JPH0656472A - 繊維化可能リン酸亜鉛ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 連続的に延伸されてガラス繊維を形成するリ
ン酸亜鉛ガラス組成物を提供する。 【構成】 少なくとも合計が65％の、10−55％のＺｎ
Ｏ、28−40％のＰ₂ Ｏ₅、0.2 −５％のＭｏＯ₃ 、10−3
5％のＲ₂ Ｏ、および合計で35％までの、０−10％のＡ
ｌ₂ Ｏ₃ 、０−15％のＢ₂ Ｏ₃ 、０−15％のＡｌ₂ Ｏ₃
＋Ｂ₂ Ｏ₃ 、０−15％のＣｕ₂ Ｏ、０−５％のＦ、０−
25％のＳｂ₂ Ｏ₃ 、０−35％のＰｂＯ、０−35％のＳｎ
Ｏ、０−35％のＰｂＯ＋ＳｎＯ、０−５％のＺｒＯ₂ 、
０−４％のＳｉＯ₂ 、０−20％のＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｓｒ
Ｏ＋ＢａＯ＋ＭｎＯ、０−20％のＭｇＯ、０−20％のＣ
ａＯ、０−20％のＳｒＯ、０−20％のＢａＯおよび０−
10％のＭｎＯ、並びに０−５％の希土類金属酸化物から
なる群より選択された、指示した比率での必要に応じて
の成分からなるリン酸亜鉛ガラス組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温高分子複合体の補
強剤として用いられるガラス繊維を連続的に製造するの
に適したリン酸亜鉛ガラス組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】強化プラスチック製造業では、高分子マ
トリックスを強化するのに様々な形状のガラス繊維を使
用してきた。ガラス相は、高分子相に増大した剛さおよ
び強さを与える。現在まで、全てではないにしろ、強化
のために製造された市販のガラス繊維のほとんどは、Ｅ
−ガラス繊維、すなわち、アルミノケイ酸カルシウムガ
ラス繊維であった。しかしながら、これらの繊維の不利
な点の１つは、これらのガラス／高分子複合体を製造す
るのに用いられる加工温度がこれらのケイ酸塩繊維の軟
化点より完全に低いことである。それゆえ、これらの繊
維は脆いので、それらの繊維は配合中にきわめて破損し
やすい。結果として、複合体内の繊維は配合中に切断さ
れ易く、これらの短くなったケイ酸塩ガラス繊維強化高
分子複合体は、繊維が短くならなかった場合よりも強さ
が低くなる。別の欠点は、これらの複合体では、高分子
に加えられる繊維の比率に関して制限されており、20容
積パーセントより大きな比率で繊維を含有すると、所定
の加工温度で複合体を形成するには混合物の粘度が高す
ぎることである。

【０００３】米国特許第4,940,677 号（ビオールら）の
水による攻撃に対して良好な抵抗を有する、450 ℃より
低い転移温度を示す本発明の基礎ガラスであるアルカリ
金属リン酸亜鉛ガラスに関して、リン酸亜鉛ガラスと高
分子が高分子加工温度で共変形可能である場合に複合体
の形成が可能になる。その特許は、酸化物基準のモルパ
ーセントで表して、約10−35％のＲ₂ Ｏ、ここでＲ₂ Ｏ
は、０−25％のＬｉ₂Ｏ、０−25％のＮａ₂ Ｏ、および
０−25％のＫ₂ Ｏからなる群から選択された、指示した
比率での少なくとも２つのアルカリ金属酸化物であり、
23−55％のＺｎＯ、28−40％のＰ₂ Ｏ₅ 、および合計で
35％までの、０−６％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、０−８％のＢ₂ Ｏ
₃ 、０−８％のＡｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｂ₂ Ｏ₃ 、０−15％のＣｕ
Ｏ、０−５％のＦ、０−35％のＰｂＯ、０−35％のＳｎ
Ｏ、０−35％のＰｂＯ＋ＳｎＯ、０−５％のＺｒＯ₂ 、
０−４％のＳｉＯ₂ 、並びに０−10％のＭｇＯ、０−10
％のＣａＯ、０−10％のＳｒＯ、０−12％のＢａＯ、お
よび０−10％のＭｎＯからなる０−15％のＭｇＯ＋Ｃａ
Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｎＯからなる群の必要に応じて
の成分から実質的になるガラス組成物を開示している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記組
成物は繊維に延伸することができたけれども、連続的に
繊維を延伸することはできなかった。製造した繊維には
小さな節があるだけでなく、その上に繊維の延伸中にガ
ラスが失透する。これらの工程の欠点の両者は、毛管の
ぬれ（ｗｅｔｔｉｎｇ）によりブッシング（ｂｕｓｈｉ
ｎｇ）を実証し、さらにオリフィスから上流のガラスの
肉盛を生じる白金ブッシングをぬらすガラスの結果であ
る。この「ぬれ」の問題のために、繊維延伸工程では、
繊維の定期的な破断、並びに失透ガラスを掃除すること
によってオリフィスを詰まらせないための操作停止とな
る。

