプラスチックであるガラス強化 P B T等と同レベルにまで優れていた。産業上の利用可能性

本発明の組成物は特定の熱特性を有する。これは、容易にステレオコンプレックス構造物を選択的に、かつ均一に形成するためと考えられる。そのため本組成物からなる延伸フィルムなどの各種成形品は、ポリ一 L一乳酸、ポリ一 D—乳酸の単体からなる成形品に比べ、耐熱性及びガスバリア性、靭性に優れており、更に表面平滑性、透明性に優れている。またインジヱクシヨン等の成形品は従来に比べて加工性（型開き性）、透明性に優れている。

このように本発明の組成物からなるインジェクション（射出）、プロ一（吹き込み）、押出および紡糸などの種々の成形方法によって得られるフィルム、シート、糸などの成形品も優れた耐熱性を有する。これは、非晶状態から結晶化する際に選択的にステレオコンプレックス構造物を形成するためであり、また本発明の組成物によれば結晶化の処理が容易である。

また、本発明の無機フィラーを配合した組成物は、生分解性でありかつ耐熱性が改良されており、種々の成形品に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1. D S C測定において 250°Cで 10分経過した後の降温（coo l i n g) 時 (10°C/分）のピークが 3 OmJZmg以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物からなることを特徴とするインジェクション、プロ一、真空ノ圧空成形または押出により成形された成形品。

2. ポリ一 L一乳酸 75〜25重量部及びポリ— D—乳酸 25〜75重量部（ポリ— L—乳酸とポリ— D—乳酸の合計で 100重量部）から調製されることを特徴とするポリ乳酸系組成物から成形されたことを特徴とする請求項 1に記載の成形品。

3. 重量平均分子量が 10， 000~300, 000であるポリ乳酸系組成物を用いることを特徴とする請求項 1に記載の成形品。

4. ポリ一 L一乳酸およびポリ一 D—乳酸の重量平均分子量が、いずれも、 6, 000-500, 000の範囲内であり、かつ、ポリ一 L一乳酸おょぴポリ— D— 乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が 30， 000~500, 000であるポリ— L 一乳酸およびポリ— D—乳酸から混練により調整され、得られる組成物の重量平均分子量が、利用するポリ— L一乳酸とポリー D—乳酸のそれぞれの重量平均分子量を加重平均して得られる重量平均分子量の数値の 0. 3から 0. 6倍の範囲となるように溶融混練することにより得られるこを特徴とする組成物からなる成形品。

5. 請求項 4記載の混練が二軸混練機または二軸押出機を用いた混練であることを特徴とする請求項 4に記載の成形品。

6. インジヱクション成形品の透明性が 3 m ra厚さで全光線透過率（ T T ) が 60 % 以上であることを特徴とする請求項 1 ~ 5のいずれか 1項記載のィンジヱクション成形

7. 請求項 1〜 5のいずれか 1項記載の熱湯によっても変形しない耐熱性を有することを特徴とする真空圧空成形品。

8. 不飽和カルボン酸またはその誘導体のポリマーからなる層を有することを特徴とする請求項 1〜 7のいずれか 1項記載の成形品。

9. 無機物薄膜層を有することを特徴とする請求項 1〜 8のずれか 1項記載の成形

ΠΠο

10. ポリ— L—乳酸とポリ一 D—乳酸を含み、且つ、 DSC測定において 250 C で 10分経過した後の降温（coo l i ng) 時（10で分）のピークが 30m JZ mg以上であるポリ乳酸系組成物（A) 及び無機フイラ一（B) を含有することを特徴とするポリ乳酸系組成物からなることを特徴とする成形品。

11. ポリ乳酸系組成物（A) が、 DSCの第 2回昇温（2nd- heat i ng) 時の測定（ 250°Cで 10分経た後に 10 °C /分で降温を行い、 0 °Cから再度 10 °C/ 分で昇温）において Tm= 150~180°Cのピーク（ピーク 1) と Tm=200〜

240。Cのピーク（ピーク 2) のピーク比（ピーク 1 ピーク 2) が 0. 5以下である請求項 10に記載のポリ乳酸系組成物からなることを特徴とする成形品。

12. ポリ乳酸系組成物（A) が、 DSCの第 2回昇温 (2nd- heati ng) 時の測定（250°Cで 10分経た後に 10°CZ分で降温を行い、 0°Cから再度 10°C/ 分で昇温）において Tm= 200~240°Cのピーク（ピーク 2) が35 ノ^ 以上である請求項 11に記載のポリ乳酸系組成物からなることを特徴とする成形品。

13. ポリ乳酸系組成物（A) が、ポリ一 L—乳酸 75〜2'5重量部及びポリ一 D— 乳酸 25〜75重量部（ポリ一 L一乳酸とポリ一 D -乳酸の合計で 100重量部）から調製されてなる請求項 10-12のいずれか 1項記載のポリ乳酸系組成物からなることを特徴とする成形品からなることを特徴とする成形品。

14. ポリ乳酸系組成物 (A) が、重量平均分子量が 10， 000〜300, 000 である請求項 10~13のいずれか 1項記載のポリ乳酸系組成物からなることを特徴とする成形品からなることを特徴とする成形品。

15. 無機フイラ一（ B ) が、ガラス繊維である請求項 10記載の組成物からなることを特徴とする成形品からなることを特徴とする成形品。

16. 請求項 10〜 15のいずれか 1項記載のポリ乳酸系組成物から射出成形又はプレス成形により得られる成形品。

17. 荷重 0. 45MP aのときの荷重たわみ温度が 150°C以上であることを特徴とする請求項 10〜16のいずれか 1項記載のポリ乳酸系組成物から得られる成形品。

18. 成形品がシートであることを特徴とする請求項 10に記載の成形品。

19. 成形後に熱処理されていることを特徴とする請求項 10~18のいずれか 1項記載の成形品。

20. 熱処理温度が 160〜 220 °Cであり、熱処理時間が 10秒〜 1時間であることを特徴とする請求項 19に記載の成形品。