CN102451677B - 一种用于烷烃脱氢的催化剂以及装置 - Google Patents
一种用于烷烃脱氢的催化剂以及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102451677B CN102451677B CN201110123675.1A CN201110123675A CN102451677B CN 102451677 B CN102451677 B CN 102451677B CN 201110123675 A CN201110123675 A CN 201110123675A CN 102451677 B CN102451677 B CN 102451677B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- alkane
- pipeline
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种烷烃脱氢催化剂，以及利用该催化剂催化脱氢的连续反应再生装置及方法，该催化剂包含四种组分，A组分为Ti、Nb、Ta、Mo、W、Re、In或Ga元素的一种或几种的氧化物；B组分为MgO、P2O5、ZrO2、Al2O3或SiO2中的一种或几种；C组分为Zn、Cd和Sn中的一种或几种的氧化物；D组分为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或几种的混合。在催化剂中不含Pt等贵金属，也不含Cr等有毒的组分，不污染环境；催化剂活性高，烷烃脱氢生成相应的烯烃的选择性高；催化剂的稳定性好，机械强度高，采用连续反应再生装置进行烷烃的脱氢，反应与催化剂再生连续进行，效率高，安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷烃脱氢催化剂，具体的，涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂，以及该催化剂的制备方法和使用改催化剂进行烷烃催化脱氢的装置。
背景技术
烯烃和二烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯和丁二烯等)在合成树脂、塑料、高辛烷值汽油调和组分(甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚和烷基化油)及其它高附加值产品方面应用广泛。这些烯烃除了通过烃的蒸汽裂解(如乙烷蒸汽裂解，石脑油蒸汽裂解)、烯烃的催化裂解(如Superflex技术)、重油的催化裂解(如TMP、DCC技术)和重油催化热解(如CPP技术)等过程生产外，烷烃催化脱氢也是烯烃和二烯烃生产的重要技术路线。
烷烃的脱氢反应受热力学平衡的限制。在相同温度条件下，烷烃的分子越大，平衡转化率越高；对于同一种烷烃，温度越高，平衡转化率越高。乙烷脱氢制乙烯，如果采用催化脱氢的方法，受热力学平衡的限制，单程转化率太低，因而，目前乙烷脱氢采用的是蒸汽热解的技术，反应在800℃以上的高温条件下进行；丙烷、丁烷等的催化脱氢，在适宜的温度条件下可得到经济上可接受的单程转化率和烯烃选择性，因而，丙烷脱氢制丙烯、丁烷脱氢制丁烯或丁二烯，通常采用的是催化脱氢的方法。
众所周知，烷烃的催化脱氢有利于提高转化率和选择性，一般的脱氢催化剂含有VIII族金属和可还原成金属的金属化合物，如贵金属化合物。这些金属负载在氧化铝、氧化硅等载体上。含有VIII族金属的催化剂，表现出高的脱氢活性和选择性。但是，这类催化剂在脱氢反应过程中结焦较快，有的甚至在几分钟之内就会失活。在现有技术中，有在含VIII族金属的催化剂中引入Sn，用来改善催化剂的活性和寿命，如Pt/Sn/ZnAl2O4催化剂对烷烃具有很高的脱氢活性和烯烃选择性，然而，引入Sn并不能摆脱催化剂需要频繁再生的烦恼。
通常用的脱氢催化剂分为两类，Cr系催化剂和Pt系催化剂。无论是Cr系催化剂还是Pt系催化剂，都会在连续进料几个小时之内因结焦而失活，这样，催化剂必须频繁再生。并且，Pt价格昂贵，高昂的投资和催化剂使用成本限制了采用Pt催化剂脱氢过程的应用，只有异丁烷资源丰富且价格低廉的国家或地区，该过程的经济性才合理。此外，采用Pt催化剂，还必须对循环气体进行脱氧，因为催化剂对氧，包括分子氧、甲醇、MTBE、二甲醚和水中的氧，都十分敏感；对于Cr催化剂，负载型Cr催化剂的脱氢性能已经达到近乎完美的程度，如Catofin过程在转化率接近热力学平衡的极限，烯烃的选择性仍然在95％以上，尽管如此，六价Cr一旦泄漏所带来的环境问题，是不能小觑。
鉴于上述缺陷，本发明欲提供一种具有Cr和Pt系催化剂的活性、Cr系催化剂的烯烃选择性、Pt系催化剂的稳定性，且成本低、不存在环境问题、而又对氧不敏感的催化剂。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种烷烃脱氢催化剂，该催化剂活性高、选择性高、稳定性好、失活慢、成本低和不会污染环境。
本发明的第二个目的是提供一种利用烷烃脱氢催化剂由烷烃制备烯烃的反应器，采用该反应器，反应与催化剂再生连续进行，效率高，安全性高。
本发明的另一个目的是提供一种利用烷烃脱氢制备烯烃的方法。
一种烷烃脱氢催化剂，包括A、B、C和D四种组分，其中，
A组分为Ti、Nb、Ta、Mo、W、Re、In或Ga元素的一种或几种的氧化物，A组分用量为催化剂总重量的0.5～30wt％，A组分的用量分别以各元素对应的氧化物TiO2、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、Re2O3、In2O3和Ga2O3来计；
B组分为MgO、P2O5、ZrO2、Al2O3或SiO2中的一种或几种；
C组分为Zn、Cd或Sn中的一种或几种的氧化物，C组分的用量为催化剂总重量的0.3～70wt％，C组分的用量分别以各元素对应的氧化物ZnO、CdO和SnO来计；
D组分为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或几种的混合。
上述的催化剂的总重量是指A、B、C和D四种组分的总重量。
在脱氢催化剂中，B组分的用量为催化剂总重量的5～97wt％。
在脱氢催化剂中，D组分的用量为催化剂总重量的0.01～20wt％。
优选的，A组分的用量为催化剂总重量的3～15wt％。
优选的，B组分的用量为催化剂总重量的30～70wt％。
优选的，C组分的用量为催化剂总重量的20～65wt％。
优选的，D组分的用量为催化剂总重量的0.1～5wt％。
优选的，D组分为Na2O和/或K2O。
所述的催化剂中的B组分主要作为载体，起分散A组分的作用。B组分不同，对催化剂的脱氢活性有一定的影响，在本发明中，只要采用上述载体以及活性组分，才能保证催化剂具有理想的脱氢活性。
所述的催化剂中的C组分与A、B两种组分相互作用，调节催化剂的脱氢活性，减小催化剂的裂化活性，提高烷烃脱氢的烯烃选择性。
所述催化剂中的D组分其主要作用在于调节催化剂的酸碱性，减少催化剂的积炭，有效延长催化剂的烧焦再生周期。
所述的烷烃脱氢催化剂中，还可包含非必要的添加剂，例如，挤出剂、流变控制剂、粘合剂、表面活性剂等。
