JP3801293B2

JP3801293B2 - 耐蝕性ガラス繊維

Info

Publication number: JP3801293B2
Application number: JP05090997A
Authority: JP
Inventors: 徹河本
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1997-02-18
Filing date: 1997-02-18
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: JPH10231142A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｂ₂ Ｏ₃ を少量しか含まず、Ｆ₂ を含まないため、環境を汚染することがなく、現在最も多く生産されているＥガラス繊維に比べて耐酸性や耐水性に優れているため、ＦＲＰ、耐蝕ＦＲＰ、プリント基板用樹脂等の複合材料や、バッテリーセパレーター等の耐蝕性材料として適した耐蝕性ガラス繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記の用途に使用されているＢ₂ Ｏ₃ 、Ｆ₂ を含有しない繊維用ガラスとしては、ＵＳＰ３，８４７，６２７、ＵＳＰ３，８７６，４８１、ＵＳＰ４，０２６，７１５に記載されているＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＲＯ（ＲはＣａ等の２価金属）系のＥＣＲガラスが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＣＲガラスは、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｆ₂ を含まず、Ｅガラスに比べ、耐酸性、耐水性に優れている。
【０００４】
ところで通常、ガラスを繊維化するためには、所定割合に配合されたガラス原料を溶融して、均質なガラスとした後、多数のノズルを底部に形成したブッシングに溶融ガラスを供給し、ブッシングのノズルからガラスを引き出すことによって繊維化する方法が採られる。
【０００５】
この場合、ガラスの失透温度が、ガラスを繊維化する際の温度である紡糸温度を越えると、ガラス融液中に失透物が生じ、ノズル付近で糸切れが起こり易くなるため、失透温度は、紡糸温度より低い温度であることが繊維化の条件であり、その差（ΔＴ）が大きいほど、紡糸性が良好となるが、ＥＣＲガラスは、失透温度が１１５０℃以上であり、また紡糸温度に相当する粘度が１０³ ポイズに相当する温度が１２００℃前後であるため、ΔＴが約５０℃となり、紡糸時にブッシングノズルの部分で失透が生じ易く生産が困難であった。
【０００６】
このようなガラスのΔＴを大きくするためには、紡糸温度を高くすれば良いが、紡糸温度が１２５０℃以上の高温になると、ブッシングの温度調整が困難となり、バッチの溶融性も悪化するため、やはり生産性が低下する。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、Ｂ ₂ Ｏ ₃ を少量しか含まず、Ｆ₂フリーであり、耐酸性、耐水性にすぐれているのみならず、失透性に優れ、高い生産性を有する耐蝕性ガラス繊維を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐蝕性ガラス繊維は、モル％で、ＳｉＯ₂ ５６〜６３％、ＴｉＯ₂ ０．５〜４．５％、ＭｇＯ０〜５％、ＴｉＯ₂ ＋ＭｇＯ１〜９％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ４．５〜９％、ＣａＯ１６〜２６％、ΣＲＯ＝ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜７％、Ｎａ₂ Ｏ０〜１．５％、Ｋ₂ Ｏ０〜１．５％、Ｌｉ₂ Ｏ０〜１．５％Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ＋Ｌｉ₂ Ｏ≦３％、Ｂ₂ Ｏ₃ ０．５〜３％を含有し、Ｆ₂ を含まないことを特徴とする。
【０００９】
また本発明の耐蝕性ガラス繊維は、好ましくはモル％で、ＳｉＯ₂ ５７〜６２％、ＴｉＯ₂ ０．５〜４％、ＭｇＯ０〜４％、ＴｉＯ₂ ＋ＭｇＯ１〜８％Ａｌ₂ Ｏ₃ ５〜８％、ＣａＯ１７〜２５％、ΣＲＯ＝ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜６％、Ｎａ₂ Ｏ０〜１％、Ｋ₂ Ｏ０〜１％、Ｌｉ₂ Ｏ０〜１％、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ＋Ｌｉ₂ Ｏ≦１．５％、Ｂ₂ Ｏ₃ ０．５〜２．５％を含有し、Ｆ₂ を含まないことを特徴とする。
【００１０】
【作用】
