JPH07138312A - 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 - Google Patents
新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法Info
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Abstract
など、R2 はハロゲン化炭化水素基で置換されたアリー
ル基、Yは2価のケイ素含有基など。)前記遷移金属化
合物からなるオレフィン重合用触媒成分。前記オレフィ
ン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒。前記オ
レフィン重合用触媒を用いるオレフィンの重合方法。 【効果】 高い重合活性を有するオレフィン重合用触媒
成分を提供できる。高活性で、高融点、高分子量のポリ
オレフィンを製造することができる。
Description
遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該
オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒
および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重
合方法に関するものである。
しては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られてい
る。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が
狭い重合体が得られるという特徴がある。
属触媒のうちアイソタクチックポリオレフィンを製造す
る遷移金属化合物としては、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドやエチレンビス(4,5,6,7-
テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド(特
開昭61−130314号公報)が知られている。しか
し、このような触媒を用いて製造したポリオレフィン
は、通常、立体規則性が低く、分子量が小さい。また低
温で製造すると、高立体規則性体、高分子量体が得られ
るが、重合活性が低いなどの問題がある。
化合物の代わりにハフニウム化合物を使用すると、高分
子量体の製造が可能であることが知られているが(Jour
nalof Molecular Catalysis,56(1989)p.237〜247 )、
この方法には重合活性が低いという問題点がある。さら
に、ジメチルシリルビス置換シクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリドなどが特開平1−301704号公
報、Polymer Preprints,Japan vol.39,No.6 p.1614〜16
16(1990)などで公知であるが、高重合活性と、高融点、
高分子量とを同時には満足しないという問題があった。
は、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキ
サンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されてい
る。
されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなる
オレフィン重合用触媒が記載されている。
かし、これらの触媒によって得られるポリオレフィンで
もまだ、融点、分子量などが必ずしも満足するものでは
なかった。また、Aがフェニル基の触媒は、40YEARS ZI
EGLER CATALYSIS IN HONOR OF KARL ZIEGLER AND WORKS
HOP(Sept.1〜3,1993)にてヘキスト社により公開されて
いる。しかし、この触媒によって得られるポリオレフイ
ンでもまだ、融点、分子量が低いという問題が残されて
いた。
重合活性に優れ、得られたポリオレフィンの性状に優れ
るオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法の
出現が望まれており、またこのような触媒に用いられる
オレフィン重合用触媒成分、さらにはオレフィン重合用
触媒成分となりうるような新たな遷移金属化合物の出現
が望まれている。
有するオレフィン重合用触媒成分となりうるような新規
な遷移金属化合物を提供することを目的とすると共に、
この遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
を提供することを目的としている。さらには、このオレ
フィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を提
供すること、およびこのオレフィン重合用触媒を用いた
オレフィンの重合方法を提供することを目的としてい
る。
下記一般式[I]で表される遷移金属化合物である。
a族の遷移金属を示し、R1 は、炭素数1〜20の炭化
水素基を示し、R2 は、炭素数1〜20のハロゲン化炭
化水素基で置換された炭素数6〜16のアリール基を示
す。
子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を
示し、Yは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素
数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ
素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有
基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO
2 −、−NR3 −、−P(R3 )−、−P(O)
(R3 )−、−BR3 −または−AlR3 −[ただし、
R 3 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化
水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基]を示
す。)本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、上記
一般式[I]で表される遷移金属化合物からなることを
特徴としている。
は、 (A)上記一般式[I]で表される遷移金属化合物と、 (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と
からなることを特徴としている。
は、 (A)上記一般式[I]で表される遷移金属化合物と、 (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
と、 (C)有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
している。
は、微粒子状担体に、 (A)上記一般式[I]で表される遷移金属化合物と、 (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と
が担持されてなることを特徴としている。
は、微粒子状担体に、 (A)上記一般式[I]で表される遷移金属化合物と、 (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と
が担持されてなる固体触媒成分と、 (C)有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
している。
は、微粒子状担体と、 (A)上記一般式[I]で表される遷移金属化合物と、 (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
と、予備重合により生成するオレフィン重合体とからな
ることを特徴としている。
は、微粒子状担体と、 (A)上記一般式[I]で表される遷移金属化合物と、 (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と (C)有機アルミニウム化合物と、予備重合により生成
するオレフィン重合体とからなることを特徴としてい
る。
記の第1〜第6のオレフィン重合用触媒の存在下、ある
いは前記第5または第6のオレフィン重合用触媒と有機
アルミニウム化合物との存在下にオレフィンを重合また
は共重合することを特徴としている。
属化合物、該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用
触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィ
ン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオ
レフィンの重合方法について具体的に説明する。
について説明する。本発明に係る新規な遷移金属化合物
は、下記一般式[I]で表される遷移金属化合物であ
る。
族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好まし
くはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特
に好ましくはジルコニウムである。
し、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、オ
クチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニ
ル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニ
ル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、
フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアル
キル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメ
チルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビ
フェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニ
ル、フェナントリルなどのアリール基などである。
ピル、ブチルの炭素数1〜4の炭化水素基であることが
好ましい。R2 は、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水
素基で置換された炭素数6〜16のアリール基を示す。
ェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、
フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニ
ル、アセアントリレニルなどが挙げられる。これらのう
ちフェニル、ナフチルであることが好ましい。
0の炭化水素基にF、Cl、Br、Iのハロゲン原子が
置換したハロゲン化炭化水素基で置換されている。具体
的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフル
オロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモ
メチル、ヨードメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2,
2,1,1-テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、
ペンタクロロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフ
ルオロブチル、トリフルオロビニル、1,1-ジフルオロベ
ンジル、1,1,2,2-テトラフルオロフェニルエチル、ペン
タフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ヘプタフ
ルオロ-α-ナフチル、ヘプタフルオロ-α-ナフチル、4-
トリフルオロメチル-α-ナフチルなどのハロゲン化炭化
水素基があげられる。このうちフッ素化炭化水素基が好
ましく、特に炭素数1〜3のフッ素化アルキル基が好ま
しい。
置換された炭素数6〜16のアリール基として具体的に
は、o-または、m-またはp-トリフルオロメチルフェニ
ル、o-または、m-またはp-トリクロルメチルフェニル、
2,4-ジ-トリフルオロメチルフェニル、3,5-または、2,6
-または2,5-ジ-トリフルオロメチルフェニル、2,4,6-ト
リ-トリフルオロメチルフェニル、4-トリフルオロメチ
ルナフチル、4-トリクロルメチルナフチル、2,4-ジ-ト
リフルオロメチルナフチルなどが挙げられ、これらのう
ちo-または、m-またはp-トリフルオロメチルフェニル、
2,4-または3,5-ジ-トリフルオロメチルフェニルである
ことが好ましい。
子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を
示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの
ハロゲン原子;前記R1 と同様の炭素数1〜20の炭化
水素基;前記R1 と同様の炭素数1〜20の炭化水素基
にハロゲン原子が置換した炭素数1〜20のハロゲン化
炭化水素基;ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、
メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシな
どのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキ
シなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基が例示
できる。
酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネ
ート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルス
ルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンス
ルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、ト
リイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼ
ンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネ
ートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、
フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-
トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィ
ネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどの
スルフィネート基が例示できる。
20の炭化水素基であることが好ましい。Yは、炭素数
1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の2価の
ハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲ
ルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO
−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR3 −、−P
(R3 )−、−P(O)(R3 )−、−BR3 −または
−AlR3 −[ただし、R 3 は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハ
ロゲン化炭化水素基]を示し、具体的には、メチレン、
ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチ
レン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シ
クロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレ
ン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレン
などのアリールアルキレン基などの炭素数1から20の
2価の炭化水素基;クロロメチレンなどの上記炭素数1
から20の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン
化炭化水素基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジ
エチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プ
ロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メ
チルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-ト
リル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなど
のアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリ
ールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラ
フェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アル
キルアリールジシリル、アリールジシリル基などの2価
のケイ素含有基;上記2価のケイ素含有基のケイ素をゲ
ルマニウムに置換した2価のゲルマニウム含有基;上記
2価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した2価のス
ズ含有基置換基などである。
炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲ
ン化炭化水素基は、前記と同様のハロゲン原子、炭素数
1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭
化水素基である。
マニウム含有基、2価のスズ含有基であることが好まし
く、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、ア
ルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリール
シリレンであることがより好ましい。
属化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリルビス
-(2-メチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
ビス-(2-メチル-4-(m-トリフルオロメチルフェニル)-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リルビス-(2-メチル-4-(o-トリフルオロメチルフェニ
ル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリルビス-(2-エチル-4-(p-トリフルオロメチルフ
ェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリルビス-(2-n-プロピル-4-(p-トリフルオロ
メチルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリルビス-(2-n-ブチル-4-(p-トリフ
ルオロメチルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリルビス-(2-i-ブチル-4-(p-
トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリルビス-(2-メチル-4
-(2,4-ジ-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリルビス
-(2-エチル-4-(2,4-ジ-トリフルオロメチルフェニル)-1
-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリルビス-(2-メチル-4-(3,5-ジ-トリフルオロメチル
フェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリルビス-(2-エチル-4-(3,5-ジ-トリフル
オロメチルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリルビス-(2-メチル-4-(2,4,6-
トリ-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリルビス-(2-エ
チル-4-(2,4,6-トリ-トリフルオロメチルフェニル)-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リルビス-(2-エチル-4-(p-ペンタフルオロエチルフェニ
ル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリルビス-(2-メチル-4-(4-トリフルオロメチル-
α-ナフチル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリルビス-(2-エチル-4-(2,4-ジ-ト
リフルオロメチル-α-ナフチル)-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-フェニルメチルシリルビス-(2-
エチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリルビ
ス-(2-エチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチレンビス
-(2-エチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチレンビス-
(2-エチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチレンビス-
(2-n-プロピル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲ
ルミルビス-(2-エチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニ
ル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルゲルミルビス-(2-n-プロピル-4-(p-トリフルオロメ
チルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルスズビス-(2-エチル-4-(p-トリフルオ
ロメチルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルスズビス-(2-エチル-4-(4-トリフル
オロメチル-α-ナフチル)-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルスズビス-(2-n-プロピル-4-
(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス(2-メ
チル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリル-ビス
(2-メチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-イン
デニル)ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス(2-メチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニ
ル)-1-インデニル)ジルコニウムクロリドSO2Me、ra
c-ジメチルシリル-ビス(2-メチル-4-(p-トリフルオロ
メチルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムクロリド
OSO2Me、rac-ジメチルシリル-ビス(2-メチル-4-
(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニル)チタニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス(2-メチル-
4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニル)ハフ
ニウムジクロリドなど。
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金
属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロ
ム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換え
た遷移金属化合物を用いることもできる。
合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、
第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明
細書および実施例に準じて、たとえば下記のようにして
製造することができる。
機アルミニウムオキシ化合物などと組み合せてオレフィ
ン重合用触媒成分として用いることができる。前記遷移
金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触
媒成分として用いられるが、R型またはS型を用いるこ
ともできる。
媒成分として含むオレフィン重合用触媒について説明す
る。図1に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製
工程を示す。
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用い
られることがあり、また「重合体」という語は単独重合
体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられるこ
とがある。
ィン重合用触媒について説明する。本発明に係る第1の
オレフィン重合用触媒は、 (A)前記一般式[I]で表される遷移金属化合物(以
下「成分(A)」と記載することがある。)と、 (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と
から形成されている。
触媒は、 (A)前記一般式[I]で表される遷移金属化合物
(A)と、 (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
と、 (C)有機アルミニウム化合物とから形成されている。
重合用触媒に用いられる(B-1)有機アルミニウムオキシ
化合物(以下「成分(B-1)」と記載することがある。)
は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特
開平2-78687号公報に例示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。
記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式[II]で表される
イソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
る。)上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素が好ましい。
重合用触媒に用いられる(B-2)前記遷移金属化合物
(A)と反応してイオン対を形成する化合物(以下「成
分(B-2)」と記載することがある。)としては、特表平
1−501950号公報、特表平1−502036号公
報、特開平3−179005号公報、特開平3−179
006号公報、特開平3−207703号公報、特開平
3−207704号公報、US−547718号公報な
どに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン
化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
含有ルイス酸、B含有ルイス酸などが挙げられ、こられ
のうちB含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有す
るルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化
合物が例示できる。
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を
示す。
には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリ
ス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフル
オロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェ
ニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボ
ロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙
げられる。これらのうちではトリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボロンが特に好ましい。
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記遷移金属化合物(A)と反応するこ
とにより遷移金属化合物(A)をカチオン化し、イオン
対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化さ
せる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホ
ウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機ア
ルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷
移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチ
オンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カル
ボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウム
カチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオ
ン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳
しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチル
アンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチ
オン、フェロセニウムカチオンなどである。
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばト
リエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ
プロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ
(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、ト
リメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチ
ルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
(m,m-ジメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ
素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(4-フルオロ
フェニル)ホウ素などが挙げられ、N,N-ジアルキルアニ
リニウム塩としては、たとえばN,N-ジメチルアニリニウ
ムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウ
ムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチル
アニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げら
れ、ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
(n-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフ
ェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
(フェニル)ホウ素などが挙げられ、トリアリールホス
フォニウム塩、たとえばトリフェニルホスフォニウムテ
トラ(フェニル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホス
フォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチル
フェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素な
どが挙げられる。
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートも挙げることができる。
(なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イ
オンはトリ(n-ブチル)アンモニウムであるがこれに限
定されない。)アニオンの塩、たとえばビス[トリ(n-
ブチル)アンモニウム]ノナボレート、ビス[トリ(n-
ブチル)アンモニウム]デカボレート、ビス[トリ(n-
ブチル)アンモニウム]ウンデカボレート、ビス[トリ
(n-ブチル)アンモニウム]ドデカボレート、ビス[ト
リ(n-ブチル)アンモニウム]デカクロロデカボレー
