JP3394578B2 - 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、耐熱性および剛性に優れ
たオレフィン重合体を製造しうる予備重合触媒、この予
備重合触媒を含むオレフィン重合用触媒およびα−オレ
フィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物とし
ては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。
この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い
重合体が得られるという特徴がある。

【０００３】このカミンスキー触媒に用いられる遷移金
属化合物のうちアイソタクチックポリオレフィンを製造
する遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（4,5,6,7-
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特
開昭６１−１３０３１４号公報）が知られている。しか
しながらこのような触媒を用いて製造したポリオレフィ
ンは、通常、立体規則性が低く、異種結合が生成するた
めに融点が低いなどの問題がある。

【０００４】また遷移金属化合物としてジルコニウム化
合物に代えてハフニウム化合物を使用すると、高分子量
体の製造が可能であることが知られているが（Journal
ofMolecular Catalysis,56(1989)p.237〜247 ）、この
方法には重合活性が低いという問題点がある。さらにジ
メチルシリルビス置換シクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリドなどが、特開平１−３０１７０４号公報、
Polymer Preprints,Japan vol.39,No.6 p.1614〜1616(1
990)などで公知であるが、高重合活性と、高融点化、高
分子量化とを同時には満足させえないという問題があっ
た。

【０００５】また特開平４−２６８３０７号公報には、
下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサン
とからなるオレフィン重合用触媒が記載されている。

【０００６】

【化１】

【０００７】さらにEP 0 530 648 A1には、下記式で示
されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなる
オレフィン重合用触媒が記載されている。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ａは低級アルキル基を示す。）し
かしこれらの触媒によって得られるポリオレフィンでも
まだ、融点、分子量などが必ずしも満足しうるものでは
なかった。

【００１０】また上記の式中、Ａがフェニル基である触
媒は、40YEARS ZIEGLER CATALYSISIN HONOR OF KARL ZI
EGLER ANNDO WORKSHOP(Sept.1〜3,1993) にヘキスト社
より公開されている。しかしこの触媒によって得られる
ポリオレフィンでもまだ、融点が低いという問題点が残
されていた。

【００１１】このような状況のもと、得られるポリオレ
フィンの融点を高め、さらに耐熱性、剛性に優れたポリ
オレフィンを製造しうる触媒の出現が望まれている。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされて、耐熱性、剛性に優れたオレフィン重合体を
製造しうる触媒を提供することを目的としている。具体
的には、特定の触媒成分に特定構造のオレフィンを予備
重合させてなる予備重合触媒、およびこの予備重合触媒
を含むオレフィン重合用触媒、さらに予備重合触媒を用
いたα−オレフィンの重合方法を提供することを目的と
している。

【００１３】

【発明の概要】本発明に係る予備重合触媒［Ｉ］は、 （Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B
-2) 上記の遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を
形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種
の化合物と、必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とに、炭素数５以上の３
位分岐α−オレフィンまたはビニルシクロアルカンを予
備重合させてなることを特徴としている。

【００１４】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような予備重合触媒［Ｉ］と、必要に応じて［II］
上記の(B-1) および(B-2) からなる群から選ばれる少な
くとも一種の化合物、および／または［III］有機アル
ミニウム化合物とから形成される。

【００１５】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のような予備重合触媒［Ｉ］と、必要に応じて［II］
上記の(B-1) および(B-2) からなる群から選ばれる少な
くとも一種の化合物、および／または［III］有機アル
ミニウム化合物の存在下に、α−オレフィンを本重合ま
たは本共重合させて、得られるオレフィン重合体中に含
まれる予備重合体が１０〜１００００ppm の量で含有さ
れていることを特徴としている。

【００１６】本発明によれば高い融点を有し、耐熱性お
よび剛性に優れたオレフィン重合体が提供される。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る予備重合触媒、
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法につ
いて具体的に説明する。

【００１８】なお本明細書において、「重合」という語
は、単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は、単独重合
体のみならず共重合体を包含した意味で用いられること
がある。

【００１９】本発明に係る予備重合触媒［Ｉ］は、 （Ａ）遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B
-2) 上記の遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を
形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種
の化合物と、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合
物とに、 炭素数５以上の３位分岐α−オレフィンまたはビニルシ
クロアルカンを予備重合させてなる。

【００２０】まずこれら触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）について説明する。（Ａ）遷移金属化合物

【００２１】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物は、具
体的には、次式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物であ
る。 ＭＬ_x …［Ｉ］ 式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａおよび
Ｃｒからなる群から選ばれる遷移金属であり、ｘは遷移
金属の原子価である。

【００２２】Ｌは、遷移金属に配位する配位子であり、
少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、少なくとも２個のＬがシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であることが好ましい。

【００２３】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、4,5,6,6a
-テトラヒドロペンタレニル基、7,8-ジヒドロ-3H,6H-as
-インダセニル基、フルオレニル基などを例示すること
ができる。これらの基は、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、鎖状及び環状アルキレン
基などで置換されていてもよい。またこれらのシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基は、ベンゼン環、ナフタレ
ン環、アセナフテン環、インデン環などと縮環していて
もよい。

【００２４】これらの遷移金属に配位するシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子の中では、インデニル骨格
を有する基が好ましく、特に置換基を有するインデニル
骨格を有する基が好ましい。

【００２５】上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合
物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含
む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格
を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキ
レン基、1,2-ジ（α-ナフチル）エチレンなどの置換ア
ルキレン基、1,4-シクロヘキシレン、1,3-シクロペンチ
レンなどのシクロアルキレン基、2,5-ジイソプロピル-
1,4-シクロヘキシレンなどの置換シクロアルキレン基、
イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アル
キリデン基、フェニレン基、シリレン基、ジメチルシリ
レン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレ
ン基などの置換シリレン基、ゲルミル基、−Ｐ（Ｒ^a）
−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^b）−、−ＳＯ₂Ｎ−（Ｒ^c）−、−
Ｓｎ（Ｒ^d ₂）−、−Ｆｅ−［ただしＲ^a、Ｒ^cおよびＲ^d ₂
はアルキル基であり、Ｒ^bはアリール基である。］など
を介して結合されていることが好ましい。

【００２６】これらの中では、ジメチルシリレン基、ジ
フェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの
置換シリレン基などの置換シリレン基を介して結合され
ていることがとくに好ましい。

【００２７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、プロピル基、ペンチル基、ネオペ
ンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリ
ル基、メシチル基などのアリール基；ベンジル基、ネオ
フィル基などのアラルキル基などの炭素数１〜１０の炭
化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェノ
キシ基などの炭素数６〜１０のアリーロキシ基、メシチ
ルスルホナト基、フェニルスルホナト基、ベンジルスル
ホナト基、メチルスルホナト基、p-トルエンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などの−ＯＳＯ₂
Ｒ⁸ 、−ＣＨ₂ＳｉＲ⁸ ₃（但し、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０
の炭化水素基である）、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン原子、または、水素原子であり、各同一で
も異なっていてもよい。