本発明の耐蝕性ガラス繊維は、Ｂ₂ Ｏ₃ を少量しか含まず、酸に強いＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ をそれぞれ５６〜６３％、０．５〜４．５％含有し、しかもアルカリ金属酸化物含有量を３％以下に抑えているため、優れた耐蝕性を有している。また、Ｂ₂ Ｏ₃ を少量しか含まず、Ｆ₂ を含まないため、製造時に周囲環境を汚染することがない。さらにＴｉＯ₂ ＋ＭｇＯを１〜９％含むため、これらがＢ₂ Ｏ₃ やＦ₂ に代わってフラックスとなり、バッチ溶融性を良好に維持する。
【００１１】
本発明の耐蝕性ガラス繊維では、ＣａＯが２６％以下、ＴｉＯ₂ ０．５〜４．５％、ＭｇＯ０〜４．５％であり、かつＢ₂ Ｏ₃ を０．５〜３％含むため、メインの失透相であるディオプサイドＣａ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｓｉ₂ Ｏ₆ の晶出を抑制し、失透温度は１１３０℃以下にできることを見いだした。また紡糸温度も１１９５℃〜１２３０℃となるため、その差ΔＴ＞９０℃となり紡糸性は向上する。
【００１２】
次に本発明の耐蝕性ガラス繊維の構成成分を上記のように限定した理由を説明する。
【００１３】
ＳｉＯ₂ はガラスの耐酸性を向上させる成分であり、その含有量は５６〜６３モル％、好ましくは５７〜６２モル％である。５６モル％より少ない場合は、上記の作用が得られず、６３モル％より多い場合は、高温粘度が上昇し、ガラスの溶融性や紡糸性が悪化する。
【００１４】
ＴｉＯ₂ は、紡糸温度である粘度１０³ ポイズに相当する温度を低下させて、ブッシングの劣化を抑える成分である。またＢ₂ Ｏ₃ 、Ｆ₂ に代わるフラックスとしてバッチの溶融性を向上させると共に耐酸性を向上させる成分であり、その含有量は、０．５〜４．５モル％、好ましくは０．５〜４モル％である。０．５モル％より少ない場合は、耐酸性が悪くなり、４．５モル％より多い場合は、ガラスが失透しやすくなる。
【００１５】
ＭｇＯは、紡糸温度を低下させて、ブッシングの劣化を抑えると共にＢ₂ Ｏ₃ やＦ₂ に代わるフラックスとしてバッチの溶融性を向上させる成分であり、その含有量は、０〜４．５モル％、好ましくは０〜４モル％である。４．５モル％より多い場合は、ガラスが失透しやすくなる。
【００１６】
但し本発明では、ガラスバッチの溶融性や、ガラス粘度を考慮して、ＴｉＯ₂ とＭｇＯを合量で１〜９モル％、好ましくは１〜８モル％とする。この含量が、１モル％より少ない場合は、バッチ溶融性が悪化し、高温粘度が上昇する。一方、９モル％より多い場合は、ガラスが失透しやすくなる。
【００１７】
Ａｌ₂ Ｏ₃ は、ガラスの耐水性や失透性を向上させると共に溶融性を向上させる成分であり、その含有量は４．５〜９モル％、好ましくは５〜８モル％である。４．５モル％より少ない場合は、上記の作用が得られず、９モル％より多い場合は、耐酸性が悪くなる。
【００１８】
ＣａＯはガラスの耐水性、失透性を向上させると共にガラスの粘度を低下させて溶融性を向上させる成分であり、その含有量は１６〜２６モル％、好ましくは１７〜２５モル％である。１６モルより少ない場合や、２６モル％より多い場合は、ガラスが失透しやすくなる。
【００１９】
ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは失透性を改善する成分であり、その含有量は合計でΣＲＯ＝０〜７モル％、好ましくは０〜６モル％である。７モル％を越えるとバッチの溶融性が悪化する。
【００２０】
Ｌｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏといったアリカリ金属酸化物は、ガラスの粘度を低下させると共に、フラックス剤としてバッチの溶融性を向上させる成分であり、Ｌｉ₂ Ｏは、０〜１．５モル％、Ｎａ₂ Ｏは、０〜１．５モル％、Ｋ₂ Ｏは、０〜１．５モル％、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ≦３モル％であり、好ましくはＬｉ₂ Ｏは、０〜１モル％、Ｎａ₂ Ｏは、０〜１モル％、Ｋ₂ Ｏは、０〜１モル％、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ≦１．５モル％である。これらの合量が、３モル％を越えると、ガラスの耐水性が悪くなり、ＦＲＰ使用時に強度が大幅に低下する。
【００２１】
Ｂ₂ Ｏ₃ はガラスの溶融性を向上させるフラックスとしての役割を果たすと共に、失透性を大幅に改善する役割を有する。その含有量は０．５〜３モル％、好ましくは０．５〜２．５モル％である。０．５モル％より少ない場合は、上記の作用が得られず、３モル％を越えると、耐酸性が悪化すると共に、高温溶融時の揮発が増大し、製造時に周辺環境を害する。
【００２２】
表１にＢ₂ Ｏ₃ 導入による液相温度に対する効果を示す。ＣａＯ置換、Ｂ₂ Ｏ₃ ２％導入により、液相温度は１１５０℃から１０９０℃へと大幅に低下する。
【００２３】
【表１】