所述的烷烃主要包括含2-4个碳原子的烷烃，优选丙烷、正丁烷或异丁烷。
所述Ti的氧化物包括：TiO2、TiO和/或Ti2O3；
所述Nb的氧化物包括：Nb2O5、Nb2O、NbO、Nb2O3和/或NbO2；
所述Ta的氧化物包括：Ta2O5、Ta2O、TaO、Ta2O3和/或TaO3；
所述Mo的氧化物包括：MoO3、Mo2O、MoO、Mo2O3、MoO2和/或Mo2O5；
所述W的氧化物包括：WO3、WO、W2O3、WO2和/或W2O5；
所述Re的氧化物包括：Re2O3、ReO2、Re2O5、Re2O、ReO、ReO3和/或Re2O7；
所述In的氧化物包括：In2O3、In2O和/或InO；
所述Ga的氧化物包括：Ga2O3、Ga2O和/或GaO；
所述Sn的氧化物包括：SnO和/或SnO2；
所述Zn的氧化物包括：ZnO和/或Zn2O；
所述Cd的氧化物包括：CdO和/或Cd2O。
本发明提供的脱氢催化剂，不含有贵金属Pt，也不含有有毒金属Cr，包含的A、B、C和D四种组分对氧、硫等元素不敏感，且通过它们之间的协同作用，在应用到烷烃脱氢制备烯烃的过程中，其催化活性高，选择性高、稳定性好，再生周期长。
制备所发明的脱氢催化剂的原料，从催化剂的反应性能方面没有特殊的要求，可以是盐、可以是碱，也可以直接使用氧化物。但从催化剂物性方面考虑，则有一定的要求，比如，催化剂用于固定床脱氢反应器，选用的原料必须满足催化剂挤条成形的要求；若催化剂用于流化床反应器，则选用的原料必须能够形成具有一定流动性的浆液，以便于进行喷雾造粒。
在催化剂中，A、B、C和D组分在反应、再生温度条件下可以以复合氧化物的形式存在，可以以简单氧化物的形式存在，也可以复合氧化物与简单氧化物共存。这四种组分之间是否会形成复合氧化物，一方面取决于所选取的元素，另一方面取决于A、B、C和D组分之间的比例关系。
本发明的烷烃脱氢催化剂可以用现有技术制备催化剂的方法制备而成。
一种利用烷烃脱氢催化剂由烷烃制备烯烃的连续反应再生装置，包括反应器(1)、催化剂再生器(16)、催化剂加热器(17)、多孔进料分布环管(3)、反应器(1)的下端有三个出口分别用三个阀门控制，由阀门(7)控制的出口通过管道(10)与催化剂再生器(16)相连，由阀门(8)控制的出口通过管道(11)与催化剂加热器(17)相连，由阀门(6)控制的出口通过管道(9)与反应器(1)的上端相连，通过管道(21)将催化剂加热器(17)与反应器(1)相连，通过管道(22)将催化剂再生器(16)与反应器(1)相连，且在反应器(1)、催化剂再生器(16)、催化剂加热器(17)的顶部分别设置出口(18，20，19)。
所述的反应器(1)内设置多层多孔分布板(2)。
反应器内设的多孔分布板，可以设一层，也可以设多层。用来破碎气泡，促进油气与催化剂的接触，提高反应效率。
优选的，通过管道(21)将催化剂加热器(17)与反应器(1)的顶部相连；或者通过管道(21)将催化剂加热器(17)与反应器(1)的最高层多孔分布板和顶部之间的部位相连。
优选的，通过管道(22)将催化剂再生器(16)与反应器(1)的顶部相连；或者通过管道(21)将催化剂加热器(17)与反应器(1)的最高层多孔分布板和顶部之间的部位相连。
优选的，所述的反应器(1)的上端包括最上层多孔分布板与反应器顶端之间的部分。
在催化剂再生器(16)内设置燃料分布环管(14)和空气分布环管(15)。
在催化剂再生器中通过燃料分布环管通入燃料，所述的燃料包括脱氢反应过程中生成的干气H2、CH4、C2H4和/或C2H6等。
脱氢反应为强吸热反应，催化剂虽然会结焦失活，但焦炭的收率不到1wt％，靠烧焦放热不足以维持反应所需要的热量，所以，再生器在进行催化剂烧焦再生的同时，需要补充燃料，通过燃料燃烧进一步加热再生催化剂，但再生器内的温度最好不要超过800℃。再生催化剂经气提后回到反应器。对再生催化剂进行气提的介质，可以是不与催化剂或者反应原料发生反应的任何气体，如惰性气体、氮气和水蒸汽等，也可以是可作为再生器燃料的气体，如干气。
优选的，将催化剂加热器(17)设置在催化剂再生器(16)内部。
本发明所述的连续反应再生装置，在催化剂再生器内设置了催化剂加热器，从反应器的催化剂床层底部抽出冷催化剂，输送到再生器内的催化剂加热器内，与再生器内的高温烟气和高温催化剂进行换热，催化剂加热器内催化剂的温度可以通过调节加热催化剂的循环量来调节。保证了脱氢反应所需要的热量而又不至于将再生催化剂的温度升得太高。
优选的，管道(9)、管道(21)和管道(22)通入反应器(1)内的入口设在同一轴向位置上。
本发明从反应器底部抽出冷催化剂，循环到催化剂床层的上部，尽可能的缩小反应器催化剂床层的轴向温差，同时也为了避免催化剂床层上部的温度过高，导致副反应加剧的现象发生，将这三个管道的通入反应器的入口设置于同一轴向，保证了这三种温度不同的催化剂均匀混合，避免局部高温的出现。
催化剂通过管道从下向上输送是，需要通过提升输送介质来实现，所述的提升输送介质可以是惰性气体、氮气、水蒸汽、干气和原料气。待生催化剂从反应器内向再生器内输送的时候，提升输送介质可以是水蒸汽和空气。
出口(18)、(19)、(20)分别设置气固分离装置。
所述的气固分离装置包括陶瓷过滤器或旋风分离器，优选旋风分离器。
装置上的所有气体出口设有气固分离装置，以减少或避免催化剂损失和影响后续分离系统的操作。
在采用固定床脱氢工艺，本发明的脱氢催化剂的烧焦再生周期为15～30h，与采用其它催化剂相比，再生周期是比较长的，但再生仍然过于频繁。在每个反应再生周期内，反应器都需要进行反应、吹扫、再生、吹扫这些操作，并且伴随这四个动作同步进行反应器床层的升温和降温，以满足脱氢反应和空气烧焦对不同温度的要求。频繁进行反应、再生切换，对阀门的可靠性提出了很高的要求，阀门一旦出问题，会带来巨大的安全隐患。采用本发明提供的连续反应再生装置，反应和催化剂再生可以连续进行，不需要对反应器进行反复的反应、吹扫、再生、吹扫等操作，简化了操作过程，即提高了工作效率，同时，安全性高。
一种利用上述催化剂制备烯烃的方法，包括如下步骤：在温度为450～650℃的条件下，将烷烃与催化剂接触，从而制的烯烃，所述的烷烃为含有2-4个碳原子的烷烃。
优选，利用上述连续反应再生装置由烷烃制备烯烃的方法，包括如下步骤：将烷烃预加热到50～700℃，之后，通过进料环管以沿反应器轴向的平均线速度在0.01～2m/s的速度进入到反应器内的催化剂床层，催化剂床层的平均温度控制在450～650℃之间，质量空时控制在0.1～30h，所述的烷烃为含有2-4个碳原子的烷烃。
优选的，烷烃预加热到400～550℃。
优选的，催化剂床层的平均温度控制在500～600℃之间。
优选的，质量空时控制在1～10h。所述的质量空时是指反应器内催化剂的质量与每小时进料的质量的比值。
优选的，平均线速度控制在0.05～1m/s。
在整个反应过程中，烷烃脱氢主要生成相应的烯烃，裂解、异构和低聚等反应都非常少，因而烷烃脱氢生成相应的烯烃的选择性非常高，条件适宜的情况下最高可达到95％。反应后的气体经旋风分离器回收催化剂后离开反应系统，经换热系统降温、洗涤脱除携带的少量催化剂后，经气压机压缩后进入后续的分离系统。