【００２８】このようなシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む遷移金属化合物（Ａ）は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式
［II］で表される。

【００２９】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …［II］ 式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ²は上記式［Ｉ］と
同様のシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）
であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は上記式［Ｉ］と同様のシ
クロペンタジエニル骨格を有する基、あるいは上述した
ようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の
Ｌと同様の基である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ
＋ｍ＋ｎ＝４である。

【００３０】本発明では上記式［II］において、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも２個、たとえばＲ²
およびＲ³が置換基を有するインデニル基である遷移金
属化合物が好ましく用いられる。これらの２個のシクロ
ペンタジエニル骨格を有する基同士は、上記式［Ｉ］と
同様の基を介して結合されていることが好ましい。

【００３１】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。エチレンビ
ス（2-フェニル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、エチレンビス（2-イソプロピル-1-インデニル）ジ
ルコニウム二塩化物、エチレンビス（2-メチル-1-イン
デニル）ジルコニウムジヒドリド、エチレンビス（2-メ
チル-1-インデニル）ジルコニウム二弗化物、エチレン
ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウム二臭化
物、エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニ
ウム二沃化物、エチレンビス（2-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、エチレンビス（2-メチ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジ-n-ブトキシド、エチ
レンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジフ
ェノキシド、エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）
ジルコニウムジ-t-ブトキシド、エチレンビス（2-メチ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビ
ス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジネオペン
チル、エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジトリメチルシリルメチル、エチレンビス（2-メ
チル-1-インデニル）ジルコニウムジトシラート、エチ
レンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジメ
シラート、エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジ
ルコニウムジ（メシチルスルフォナート）、エチレンビ
ス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジ（フェニ
スルフォナート）、エチレンビス（2-メチル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジ（ベンジルスルフォナート）、エ
チレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジ
（トリフルオロメタンスルフォナート）、エチレンビス
（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムモノクロリド
モノヒドリド、エチレンビス（2-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノ弗化物、エチレンビ
ス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノ臭化物、エチレンビス（2-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノ沃化物、エチレンビ
ス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノメトキシド、エチレンビス（2-メチル-1-インデ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノ-n-ブトキシド、
エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウム
モノクロリドモノフェノキシド、エチレンビス（2-メチ
ル-1-インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ-t-ブ
トキシド、エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノメチル、エチレンビス（2-
メチル-1-インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ
ネオペンチル、エチレンビス（2-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノトリメチルシリルメ
チル、エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコ
ニウムモノクロリドモノトシラート、エチレンビス（2-
メチル-1-インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ
メシラート、エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）
ジルコニウムモノクロリドモノ（メシチルスルフォナー
ト）、エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコ
ニウムモノクロリドモノ（フェニルスルフォナート）、
エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウム
モノクロリドモノ（ベンジルスルフォナート）、エチレ
ンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムモノク
ロリドモノ（トリフルオロメタンスルフォナート）、エ
チレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムモ
ノヒドリドモノ弗化物、エチレンビス（2-メチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムモノヒドリドモノ塩化物、エチ
レンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムモノ
ヒドリドモノ臭化物、エチレンビス（2-メチル-1-イン
デニル）ジルコニウムモノヒドリドモノ沃化物、エチレ
ンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムモノヒ
ドリドモノメトキシド、エチレンビス（2-メチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムモノヒドリドモノn-ブトキシ
ド、エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニ
ウムモノヒドリドモノフェノキシド、エチレンビス（2-
メチル-1-インデニル）ジルコニウムモノヒドリドモノt
-ブトキシド、エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）
ジルコニウムモノヒドリドモノメチル、エチレンビス
（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムモノヒドリド
モノネオペンチル、エチレンビス（2-メチル-1-インデ
ニル）ジルコニウムモノヒドリドモノトリメチルシリル
メチル、エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジル
コニウムモノヒドリドモノトシラート、エチレンビス
（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムモノヒドリド
モノメシラート、エチレンビス（2-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムモノヒドリドモノ（メシチルスルフォ
ナート）、エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジ
ルコニウムモノヒドリドモノ（フェニルスルフォナー
ト）、エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコ
ニウムモノヒドリドモノ（ベンジルスルフォナート）、
エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウム
モノヒドリドモノ（トリフルオロメタンスルフォナー
ト）、エチレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコ
ニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2-メチル-1-
インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレン
ビス（2-フェニル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、ジメチルシリレンビス（2-イソプロピル-1-インデ
ニル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレンビス
（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジ
フェニルシリレンビス（2-フェニル-1-インデニル）ジ
ルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレンビス（2-イソ
プロピル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、メチ
ルフェニルシリレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジ
ルコニウム二塩化物、シリレンビス（2-メチル-1-イン
デニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルゲルミレンビ
ス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、
フェニルフォスフィニレンビス（2-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、エチレンビス（3-メチル-1
-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレ
ンビス（3-メチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、ジフェニルシリレンビス（3-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、メチルフェニルシリレンビ
ス（3-メチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、
エチレンビス（2,4-ジメチル-1-インデニル）ジルコニ
ウム二塩化物、エチレンビス（2-メチル,4-イソプロピ
ル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、エチレンビ
ス（2-イソプロピル,4-メチル-1-インデニル）ジルコニ
ウム二塩化物、エチレンビス（2-フェニル,4-メチル-1-
インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレン
ビス（2,4-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩
化物、ジメチルシリレンビス（2-メチル,4-イソプロピ
ル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシ
リレンビス（2-イソプロピル,4-メチル-1-インデニル）
ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2-フェ
ニル,4-メチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルシリレンビス（2,4-ジメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレンビス
（2-メチル,4-イソプロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ム二塩化物、ジフェニルシリレンビス（2-イソプロピ
ル,4-メチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジ
フェニルシリレンビス（2-フェニル,4-メチル-1-インデ
ニル）ジルコニウム二塩化物、メチルフェニルシリレン
ビス（2,4-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩
化物、メチルフェニルシリレンビス（2-メチル,4-イソ
プロピル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、メチ
ルフェニルシリレンビス（2-イソプロピル,4-メチル-1-
インデニル）ジルコニウム二塩化物、メチルフェニルシ
リレンビス（2-フェニル,4-メチル-1-インデニル）ジル
コニウム二塩化物、エチレンビス（2,5-ジメチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウム二塩化物、エチレンビス（2-メ
チル,5-イソプロピル-1-インデニル）ジルコニウム二塩
化物、エチレンビス（2-イソプロピル,5-メチル-1-イン
デニル）ジルコニウム二塩化物、エチレンビス（2-フェ
ニル,5-メチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、
ジメチルシリレンビス（2,5-ジメチル-1-インデニル）
ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2-メチ
ル,5-イソプロピル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、ジメチルシリレンビス（2-イソプロピル,5-メチル-
1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレ
ンビス（2-フェニル,5-メチル-1-インデニル）ジルコニ
ウム二塩化物、ジフェニルシリレンビス（2,5-ジメチル
-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルシ
リレンビス（2-メチル,5-イソプロピル-1-インデニル）
ジルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレンビス（2-イ
ソプロピル,5-メチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩
化物、ジフェニルシリレンビス（2-フェニル,5-メチル-
1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、メチルフェニル
シリレンビス（2,5-ジメチル-1-インデニル）ジルコニ
ウム二塩化物、メチルフェニルシリレンビス（2-メチ
ル,5-イソプロピル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、メチルフェニルシリレンビス（2-イソプロピル,5-
メチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル
フェニルシリレンビス（2-フェニル,5-メチル-1-インデ
ニル）ジルコニウム二塩化物、エチレンビス（2,6-ジメ
チル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、エチレン
ビス（2-メチル,6-イソプロピル-1-インデニル）ジルコ
ニウム二塩化物、エチレンビス（2-イソプロピル,6-メ
チル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、エチレン
ビス（2-フェニル,6-メチル-1-インデニル）ジルコニウ
ム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2,6-ジメチル-1-
インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレン
ビス（2-メチル,6-イソプロピル-1-インデニル）ジルコ
ニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2-イソプロピ
ル,6-メチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジ
メチルシリレンビス（2-フェニル,6-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレンビス
（2,6-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、ジフェニルシリレンビス（2-メチル,6-イソプロピ
ル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニル
シリレンビス（2-イソプロピル,6-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレンビス
（2-フェニル,6-メチル-1-インデニル）ジルコニウム二
塩化物、メチルフェニルシリレンビス（2,6-ジメチル-1
-インデニル）ジルコニウム二塩化物、メチルフェニル
シリレンビス（2-メチル,6-イソプロピル-1-インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、メチルフェニルシリレンビ
ス（2-イソプロピル,6-メチル-1-インデニル）ジルコニ
ウム二塩化物、メチルフェニルシリレンビス（2-フェニ
ル,6-メチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、エ
チレンビス（2,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウ
ム二塩化物、エチレンビス（2-メチル,7-イソプロピル-
1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、エチレンビス
（2-イソプロピル,7-メチル-1-インデニル）ジルコニウ
ム二塩化物、エチレンビス（2-フェニル,7-メチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレンビ
ス（2,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、ジメチルシリレンビス（2-メチル,7-イソプロピル-
1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレ
ンビス（2-イソプロピル,7-メチル-1-インデニル）ジル
コニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2-フェニ
ル,7-メチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジ
フェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-1-インデニル）
ジルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレンビス（2-メ
チル,7-イソプロピル-1-インデニル）ジルコニウム二塩
化物、ジフェニルシリレンビス（2-イソプロピル,7-メ
チル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニ
ルシリレンビス（2-フェニル,7-メチル-1-インデニル）
ジルコニウム二塩化物、メチルフェニルシリレンビス
（2,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、メチルフェニルシリレンビス（2-メチル,7-イソプ
ロピル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル
フェニルシリレンビス（2-イソプロピル,7-メチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウム二塩化物、メチルフェニルシリ
レンビス（2-フェニル,7-メチル-1-インデニル）ジルコ
ニウム二塩化物、エチレンビス（2,3-ジメチル-1-イン
デニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス
（2,3-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、ジフェニルシリレンビス（2,3-ジメチル-1-インデ
ニル）ジルコニウム二塩化物、メチルフェニルシリレン
ビス（2,3-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩
化物、エチレンビス（2,4,5-トリメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、エチレンビス（2-イソプロ
ピル-4,5-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、エチレンビス（2-フェニル-4,5-ジメチル-1-インデ
ニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス
（2,4,5-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩
化物、ジメチルシリレンビス（2-イソプロピル-4,5-ジ
メチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチ
ルシリレンビス（2-フェニル-4,5-ジメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレンビス
（2,4,5-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩
化物、ジフェニルシリレンビス（2-イソプロピル-4,5-
ジメチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジフ
ェニルシリレンビス（2-フェニル-4,5-ジメチル-1-イン
デニル）ジルコニウム二塩化物、メチルフェニルシリレ
ンビス（2,4,5-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウ
ム二塩化物、メチルフェニルシリレンビス（2-イソプロ
ピル-4,5-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、メチルフェニルシリレンビス（2-フェニル-4,5-ジ
メチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、エチレ
ンビス（2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウ
ム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2,4,7-トリメチル
-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリ
レンビス（2-イソプロピル-4,7-ジメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2-
フェニル-4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウム二
塩化物、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-イソプロ
ピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、
ジメチルシリレンビス（2-メチル-4,7-ジイソプロピル-
1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレ
ンビス（2-フェニル-4-イソプロピル-7-メチル-1-イン
デニル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレンビ
ス（2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウム二
塩化物、ジフェニルビス（2-イソプロピル-4,7-ジメチ
ル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニル
シリレンビス（2-フェニル-4,7-ジメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレンビス
（2-メチル-4-イソプロピル-7-メチル-1-インデニル）
ジルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレンビス（2-メ
チル-4,7-ジイソプロピル-1-インデニル）ジルコニウム
二塩化物、ジフェニルシリレンビス（2-フェニル-4-イ
ソプロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩
化物、メチルフェニルシリレンビス（2,4,7-トリメチル
-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、エチレンビス
（2,5,6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩
化物、ジメチルシリレンビス（2,5,6-トリメチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレン
ビス（2,5,6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウム
二塩化物、メチルフェニルシリレンビス（2,5,6-トリメ
チル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、エチレン
ビス（2,4,5,6,7-ペンタメチル-1-インデニル）ジルコ
ニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2,4,5,6,7-ペ
ンタメチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジ
フェニルシリレンビス（2,4,5,6,7-ペンタメチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウム二塩化物、メチルフェニルシリ
レンビス（2,4,5,6,7-ペンタメチル-1-インデニル）ジ
ルコニウム二塩化物、エチレンビス（2-メチル-5-t-ブ
チル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチル
シリレンビス（2-メチル-5-t-ブチル-1-インデニル）ジ
ルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレンビス（2-メチ
ル-5-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、
メチルフェニルシリレンビス（2-メチル-5-t-ブチル-1-
インデニル）ジルコニウム二塩化物、エチレンビス（2-
メチル-6-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、ジメチルシリレンビス（2-メチル-6-t-ブチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレン
ビス（2-メチル-6-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウ
ム二塩化物、メチルフェニルシリレンビス（2-メチル-6
-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、エチ
レンビス（2-メチル-7-t-ブチル-1-インデニル）ジルコ
ニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2-メチル-7-t
-ブチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジフェ
ニルシリレンビス（2-メチル-7-t-ブチル-1-インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、メチルフェニルシリレンビ
ス（2-メチル-7-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウム
二塩化物、エチレンビス（2-メチル-5,6-ジ-t-ブチル-1
-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレ
ンビス（2-メチル-5,6-ジ-t-ブチル-1-インデニル）ジ
ルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレンビス（2-メチ
ル-5,6-ジ-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩
化物、メチルフェニルシリレンビス（2-メチル-5,6-ジ-
t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、エチ
レンビス（2-メチル-5-トリメチルシリル-1-インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2-
メチル-5-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウ
ム二塩化物、ジフェニルシリレンビス（2-メチル-5-ト
リメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、メチルフェニルシリレンビス（2-メチル-5-トリメ
チルシリル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、エ
チレンビス（2-メチル-6-トリメチルシリル-1-インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2-