【０００５】それゆえ、本発明の目的は連続的に延伸さ
れてガラス繊維を形成するリン酸亜鉛ガラス組成物を提
供することにある。

【０００６】さらに本発明の目的は、Ｅ、ＳまたはＣ繊
維のような従来の繊維と比較して減少した形成温度また
は延伸温度を有するガラス繊維を提供することにあり、
そのことにより非貴金属繊維延伸システムでそのガラス
繊維を連続的に延伸できるようになる。

【０００７】さらに本発明の別の目的は、高分子加工温
度または高分子配合温度で変形し、それゆえガラスのア
ニーリング点より低い温度でより長いガラス繊維のより
大きな割合でガラス／高分子複合体を形成させるガラス
繊維を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】これらの目的は、酸化物
基準のモルパーセントで表して、少なくとも合計が65％
の、５−55％のＺｎＯ、28−40％のＰ₂ Ｏ₅ 、0.3 −５
％のＭｏＯ₃ 、10−35％のＲ₂ Ｏ、ここでＲ₂ Ｏが、０
−25％のＬｉ₂ Ｏ、０−25％のＮａ₂ Ｏ、および０−25
％のＫ₂ Ｏからなる群より選択された、指示した比率で
の少なくとも２つのアルカリ金属酸化物からなり、およ
び合計で35％までの、０−10％のＡｌ₂Ｏ₃ 、０−15％
のＢ₂ Ｏ₃ 、０−15％のＡｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｂ₂ Ｏ₃ 、０−15
％のＣｕ₂ Ｏ、０−５％のＦ、０−35％のＰｂＯ、０−
35％のＳｎＯ、０−35％のＰｂＯ＋ＳｎＯ、０−５％の
ＺｒＯ₂ 、０−４％のＳｉＯ₂ 、０−20％のＭｇＯ＋Ｃ
ａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｎＯ、０−20％のＭｇＯ、０
−20％のＣａＯ、０−20％のＳｒＯ、０−20％のＢａＯ
および０−10％のＭｎＯ、並びに０−５％の希土類金属
酸化物からなる群より選択された、指示した比率での必
要に応じての成分から実質的になる繊維化可能ガラス組
成物により達成される。希土類金属酸化物は、ランタ
ン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウ
ム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなるランタ
ノイド群（ＲＥ₂ Ｏ_X ）から選択される。