在脱氢反应过程中，少量的烯烃进一步脱氢、缩合形成焦炭是不可避免的，因而催化剂会因结焦而失活。失活的催化剂可以通过空气烧焦而得到再生。烧焦生成的烟气经旋风分离器回收催化剂、与其它物料换热回收能量后放空。
针对所发明的催化剂而配套开发的连续反应再生装置，烷烃在流化床反应器内脱氢，结焦失活的催化剂经催化剂输送管送入再生器内在流化状态下用空气烧焦再生，再生的催化剂再回到反应器内催化烷烃的脱氢反应，这样就构成了循环流化床连续反应再生系统，实现脱氢反应与催化剂再生的连续进行。
相对于现有技术而言，本发明的突出的优点如下：
催化剂中不含Pt等贵金属，价格相对低廉，对原料中的氧、硫等元素也不敏感；催化剂中不含Cr等有毒的组分，不污染环境；催化剂活性高，烷烃脱氢生成相应的烯烃的选择性高；催化剂的稳定性好，机械强度高。
采用所发明的流化床连续反应再生装置进行烷烃的脱氢，反应与催化剂再生连续进行，效率高，安全性高。
附图说明
图1本发明的连续反应再生装置的一种形式
图2本发明的连续反应再生装置的另一种形式
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例以及附图进一步详细的表述，但是并不限制本发明的保护范围。
本发明的利用烷烃脱氢催化剂由烷烃制备烯烃的连续反应再生装置，包括反应器1、催化剂再生器16、催化剂加热器17、多孔进料分布环管3，催化剂加热器可位于催化剂再生器内部，也可能设于催化剂再生器外部，反应器可以在催化剂再生器和催化剂加热器的上部(如图2)也可能在它们的下部(如图1)。
如图1所示，原料5经过进料加热炉4预加热后，由多孔进料分布环管3进入反应器1，在催化剂的作用下脱氢，生成的烯烃从出口18流出，为了调节反应器催化剂床层的温度，反应器底部的冷催化剂通过管道9有由提升输送介质输送到反应器上部；如果反应器内的催化剂温度不够，将其底部的冷催化剂通过管道11通入催化剂加热器17内，然后再通过管道21由提升输送介质送入反应器1内其催化作用；随着反应的进行，催化剂失活需要再生，待生催化剂通过管道10由提升输送介质送入再生反应器16内，再生后的催化剂通过管道22进入反应器1内，进入催化剂再生器内或催化剂加热器内的输送介质从出口20或19流出。
在催化剂再生器16内，空气13通过空气分布环管15、燃料12通过燃料分布环管14进入再生器16内，将失活的催化剂再生。
图2是本发明的利用烷烃脱氢催化剂由烷烃制备烯烃的连续反应再生装置的另一种方式，化剂加热器可位于催化剂再生器内部，且反应器在催化剂再生器和催化剂加热器的上部，其他管道相应的做调整，其他部件与图1所示装置相同，再此不在详述。
下面是本发明的脱氢催化剂具体实施方式。
实施例1
在88.23g拟薄水铝石中加入352.9g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸调节PH值约为3。将20g氧化锡(SnO2)以及15g氧化钛(TiO2)粉末加入到所制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥8h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取8.52g的Ba(NO3)2，溶于20g去离子水。在制备好的催化剂上浸渍Ba(NO3)2溶液，于140℃干燥9h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为35.81wt％，异丁烯收率为30.46wt％，异丁烯选择性为85.06wt％。
实施例2
在88.23g拟薄水铝石中加入352.9g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入硝酸调节PH值约为3。将20g氧化锡(SnO2)、10g氧化钛(TiO2)以及5g氧化镓(Ga2O3)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥7h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的Ca(NO3)2，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍Ca(NO3)2溶液，于140℃干燥8h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为47.07wt％，异丁烯收率为36.27wt％，异丁烯选择性为77.06wt％。
实施例3
在88.23g拟薄水铝石中加入352.9g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入硝酸调节PH值约为3.5。将20g氧化锡(SnO2)、10g氧化钛(TiO2)以及5g氧化镁(MgO)粉末加入制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥6h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的LiNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在催化剂上浸渍LiNO3溶液，于140℃干燥10h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为41.49wt％，异丁烯收率为32.34wt％，异丁烯选择性为77.95wt％。
实施例4
在88.23g拟薄水铝石中加入352.9g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸调节PH值约为3.2。将20g氧化锌(ZnO)、10g氧化铌(Nb2O5)以及5g氧化硅(SiO2)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥6.4h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的CsNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在催化剂上浸渍配好的CsNO3溶液，于140℃干燥8h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为50.36wt％，异丁烯收率为37.86wt％，异丁烯选择性为75.18wt％。
实施例5
在88.23g拟薄水铝石中加入352.9g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸调节PH值约为3.0。将20g氧化锡(SnO2)、10g氧化钨(WO3)以及5g氧化硅(SiO2)粉末加入制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥6.8h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的KNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的KNO3溶液，于140℃干燥8.2h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为29.57wt％，异丁烯收率为25.29wt％，异丁烯选择性为85.53wt％。