メチル-6-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウ
ム二塩化物、ジフェニルシリレンビス（2-メチル-6-ト
リメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、メチルフェニルシリレンビス（2-メチル-6-トリメ
チルシリル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、エ
チレンビス（2-メチル-5,6-ビストリメチルシリル-1-イ
ンデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレンビ
ス（2-メチル-5,6-ビストリメチルシリル-1-インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレンビス
（2-メチル-5,6-ビストリメチルシリル-1-インデニル）
ジルコニウム二塩化物、メチルフェニルシリレンビス
（2-メチル-5,6-ビストリメチルシリル-1-インデニル）
ジルコニウム二塩化物、エチレンビス（2-メチル-5,6-
ビストリフェニルシリル-1-インデニル）ジルコニウム
二塩化物、ジメチルシリレンビス（2-メチル-5,6-ビス
トリフェニルシリル-1-インデニル）ジルコニウム二塩
化物、エチレンビス（2-メチル-4-メトキシ-1-インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2-
メチル-4-メトキシ-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、ジフェニルシリレンビス（2-メチル-4-メトキシ-1-
インデニル）ジルコニウム二塩化物、メチルフェニルシ
リレンビス（2-メチル-4-メトキシ-1-インデニル）ジル
コニウム二塩化物、エチレンビス（2-メチル-5-メトキ
シ-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシ
リレンビス（2-メチル-5-メトキシ-1-インデニル）ジル
コニウム二塩化物、ジフェニルシリレンビス（2-メチル
-5-メトキシ-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、メ
チルフェニルシリレンビス（2-メチル-5-メトキシ-1-イ
ンデニル）ジルコニウム二塩化物、エチレンビス（2-メ
チル-6-メトキシ-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、ジメチルシリレンビス（2-メチル-6-メトキシ-1-イ
ンデニル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルシリレン
ビス（2-メチル-6-メトキシ-1-インデニル）ジルコニウ
ム二塩化物、メチルフェニルシリレンビス（2-メチル-6
-メトキシ-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、エチ
レンビス（2-メチル-7-メトキシ-1-インデニル）ジルコ
ニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2-メチル-7-
メトキシ-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジフ
ェニルシリレンビス（2-メチル-7-メトキシ-1-インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、メチルフェニルシリレンビ
ス（2-メチル-7-メトキシ-1-インデニル）ジルコニウム
二塩化物、エチレンビス（2-メチル-4,7-ジメトキシ-1-
インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレン
ビス（2-メチル-4,7-ジメトキシ-1-インデニル）ジルコ
ニウム二塩化物、ジフェニルシリレンビス（2-メチル-
4,7-ジメトキシ-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、メチルフェニルシリレンビス（2-メチル-4,7-ジメ
トキシ-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、エチレ
ンビス（2-メチル-5,6-ジメトキシ-1-インデニル）ジル
コニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2-メチル-
5,6-ジメトキシ-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、ジフェニルシリレンビス（2-メチル-5,6-ジメトキ
シ-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、メチルフェ
ニルシリレンビス（2-メチル-5,6-ジメトキシ-1-インデ
ニル）ジルコニウム二塩化物、エチレンビス（2-メチル
-4,5,6,7-テトラメトキシ-1-インデニル）ジルコニウム
二塩化物、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4,5,6,7-
テトラメトキシ-1-インデニル）ジルコニウム二塩化
物、ジフェニルシリレンビス（2-メチル-4,5,6,7-テト
ラメトキシ-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、メ
チルフェニルシリレンビス（2-メチル-4,5,6,7-テトラ
メトキシ-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、エチ
レンビス（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジヒドリド、エチレンビス（2-トリメチルシリル
-1-インデニル）ジルコニウム二弗化物、エチレンビス
（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウム二
臭化物、エチレンビス（2-トリメチルシリル-1-インデ
ニル）ジルコニウム二沃化物、エチレンビス（2-トリメ
チルシリル-1-インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、エチレンビス（2-トリメチルシリル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジ-n-ブトキシド、エチレンビス（2-
トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウムジフェ
ノキシド、エチレンビス（2-トリメチルシリル-1-イン
デニル）ジルコニウムジ-t-ブトキシド、エチレンビス
（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウムジ
メチル、エチレンビス（2-トリメチルシリル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジネオペンチル、エチレンビス（2-
トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウムジトリ
メチルシリルメチル、エチレンビス（2-トリメチルシリ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジトシラート、エチレ
ンビス（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジメシラート、エチレンビス（2-トリメチルシリル
-1-インデニル）ジルコニウムジ（メシチルスルフォナ
ート）、エチレンビス（2-トリメチルシリル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジ（フェニルスルフォナート）、エ
チレンビス（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジル
コニウムジ（ベンジルスルフォナート）、エチレンビス
（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルフォナート）、エチレンビ
ス（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウム
モノクロリドモノヒドリド エチレンビス（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノ弗化物、エチレンビス（2-
トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウムモノク
ロリドモノ臭化物、エチレンビス（2-トリメチルシリル
-1-インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ沃化
物、エチレンビス（2-トリメチルシリル-1-インデニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノメトキシド、エチレ
ンビス（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニ
ウムモノクロリドモノ-n-ブトキシド、エチレンビス（2
-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウムモノク
ロリドモノフェノキシド、エチレンビス（2-トリメチル
シリル-1-インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ-
t-ブトキシド、エチレンビス（2-トリメチルシリル-1-
インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノメチル、エ
チレンビス（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジル
コニウムモノクロリドモノネオペンチル、エチレンビス
（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノトリメチルシリルメチル、エチレンビス
（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノトシラート、エチレンビス（2-トリメチ
ルシリル-1-インデニル）ジルコニウムモノクロリドモ
ノメシラート、エチレンビス（2-トリメチルシリル-1-
インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（メシチル
スルフォナート）、エチレンビス（2-トリメチルシリル
-1-インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（フェ
ニルスルフォナート）、エチレンビス（2-トリメチルシ
リル-1-インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ
（ベンジルスルフォナート）、エチレンビス（2-トリメ
チルシリル-1-インデニル）ジルコニウムモノクロリド
モノ（トリフルオロメタンスルフォナート）、エチレン
ビス（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウ
ムモノヒドリドモノ弗化物、エチレンビス（2-トリメチ
ルシリル-1-インデニル）ジルコニウムモノヒドリドモ
ノ塩化物、エチレンビス（2-トリメチルシリル-1-イン
デニル）ジルコニウムモノヒドリドモノ臭化物、エチレ
ンビス（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニ
ウムモノヒドリドモノ沃化物、エチレンビス（2-トリメ
チルシリル-1-インデニル）ジルコニウムモノヒドリド
モノメトキシド、エチレンビス（2-トリメチルシリル-1
-インデニル）ジルコニウムモノヒドリドモノn-ブトキ
シド、エチレンビス（2-トリメチルシリル-1-インデニ
ル）ジルコニウムモノヒドリドモノフェノキシド、エチ
レンビス（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコ
ニウムモノヒドリドモノt-ブトキシド、エチレンビス
（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウムモ
ノヒドリドモノメチル、エチレンビス（2-トリメチルシ
リル-1-インデニル）ジルコニウムモノヒドリドモノネ
オペンチル、エチレンビス（2-トリメチルシリル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムモノヒドリドモノトリメチルシ
リルメチル、エチレンビス（2-トリメチルシリル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムモノヒドリドモノトシラート、
エチレンビス（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジ
ルコニウムモノヒドリドモノメシラート、エチレンビス
（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウムモ
ノヒドリドモノ（メシチルスルフォナート）、エチレン
ビス（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウ
ムモノヒドリドモノ（フェニルスルフォナート）、エチ
レンビス（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコ
ニウムモノヒドリドモノ（ベンジルスルフォナート）、
エチレンビス（1-インデニル）ジルコニウムモノヒドリ
ドモノ（トリフルオロメタンスルフォナート）、エチレ
ンビス（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニ
ウム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2-トリメチルシ
リル-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニ
ルシリレンビス（2-トリメチルシリル-1-インデニル）
ジルコニウム二塩化物、メチルフェニルシリレンビス
（2-トリメチルシリル-1-インデニル）ジルコニウム二
塩化物、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、エチレンビス（2-メチル-
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウム二塩化
物、ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス
（2-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2-メチル-1-
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチ
ルシリレンビス（3-メチル-1-シクロペンタジエニル）
ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス（4-メチ
ル-1-シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ジメチルシリレンビス（5-メチル-1-シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリレンビス
（2,4-ジメチル-1-シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二塩化物、ジメチルシリレンビス（2,5-ジメチル-1-
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチ
ルシリレンビス（2,4,5-トリメチル-1-シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム二塩化物、

