JP4458362B2

JP4458362B2 - ヒ素検出用電極、これを用いるセンサー及びヒ素濃度測定方法

Info

Publication number: JP4458362B2
Application number: JP2005259556A
Authority: JP
Inventors: 武男大坂; サラ・フェルドウシ; 善則錦; 常人古田
Original assignee: Permelec Electrode Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2005-09-07
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2025-09-07
Also published as: JP2007071721A

Description

本発明は、ヒ素の電気化学的検出用電極、これを使用するヒ素用センサー及びヒ素濃度測定方法に関する。

ＷＨＯ（世界保健機構）の飲料水ガイドラインではヒ素の許容濃度は0.01ppm（0.13μM）以下であり、厳しい管理を要求されている。土壌に広範に存在するヒ素による地下水汚染が問題となっている国は数多くあり、その除去設備と水質検査が必須となっている。
Ａｓ（III）、Ａｓ（Ｖ）の検出法として、既に多くの分析手法が報告されている。市販試薬による手段としては、亜鉛（還元剤）により発生する水素化ヒ素（アルシン）ガスを指標とするものがあるが、２ppbが測定限界であり、安全な濃度を管理するにはやや感度が劣る。

分析手法については、Talanta, 64, 269-277(2004)に詳細に紹介されている。原子吸光法、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導励起発光プラズマ質量分析）などが優れているが、現場において、迅速で簡易かつ低価格な測定手段としては不向きである。
その点では、電気化学的方法が好適といえる。例えば水銀電極は再現性、安定性の点で優れているが、取り扱いが不便であり、最近では固体電極が利用されている。その中で、金はヒ素イオン還元に対して、また、電着したヒ素の酸化においても安定に作動するため、好適である。
しかしながら、ヒ素還元又は酸化に関して選択性の高い電極材料はなく、実用の観点から、安定かつ選択性の高いヒ素還元又は酸化電極の開発が望まれている。
電気化学的手法でヒ素の濃度測定を行う場合、電極材料の選定が重要である。一般に金電極が安定な材料として利用されるが、後述のように、金表面では液中に存在する酸素還元による過酸化水素生成の際に電流が流れ、ヒ素還元の電流と区別できないため、ヒ素濃度を正確に定量できなくなる。
従って実用性の観点から、安定かつ選択性の高い電極の開発が望まれていた。

前述した通り、電気化学的なヒ素検出方法における金材料の利用は従来から行われており、検出限界は0.2ppb程度まで向上したが、再現性を得るのが困難であった。
最近になってCompton [Anal. Chem., 76, 5924-5929(2004)]らは、陰分極によるヒ素析出後のアノードストリッピング法を提案し、金ナノ粒子を電着させたグラッシーカーボンにより、安定した応答性を報告したが、上記した過酸化水素生成の際の電流の問題は未解決のままであった。

本発明者らは、ヒ素成分を選択的かつ安定に電着かつ離脱できる電極につき鋭意検討の結果、目的の反応を効率よく行える特殊な電極、及びこれを用いたセンサーを見出したものである。

本発明は、第１に導電性基体、及び該導電性基体表面全体に被覆された、ハロゲン化物イオンを吸着した金を含んでなることを特徴とするヒ素検出用電極、第２にこのヒ素検出用電極を作用極とし、他に対極及び基準極を含んで成るヒ素検出用センサーであり、第３に、このセンサーを用い、貴の電位から卑の電位に電位を走査し溶液に存在するヒ素成分を還元電着させ、その後卑な電位から貴な電位に走査し該成分を溶解させ、発生する酸化電流或いは電気量から、ヒ素濃度を求めることを特徴とするヒ素濃度検出方法である。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明の電極では、導電性部材の表面全体に、吸着種であるハロゲン化物イオンを吸着した金を被覆する。吸着種の被覆は、好ましくは原子レベルの薄膜状又は単層吸着とし、当該電極はヒ素検出用センサー（ヒ素の濃度測定）に使用できる。

通常の場合、ヒ素濃度の定量にはアノードストリッピング法が使用される。
この方法は、貴の電位から卑の電位に向けて電位を走査し溶液に存在するヒ素成分を電極上に還元電着させ、その後卑な電位から貴な電位に走査し前記ヒ素成分を溶解させ、この再溶解時に発生する酸化電流或いは電気量から、ヒ素濃度を求める方法である。