【０００９】ガラス組成物が繊維延伸目的に適した溶融
粘度を有する均質な液体に溶融する場合に、ケイ酸塩繊
維は連続的に延伸できる。典型的に、これらの組成物
は、延伸温度または作業温度で約1000から10,000ポアズ
の溶融粘度を有する。延伸温度は好ましくは、組成物の
液相線温度より少なくとも約100 ℃高い。従来技術に
は、これらの条件がケイ酸塩形成において保持されるの
であれば、繊維形成の前または最中の融解ガラスの失透
が避けられることが開示されている。リン酸ガラスの結
晶化速度はケイ酸塩ガラスと比較して遅く、それゆえ液
相線より高い温度で繊維を延伸する必要はないが、リン
酸塩組成物は繊維形成の器具をぬらす。この現象は、白
金、白金／ロジウム、ニッケル、ステンレススチールお
よびモリブデン器具で観察される。このぬれ現象により
生じるリン酸塩ガラスの蓄積は、結晶化が遅いけれど
も、やがては繊維延伸の作業停止となる。

【００１０】その問題は、ガラス組成物の界面張力を変
更する所望の効果を達成するために典型的なリン酸亜鉛
ガラス組成物にＭｏＯ₃ を添加することにより解決さ
れ、モリブデン添加（ｄｏｐｅｄ）ガラス組成物は白
金、または他の物質の器具表面をぬらさない。次に、ガ
ラスは毛管のぬれにより白金表面を支持せず、それゆ
え、オリフィスから上流にはガラスは蓄積しない。この
現象のために、失透が核形成せしめられやがては結晶化
せしめられるよどんでいる区域、または望ましくない節
の含有物を形成するガラスが生じることがなく、それゆ
え、ガラス繊維を典型的な繊維延伸操作で連続的に延伸
せしめられる。ＭｏＯ₃ を添加した結果として、請求項
の範囲内の組成からなる繊維は数時間、さらには数日間
に亘り連続的に延伸せしめられた。

【００１１】理論により限定することを意図するもので
はないが、ＭｏＯ₃ 添加リン酸亜鉛ガラスが連続的に繊
維に延伸できる理由は、ガラスの表面張力が減少したこ
とによるものと思われている。繊維延伸器具の表面張力
に変化がないものと仮定すると、ガラスの表面張力が減
少した結果は、ガラスと器具との間の表面エネルギーの
差異が増大する。すなわち、２つの物質、ガラスと金属
との間の界面張力が増大する。界面張力のこの増大は、
ガラス組成物および生成した連続繊維形成毛管により金
属繊維器具表面の減少したぬれと同等である。しかしな
がら、0.3 モルパーセント未満の量でＭｏＯ₃ をガラス
組成物に添加しても、ガラスの表面張力を十分には減少
しない。

【００１２】モルパーセントで表した、ガラス組成物の
以下の組成範囲が容易な延伸に好ましい：30−36％のＰ
₂ Ｏ₅ 、１−４％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、４−８％のＬｉ₂ Ｏ、
４−15％のＮａ₂ Ｏ、３−８％のＫ₂ Ｏ、31−46％のＺ
ｎＯおよび0.5 −４％のＭｏＯ₃ 。

【００１３】ＭｏＯ₃ のガラス組成物への使用はガラス
業界に知られているけれども、連続繊維延伸の能力を発
揮するために約450 ℃より低い転移温度を示すリン酸亜
鉛ガラス組成物に使用することは新たなことであると思
われる。最も適切な従来技術は、425 ℃以下の転移温度
と水による攻撃に対する優れた抵抗を示し、酸化物基準
の重量パーセントで表して、約38−50％のＰ₂ Ｏ₅ 、約
０−５％のＡｌ₂ Ｏ₃、約２−10％のＮａ₂ Ｏ、約0.75
−５％のＬｉ₂ Ｏ、約２−10％のＫ₂ Ｏ、約５−25％の
ＮａＯ＋Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ、約28−40％のＺｎＯ、０−
10％のＭｏＯ₃、０−10％のＷＯ₃ 、２−15％のＭｏＯ
₃ ＋ＷＯ₃ 、０−10％のＳｎＯ₂ 、０−８％のＣｌ（分
析による）、２−25％のＳｎＯ₂ ＋ＭｏＯ₃ ＋ＷＯ₃ ＋
Ｃｌから実質的になるガラスを開示する米国特許第5,12
2,484 号（ビオールら）である。ＭｏＯ₃ の添加がガラ
ス組成物の表面張力を減少せしめるのに必要とされてい
る本発明とは違って、ビオールらの参照文献では、流動
特性が鉛含有フリットに匹敵するようにそれらのガラス
組成物の粘度を減少せしめるためにＭｏＯ₃ および／ま
たはＷＯ₃ のいずれかの存在が必要とされている。言い
換えると、ＭｏＯ₃は必須成分ではないだけでなく、ビ
オールらの組成物中のＷＯ₃ および／またはＭｏＯ₃ の
存在目的は、本発明の繊維化可能ガラス組成物における
目的とは異なる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例を参照しながら本発明を詳細に
説明する。