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換えた化合物を
用いることもできる。

【００３７】本発明では、遷移金属化合物（Ａ）とし
て、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも
２個のインデニル骨格を含む配位子を有するジルコノセ
ン化合物が好ましく用いられる。

【００３８】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。上
記のような遷移金属化合物（Ａ）は、後述するような微
粒子状担体に担持させて用いることもできる。

【００３９】前記遷移金属化合物（Ａ）は、通常ラセミ
体がオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ
型またはＳ型を用いることもできる。（Ｂ）触媒成分(B-1)または(B-2) 本発明では、予備重合触媒を調製するに際して、上記の
ような遷移金属化合物（Ａ）とともに触媒成分（Ｂ）と
して下記のような(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物
または(B-2)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対
を形成する化合物またはこれらの組み合わせが用いられ
る。

【００４０】(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物

【００４１】本発明で用いられる用いられる(B-1)有機
アルミニウムオキシ化合物（以下「成分(B-1)」と記載
することがある。）は、従来公知のアルミノキサンであ
ってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示さ
れているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物であってもよい。

【００４２】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００４３】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。

【００４４】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【００４５】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式［II］で表される
イソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

【００４６】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z … ［II］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。

【００４７】アルミノキサンの溶液に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素が好ましい。

【００４８】上記のような(B-1)有機アルミニウムオキ
シ化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００４９】(B-2)イオン対を形成する化合物 本発明で用いられる(B-2)前記の遷移金属化合物（Ａ）
と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分(B-
2)」と記載することがある。）としては、特表平１−５
０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特
開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６
号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２
０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記
載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合
物、カルボラン化合物を挙げることができる。

【００５０】ルイス酸としてはＭｇ含有ルイス酸、Ａｌ
含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、こられ
のうちＢ含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有す
るルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化
合物が例示できる。

【００５１】ＢＲ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ 式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ独立して、フ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を
示す。

【００５２】上記一般式で表される化合物として具体的
には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリ
ス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフル
オロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェ
ニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボ
ロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙
げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロンが特に好ましい。

【００５３】本発明で用いられるイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記遷移金属化合物（Ａ）と反応するこ
とにより遷移金属化合物（Ａ）をカチオン化し、イオン
対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化さ
せる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホ
ウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機ア
ルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷
移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチ
オンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カル
ボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウム
カチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオ
ン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳
しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチル
アンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチ
オン、フェロセニウムカチオンなどである。

【００５４】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばト
リエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
プロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、ト
リメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチ
ルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロ
フェニル）ホウ素などが挙げられ、N,N-ジアルキルアニ
リニウム塩としては、たとえばN,N-ジメチルアニリニウ
ムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウ
ムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチル
アニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げら
れ、ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられ、トリアリールホス
フォニウム塩、たとえばトリフェニルホスフォニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホス
フォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチル
フェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素な
どが挙げられる。

【００５５】本発明ではホウ素原子を含有するイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートも挙げることができる。

【００５６】また以下のような化合物も例示できる。
（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イ
オンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限
定されない。） アニオンの塩、たとえばビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）
アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバ
ドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-ト
リメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートな
ど；さらにボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げ
ることができる。これらの化合物はルイス酸、イオン性
化合物として用いられる。

【００５７】ボランおよびカルボラン錯化合物およびカ
ルボランアニオンの塩、たとえばデカボラン（１４）、
7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウ
ンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジ
メチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドラ
イド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n
-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバ
ウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-
ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート
（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイド
ライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチ
ル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）
アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイ
ドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイド
ライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど；
カルボランおよびカルボランの塩、たとえば4-カルバノ
ナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、
6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド
-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドラ
イド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイ
ドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、
さらに以下のような化合物も例示できる。（なお、以下
に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ
（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されな
い。） 金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえ
ばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライ
ド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄
酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデ
カボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカル
バウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）アウレー
ト（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチ
ル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロ
ム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデ
カボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカ
ボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート）マンガネート（I
V）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバ
ルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボ
レート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。