つまりアノードストリッピング法では、まずヒ素イオンの還元による電極上への析出が式（１）に従って進行する。
Ａｓ(3＋)＋３ｅ = Ａｓ（０）（１）
次いでこのヒ素が析出した電極を陽分極することで、式（２）に従ってヒ素が再溶解する。
Ａｓ(０) = Ａｓ（３＋）＋３ｅ（２）
この再溶解時の電流値を測定し、この値を濃度に換算してヒ素濃度を算出する。

しかしこの再溶解の電流測定時に、酸素が存在すると、目的とする式（１）及び（２）の反応以外に、前記酸素の還元反応が生じてヒ素濃度の算定に誤差を生じると予測できる。
つまり、下記の酸素還元による過酸化水素の生成と酸素の４電子還元による過酸化水素の生成が生じ、この際に生じる電流を、電着ヒ素の還元再溶解による電流と区別できず、この再溶解時の電流を正確に測定できなくなる。

[１]酸素還元による過酸化水素の生成
溶液中に溶存している酸素が、還元しうる電位に電極が保持されている場合、式（３）及び（４）に従って容易に過酸化水素に変換される。
Ｏ_２＋２ｅ＋Ｈ_２Ｏ＝ＯＨ⁻＋ＨＯ_２ ⁻ （３）
Ｏ_２＋２ｅ＋２Ｈ^＋＝Ｈ_２Ｏ_２（４）
この電位はヒ素の電着電位より貴であるため、容易に反応が進行し、ヒ素の電着を阻害する。また、過酸化水素は金表面が露出していると触媒的に分解が進行するが、一方で酸化剤として、電着したヒ素を酸化する作用がある。
従って酸素が存在すると、従来の電極を使用するヒ素濃度測定では、電着量が変化し、酸化電流（ストリッピング）から正確なヒ素濃度を算出できない。

[２]酸素の４電子還元
酸素の４電子還元反応も金表面で進行し、例えば金の(１００)面では−０．３５Ｖより貴の電位で式（５）に従って進行することが報告されている。
Ｏ_２＋４ｅ⁻＋２Ｈ_２Ｏ＝４ＨＯ⁻ （５）
この反応も電着を阻害し、酸素の存在により酸素還元に起因する電流が流れ、正確なヒ素濃度を算出ができなくなる。

本発明者らは、電極上での過酸化水素や酸素の応答性を鋭意検討し、酸素や過酸化水素が被測定溶液中に存在しても、ヒ素濃度を正確に測定できる電極について種々検討した結果、ハロゲン化物イオンを吸着（原子単層レベル）させた電極は、酸素、過酸化水素に関して不活性な表面となる一方、ヒ素イオンの還元析出に関しては選択的に進行する特徴を見出した。この吸着された電極により、広範囲の濃度に応じた電流が検出できることを確認した。
つまり、吸着種の原子配列による遮蔽効果により、酸素の過酸化水素への還元が阻害されるため、バックグラウンド電流が非常に小さく、電流値はより正確にヒ素濃度に対応することを見出したのである。

本発明の電極は、ヒ素濃度測定時に電流を正しく選択的に測定してヒ素濃度を正確に算出できる優れた電極であると云える。これは電極表面に被覆形成した吸着種であるハロゲン化物イオンが酸素、過酸化水素に関して不活性な表面となる一方、ヒ素イオンの還元析出に関しては選択的に進行させるからである。
更に吸着種の固定操作が容易であるため、消耗した場合でも原料溶液に浸漬するだけで容易に再活性化される。広い濃度範囲(0.1mM〜100mM)において利用可能であり、センサー価格の低減、測定時間の短縮が達成されるため、実用上の効果は顕著である。

次に、本発明のヒ素検出用電極、これを用いるセンサー及びヒ素濃度測定方法の詳細を説明する。
導電性基体の形状は、板や棒のみならず、メッシュ加工や打ち抜きによる穴明き板などが可能である。その材質は、通常の電極で使用されている任意の材料の使用が可能であるが、特に金属、又はカーボン材料が好ましく使用でき、金や銀を被覆した金属でも良い。
金、銀を被覆する場合は、熱分解法、樹脂による固着法、蒸着法、電気めっき、無電解めっきなどにより全面が被覆されていることが好ましい。これらの被覆金属の厚さは、0.1μm〜１mmが好ましい。