ト、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ドデカクロ
ロドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-
カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1
-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム-1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アン
モニウム-1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカ
ボレートなど;さらにボラン化合物、カルボラン化合物
などを挙げることができる。これらの化合物はルイス
酸、イオン性化合物として用いられる。
ルボランアニオンの塩、たとえばデカボラン(14)、
7,8-ジカルバウンデカボラン(13)、2,7-ジカルバウ
ンデカボラン(13)、ウンデカハイドライド-7,8-ジ
メチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドラ
イド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ(n
-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(1
4)、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレ
ート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバ
ウンデカボレート(13)、トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム7,8-ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n-
ブチル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート
(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイド
ライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ
(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド8-エチ
ル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)
アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカ
ルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカ
ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイ
ドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボ
レート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイド
ライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど;
カルボランおよびカルボランの塩、たとえば4-カルバノ
ナボラン(14)、1,3-ジカルバノナボラン(13)、
6,9-ジカルバデカボラン(14)、ドデカハイドライド
-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドラ
イド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイ
ドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、
さらに以下のような化合物も例示できる。(なお、以下
に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ
(n-ブチル)アンモニウムであるがこれに限定されな
い。)金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、
たとえばトリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイ
ドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルテート(I
II)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)フェレー
ト(鉄酸塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)アン
モニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート)ニッケレート(III)、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジ
カルバウンデカボレート)キュブレート(銅酸塩)(II
I)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)アウレー
ト(金属塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート)フェレート(III)、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチ
ル-7,8-ジカルバウンデカボレート)クロメート(クロ
ム酸塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス
(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデ
カボレート)コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)
アンモニウムビス(ドデカハイドライドジカルバドデカ
ボレート)コバルテート(III)、ビス[トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム]ビス(ドデカハイドライドドデカボ
レート)ニッケレート(III)、トリス[トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート)クロメート(III)、ビス[ト
リ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート)マンガネート(I
V)、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)コバ
ルテート(III)、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボ
レート)ニッケレート(IV)などが挙げられる。
反応してイオン対を形成する化合物(B-2)は、2種以上
混合して用いることができる。本発明に係る第2のオレ
フィン重合用触媒で用いられる(C)有機アルミニウム
化合物(以下「成分(C)」と記載することがある。)
としては、たとえば下記一般式[III]で表される有機
アルミニウム化合物を例示することができる。
ハロゲン原子または水素原子を示し、nは1〜3であ
る。
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
などであり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基などである。
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチ
ルヘキシル)アルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
て、下記一般式[IV]で表される化合物を用いることも
できる。 R7 nAlL3-n … [IV] 式中、R7 は、上記と同様の炭化水素基を示し、Lは−
OR8基、−OSiR9 3基、−OAlR10 2基、−NR11 2
基、−SiR12 3基または−N(R13)AlR14 2基を示し、
nは、1〜2であり、R8、R9、R10およびR14は、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などを示し、R11は水素原
子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などを示し、R12 およびR13
はメチル基、エチル基などを示す。
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (1)R7 nAl(OR8)3-n で表される化合物、たとえ
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 (2)R7 nAl(OSiR9 3)3-n で表される化合物、たと
えばEt2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al(OSiM
e3)、(iso-Bu)2 Al(OSiEt3)など; (3)R7 nAl(OAlR10 2)3-n で表される化合物、た
とえばEt2AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOAl(iso-
Bu)2 など; (4) R7 nAl(NR11 2)3-n で表される化合物、たとえ
ばMe2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、Me2AlNHEt
、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2
など; (5)R7 nAl(SiR12 3)3-n で表される化合物、たと
えば(iso-Bu)2AlSi Me3 など; (6)R7 nAl(N(R13)AlR14 2)3-n で表される化合
物、たとえばEt2AlN(Me)AlEt2 、(iso-Bu)2Al
N(Et)Al(iso-Bu)2 など。
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式R7 3Al、
R7 nAl(OR8)3-n 、R7 nAl(OAlR10 2)3-n で表さ
れる化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基であ
り、n=2である化合物が好ましい。
1)、成分(B-2)および成分(C)以外に触媒成分として
水を用いてもよい。本発明で用いられる水は、後述する
ような重合溶媒に溶解させた水、あるいは成分(B-1)を
製造する際に用いられる化合物または塩類が含有する吸
着水、結晶水を例示することができる。
は、成分(A)、成分(B-1)(または成分(B-2))および
所望により触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒
中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製す
ることができる。
が、成分(B-1)(または成分(B-2))と水とを混合し、次
いで成分(A)を混合することが好ましい。本発明に係
る第2のオレフィン重合用触媒は、成分(A)、成分(B
-1)(または成分(B-2))、成分(C)および所望により