【００１５】表Ｉは、バッチから計算した酸化物基準の
モルパーセントで表した、連続的に繊維に延伸せしめら
れるＭｏＯ₃ 添加組成物を記載しており、ＭｏＯ₃ の添
加なく、上述した失透問題となる繊維形成器具をぬらす
ガラスが存在した。連続的に繊維に延伸せしめられる能
力、すなわち、繊維形成器具をぬらさない能力の単純で
あるが効果的な試験は「リング試験」であることが分か
った。100 ポアズより低い粘度で、すなわち、800 と90
0 ℃の間の温度でニクロム線リングを各ガラス組成物に
浸漬し、大きな直径（１ 1/8”）と小さな直径（ 7/
8”）の両方の連続リングを形成するガラスの能力を記
録する。ガラス組成物が両方で連続リングを形成した場
合には、組成物は連続的に繊維に延伸せしめられると決
定した。モリブデンを添加した３つの試料の全てが容易
に連続リングを形成した。すなわち３者とも「リング試
験」に合格した。

【００１６】ここで表IIを参照すると、ＭｏＯ₃ 添加の
効果が分かる。４つの試料は同一の基礎組成を有する
が、「リング試験」に合格した唯一の試料は、1.0 ％Ｍ
ｏＯ₃添加の実施例９である。実施例１０と１９はＭｏ
Ｏ₃ を含有するけれども、その量は、0.3 モル％未満で
あり、それゆえ十分ではなかった。実施例５は、モリブ
デンと同一の効果を発揮すると予期されたＷＯ₃ を２％
含有したけれども、「リング試験」には合格しなかっ
た。

【００１７】表III は、以前に議論したガラスを含む、
バッチから計算した酸化物基準のモルパーセントで表し
た多くのガラス組成物を記載しており、連続的に繊維に
延伸せしめられる本発明のガラス、並びに本発明のＭｏ
Ｏ₃ 添加を含有しない他の組成物の両方を説明してい
る。各成分の合計がほぼ100 に近くなるので、全ての目
的において、各成分として記載した値は、モルパーセン
トを表すものと考えられる。表III Ａは、重量パーセン
トに変換した値を示す同一の組成を記載したものであ
る。ガラスの実際のバッチ成分は、ともに溶融したとき
に、適切な比率で所望の酸化物に転化される酸化物また
は他の化合物のいずれの物質をも含む。

【００１８】表III を参照すると、0.3 モルパーセント
またはそれより多いＭｏＯ₃ を含有する組成物の全てが
「リング試験」に合格し、それゆえ、失透の問題なくし
て連続的に繊維に延伸せしめられることが指摘される。