【００５８】上記のような遷移金属化合物（Ａ）と反応
してイオン対を形成する化合物(B-2)は、２種以上組み
合せて用いてもよい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物 本発明では、予備重合触媒を調製するに際して、上記の
ような触媒成分（Ａ）、（Ｂ）とともに、必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（Ｃ）」と
記載することがある。）が用いられるが、このような
（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記
一般式［III］で表される有機アルミニウム化合物を例
示することができる。

【００５９】Ｒ⁷ _nＡｌＸ_3-n … ［III］ 式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３であ
る。

【００６０】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
などであり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基などである。

【００６１】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチ
ルヘキシル)アルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００６２】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記一般式［IV］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ⁷ _nＡlＬ_3-n … ［IV］ 式中、Ｒ⁷ は、上記と同様の炭化水素基を示し、Ｌは−
ＯＲ⁸基、−ＯＳiＲ⁹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹⁰ ₂基、−ＮＲ¹¹ ₂
基、−ＳiＲ¹² ₃基または−Ｎ(Ｒ¹³)ＡlＲ¹⁴ ₂基を示し、
ｎは、１〜２であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹⁴は、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などを示し、Ｒ¹¹は水素原
子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などを示し、Ｒ¹² およびＲ¹³
はメチル基、エチル基などを示す。

【００６３】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ⁷ _nＡｌ(ＯＲ⁸)_3-n で表される化合物、たとえ
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （２）Ｒ⁷ _nＡl(ＯＳiＲ⁹ ₃)_3-n で表される化合物、たと
えばＥt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳiＥt₃）など； （３）Ｒ⁷ _nＡl(ＯＡｌＲ¹⁰ ₂)_3-n で表される化合物、た
とえばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-
Ｂu)₂ など； （４) Ｒ⁷ _nＡl(ＮＲ¹¹ ₂)_3-n で表される化合物、たとえ
ばＭe₂ＡlＮＥt₂ 、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt
、Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂
など； （５）Ｒ⁷ _nＡl(ＳiＲ¹² ₃)_3-n で表される化合物、たと
えば（iso-Ｂu)₂ＡlＳi Ｍe₃ など； （６）Ｒ⁷ _nＡl(Ｎ(Ｒ¹³)ＡlＲ¹⁴ ₂)_3-n で表される化合
物、たとえばＥt₂ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂Ａl
Ｎ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂ など。

【００６４】上記一般式［III］および［IV］で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ⁷ ₃Ａl、
Ｒ⁷ _nＡl(ＯＲ⁸)_3-n 、Ｒ⁷ _nＡl(ＯＡlＲ¹⁰ ₂)_3-n で表さ
れる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であ
り、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００６５】他の成分 本発明では、予備重合触媒を調製するに際して、上記の
ような触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とともにさらに
（Ｄ）微粒子状担体を用いてもよい。

【００６６】本発明で用いられる（Ｄ）微粒子状担体
は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜
３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ない
しは微粒子状の固体である。

【００６７】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯ ₂など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ₂-
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂
-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ
などを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂お
よびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の
成分を主成分とするものが好ましい。

【００６８】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。

【００６９】このような微粒子状担体はその種類および
製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられ
る微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／
ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容
積が０.３〜２.５ｃｍ²／ｇであることが望ましい。該
微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好
ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられ
る。

【００７０】さらに、本発明に用いることのできる微粒
子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機
化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることがで
きる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜
１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成
分として生成される重合体もしくは共重合体を例示する
ことができる。

【００７１】このような微粒子状担体は、表面水酸基あ
るいは水を含有していてもよい。その場合は、表面水酸
基が１.０重量％以上、好ましくは１.５〜４.０重量
％、特に好ましくは２.０〜３.５重量％の量であること
が望ましく、水が１.０重量％以上、好ましくは１.２〜
２０重量％、より好ましくは１.４〜１５重量％量であ
ることが望ましい。なお、微粒子状担体が含有する水と
は、微粒子状担体表面に吸着した水を示す。

【００７２】ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量
％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして
求められる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。

【００７３】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する
微粒子状担体を用いると、高い重合活性で粒子性状に優
れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触
媒を得ることができる。

【００７４】さらに本発明では、予備重合触媒を調製す
るに際して、（Ｅ）触媒成分としての水を用いてもよ
い。本発明で用いられる（Ｅ）触媒成分としての水は、
後述するような重合溶媒に溶解させた水、あるいは成分
(B-1)を製造する際に用いられる化合物または塩類が含
有する吸着水、結晶水を例示することができる。

【００７５】予備重合触媒 本発明に係る予備重合触媒［Ｉ］は、上記のような触媒
成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて（Ｃ）さらに必
要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）に、後述するような炭素数５
以上の３位分岐α−オレフィンまたはビニルシクロアル
カンを予備重合させることにより形成される。

【００７６】予備重合触媒［Ｉ］を調製する際には、上
記のような各触媒成分を重合器中で接触させてもよい
し、予め接触させたものを重合器に添加してもよい。た
とえば以下のようにして接触させることができる。 （１） 触媒成分（Ａ）、成分(B-1)（または成分(B-
2)）および所望により（Ｅ）触媒成分としての水とを、
不活性炭化水素溶媒中または予備重合モノマー溶媒中で
接触させる。

【００７７】この際の各成分の接触順序は任意である
が、成分(B-1)（または成分(B-2)）と（Ｅ）水とを接触
させ、次いで成分（Ａ）を接触させることが好ましい。 （２） 触媒成分（Ａ）、成分(B-1)（または成分(B-
2)）、成分（Ｃ）および所望により（Ｅ）触媒成分とし
ての水とを、不活性炭化水素溶媒中または予備重合モノ
マー溶媒中で接触させる。

【００７８】この際の各成分の接触順序は任意である
が、成分(B-1)を使用する際は、成分(B-1)と成分（Ｃ）
とを接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させることが好
ましい。

【００７９】成分（B-2）を使用する際は、成分（Ｃ）
と成分（Ａ）とを接触させ、次いで成分（B-2）を接触
させることが好ましい。 （３） 触媒成分（Ａ）、成分(B-1)（または成分(B-
2)）、微粒子状担体（Ｄ）、および所望により水（Ｅ）
とを、不活性炭化水素溶媒中または予備重合モノマー媒
体中で任意の順序で接触させる。このように微粒子状担
体（Ｄ）を用いると、固体触媒成分が形成される。より
具体的には、微粒子状担体（Ｄ）と成分(B-1)（または
成分(B-2)）とを接触させ、次いで成分（Ａ）を接触さ
せ、さらに所望により水（Ｅ）を接触させるか、成分(B
-1)（または成分(B-2)）と成分（Ａ）との接触物と、微
粒子状担体（Ｄ）とを接触させ、次いで所望により水
（Ｅ）を接触させるか、あるいは、微粒子状担体（Ｄ）
と成分(B-1)（または成分(B-2)）と水とを接触させ、次
いで成分（Ａ）を接触させることが好ましい。