触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオ
レフィン溶媒中で混合することにより調製することがで
きる。
が、成分(B-1)を使用する際は、成分(B-1)と成分(C)
とを混合し、次いで成分(A)を混合することが好まし
い。成分(B-2)を使用する際は、成分(C)と成分
(A)とを混合し、次いで成分(B-2)を混合すること
が好ましい。
1)中のアルミニウムと、成分(A)中の遷移金属との原
子比(Al/遷移金属)は、通常10〜10000、好
ましくは20〜5000であり、成分(A)の濃度は、
約10-8〜10-1モル/リットル(溶媒)、好ましくは
10-7〜5×10-2モル/リットル(溶媒)の範囲であ
る。
分(B-2)とのモル比(成分(A)/成分(B-2))は、通常
0.01〜10、好ましくは0.1〜5の範囲であり、成
分(A)の濃度は、約10-8〜10-1モル/リットル
(溶媒)、好ましくは10-7〜5×10-2モル/リット
ル(溶媒)の範囲である。
用触媒において用いられる成分(C)中のアルミニウム
原子(AlC)と成分(B-1)中のアルミニウム原子(Al
B-1)との原子比(AlC/AlB-1)は、通常0.02〜
20、好ましくは0.2〜10の範囲である。
は、成分(B-1)中のアルミニウム原子(AlB-1)と水
(H2O)とのモル比(AlB-1/H2O)は0.5〜5
0、好ましくは1〜40の範囲である。
よいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−50〜150℃、
好ましくは−20〜120℃であり、接触時間は1〜1
000分間、好ましくは5〜600分間である。また、
混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベ
ンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素ある
いはこれらの混合物などを挙げることができる。
ィン重合用触媒について説明する。本発明に係る第3の
オレフィン重合用触媒は、微粒子状担体に、 (A)上記一般式[I]で表される遷移金属化合物と、 (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と
が担持されている。
は、微粒子状担体に、 (A)上記一般式[I]で表される遷移金属化合物と、 (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と
が担持されてなる固体触媒成分と、 (C)有機アルミニウム化合物とから形成されている。
重合用触媒に用いられる(A)遷移金属化合物は、上述
の第1および第2のオレフィン重合用触媒に用いられる
成分(A)と同様であり、上記一般式[I]で表される
遷移金属化合物である。
重合用触媒に用いられる(B-1)有機アルミニウムオキシ
化合物としては、上述の第1および第2のオレフィン重
合用触媒に用いられる成分(B-1)と同様の有機アルミニ
ウムオキシ化合物が例示できる。
重合用触媒に用いられる(B-2)前記遷移金属化合物
(A)と反応してイオン対を形成する化合物としては、
上述の第1および第2のオレフィン重合用触媒に用いら
れる成分(B-2)と同様の化合物が例示できる。
触媒に用いられる(C)有機アルミニウム化合物として
は、上述の第2のオレフィン重合用触媒に用いられる成
分(C)と同様の有機アルミニウム化合物が例示でき
る。
重合用触媒に用いられる微粒子状担体は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が10〜300μm、好ま
しくは20〜200μmの顆粒状ないしは微粒子状の固
体である。
好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、Z
rO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、T
hO 2など、またはこれらの混合物、たとえばSiO2-
MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2
-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO
などを例示することができる。これらの中でSiO2お
よびAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも1種の
成分を主成分とするものが好ましい。
O3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、
Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、
Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。
製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられ
る微粒子状担体は、比表面積が50〜1000m2/
g、好ましくは100〜700m2/gであり、細孔容
積が0.3〜2.5cm2/gであることが望ましい。該
微粒子状担体は、必要に応じて100〜1000℃、好
ましくは150〜700℃の温度で焼成して用いられ
る。
子状担体としては、粒径が10〜300μmである有機
化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることがで
きる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数2〜
14のα-オレフィンを主成分として生成される(共)
重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成
分として生成される重合体もしくは共重合体を例示する
ことができる。
るいは水を含有していてもよい。その場合は、表面水酸
基が1.0重量%以上、好ましくは1.5〜4.0重量
%、特に好ましくは2.0〜3.5重量%の量であること
が望ましく、水が1.0重量%以上、好ましくは1.2〜
20重量%、より好ましくは1.4〜15重量%量であ
ることが望ましい。なお、微粒子状担体が含有する水と
は、微粒子状担体表面に吸着した水を示す。
%)および表面水酸基量(重量%)は下記のようにして
求められる。 [吸着水量]200℃の温度で、常圧、窒素流通下で4
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 [表面水酸基量]200℃の温度で、常圧、窒素流通下
で4時間乾燥して得られた担体の重量をX(g)とし、
さらに該担体を1000℃で20時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をY(g)として、
下記式により計算する。
微粒子状担体を用いると、高い重合活性で粒子性状に優
れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触
媒を得ることができる。
フィン重合用触媒では、触媒成分として上述の第1およ
び第2のオレフィン重合用触媒において説明したような
水を用いてもよい。
(固体触媒成分)は、上記微粒子状担体、成分(A)、
成分(B-1)(または成分(B-2))、および所望により水と
を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合
接触させることにより調製することができる。また各成
分を混合接触させるに際して、さらに成分(C)を添加
することもできる。
ましくは微粒子状担体と成分(B-1)(または成分(B-2))
とを混合接触させ、次いで成分(A)を混合接触させ、
さらに所望により水を混合接触させるか、成分(B-1)
(または成分(B-2))と成分(A)との混合物と、微粒
子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を混合
接触させるか、あるいは、微粒子状担体と成分(B-1)
(または成分(B-2))と水とを混合接触させ、次いで成
分(A)を混合接触させることが選ばれる。
(A)は、微粒子状担体1gあたり、通常10-6〜5×
10-3モル、好ましくは3×10-6〜10-3モルの量で
用いられ、成分(A)の濃度は、約5×10-6〜2×1
0-2モル/リットル(溶媒)、好ましくは10-5〜10
-2モル/リットル(溶媒)の範囲である。成分(B-1)中
のアルミニウムと、成分(A)中の遷移金属との原子比
(Al/遷移金属)は、通常10〜3000、好ましく
は20〜2000である。成分(B-2)を用いる場合、成
分(A)と成分(B-2)とのモル比(成分(A)/成分(B-
2))は、通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5の範
囲である。
は、成分(B-1)中のアルミニウム原子(AlB-1)と水
(H2O)とのモル比(AlB-1/H2O)は0.5〜5
0、好ましくは1〜40の範囲である。
常−50〜150℃、好ましくは−20〜120℃であ
り、接触時間は1〜1000分間、好ましくは5〜60
0分間である。また、混合接触時には混合温度を変化さ
せてもよい。本発明に係る第4のオレフィン重合用触媒
は、上記第3のオレフィン重合用触媒(固体触媒成分)
と、(C)有機アルミニウム化合物とから形成されてい
る。成分(C)は、成分(A)中の遷移金属原子1グラ
ム原子当たり500モル以下、好ましくは5〜200モ
ルの量で用いられることが望ましい。
重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては、第1および第2のオレフィン重合用触媒に用いら
れるものと同様の不活性炭化水素媒体が挙げられる。
ィン重合用触媒について説明する。本発明に係る第5の
オレフィン重合用触媒は、微粒子状担体と、 (A)上記一般式[I]で表される遷移金属化合物と、 (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
と、予備重合により生成するオレフィン重合体とから形
成されている。
は、微粒子状担体と、 (A)上記一般式[I]で表される遷移金属化合物と、 (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
と、 (C)有機アルミニウム化合物と、予備重合により生成
するオレフィン重合体とから形成されている。
重合用触媒に用いられる微粒子状担体としては、上述の
第3および第4のオレフィン重合用触媒に用いられる微
粒子状担体と同様のものが例示できる。
重合用触媒に用いられる(A)遷移金属化合物は、上述
の第1および第2のオレフィン重合用触媒に用いられる
成分(A)と同様であり、上記一般式[I]で表される
遷移金属化合物である。
重合用触媒に用いられる(B-1)有機アルミニウムオキシ
化合物としては、上述の第1および第2のオレフィン重
合用触媒に用いられる成分(B-1)と同様の有機アルミニ
ウムオキシ化合物が例示できる。
重合用触媒に用いられる(B-2)前記遷移金属化合物
(A)と反応してイオン対を形成する化合物としては、
上述の第1および第2のオレフィン重合用触媒に用いら
れる成分(B-2)と同様の化合物が例示できる。
触媒に用いられる(C)有機アルミニウム化合物として
は、上述の第2のオレフィン重合用触媒に用いられる成
分(C)と同様の有機アルミニウム化合物が例示でき
る。
フィン重合用触媒では、触媒成分として上述の第1およ
び第2のオレフィン重合用触媒において説明したような
水を用いてもよい。
は、上記の微粒子状担体、成分(A)、成分(B-1)(ま
たは成分(B-2))および所望により水とを不活性炭化水
素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて得ら
れる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備重合する
ことにより調製することができる。また、混合接触に際
して、さらに成分(C)を添加することもできる。
るが、好ましくは微粒子状担体と成分(B-1)(または成
分(B-2))とを混合接触させ、次いで成分(A)を混合
接触させ、さらに所望により水を混合接触させるか、成
分(B-1)(または成分(B-2))と成分(A)との混合物
と、微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により
水を混合接触させるか、あるいは、微粒子状担体と成分
(B-1)(または成分(B-2))と水とを混合接触させ、次い
で成分(A)を混合接触させることが選ばれる。
しい。上記各成分を混合するに際して、成分(A)は、
微粒子状担体1gあたり通常10-6〜5×10-3モル、
好ましくは3×10-6〜10-3モルの量で用いられ、成
分(A)の濃度は約5×10-6〜2×10-2モル/リッ
トル(溶媒)、好ましくは10-5〜10-2モル/リット
ル(溶媒)の範囲である。成分(B-1)中のアルミニウム
と、成分(A)中の遷移金属との原子比(Al/遷移金
属)は、通常10〜3000、好ましくは20〜200
0である。成分(B-2)を用いる場合、成分(A)と成分
(B-2)とのモル比(成分(A)/成分(B-2))は、通常
0.01〜10、好ましくは0.1〜5の範囲である。
は、成分(B-1)中のアルミニウム原子(AlB-1)と、水
(H2O)とのモル比(AlB-1/H2O)は0.5〜5
0、好ましくは1〜40の範囲である。
常−50〜150℃、好ましくは−20〜120℃であ
り、接触時間は1〜1000分間、好ましくは5〜60
0分間である。また、混合接触時には混合温度を変化さ
せてもよい。
は、上記各成分の存在下にオレフィンを予備重合するこ
とにより調製することができる。予備重合は、上記各成
分の存在下、あるいは必要に応じて成分(C)の共存
下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入すること
により行うことができる。
10-5〜2×10-2モル/リットル(溶媒)、好ましく
は5×10-5〜10-2モル/リットル(溶媒)の量で用
いられ、予備重合温度は−20〜80℃、好ましくは0
〜50℃であり、また予備重合時間は0.5〜100時
間、好ましくは1〜50時間程度である。
は、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、
好ましくは重合と同じモノマーまたは重合と同じモノマ
ーとα-オレフィンの混合物である。
レフィン重合用触媒は、微粒子状担体1g当たり約10
-6〜10-3グラム原子、好ましくは2×10-6〜3×1
0-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約10-3〜
10-1グラム原子、好ましくは2×10-3〜5×10-2
グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが
望ましい。また成分(B-2)は、成分(B-2)に由来するホウ
素原子として10-7〜0.1グラム原子、好ましくは2
×10-7〜3×10-2グラム原子の量で担持されている
ことが望ましい。
は、微粒子状担体1g当たり約0.1〜500g、好ま
しくは0.3〜300g、特に好ましくは1〜100g
の範囲であることが望ましい。
は、上記第5のオレフィン重合用触媒(成分)と、
(C)有機アルミニウム化合物とから形成されている。
(C)有機アルミニウム化合物は、成分(A)中の遷移
金属原子1グラム原子あたり500モル以下、好ましく
は5〜200モルの量で用いることが望ましい。
重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒とし
ては、上述の第1および第2のオレフィン重合用触媒の
調製に用いられるものと同様の不活性炭化水素溶媒が挙
げられる。
重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン
重合に有用な他の成分を含むことができる。このような
本発明に係るオレフィン重合用触媒によれば、高重合活
性で、高融点、高分子量のポリオレフィンが得られる。
また、このポリオレフィンは、分子量分布および組成分
布が狭い。
について説明する。本発明では、上記のオレフィン重合
用触媒の存在下にオレフィンの重合を行う。重合は懸濁
重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおい
ても実施できる。
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明の第1または第2のオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンの重合を行うに際して上記のような触媒
は、重合系内の成分(A)に由来する遷移金属原子の濃
度として、通常10-8〜10-3グラム原子/リットル、
好ましくは10-7〜10-4グラム原子/リットルの量で
用いられることが望ましい。
用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、上記
のような触媒は、重合系内の成分(A)に由来する遷移
金属原子の濃度として、通常10-8〜10-3グラム原子
/リットル、好ましくは10 -7〜10-4グラム原子/リ
ットルの量で用いられることが望ましい。この際、担体
に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物(成分
(B-1))に加えて、担持さていない有機アルミニウムオ
キシ化合物を用いてもよい。
フィン重合用触媒のように、オレフィンが予備重合され
たオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行
うに際して、上記のような触媒は、重合系内の成分
(A)に由来する遷移金属原子の濃度として、通常10
-8〜10-3グラム原子/リットル、好ましくは10-7〜
10-4グラム原子/リットルの量で用いられることが望
ましい。この際、担体に担持されている有機アルミニウ
ムオキシ化合物(成分(B-1))に加えて、担持さていな
い有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。
を実施する際には、通常−50〜100℃、好ましくは
0〜90℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を
実施する際には、通常0〜250℃、好ましくは20〜
200℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合
法を実施する際には、重合温度は通常0〜120℃、好
ましくは20〜100℃の範囲であることが望ましい。
重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2、好まし
くは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2
段以上に分けて行うことも可能である。
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。本発明に係る
オレフィン重合用触媒により重合することができるオレ
フィンとしては、エチレン、および炭素数が3〜20の
α-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセン;炭素数が3〜
20の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ
-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙
げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキ
サン、ジエンなどを用いることもできる。
オレフィン重合用触媒成分として用いることができる。
融点、高分子量であり、かつ分子量分布および組成分布
が狭いポリオレフィンを高活性で製造することができ
る。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
子量分布(Mw/Mn)、融点(Tm)は以下のように
して測定される。 [極限粘度[η]]135℃デカリン中で測定し、dl
/gで示した。
(Mw/Mn)は、ミリポア社製GPC−150Cを用
い、以下のようにして測定した。
り、カラムサイズは直径72mm、長さ600mmであ
り、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBH
T(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml/分
で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量
は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<10
00およびMw>4×106 については東ソー社製を用
い、1000<Mw<4×106 についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。
ンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃
で5分間保持した後、20℃/分で室温まで降温し、次
いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測
定は、パーキンエルマー社製DSC−7型測定機を用い
た。
ロメチルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロ
リドの合成]合成ルートを下記に示した。
500ml の反応器に、ジエチルエーテル150ml
と、化合物(1) 75g(0.33モル)とを仕込み、こ
の中へPdCl2(dppf)240mg(0.33ミリ
モル)を加えた。次に、この混合液を氷冷下で攪拌しな
がら、o-ブロモベンゼンとMgから調製したグリニヤー
試薬のジエチルエーテル溶液155ml (0.33モ
ル)を30分間で滴下した。
化アンモニウム液中に注いだ。次に、エーテル層を分離
し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さら
に、エーテルを留去した後、シリカゲルカラムで精製し
た(溶媒:n-ヘキサン)。得られたヘキサン溶液を濃縮
して、黄色状のオイル71.0g(化合物(2) )を得た
(収率:92%、GC純度:97%)。得られた生成物
(化合物(2) )のNMRを表1に示す。なお、NMR
は、CDCl3 中室温で測定した。
フラスコに、化合物(2)74.27g(0.314モル)
と、N-ブロモこはく酸イミド58.74g(0.330モ
ル)と、CCl4500mlとを入れ、さらに攪拌下で過
酸化ベンゾイル0.73g(0.003モル)を加えて、
バス温度85℃で5時間環流させた。
ートで濾別し、濾液の溶媒を留去して、黄白色パウダー
(化合物(3) )103.35gを得た(収率:100
%、GC純度:87%)。得られた生成物(化合物(3)
)のNMRを表1に示す。
フラスコに、カリウム-t-ブトキシド39.16g(0.