实施例6
在73.53g拟薄水铝石中加入294.12g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入硝酸调节PH值约为4。将30g氧化锡(SnO2)、15g氧化钼(MoO3)粉末加入制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥6h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的Ba(NO3)2，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的Ba(NO3)2溶液，于140℃干燥8.5h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为34.17wt％，异丁烯收率为28.23wt％，异丁烯选择性为82.62wt％。
实施例7
在73.53g拟薄水铝石中加入294.12g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入硝酸调节PH值约为4。将20g氧化锡(SnO2)、10g氧化镉(CdO)、以及15g氧化钽(Ta2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥6h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的Ca(NO3)2，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的Ca(NO3)2溶液，于140℃干燥9.2h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为48.53wt％，异丁烯收率为41.60wt％，异丁烯选择性为85.72wt％。
实施例8
在73.53g拟薄水铝石中加入294.12g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸调节PH值约为3.6。将10g氧化镁(MgO)、20g氧化镉(CdO)、以及15g氧化钽(Ta2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥6h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的Ca(NO3)2，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的Ca(NO3)2溶液，于140℃干燥9.5h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为49.10wt％，异丁烯收率为37.03wt％，异丁烯选择性为75.42wt％。
实施例9
在73.53g拟薄水铝石中加入294.12g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入硝酸调节PH值约为3.8。将10g氧化硅(SiO2)、20g氧化锡(SnO2)、以及15g氧化钽(Ta2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥7.5h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的NaNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的NaNO3溶液，于140℃干燥10h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为37.51wt％，异丁烯收率为32.88wt％，异丁烯选择性为87.66wt％。
实施例10
在73.53g拟薄水铝石中加入294.12g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入硝酸调节PH值约为4。将10g氧化锆(ZrO2)、20g氧化镉(CdO)、以及15g氧化钽(Ta2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥7.3h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的LiNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的LiNO3溶液，于140℃干燥8.8h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为29.61wt％，异丁烯收率为22.29wt％，异丁烯选择性为75.28wt％。
实施例11
在58.82g拟薄水铝石中加入235.29g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入硝酸调节PH值约为3.3。将25g氧化锡(SnO2)、10g氧化锌(ZnO)、10g氧化镉(CdO)、以及10g氧化铟(In2O3)粉末加入第一步制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥8h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的LiNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的LiNO3溶液，于140℃干燥9h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为42.25wt％，异丁烯收率为34.18wt％，异丁烯选择性为80.90wt％。
实施例12
在58.82g拟薄水铝石中加入235.29g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸调节PH值约为3。将20g氧化锌(ZnO)、25g氧化镉(CdO)、以及10g氧化钽(Ta2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥7h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的KNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的KNO3溶液，于140℃干燥10h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为50.28wt％，异丁烯收率为37.23wt％，异丁烯选择性为74.05wt％。
实施例13