【００２４】
本発明においては、上記成分以外にも１０モル％以下の範囲内で、ＭｎＯ、ＭｎＯ₂ 、ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ 等の成分を添加しても良い。しかしながらこれらの添加成分の合計が、１０モル％を越えると、紡糸性が悪くなるため好ましくない。さらにＦ₂ は、製造工程において環境を汚染するため含有しないことが望ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の耐蝕性ガラス繊維を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２６】
表２、３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１１）及び比較例（試料Ｎｏ．１２〜１４）の各試料のガラス組成と特性を示すものである。
【００２７】
【表２】

【００２８】
【表３】

【００２９】
表１〜３に示した各試料は、次のようにして調製した。
【００３０】
先ず各表に示す組成となるようにガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１５００℃で４時間溶融した。溶融後、融液をグラファイト板状に流しだし、厚さ５ｍｍの板状に変形して、以下の測定に供するガラス試料を得た。
【００３１】
耐酸性は、板状ガラス試料を粉砕し、直径２９７〜５００μｍの粒度のガラスを比重グラム精秤し、これを１０％ＨＣｌ溶液１００ｍｌ中に浸漬し、８０℃、９６時間の条件で震盪した後、その重量減少率を測定した。この重量減少率が小さい程、耐酸性が良いことを示している。
【００３２】
耐水性は、ＪＩＳＲ３５０２の方法に基づいてアルカリ溶出量（ｍｇ）を測定することによって判定した。アルカリ溶出量が少ない程、耐水性がよいことを示している。
【００３３】
粘度１０³ ポイズに相当する温度は、通常の白金球引き上げ法によって測定したものであり、また失透温度は、ガラス試料の一部を直径２９７〜５００μｍの粉末にしてから、白金ボートにいれ、温度勾配を有する電気炉内に１６時間保持した後、放冷し、顕微鏡で失透出現位置を観察することによって測定したものである。
【００３４】
表２、３から明らかなように実施例であるＮｏ．１〜１１の各試料は、いずれも耐酸性試験による重量減少率が１．２％以下であり、アルカリ溶出量は、０．００６ｍｇ以下であり、良好な値を示した。また粘度１０³ ポイズに相当する温度も１２３０℃以下であり、ΔＴが１００℃以上であるため、ブッシングの温度コントロール、繊維化が容易であることが理解できた。
【００３５】
それに対し、比較例であるＮｏ．１２の試料は、耐酸性試験による重量減少率が４０％と非常に多かった。またＮｏ．１４の試料は、ΔＴが６０℃であり、失透し易く紡糸が困難であり、Ｎｏ．１３の試料は、粘度１０³ポイズに相当する温度が１２５０℃であるため、ブッシングの温度コントロールが困難であると考えられる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明の耐蝕性ガラス繊維は優れた生産性、紡糸性を有し、しかも耐酸性、耐水性に優れているため、耐蝕ＦＲＰやプリント基板用樹脂等の複合材料の補強材として、またバッテッリーセパレータ等の耐蝕性材料として有用である。

Claims

モル％で、ＳｉＯ₂ ５６〜６３％、ＴｉＯ₂ ０．５〜４．５％、ＭｇＯ０〜５％、ＴｉＯ₂ ＋ＭｇＯ１〜９％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ４．５〜９％、ＣａＯ１６〜２６％、ΣＲＯ＝ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜７％、Ｎａ₂ Ｏ０〜１．５％、Ｋ₂ Ｏ０〜１．５％、Ｌｉ₂ Ｏ０〜１．５％、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ＋Ｌｉ₂ Ｏ≦３％、Ｂ₂ Ｏ₃ ０．５〜３％を含有し、Ｆ₂ を含まないことを特徴とする耐蝕性ガラス繊維。
モル％で、ＳｉＯ₂ ５７〜６２％、ＴｉＯ₂ ０．５〜４％、ＭｇＯ０〜４％、ＴｉＯ₂ ＋ＭｇＯ１〜８％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ５〜８％、ＣａＯ１７〜２５％、ΣＲＯ＝ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜６％、Ｎａ₂ Ｏ０〜１％、Ｋ₂ Ｏ０〜１％、Ｌｉ₂ Ｏ０〜１％、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ＋Ｌｉ₂ Ｏ≦１．５％、Ｂ₂ Ｏ₃ ０．５〜２．５％を含有し、Ｆ₂ を含まないことを特徴とする耐蝕性ガラス繊維。