この導電性基体上に金粒子、特に金ナノ粒子を被覆する。当該金ナノ粒子上にハロゲン化物イオンを吸着させることで、より優れた濃度応答性を示す。ハロゲン化物イオンの吸着が必須であり、金ナノ粒子のみでは、溶存酸素、吸着酸素の還元反応が同時に進行するため、バックグランド電流が大きく、濃度の算定における誤差となる。
前記ナノ粒子を形成させる方法としては、電気化学的手法が好適であることが知られている。例として、0.1mMの塩化金イオンを溶解した溶液中にカーボン製導電性基材を浸漬し、0.5Mの硫酸中で、+1.1V（vs.Ag/AgCl）から０V付近まで電位をステップさせ、数秒程度保持することにより、金粒子が形成される。液濃度が高く、また、電析時間が長すぎると、粒子が成長しすぎて不均一化し、かえって感度が低下する。

次に、ハロゲン化物イオンを溶かした水或いは有機溶媒（メタノール、アセトンなど）に前記導電性基体を浸漬すると、金粒子表面に選択的にハロゲン化物イオンが吸着される。吸着種は特別な保存方法を行わなくても、大気中に安定に保存できる。固着されなかった分は有機溶媒のみの溶液に浸漬すると簡単に除去でき、水洗してから電極として用いる。
ハロゲン化物イオンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素化合物が使用でき、安定性に優れるヨウ素、臭素化合物が特に好ましい。これらの化合物は塩でもよく、また酸の形態でもよい。

前記吸着種の吸着に際しては、導電性基体表面全体に吸着種が存在するように吸着させることが必要で、吸着種が存在しない表面があると、その表面で前記した酸素の還元反応等（[１]〜[２]）が進行してしまい、正確なヒ素濃度の測定ができなくなる。しかし、吸着種を２層以上存在させる必要はなく、吸着種は単層吸着（吸着種の被覆率が１）とすることが望ましく、実際には被覆率が１を僅かに上回るように吸着させることが好ましい。
なお導電性基体表面への金被覆と金粒子への吸着種の吸着を同時に行っても良い。

本発明のヒ素検出用電極を使用してセンサーを構成する場合は、基準電極を前記ヒ素検出用電極近傍に設置したセルとすることが好ましい。被測定液と前記過酸化水素還元電極は直接接触させるが、対極、基準電極は隔膜などで区画した別室に配置することが可能である。
被測定液の溶液抵抗が大きい場合には、微小電極、ＭＤＡ（マイクロディスクアレイ）電極の形態が好ましく、イオン伝導性が不足するような系では固体電解質成分を付与する構造であってもよい。通常、被測定液を電極系を設置した容器内に入れ、攪拌のない静置状態で測定することが望ましい。
なお卑な電位では吸着種が脱離して吸着率が低くなり、金などの導電性基体本来の過酸化水素分解特性や酸素還元特性が発現するため、一旦吸着種がなくなれば、センサーとしての精度は低下する。定常的に流れる試料を連続的に測定するには吸着種を補給することが望ましい。従って吸着種を溶解した溶液を準備しておき、測定毎に吸着種を導電性基体表面に吸着させる操作を行うことが望ましい。

実際の測定操作では、ヒ素が電析する電位から酸化溶解する電位まで走査する。ステップかスィープで電位を走査することが好ましい。感度を向上するために微分電位、電流パルスを加えて、電極界面の容量電流成分や、ＩＲ抵抗を補正する電気制御部に付加しても好ましい。
ヒ素の電析時間を長くすれば、ヒ素付着量が増大するため、測定感度を上げることが可能である。

図１は、本発明によるヒ素用センサーの一例を示す正面図である。
図示の通り、ヒ素用センサー１は、作用極２及び対極３が隔膜４を介して水平方向に位置するよう設置することにより構成されている。前記作用極２は、金や銀あるいはカーボン等の導電性基体表面に被覆された金粒子にハロゲン化物イオン吸着種を単層吸着して成り、当該作用極２表面では前記吸着種により酸素還元による過酸化水素生成が防止される。対極３のやや上方には内部液５を介して基準電極６が設置されている。
このような構成からなるセンサー１をヒ素含有液（被測定液）７に浸漬すると、前述の式（２）に従って電着ヒ素が再溶解し、この溶解で生じる電流を測定することにより被測定液７中のヒ素濃度を正確に測定できる。

次に本発明に係るヒ素検出用電極を使用するヒ素の濃度測定に関する実施例及び比較例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[実施例１]
電極面積が0.0078cm²であるグラッシーカーボンを、0.1mM NaAuCl₄ + 0.1mM KI +0.5M H₂SO₄のめっき浴に浸漬し表面を金めっきし、同時に当該金にヨウ化物イオンを吸着させた。対極として、大面積の白金板、基準電極として、Ag/AgClを用い、１Ｍ塩酸溶液で得られた矩形波ボルタモグラム（周波数15Hz、幅25mV）を図２に示した。ヒ素電着時間は１分間とした（-0.3Vに維持）。ヒ素濃度は4.1 μM 〜 98 μM（高濃度領域）までの16種類とした。
更にこの実験で得られたヒ素濃度[Ａｓ（III）]と検出電流の関係を図３に示した。図３から分かる通り、40μM以下のヒ素濃度では、濃度と電流間で良好な直線性が得られた。

[実施例２]
実施例１と同様の条件で、ヒ素濃度が0.05μM 〜 0.4μM（低濃度領域）での矩形波ボルタモグラム（周波数15Hz、幅25mV）の電流ピークと濃度の関係を図４（黒抜き）に示したが、安全基準レベルの低濃度において良好な直線性を得た。

[比較例１]
ヨウ化物イオンの吸着を行わなかったこと以外は実施例２と同様の測定を行い、電流ピークと濃度の関係を図４（白抜き）に示した。図示の通り、原点を通る直線性が得られなかった。

[実施例３]
電極として、金粒子を熱分解法によりカーボンペーパー（投影面積0.09cm²）に50mg/cm²となるように被覆形成したものを用い、同面積の白金網を対極として用い、イオン交換膜（NAFION350）を電極間に挟み込み、図１の接合体を作製した。基準電極は陰極と同じ側に設置した。対極の溶液として塩化カリウムの飽和溶液を満たした。ヨウ化カリウムを溶解した水溶液中に金被覆電極を入れ、ヨウ化物イオンを吸着させた後、純水に0.05μM〜0.4μMのヒ素を溶解させた被測定液に該接合体を入れ、実施例１と同様の電気化学的操作を実施し、図５（黒抜き）にピーク電流値と濃度の関係を示した。図示の通り、両者間には良好な直線関係が得られた。

[比較例２]
ヨウ化物イオンの吸着を行わなかったこと以外は実施例３と同様の測定を行い、図５（白抜き）にピーク電流値と濃度の関係を示した。図示の通り、原点を通る直線性が得られなかった。

本発明によるヒ素用センサーの一例を示す正面図。実施例１における16種類のヒ素濃度の塩酸溶液の矩形波ボルタモグラムを示す図。実施例１における16種類の塩酸溶液のヒ素濃度と検出電流の関係を示すグラフ。実施例２及び比較例１におけるヒ素濃度とピーク電流の関係を示す図。実施例３及び比較例２におけるヒ素濃度とピーク電流量関係を示す図。

符号の説明

１ヒ素用センサー
２作用極
３対極
４隔膜
５内部液
６基準電極
７ヒ素含有液（被測定液）

Claims

導電性基体、及び該導電性基体表面全体に被覆された、ハロゲン化物イオンを吸着した金を含んでなることを特徴とするヒ素検出用電極。
金が金ナノ粒子である請求項１に記載の電極。
導電性基体が、金属製又はカーボン製である請求項１記載の電極。
導電性基体、及び該導電性基体表面全体に被覆された、ハロゲン化物イオンを吸着した金を含んでなる作用極、対極及び基準極を含んで成ることを特徴とするヒ素検出用センサー。
請求項４記載のヒ素検出用センサーを用い、貴の電位から卑の電位に電位を走査し溶液に存在するヒ素成分を還元電着させ、その後卑な電位から貴な電位に走査し該成分を溶解させ、発生する酸化電流或いは電気量から、ヒ素濃度を求めることを特徴とするヒ素濃度検出方法。