【００８０】上記の接触は攪拌下に行うことが望まし
い。上記の接触には、さらに成分（Ｃ）を添加すること
もでき、たとえば、微粒子状担体（Ｄ）に、遷移金属化
合物（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）とを担持させてなる固体
触媒成分と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触さ
せてもよい。

【００８１】接触の際に用いられる不活性炭化水素溶媒
としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンな
どのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。

【００８２】なお各触媒成分の接触方法は、上記の例に
限定されるものではない。

【００８３】上記各成分を接触させるに際して、成分
（Ａ）の濃度は、通常約１０^-8〜１０^-1モル／リットル
（溶媒）、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リット
ル（溶媒）の範囲である。

【００８４】成分(B-1)中のアルミニウムと、成分
（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、
通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であ
り、成分(B-2)を用いる場合、成分（Ａ）と成分(B-2)と
のモル比（成分（Ａ）／成分(B-2)）は、通常０.０１〜
１０、好ましくは０.１〜５の範囲であり、成分（Ａ）
の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル（溶媒）、
好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットル（溶媒）
の範囲である。

【００８５】成分（Ｃ）が用いられる場合には、通常成
分（Ａ）中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００モ
ル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いられるこ
とが望ましい。また成分（Ｃ）中のアルミニウム原子
（Ａｌ_C）と成分(B-1)中のアルミニウム原子（Ａ
ｌ_B-1）との原子比（Ａｌ_C／Ａｌ_B-1）は、通常０.０２
〜２０、好ましくは０.２〜１０の範囲である。

【００８６】また触媒成分として水（Ｅ）が用いられる
場合には、成分(B-1)中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1）
と、水（Ｈ₂Ｏ）とのモル比（Ａｌ_B-1／Ｈ₂Ｏ）は、通
常０.５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。

【００８７】微粒子状担体（Ｄ）が用いられる場合に
は、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇあたり、通常１０
^-6〜５×１０^-3モル、好ましくは３×１０^-6〜１０^-3モ
ルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約５×１０^-6
〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０
^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。

【００８８】上記各成分を接触させる際の接触温度は、
通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃で
あり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６
００分間である。また接触時には接触温度を変化させて
もよい。

【００８９】予備重合に用いられる炭素数５以上の３位
分岐α−オレフィンまたはビニルシクロアルカンとして
は、たとえば具体的に、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメ
チル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘ
キセン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセンなどの３位分岐
α−オレフィン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロ
ヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニルシクロアル
カンが挙げられる。

【００９０】これらのうちでも、3-メチル-1-ブテン、
ビニルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらは
２種以上組合わせて用いてもよい。

【００９１】上記のような各触媒成分（Ａ）、（Ｂ）お
よび必要に応じて（Ｃ）さらに必要に応じて（Ｄ）、
（Ｅ）に、炭素数５以上の３位分岐α−オレフィンまた
はビニルシクロアルカンを予備重合させる際しては、成
分（Ａ）は、通常１０^-8〜１０ ^-1モル／リットル（重合
容積）、好ましくは１０^-7〜１０^-2モル／リットル（重
合容積）の量で用いられる。

【００９２】また成分(B-1)、(B-2)、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）は、この成分（Ａ）に対しては上述の接触の際に
示したような量で用いられる。予備重合は、触媒成分接
触の際に示した不活性炭化水素溶媒と同じものを用いる
ことができる。

【００９３】予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましく
は０〜５０℃であり、また予備重合時間は０.５〜１０
０時間、好ましくは１〜５０時間程度であることが望ま
しい。

【００９４】予備重合量は、特に制限されないが、触媒
成分（Ａ）中の遷移金属原子１ｇ当り１〜１０００００
ｇ好ましくは５〜１００００ｇさらに好ましくは１０〜
１０００ｇ特に好ましくはの１０〜５００ｇ量であるこ
とが望ましい。

【００９５】なおこの予備重合量は、後述するα−オレ
フィンの本重合量に対して１０〜１００００ppm 好まし
くは５０〜１０００ppm 特に好ましくは１００〜５００
ppmの割合である。

【００９６】上記のような本発明に係る予備重合触媒を
用いてα−オレフィンを重合させると、高融点、高分子
量のオレフィン重合体が得られる。オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような予
備重合触媒［Ｉ］と、必要に応じて［II］触媒成分
（Ｂ）として示した(B-1)有機アルミニウムオキシ化合
物および(B-2)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン
対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも
１種の化合物、および／または［III］触媒成分（Ｃ）
として示した有機アルミニウム化合物とからなる。

【００９７】オレフィン重合用触媒を調製するに際し
て、予備重合触媒中の遷移金属原子１モルに対して、触
媒成分(B-1)は、０〜１００００モル好ましくは１０〜
５０００モルの量で、(B-2)は、０〜１０モル好ましく
は０．１〜５モルの量で、触媒成分（Ｃ）は、予備重合
触媒中の遷移金属原子１モルに対して、０〜５００モル
好ましくは５〜２０モルの量で必要に応じて用いられ
る。

【００９８】オレフィンの重合方法 次に、本発明に係るオレフィンの重合方法について説明
する。本発明では、上記の予備重合触媒［Ｉ］を含むオ
レフィン重合用触媒の存在下にα−オレフィンを本重合
させる。

【００９９】本発明に係るオレフィンの重合方法を図１
に示す。重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相
重合法いずれにおいても実施できる。

【０１００】液相重合法では、触媒調製の際に示した不
活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、α−
オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。α−
オレフィンの本重合を行うに際しては、予備重合触媒
は、成分（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、
通常１０^-12〜１０^-4グラム原子／リットル（重合容
積）、好ましくは１０^-10〜１０^-6グラム原子／リット
ルの量で用いられることが望ましい。

【０１０１】この際、担体に担持されている有機アルミ
ニウムオキシ化合物（成分(B-1)）が用いられる場合に
は、担持さていない有機アルミニウムオキシ化合物を追
加してもよい。

【０１０２】本発明で重合されるα−オレフィンとして
は、炭素数が２〜２０のα-オレフィン、たとえばエチ
レン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセンなどが挙げられる。

【０１０３】これらは、２種以上組み合わせて用いても
よい。さらにこれらα−オレフィンに、スチレン、ビニ
ルシクロヘキサン、ジエンなどを共重合させてもよい。

【０１０４】液相重合法では、触媒成分接触の際に示し
た不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、
α−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
α−オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施す
る際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０
℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する
際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃
の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施
する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは
２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力
は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧
〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うこ
とができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。

【０１０５】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。本発明では、
このα−オレフィンの本重合は、得られるオレフィン重
合体中に含まれる前述の予備重合体が１０〜１００００
ppm 好ましくは５０〜１０００ppm 特に好ましくは１０
０〜５００ppm の量で含有されるように行われる。

【０１０６】

【発明の効果】本発明に係る特定の予備重合触媒を用い
れば、高融点であり、耐熱性および剛性に優れたオレフ
ィン重合体を製造することができる。

【０１０７】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

【０１０８】なお、本発明において極限粘度［η］、融
点（Ｔｍ）は以下のようにして測定される。 ［極限粘度［η］］１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ
／ｇで示した。

【０１０９】［融点（Ｔｍ）］試料約５ｍｇをアルミパ
ンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃
で５分間保持した後、２０℃／分で室温まで降温し、次
いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測
定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型測定機を用い
た。

【０１１０】

【実施例１】予備重合 窒素置換された２リットルのオートクレーブに精製トル
エンを４７０ｍｌ装入してこれを０℃に冷却した後、メ
チルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算で５ミリ
モルとエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド
０．０５ミリモルとを含むトルエン溶液３０ｍｌを加え
て、3-メチル-1-ブテンを１．０ｇ加えた後、オートク
レーブを密閉し、攪拌下２０℃で３時間重合を行った。

【０１１１】重合終了後、反応混合液を窒素雰囲気下に
取り出した後、液相部を除去し固体部（予備重合触媒
(i) ）を分離して、これをデカンに懸濁した。予備重合
量は、１８６ｇ／ｇ−Ｚｒであった。

【０１１２】本重合 ２リットルのオートクレーブ中に、ヘキサン７５０ｍｌ
を加え、メチルアルミノオキサンをアルミニウム原子換
算で０．１７５ミリモルと、上記のようにして得られた
予備重合触媒(i) （デカン懸濁液）を、ジルコニウム換
算で０．０００５ミリモル加え、７kg／cm² Ｇ、５０℃
で、プロピレンを０．５時間重合させた。

【０１１３】得られたポリマー（ポリプロピレン）は、
３０．７ｇであり、従って重合活性は６．８×１０⁵ｇ
／ｇ−Ｚｒであり、ポリ3-メチル-1-ブテン（予備重合
体）の含有量は２７０ppmであった。

【０１１４】またこのポリプロピレンは、融点が１４
７．２℃であり、極限粘度［η］が０．５１dl／ｇであ
った。

【０１１５】

【比較例１】本重合 実施例１において、予備重合を行わず、3-メチル-1-ブ
テンが予備重合された予備重合触媒(i) に代えてエチレ
ンビスインデニルジルコニウムジクロリドを０．０００
５ミリモル加えて本重合を行った以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンを重合させた。

【０１１６】得られたポリプロピレンは、３９．８ｇで
あり、従って重合活性は８．８×１０⁵ｇ／ｇ−Ｚｒで
あった。またこのポリプロピレンは、融点が１３７．１
℃であり、極限粘度［η］が０．４９dl／ｇであった。

【０１１７】

【実施例２】予備重合 実施例１において、エチレンビスインデニルジルコニウ
ムジクロリドに代えてジメチルシリルビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以
外は、実施例１と同様にして3-メチル-1-ブテンの予備
重合を行った。

【０１１８】次いで上記の反応液から固体部（予備重合
触媒(ii)）を分離して、デカンに懸濁した。予備重合量
は、１４８ｇ／ｇ−Ｚｒであった。

【０１１９】本重合 ２リットルのオートクレーブ中に、ヘキサン７５０ｍｌ
を加え、メチルアルミノオキサンをアルミニウム原子換
算で０．１７５ミリモルと、上記のようにして得られた
予備重合触媒(ii)（デカン懸濁液）を、ジルコニウム換
算で０．０００５ミリモル加え、７kg／cm² Ｇ、５０℃
で、プロピレンを０．５時間重合させた。

【０１２０】得られたポリマー（ポリプロピレン）は、
１１．６ｇであり、従って重合活性は２．５×１０⁵ｇ
／ｇ−Ｚｒであり、ポリ3-メチル-1-ブテン（予備重合
体）の含有量は５９０ppmであった。

【０１２１】またこのポリプロピレンは、融点が１５
４．７℃であり、極限粘度［η］が０．１７dl／ｇであ
った。

【０１２２】

【比較例２】本重合 実施例２において、予備重合を行わなかった以外は、実
施例２と同様にしてプロピレンを重合させた。

【０１２３】得られたポリプロピレンは、１２．５ｇで
あり、従って重合活性は２．７×１０⁵ｇ／ｇ−Ｚｒで
あった。またこのポリプロピレンは、融点が１４２．３
℃であり、極限粘度［η］が０．１７dl／ｇであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィンの重合方法を示すフロ
ーチャートである。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
   配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B
   -2) 上記の遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を
   形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種
   の化合物と、必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とに、炭素数５以上の３
   位分岐α−オレフィンまたはビニルシクロアルカンを予
   備重合させてなる予備重合触媒。
2. 【請求項２】［Ｉ］（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を
   有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
   と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B
   -2) 上記の遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を
   形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種
   の化合物と、 必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とに、 炭素数５以上の３位分岐α−オレフィンまたはビニルシ
   クロアルカンを予備重合させてなる予備重合触媒と、必
   要に応じて ［II］上記の(B-1) および(B-2) からなる群から選ばれ
   る少なくとも一種の化合物、および／または ［III］有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン
   重合用触媒。
3. 【請求項３】［Ｉ］（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を
   有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
   と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B
   -2) 上記の遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を
   形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種
   の化合物と、 必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とに、 炭素数５以上の３位分岐α−オレフィンまたはビニルシ
   クロアルカンを予備重合させてなる予備重合触媒と、必
   要に応じて ［II］上記の(B-1) および(B-2) からなる群から選ばれ
   る少なくとも一種の化合物、および／または ［III］有機アルミニウム化合物との存在下に、 α−オレフィンを本重合または本共重合させて、得られ
   るオレフィン重合体中に含まれる予備重合体が１０〜１
   ００００ppm の量で含有されていることを特徴とするα
   −オレフィンの重合方法。
4. 【請求項４】前記本重合で用いられるα−オレフィンが
   炭素数３〜６のα−オレフィンであることを特徴とする
   請求項３に記載のα−オレフィンの重合方法。
5. 【請求項５】前記本重合で用いられるα−オレフィンが
   プロピレンまたは1-ブテンであることを特徴とする請求
   項３に記載のα−オレフィンの重合方法。
6. 【請求項６】得られるオレフィン重合体の極限粘度
   ［η］が０．０１〜２０dl／ｇであることを特徴とする
   請求項３に記載のα−オレフィンの重合方法。