【００１９】バッチ材料を配合して、均質な溶融物を確
保するためにともにボールミル粉砕し、シリカるつぼ中
に装填した。るつぼに蓋をした後、そのるつぼを1100℃
と1200℃の間で運転している炉中に導入し、その温度で
約３−４時間保持した。各溶融物を流動水の浴中に微細
な流動として注いでガラスの粒子を形成した。この操作
は、ガラス業界において、「ドリゲージング（ｄｒｉｇ
ａｇｉｎｇ）」と称する。ドリゲージした粒子を乾燥せ
しめ、その後粉砕してカレットを形成した。このカレッ
トを、繊維製造工程に用いたか、または再溶融して「リ
ング試験」に用いた。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】繊維の延伸工程は最初に、溶融とガラスバ
ッチ、すなわち前述したカレットの清澄とが必要であ
る。好ましくは、その工程には、約900 −1100℃の間の
温度で約１から２時間の間でガラスバッチを清澄するこ
とが必要である。清澄に続いて、組成物が約10⁶ から10
⁴ ポアズの溶融粘度を有する延伸温度でガラス繊維を延
伸した。好ましい実施態様において、延伸温度は450 か
ら525 ℃であった。ケイ酸塩ガラスと比較して遅いリン
酸塩ガラスの結晶化のために、液相線より少なくとも10
0 ℃高い温度で繊維を延伸することは必要ではない。ガ
ラスが繊維の痕跡を後に残して落下するような温度で繊
維を延伸することのみが必要である。熱すぎるガラスは
それ自身で流動し、一方冷たすぎるガラスは失透により
ノズルをふさぐ。これらのＭｏＯ₃ 含有組成物を、１か
ら100 ミクロンの範囲に亘る直径を有する繊維に延伸せ
しめられ、15から20ミクロンのオーダーでの直径が最も
容易に延伸せしめられる。言うまでもなく、６ミクロン
ほどの微細な繊維も長期間に亘りうまく延伸せしめられ
る。ニッケル白金−ロジウムおよびモリブデンを含む白
金以外の様々な器具物質を用いて繊維をうまく延伸せし
められる。

【００２３】上述した記載は研究室の溶融および形成操
作のみを示しているが、リン酸塩組成物のために上述し
たように変更するが、ガラス製造業界と繊維ガラス業界
において慣習的な形成技術を用いて、上述した組成物を
大規模な溶融装置中で溶融し、繊維に製造できることが
理解されよう。

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】一般的に、開示した繊維化可能組成物から
形成した繊維は、堅すぎて脆くならないように良好な引
張強さと弾性係数を有する。表IIは、組成範囲内で形成
された典型的な繊維が示す特性の代表である３つの繊維
の組成のデータを記載している。表IVは、繊維延伸工程
で得られた各ガラス組成物の白金器具表面（液相線Ｐ
ｔ）と延伸せしめられた繊維の中心（液相線ｉｎｔ）で
の液相線温度、白金表面液相線でのガラスの粘度（Ｐｔ
液相線での粘度）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を示
す。実施例１２は最も好ましい本発明のガラスの実施態
様である。

【００２７】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/20 ＫＡＤ 7242−4Ｊ // Ｂ２９Ｋ 105:08 4Ｆ (72)発明者 ジョージ ハルシー ビオール アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14814 ビッグ フラッツ ウッドランド ドラ イヴ 106 (72)発明者 キャンデース ジョー クイン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング ホーンビー ロード 419

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化物基準のモルパーセントで表して、
   少なくとも合計が65％の、10−55％のＺｎＯ、28−40％
   のＰ₂ Ｏ₅ 、0.2 −５％のＭｏＯ₃ 、10−35％のＲ
   ₂ Ｏ、ここでＲ₂ Ｏが、０−25％のＬｉ₂ Ｏ、０−25％
   のＮａ₂ Ｏ、および０−25％のＫ₂ Ｏからなる群より選
   択された、指示した比率での少なくとも２つのアルカリ
   金属酸化物からなり、および合計で35％までの、０−10
   ％のＡｌ₂Ｏ₃ 、０−15％のＢ₂ Ｏ₃ 、０−15％のＡｌ
   ₂ Ｏ₃ ＋Ｂ₂ Ｏ₃ 、０−15％のＣｕ₂ Ｏ、０−５％の
   Ｆ、０−25％のＳｂ₂ Ｏ₃ 、０−35％のＰｂＯ、０−35
   ％のＳｎＯ、０−35％のＰｂＯ＋ＳｎＯ、０−５％のＺ
   ｒＯ₂ 、０−４％のＳｉＯ₂ 、０−20％のＭｇＯ＋Ｃａ
   Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｎＯ、０−20％のＭｇＯ、０−
   20％のＣａＯ、０−20％のＳｒＯ、０−20％のＢａＯお
   よび０−10％のＭｎＯ、並びに０−５％の希土類金属酸
   化物からなる群より選択された、指示した比率での必要
   に応じての成分から実質的になる繊維化可能ガラス組成
   物。
2. 【請求項２】 30−36％のＰ₂ Ｏ₅ 、１−４％のＡｌ₂
   Ｏ₃ 、４−８％のＬｉ₂ Ｏ、４−15％のＮａ₂ Ｏ、３−
   ８％のＫ₂ Ｏ、31−46％のＺｎＯおよび0.5−４％のＭ
   ｏＯ₃ から実質的になることを特徴とする請求項１記載
   のガラス組成物。
3. 【請求項３】 32.5％のＰ₂ Ｏ₅ 、２％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、
   ６％のＬｉ₂ Ｏ、6.8 ％のＮａ₂ Ｏ、6.8 ％のＫ₂ Ｏ、
   44％のＺｎＯおよび２％のＭｏＯ₃ から実質的になるこ
   とを特徴とする請求項１記載のガラス組成物。
4. 【請求項４】 (a) 酸化物基準のモルパーセントで表し
   て、少なくとも合計が65％の、10−55％のＺｎＯ、28−
   40％のＰ₂ Ｏ₅ 、0.2 −５％のＭｏＯ₃ 、10−35％のＲ
   ₂ Ｏ、ここでＲ₂ Ｏが、０−25％のＬｉ₂ Ｏ、０−25％
   のＮａ₂ Ｏ、および０−25％のＫ₂ Ｏからなる群より選
   択された、指示した比率での少なくとも２つのアルカリ
   金属酸化物からなり、および合計で35％までの、０−10
   ％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、０−15％のＢ₂ Ｏ₃ 、０−15％のＡｌ
   ₂ Ｏ₃ ＋Ｂ₂ Ｏ₃ 、０−15％のＣｕ₂ Ｏ、０−５％の
   Ｆ、０−25％のＳｂ₂ Ｏ₃ 、０−35％のＰｂＯ、０−35
   ％のＳｎＯ、０−35％のＰｂＯ＋ＳｎＯ、０−５％のＺ
   ｒＯ₂ 、０−４％のＳｉＯ₂ 、０−20％のＭｇＯ＋Ｃａ
   Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｎＯ、０−20％のＭｇＯ、０−
   20％のＣａＯ、０−20％のＳｒＯ、０−20％のＢａＯお
   よび０−10％のＭｎＯ、並びに０−５％の希土類金属酸
   化物からなる群より選択された、指示した比率での必要
   に応じての成分から実質的になるガラス組成物のバッチ
   を溶融せしめ、 (b) そのガラス溶融物を清澄せしめ、 (c) 該ガラス溶融物が約10⁶ から10⁸ ポアズの粘度を有
   する温度で該ガラス溶融物から繊維を延伸せしめる各工
   程からなるガラス繊維製造方法。
5. 【請求項５】 32−36％のＰ₂ Ｏ₅ 、１−４％のＡｌ₂
   Ｏ₃ 、５−８％のＬｉ₂ Ｏ、６−15％のＮａ₂ Ｏ、３−
   ８％のＫ₂ Ｏ、31−46％のＺｎＯおよび0.3−４％のＭ
   ｏＯ₃ から実質的になることを特徴とする請求項４記載
   の方法。
6. 【請求項６】 32.5％のＰ₂ Ｏ₅ 、２％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、
   ６％のＬｉ₂ Ｏ、6.8 ％のＮａ₂ Ｏ、6.8 ％のＫ₂ Ｏ、
   44％のＺｎＯおよび3.5 ％のＭｏＯ₃ から実質的になる
   ことを特徴とする請求項４記載の方法。