在58.82g拟薄水铝石中加入235.29g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸调节PH值约为3.5。将45g氧化镉(CdO)、5g氧化铟(In2O3)以及5g氧化钽(Ta2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥6.6h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的KNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的KNO3溶液，于140℃干燥8h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为49.23wt％，异丁烯收率为36.48wt％，异丁烯选择性为73.97wt％。
实施例14
在58.82g拟薄水铝石中加入235.29g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸调节PH值约为3。将20g氧化镉(CdO)、25g氧化锌(ZnO)、5g氧化铌(Nb2O5)以及5g氧化钽(Ta2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥8h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的RbNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的RbNO3溶液，于140℃干燥8h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为33.83wt％，异丁烯收率为24.18wt％，异丁烯选择性为71.48wt％。
实施例15
在58.82g拟薄水铝石中加入235.29g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸调节PH值约为4。将25g氧化镉(CdO)、20g氧化锌(ZnO)、10g氧化镓(Ga2O3)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥6h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的CsNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的CsNO3溶液，于140℃干燥9h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为48.84wt％，异丁烯收率为38.63wt％，异丁烯选择性为79.10wt％。
实施例16
在58.82g拟薄水铝石中加入235.29g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入硝酸调节PH值约为3。将10g氧化镉(CdO)、35g氧化锌(ZnO)、10g氧化钛(TiO2)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥8h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的LiNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的LiNO3溶液，于140℃干燥10h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为46.25wt％，异丁烯收率为36.39wt％，异丁烯选择性为78.68wt％。
实施例17
在58.82g拟薄水铝石中加入235.29g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸调节PH值约为3.6。将20g氧化硅(SiO2)、25g氧化锌(ZnO)、10g氧化钛(TiO2)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥7.5h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的LiNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的LiNO3溶液，于140℃干燥9h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为41.25wt％，异丁烯收率为31.05wt％，异丁烯选择性为75.27wt％。
实施例18
在58.82g拟薄水铝石中加入235.29g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸调节PH值约为4。将20g氧化锆(ZrO2)、25g氧化镉(CdO)、10g氧化钛(TiO2)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥8h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的KNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的KNO3溶液，于140℃干燥10h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为36.94wt％，异丁烯收率为27.17wt％，异丁烯选择性为73.55wt％。
实施例19
在58.82g拟薄水铝石中加入235.29g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸调节PH值约为3.7。将20g氧化镁(MgO)、25g氧化锡(SnO2)、10g氧化铌(Nb2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥6h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的KNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的KNO3溶液，于140℃干燥10h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为45.35wt％，异丁烯收率为37.43wt％，异丁烯选择性为82.54wt％。
实施例20
在58.82g拟薄水铝石中加入235.29g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸调节PH值约为4。将10g氧化硅(SiO2)、10g氧化镁(MgO)、25g氧化锡(SnO2)、10g氧化铌(Nb2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥8h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的Ba(NO3)2，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的Ba(NO3)2溶液，于140℃干燥9.5h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为41.45wt％，异丁烯收率为34.25wt％，异丁烯选择性为82.63wt％。