349モル)と、トルエン400ml と、N-メチルピロ
リドン33.5ml (0.349モル)とを入れ、氷冷下
で攪拌しながら、メチルマロン酸ジエチルエステル5
5.22g(0.317モル)をトルエン50ml に溶か
した溶液を、40分間で滴下した(反応温度5〜10
℃)。滴下終了後、この混合液を45℃で30分、さら
に65℃で1時間攪拌した後、氷冷下で、前記化合物
(3) 100g(0.317モル)をトルエン50ml に
溶かした溶液を30分間で滴下した(反応温度5〜15
℃)。さらに室温で30分、65℃で1.5時間攪拌し
た後、反応物を水500ml に注ぎ、10%硫酸でpH
約1とした。
00ml で5回抽出して合わせ、有機層を飽和塩化ナト
リウム水溶液200ml で4回洗浄して、MgSO4で
乾燥させた。溶媒を留去して、黄褐色液体(化合物(4)
)134.40gを得た(収率:100%、GC純度:
90%)。
フラスコに、前記化合物(4) 134g(0.331モ
ル)と、KOH(85%含有)262g(3.97モ
ル)と、80%メタノール1000ml とを入れ、4時
間環流させた。次いで、氷バスで冷却すると、白黄色パ
ウダーが生成した。
トルに溶かし、濃硫酸でpH約1にするとパウダーが析
出した。桐山ロートで濾別し、1リットルのなすフラス
コに移してエタノール100ml を加え、エバポレータ
ーにかけた(H2Oの共沸)。最後にデシケーター中
(P2O5上)で減圧乾燥して白黄色パウダー(化合物
(5) )80gを得た(収率:72%)。得られた生成物
(化合物(5) )のNMRを表1に示す。
ラスコに、前記化合物(5) 80g(0.227モル)を
入れ、180℃のオイルバスにつけた。すぐに気体(C
O2)が発生しパウダーが液状に変化した。2時間後、
水浴で冷却し、CH2Cl2 300ml を加えてよく攪
拌し、不溶物を桐山ロートで除去した。濾液の溶媒を除
去して、黄白色のセミソリッド(化合物(6) )63.3
gを得た(収率:90%)。得られた生成物(化合物
(6) )のNMRを表1に示す。
ラスコに、前記化合物(6) 63.3g(0.205モル)
と、SOCl2150ml とを入れ、2時間還流させ
た。
留を行い、薄黄緑色透明液体(化合物(7) )48.0g
を得た(沸点:150〜155℃/1mmHg、収率:
72%)。得られた生成物(化合物(7) )のNMRを表
1に示す。
フラスコに、前記化合物(7) 42g(0.129モル)
と、CH2Cl2 500ml を入れ、−78℃でトリフ
ルオロメタンスルホン酸23ml (0.258モル)を
30分間で滴下した。滴下後、温度を室温まで上げてさ
らに1時間攪拌した後、飽和NaHCO3 水溶液中に注
ぎ、CH2Cl2200ml で4回抽出し、さらに、飽和
塩化ナトリウム水溶液200ml で3回洗浄した後、M
gSO4で乾燥させた。溶媒を留去して得た黄白色パウ
ダー42gをカラム分離(SiO2、ヘキサン−酢酸エ
チル)して白色パウダー(化合物(8))33.72gを得
た(収率:90%)。得られた生成物(化合物(8) )の
NMRを表1に示す。
フラスコに、前記化合物(8) 31.5g(0.109モ
ル)と、エタノール500ml とを入れ、氷冷下、攪拌
下に、NaBH4 2.06gをスパチュラで30分間か
けて加えた。
ぎ、エタノールをロータリーエバポレーターで留去した
後、残渣をエーテル200ml を用いて分液ロートに移
し、エーテル抽出をした。水層をエーテル100ml で
3回抽出してエーテル層を合わせMgSO4で乾燥させ
た。溶媒を留去し薄黄白色パウダー(化合物(9) )3
0.89gを得た(収率:97%)。得られた生成物
(化合物(9) )のNMRを表1に示す。
フラスコに、前記化合物(9) 25.56g(0.087モ
ル)と、パラトルエンスルホン酸一水和物8.37g
と、ベンゼン750ml とを入れ、ディー・スタークコ
ンデンサーをつけて1時間還流させた。反応液を冷却
後、1リットルの分液ロートに移し、飽和NaHCO3
水溶液200ml で5回洗浄してMgSO4を乾燥させ
た。溶媒を留去して得た黄白色パウダー24gをカラム
精製(SiO2、ヘキサン)し、白黄色パウダー(化合
物(10))23.32gを得た(収率:98%)。得られ
た生成物(化合物(10))のNMRを表1に示す。
フラスコに、前記化合物(10)8g(29.2ミリモル)
と、CuCN73mgと、エーテル70ml とを入れ、
−10℃で攪拌下、n-ブチルリチウム18ml (1.6
3ミリモル/ミリリットル溶液)を20分で滴下した。
次に、この混合液の温度を室温まで上げた後、40℃で
30分攪拌し、その後再び−10℃に冷却してMe2S
iCl2 1.77ml を10分で加えた。室温で2時間
攪拌した後反応液を飽和塩化アンモニウム溶液に注ぎ、
エーテル100ml で5回抽出し、MgSO4で乾燥さ
せた。溶媒留去の後、カラムで精製し、白黄色パウダー
(化合物(11))7.74gを得た(収率:88%)。得
られた生成物(化合物(11))のNMRを表1に示す。
(p-トリフルオロメチルフェニルインデニル)ジルコニ
ウム−ジクロライド(化合物(12))の合成]200ml
の3ツ口反応器(スターラーチップ、コンデンサー、滴
下ロート、温度計付)に、アルゴン雰囲気でジメチルシ
リルビス-(2-メチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル
インデン)(化合物(11))5.10g(8.44ミリモ
ル)と無水エーテル100ml を加え、室温で1.63
M濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液10.40ml
(16.9ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下後、さ
らに13.5時間反応させた。得られた反応液をドライ
アイス〜アセトン浴で−70℃に冷却し、ZrCl4、
1.97g(8.44ミリモル)の粉末を徐々に添加し
た。添加終了後、攪拌を継続しながら、終夜放置した。
次に室温で溶媒を減圧下に留去した。塩化メチレン10
0ml を加えた後、不溶物を濾過し、濾液を室温で濃縮
晶析した。晶析した固体を濾過後、減圧下で乾燥させる
ことにより橙黄色固体0.17gを得た(収率4%)。
果は、762(M+)であった。得られた生成物(化合
物(12))のNMRを表1に示す。
ガラス製重合器に乾燥したトルエン400ml を入れ、
プロピレンを導入しながら、45℃に昇温してトリイソ
ブチルアルミニウムを0.2ミリモル、メチルアルミノ
キサンを0.2ミリモル、rac-ジメチルシリル-ビス(2-
メチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドをZr原子に換算して0.
001ミリモル加え、50℃で1時間重合を行った。重
合後、脱気してプロピレンを除きポリマーを80℃で1
0時間乾燥した。
性は73kgPP/ミリモルZr、[η]=2.40d
l/g、Mw/Mn=2.4、融点=157.1℃であっ
た。
-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリドに代えてrac-ジメチルシリル-ビス(2
-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジク
ロリドを用いた以外は実施例1と同様にしてプロピレン
を重合した。
性は47kgPP/ミリモルZr、[η]=1.88d
l/g、Mw/Mn=2.1、融点=148.7℃であっ
た。
-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリドに代えてrac-ジメチルシリル-ビス(2
-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ドを用いた以外は実施例1と同様にしてプロピレンを重
合した。
性は59kgPP/ミリモルZr、[η]=1.56d
l/g、Mw/Mn=2.0、融点=155.8℃であっ
た。
ガラス製重合器に乾燥したトルエン400ml を入れ、
プロピレンを導入しながら、45℃に昇温してトリエチ
ルアルミニウムを0.2ミリモル、rac-ジメチルシリル-
ビス(2-メチル-4-(p-フルオロメチルフェニル)-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリドをZr原子に換算して
0.001ミリモル、トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボロンをB原子に換算して0.002ミリモル加
え、50℃で1時間重合を行った。重合後、脱気してプ
ロピレンを除きポリマーを80℃で10時間乾燥した。
性は70kgPP/ミリモルZr、[η]=2.4dl
/g、Mw/Mn=2.2、融点=157.1℃であっ
た。
示す説明図である。
Claims (10)
- 【請求項1】下記一般式[I]で表される新規な遷移金
属化合物; 【化1】 (式中、Mは、周期律表第IVa、Va、VIa族の遷移金
属を示し、 R1 は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、 R2 は、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基で置換
された炭素数6〜16のアリール基を示す。X1 および
X2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭
化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基またはイオウ含有基を示し、 Yは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜
20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有
基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−
O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−N
R3 −、−P(R3 )−、−P(O)(R3 )−、−B
R3 −または−AlR3 −[ただし、R 3 は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1
〜20のハロゲン化炭化水素基]を示す。) - 【請求項2】下記一般式[I]で表される遷移金属化合
物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成
分; 【化2】 (式中、Mは、周期律表第IVa、Va、VIa族の遷移金
属を示し、 R1 は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、 R2 は、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基で置換
された炭素数6〜16のアリール基を示す。X1 および
X2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭
化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基またはイオウ含有基を示し、 Yは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜
20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有
基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−
O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−N
R3 −、−P(R3 )−、−P(O)(R3 )−、−B
R3 −または−AlR3 −[ただし、R 3 は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1
〜20のハロゲン化炭化水素基]を示す。) - 【請求項3】(A)下記一般式[I]で表される遷移金
属化合物と、 【化3】 (式中、Mは、周期律表第IVa、Va、VIa族の遷移金
属を示し、 R1 は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、 R2 は、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基で置換
された炭素数6〜16のアリール基を示す。X1 および
X2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭
化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基またはイオウ含有基を示し、 Yは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜
20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有
基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−
O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−N
R3 −、−P(R3 )−、−P(O)(R3 )−、−B
R3 −または−AlR3 −[ただし、R 3 は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1
〜20のハロゲン化炭化水素基]を示す。) (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項4】(A)下記一般式[I]で表される遷移金
属化合物と、 【化4】 (式中、Mは、周期律表第IVa、Va、VIa族の遷移金
属を示し、 R1 は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、 R2 は、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基で置換
された炭素数6〜16のアリール基を示す。X1 および
X2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭
化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基またはイオウ含有基を示し、 Yは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜
20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有
基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−
O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−N
R3 −、−P(R3 )−、−P(O)(R3 )−、−B
R3 −または−AlR3 −[ただし、R 3 は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1
〜20のハロゲン化炭化水素基]を示す。) (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
と、 (C)有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
するオレフィン重合用触媒。 - 【請求項5】微粒子状担体に、 (A)下記一般式[I]で表される遷移金属化合物と、 【化5】 (式中、Mは、周期律表第IVa、Va、VIa族の遷移金
属を示し、 R1 は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、 R2 は、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基で置換
された炭素数6〜16のアリール基を示す。X1 および
X2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭
化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基またはイオウ含有基を示し、 Yは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜
20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有
基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−
O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−N
R3 −、−P(R3 )−、−P(O)(R3 )−、−B
R3 −または−AlR3 −[ただし、R 3 は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1
〜20のハロゲン化炭化水素基]を示す。) (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と
が担持されてなることを特徴とするオレフィン重合用触
媒。 - 【請求項6】微粒子状担体に、 (A)下記一般式[I]で表される遷移金属化合物と、 【化6】 (式中、Mは、周期律表第IVa、Va、VIa族の遷移金
属を示し、 R1 は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、 R2 は、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基で置換
された炭素数6〜16のアリール基を示す。X1 および
X2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭
化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基またはイオウ含有基を示し、 Yは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜
20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有
基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−
O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−N
R3 −、−P(R3 )−、−P(O)(R3 )−、−B
R3 −または−AlR3 −[ただし、R 3 は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1
〜20のハロゲン化炭化水素基]を示す。) (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と
が担持されてなる固体触媒成分と、 (C)有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
するオレフィン重合用触媒。 - 【請求項7】微粒子状担体と、 (A)下記一般式[I]で表される遷移金属化合物と、 【化7】 (式中、Mは、周期律表第IVa、Va、VIa族の遷移金
属を示し、 R1 は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、 R2 は、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基で置換
された炭素数6〜16のアリール基を示す。X1 および
X2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭
化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基またはイオウ含有基を示し、 Yは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜
20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有
基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−
O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−N
R3 −、−P(R3 )−、−P(O)(R3 )−、−B
R3 −または−AlR3 −[ただし、R 3 は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1
〜20のハロゲン化炭化水素基]を示す。) (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
と、予備重合により生成するオレフィン重合体とからな
ることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項8】微粒子状担体と、 (A)下記一般式[I]で表される遷移金属化合物と、 【化8】 (式中、Mは、周期律表第IVa、Va、VIa族の遷移金
属を示し、 R1 は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、 R2 は、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基で置換
された炭素数6〜16のアリール基を示す。X1 および
X2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭
化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基またはイオウ含有基を示し、 Yは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜
20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有
基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−
O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−N
R3 −、−P(R3 )−、−P(O)(R3 )−、−B
R3 −または−AlR3 −[ただし、R 3 は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1
〜20のハロゲン化炭化水素基]を示す。) (B) (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
と、 (C)有機アルミニウム化合物と、予備重合により生成
するオレフィン重合体と、からなることを特徴とするオ
レフィン重合用触媒。 - 【請求項9】 請求項3〜8に記載のオレフィン重合用
触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合すること
を特徴とするオレフィンの重合方法。 - 【請求項10】 請求項7〜8に記載のオレフィン重合
用触媒と、有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィ
ンを重合または共重合することを特徴とするオレフィン
の重合方法。
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