实施例21
在77.30kg拟薄水铝石中加入156.67kg去离子水，在搅拌的过程中加入10.45kg浓硝酸。连续搅拌，至拟薄水铝石全部转化成凝胶(大约需要3h)。将41.95kg氧化锌和4.98kg氧化钨加入到凝胶中，再加入68.33kg去离子水，搅拌均匀。称取硝酸钠1.35kg，溶于10kg去离子水中，然后加入到凝胶中，继续搅拌2h。在干燥塔塔内高温气体入口温度为700℃，气体出口温度为340℃的条件下进行喷雾造粒，制得平均粒径为80μm左右的微球催化剂。
将50kg所制备的催化剂装入如附图1所示的流化床连续反应再生装置中，在99wt％的纯异丁烷的进料量为10kg/h、反应温度为560℃、催化剂空气烧焦再生温度为700℃条件下进行连续反应实验，产物分布标定结果如附表6所示。异丁烷单程转化率为42.71wt％，异丁烯的单程收率为34.23wt％，异丁烯的选择性为80.15wt％。
实施例22
在20.45g拟薄水铝石中加入352.9g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸调节PH值约为3-4。将39.6g氧化锡(SnO2)以及0.5g氧化钛(TiO2)粉末加入到所制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥6-8h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的KNO3，按其氧化物质量为0.1g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的KNO3溶液，于140℃干燥8-10h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为34.61wt％，异丁烯收率为31.46wt％，异丁烯选择性为80.06wt％。
实施例23
在27.29g拟薄水铝石中加入235.29g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸调节PH值约为3-4。将3.0g氧化镉(CdO)、18.2g氧化钛(TiO2)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥6-8h，随后于600℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的KNO3，按其氧化物质量为12.13g计算，溶于20g去离子水中搅匀。在制备好的催化剂上浸渍配好的KNO3溶液，于140℃干燥8-10h，然后在600℃焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为36.87wt％，异丁烯收率为28.17wt％，异丁烯选择性为76.45wt％。
实验例1
本实验例是利用本发明实施例中制备的脱氢催化剂，由异丁烷制备异丁烯，在99wt％的纯异丁烷的进料量为10kg/h、反应温度为560℃条件下催化脱氢，催化剂流化床结果如表1-5。
表1.纯异丁烷在实施例1～4催化剂上脱氧产物收率(wt％)
表2.纯异丁烷在实施例5～8催化剂上脱氢产物收率(wt％)
表3.纯异丁烷在实施例9～12催化剂上脱氢产物收率(wt％)
表4.纯异丁烷在实施例13～16催化剂上脱氢产物收率(wt％)
表5.纯异丁烷在实施例17～20催化剂上脱氢产物收率(wt％)
表6.在流化床连续反应再生装置上异丁烷在实施例21催化剂上脱氢的产物分布
Claims (10)
1.一种烷烃脱氢催化剂，所述的催化剂组成为A、B、C和D四种组分，其中，
A组分为Ti、Nb、Ta、W、Re、In或Ga元素的一种或几种的氧化物，A组分用量为催化剂总重量的0.5～30wt％，A组分的用量分别以各元素对应的氧化物TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、Re2O3、In2O3和Ga2O3来计；
B组分为MgO、P2O5、ZrO2、Al2O3或SiO2中的一种或几种，B组分的用量为催化剂总重量的5～97wt％；
C组分为Zn、Cd和Sn中的一种或几种的氧化物，C组分的用量为催化剂总重量的0.3～70wt％，C组分的用量分别以各元素对应的氧化物ZnO、CdO和SnO来计；
D组分为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或几种的混合，D组分的用量为催化剂总重量的0.01～20wt％；
所述的烷烃为含2-4个碳原子的烷烃。
2.根据权利要求1所述的烷烃脱氢催化剂，其特征在于，A组分的用量为催化剂总重量的3～15wt％；B组分的用量为催化剂总重量的30～70wt％；C组分的用量为催化剂总重量的20～65wt％；D组分的用量为催化剂总重量的0.1～5wt％。
3.一种利用权利要求1或2所述的烷烃脱氢催化剂由烷烃制备烯烃的连续反应再生装置，该装置包括反应器（1）、催化剂再生器（16）、催化剂加热器（17）、多孔进料分布环管（3），反应器（1）内设置多层多孔分布板（2），反应器（1）的下端有三个出口分别用三个阀门控制，由阀门二（7）控制的出口通过管道二（10）与催化剂再生器（16）相连，由阀门三（8）控制的出口通过管道三（11）与催化剂加热器（17）相连，由阀门一（6）控制的出口通过管道一（9）与反应器（1）的上端相连，
通过管道四（21）将催化剂加热器（17）与反应器（1）的最高层多孔分布板和顶部之间的部位相连，通过管道五（22）将催化剂再生器（16）与反应器（1）的顶部相连，
且在反应器（1）、催化剂再生器（16）、催化剂加热器（17）的顶部分别设置出口（18,20,19）；其中，催化剂加热器（17）设置在催化剂再生器（16）内部，
管道一（9）、管道四（21）和管道五（22）通入反应器（1）内的入口设在同一轴向位置上。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，在催化剂再生器（16）内设置燃料分布环管（14）和空气分布环管（15）；出口（18,19,20)分别设置气固分离装置。
5.一种利用权利要求1或2所述的催化剂制备烯烃的方法，包括如下步骤：在温度为450～650℃的条件下，烷烃在催化剂上发生脱氢反应，生成相应的烯烃，所述的烷烃为含有2-4个碳原子的烷烃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在连续反应再生装置内制备烯烃，所述的装置包括反应器（1）、催化剂再生器（16）、催化剂加热器（17）、多孔进料分布环管（3）、反应器（1）的下端有三个出口分别用三个阀门控制，由阀门二（7）控制的出口通过管道二（10）与催化剂再生器（16）相连，由阀门三（8）控制的出口通过管道三（11）与催化剂加热器（17）相连，由阀门一（6）控制的出口通过管道一（9）与反应器（1）的上端相连，通过管道四（21）将催化剂加热器（17）与反应器（1）相连，通过管道五（22）将催化剂再生器（16）与反应器（1）相连，且在反应器（1）、催化剂再生器（16）、催化剂加热器（17）的顶部分别设置出口（18,20,19）；将烷烃预加热到50～700℃，之后，通过进料环管以沿反应器轴向的平均线速度在0.01～2m/s的速度进入到反应器内的催化剂床层，催化剂床层的平均温度控制在450～650℃之间，质量空时控制在0.1～30h，所述的烷烃为含有2-4个碳原子的烷烃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，烷烃预加热到400～550℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，催化剂床层的平均温度控制在500～600℃之间。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，质量空时控制在1～10h。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，平均线速度控制在0.05～1m/s。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110123675.1A CN102451677B (zh) | 2011-05-13 | 2011-05-13 | 一种用于烷烃脱氢的催化剂以及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110123675.1A CN102451677B (zh) | 2011-05-13 | 2011-05-13 | 一种用于烷烃脱氢的催化剂以及装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102451677A CN102451677A (zh) | 2012-05-16 |
| CN102451677B true CN102451677B (zh) | 2014-04-23 |
Family
ID=46035605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110123675.1A Active CN102451677B (zh) | 2011-05-13 | 2011-05-13 | 一种用于烷烃脱氢的催化剂以及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102451677B (zh) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103861619A (zh) * | 2012-12-11 | 2014-06-18 | 江苏省海洋石化股份有限公司 | 一种烷烃脱氢硫化物催化剂及烷烃脱氢的方法 |
| CN103922880B (zh) * | 2013-01-15 | 2015-12-23 | 中国石油大学(华东) | 一种利用硫化催化剂进行烷烃脱氢的连续反应再生装置 |
| CN103480359B (zh) * | 2013-09-26 | 2015-03-18 | 中国海洋石油总公司 | 一种活性组分非均匀分布低碳烷烃脱氢催化剂的制法 |
| CN103480360B (zh) * | 2013-09-26 | 2015-03-18 | 中国海洋石油总公司 | 一种控制活性组分分布的低碳烷烃脱氢催化剂的制法 |
| KR101644695B1 (ko) * | 2014-07-28 | 2016-08-01 | 롯데케미칼 주식회사 | 탈수소 촉매 및 그 제조방법 |
| CN105289622B (zh) * | 2015-11-11 | 2019-01-08 | 中国石油大学(华东) | 饱和烷烃脱氢制备单烯烃的催化剂的应用 |
| CN107537584B (zh) * | 2016-06-29 | 2020-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂载体及其应用 |
| US10307721B2 (en) | 2017-04-01 | 2019-06-04 | China University Of Petroleum (East China) | Reaction-regeneration device and process for alkane dehydrogenation to alkene |
| CN107754790B (zh) * | 2017-11-07 | 2021-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 制备芳樟醇用催化剂及其制备方法、制备芳樟醇的方法 |
| CN107812533A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-03-20 | 江苏师范大学 | 一种丙烷脱氢催化剂的制备方法 |
| CN112717918A (zh) * | 2019-10-14 | 2021-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烷脱氢制异丁烯催化剂 |
| CN111203225B (zh) * | 2020-01-09 | 2023-07-04 | 中国石油大学(华东) | 一种烃类催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法 |
| TW202216286A (zh) | 2020-07-20 | 2022-05-01 | 瑞士商克萊瑞特國際股份有限公司 | 脫氫觸媒及其使用方法 |
| CN112264024B (zh) * | 2020-11-12 | 2021-12-17 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种环保型流化床烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN112939719A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多产低碳烯烃的设备和方法 |
| KR20230122895A (ko) * | 2022-02-15 | 2023-08-22 | 현대자동차주식회사 | 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하는 수소 생성 방법 |
| CN115634678B (zh) * | 2022-10-19 | 2024-05-24 | 北京超能活力科技开发有限责任公司 | 一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1810368A (zh) * | 2005-01-26 | 2006-08-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂 |
| CN1843620A (zh) * | 2006-03-29 | 2006-10-11 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种丙烯醛还原合成烯丙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN101602691A (zh) * | 2009-07-16 | 2009-12-16 | 北京智博凯源科技有限公司 | 由醇和/或醛氨化脱氢一步合成腈的方法 |
| CN101885983A (zh) * | 2010-07-02 | 2010-11-17 | 中国石油大学(北京) | 用于生产超低硫且高辛烷值汽油的高效耦合加氢改质方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5330940A (en) * | 1992-07-06 | 1994-07-19 | Corning Incorporated | Fiberizable zinc-phosphate glass compositions |
| US6884400B1 (en) * | 2001-06-22 | 2005-04-26 | Uop Llc | Reaction and regeneration system |
| JP4119980B2 (ja) * | 2003-08-04 | 2008-07-16 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | プロパン脱水素反応用触媒 |
-
2011
- 2011-05-13 CN CN201110123675.1A patent/CN102451677B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1810368A (zh) * | 2005-01-26 | 2006-08-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂 |
| CN1843620A (zh) * | 2006-03-29 | 2006-10-11 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种丙烯醛还原合成烯丙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN101602691A (zh) * | 2009-07-16 | 2009-12-16 | 北京智博凯源科技有限公司 | 由醇和/或醛氨化脱氢一步合成腈的方法 |
| CN101885983A (zh) * | 2010-07-02 | 2010-11-17 | 中国石油大学(北京) | 用于生产超低硫且高辛烷值汽油的高效耦合加氢改质方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JP特开2005-52730A 2005.03.03 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102451677A (zh) | 2012-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102451677B (zh) | 一种用于烷烃脱氢的催化剂以及装置 | |
| Monai et al. | Propane to olefins tandem catalysis: a selective route towards light olefins production | |
| CN102125846B (zh) | 一种硫醇醚化催化剂 | |
| CN102698750B (zh) | 一种烷烃催化脱氢的催化剂及其制法和用途 | |
| CN101747933B (zh) | 一种石脑油和轻烃芳构化改质方法 | |
| US7622623B2 (en) | Catalytically inactive heat generator and improved dehydrogenation process | |
| CN101773850B (zh) | 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其应用 | |
| CN102746081B (zh) | 轻烃原料脱氢催化裂解制乙烯、丙烯的方法 | |
| CN101914387B (zh) | 一种裂解乙烯副产碳九催化提质方法 | |
| CN109575982A (zh) | 一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法 | |
| CN101623633A (zh) | 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102191080A (zh) | 一种降低汽油中硫及烯烃含量的方法 | |
| CN105585407B (zh) | 一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法 | |
| CN109370644A (zh) | 一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法 | |
| CN101538184B (zh) | 一种轻烃芳构化方法 | |
| CN103922880B (zh) | 一种利用硫化催化剂进行烷烃脱氢的连续反应再生装置 | |
| CN107952476A (zh) | 用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN101367048A (zh) | 一种凝析油芳构化催化剂的制备方法与应用 | |
| CN103059924B (zh) | 带换热的轻质烃油催化转化方法 | |
| CN103059923B (zh) | 一种带换热的轻质烃油催化转化方法 | |
| CN105585409B (zh) | 一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法 | |
| CN107570182A (zh) | 用于烷烃异构化的催化剂及其制备方法和反应装置 | |
| CN103058814A (zh) | 一种由液化气生产芳烃和烯烃的方法 | |
| CN107267190B (zh) | 一种高烯烃含量汽油改质的方法 | |
| CN103450928B (zh) | 一种芳构化改质汽油的生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |