JP3328069B2

JP3328069B2 - エッチング処理法

Info

Publication number: JP3328069B2
Application number: JP13584194A
Authority: JP
Inventors: 卓司吉田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 2002-09-24
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: JPH083765A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エッチング処理法に関
する。さらに詳しくは、たとえば液晶表示装置、プラズ
マ表示装置、配線プリント基板などのエッチング処理法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上に形成された薄膜上に、フォトレ
ジストによって任意のパターンを形成させたものをエッ
チング液に浸漬し、フォトレジストで覆われていない部
分の薄膜を溶解除去し、薄膜をフォトレジストと同じパ
ターンに加工するエッチング処理法は、液晶表示装置、
プラズマ表示装置などの表示装置やプリント配線基板の
パターン形成法として一般に広く採用されている。

【０００３】前記エッチング処理法に用いられるエッチ
ング液は、加工される薄膜の種類に対応して種々のもの
があるが、いずれも高価であるため、繰り返して使用さ
れることが多い。しかしながら、このように繰り返して
使用したばあいには、該エッチング液の劣化が生じ、エ
ッチング特性に悪影響を及ぼすため、エッチング処理を
行なううえで、該エッチング液の品質管理が重要とな
る。また、コスト面を考慮すれば、劣化したエッチング
液の再生も重要である。

【０００４】ところで、エッチング液の品質を管理する
方法としては、従来、酸化還元電位、ｐＨおよび比重を
測定して管理する方法が知られている（特開平３−１５
０３７２号公報）。かかる方法によれば、エッチングレ
ートは、エッチング時間およびエッチング液の酸化還元
電位によって変化するので、エッチング液の酸化還元電
位を２本の電極を用いて随時測定し、該酸化還元電位に
対応したエッチング時間をＣＰＵによって自動的に設定
して処理するという方法が採られており、２本の電極に
より、エッチング液の変化による酸化還元電位の変動が
検出される。

【０００５】しかしながら、前記方法においては、実際
にエッチング時間を変化させているのは、被エッチング
物とエッチング液により生じる酸化還元電位であり、か
かる酸化還元電位は、たとえばエッチングする薄膜を成
膜する際に不純物が混入したり、薄膜の膜質が異なるこ
とによって変化するが、このように不純物が混入したな
どの理由により酸化還元電位が変化したときには、前記
２本の電極を用いることによっては、かかる変化を検知
することができず、エッチング不良が発生するという問
題がある。

【０００６】また、劣化したエッチング液を再生させる
方法としては、劣化したエッチング液に２本の電極を浸
漬させ、通電することにより、エッチング処理の際に還
元されて劣化したイオン種を、陽極酸化によって再生さ
せる方法が知られている（特開昭６１−６７７７８号公
報）。

【０００７】前記劣化したエッチング液を再生させる方
法は、電気分解によって劣化したエッチング液が再生さ
れるので、廃液処理などの問題がなく、確かに有利な方
法である。しかしながら、かかる方法を採用したばあい
には、被エッチング物の酸化還元電位が低いときには、
被エッチング物の還元析出により、エッチング液中に含
まれた水素イオンが還元される水素ガスの発生反応が優
先し、エッチング液の再生ができなくなったり、電流効
果がきわめてわるくなり、不経済となるなどの問題があ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、エッチングする薄膜を
成膜する際に不純物が混入したり、薄膜の膜質が異なる
ことなどにより、酸化還元電位が変化したときに、かか
る変化のみを正確に把握することができるエッチング処
理法、さらにエッチング処理によって劣化したエッチン
グ液を効率よく再生させることができる方法を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のエッチング処理
法は、薄膜上にフォトレジストのパターンが形成された
基板をエッチング液に浸漬し、フォトレジストで覆われ
ていない部分の薄膜を溶解除去することにより、フォト
レジストで覆われた部分の薄膜を前記フォトレジストの
パターンに加工するエッチング処理法であって、前記エ
ッチング液中に、前記薄膜上にフォトレジストのパター
ンが形成された基板、白金電極および参照電極を浸漬
し、前記基板と白金電極とのあいだの電位差を測定し、
前記基板のフォトレジストで覆われていない部分の薄膜
を溶解除去しているときに、前記参照電極と、前記基板
および／または前記白金電極とのあいだの電位差の変化
を測定することを特徴とする。かかる方法により、エッ
チングする薄膜を成膜する際に不純物が混入したり、薄
膜の膜質が異なることなどにより、酸化還元電位が変化
したときに、かかる変化のみを正確に把握することがで
きるので、前記基板の不良を容易に発見することができ
る。

【００１０】前記基板と白金電極とのあいだの電位差を
測定する際に、エッチング液と接触せず、該エッチング
液に不溶の絶縁性の物質からなる保護管で覆われた基板
電位測定用電極を前記基板と接触させて電位差を測定す
れば、該基板電位測定用電極がエッチング液と直接接触
することがないので、該基板電位測定用電極とエッチン
グ液による電位差にもとづく測定誤差をなくすることが
できる。

【００１１】前記基板と白金電極とのあいだの電位差が
一定となるように、新しいエッチング液を添加すれば、
白金電極と参照電極とのあいだの電位差を正常な範囲に
容易に制御することができる。

【００１２】また、前記基板と白金電極とのあいだの電
位差が一定となるように、新しいエッチング液を添加す
るかわりに、エッチング液を構成する電解質を添加して
も、白金電極と参照電極とのあいだの電位差を正常な範
囲に容易に制御することができる。

【００１３】エッチング処理を行ない、劣化したエッチ
ング液に複数の処理電極を浸漬し、前記処理電極間に直
流電圧を印加し、該エッチング液を再生させたのち、直
流電圧の印加を中止し、参照電極と白金電極とのあいだ
の電位差を測定すれば、該エッチング液の再生の完了を
検知することができる。

【００１４】このばあい、陰極側の処理電極として、水
素過電圧が高い金属からなるものを用いれば、通電中に
水素ガスの発生が抑制されるので、エッチング液の再生
を効率よく行なうことができる。

【００１５】また、陽極側の処理電極として、酸化還元
電位および酸素過電圧が高い金属からなるものを用いれ
ば、処理電極が溶解するような不都合が生じにくく、ま
た通電中に酸素ガスの発生が抑制されるので、エッチン
グ液の再生を効率よく行なうことができる。

【００１６】

【作用】本発明のエッチング処理法によれば、たとえば
エッチングする薄膜を成膜する際に不純物が混入した
り、薄膜の膜質が異なることなどにより、酸化還元電位
が変化したときに、かかる変化のみを正確に把握するこ
とができるので、エッチング処理に供される薄膜上にフ
ォトレジストのパターンが形成された基板の不良を容易
に発見することができ、さらにエッチング処理によって
劣化したエッチング液を効率よく容易に再生することも
できる。

【００１７】

【実施例】つぎに、本発明のエッチング処理法の一実施
態様を、以下の実施例において図面にもとづいて具体的
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。なお、図１は、本発明のエッチング処理
法に使用しうるエッチング装置の一実施態様を示す概略
説明図である。

【００１８】［実施例１］本実施例において、たとえば
ガラス基板、プラスチック基板などの基板に、たとえば
クロム、アルミニウム、タンタル、モリブデン、チタ
ン、銅、ＩＴＯ（透明導電膜）などの金属の薄膜が形成
され、該薄膜上にフォトレジストのパターンが形成され
た基板１が、エッチング処理に供される。

【００１９】まず、たとえば硝酸第二セリウムアンモニ
ウムと、たとえば過塩素酸、硝酸などの酸とを主成分と
するものや、リン酸を主成分とするもの、塩酸と硝酸と
を主成分とするものなどのエッチング液３中に、たとえ
ば搬送ローラ１４などでエッチング槽２に搬送された基
板１を浸漬し、さらに白金電極６および参照電極１０を
浸漬させる。

【００２０】前記参照電極１０としては、たとえば銀−
塩化銀電極、飽和カロメル電極などを用いることができ
る。なお、これらの電極には、一般に塩化カリウムが用
いられているので、たとえば基板上に配線のみをパター
ニングする単純マトリクス型液晶表示装置などのよう
に、塩化カリウムの混入が、表面準位を変化させ、トラ
ンジスタ特性などの特性に影響を及ぼすおそれがないも
のにエッチング処理を施すばあいには、前記参照電極１
０をエッチング槽２内のエッチング液３中に直接浸漬
し、後述する基板１や白金電極６とのあいだの電位差の
測定を行なえばよい。しかしながら、たとえば半導体装
置などのエッチング処理のばあいには、カリウムなどの
アルカリ金属による汚染が、表面準位を変化させ、トラ
ンジスタ特性などの特性に影響を及ぼすおそれが生じる
ばあいもありうるので、このばあいには、たとえば図１
に示されるように、前記エッチング槽２とは別に検査浴
槽５を設け、かかる検査浴槽５内へエッチング液３を移
し、参照電極１０を浸漬して後述する基板１や白金電極
６とのあいだの電位差の測定を行なうことが好ましい。

【００２１】つぎに、エッチング液３中に浸漬させた基
板１と白金電極６とのあいだの電位差を、たとえばエッ
チング槽２の外部に設けられた電位差計８を用いて測定
し、該基板１のフォトレジストで覆われていない部分の
薄膜を溶解除去しているときに、前記参照電極１０と基
板１とのあいだ、参照電極１０と白金電極６とのあい
だ、または参照電極１０と基板１および参照電極１０と
白金電極６とのあいだの電位差の変化を測定する。

【００２２】なお、前記基板１と白金電極６とのあいだ
の電位差を測定する際に、エッチング液３とは接触せ
ず、該エッチング液３に不溶で絶縁性を有する、たとえ
ばフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラ
ス、セラミックスなどの物質からなる保護管９で覆われ
た基板電位測定用電極７を前記基板１と接触させ、たと
えば電位差計８を用いて電位差を測定したばあいには、
該基板電位測定用電極７がエッチング液３と直接接触す
ることがなく、該基板電位測定用電極７とエッチング液
３とによる電位差にもとづく測定誤差をなくすることが
できるので好ましい。

【００２３】また、前記エッチング液３の温度をほぼ一
定に保つためには、エッチング槽２とは別に、たとえば
恒温槽４などを設け、かかる恒温槽４とエッチング槽２
とのあいだでエッチング液３を循環させることが好まし
い。

【００２４】前記基板１と白金電極６とのあいだの電位
差を測定し、参照電極１０と基板１とのあいだの電位差
の変化を測定したときに、前記基板１と白金電極６との
あいだの電位差が異常値を示し、参照電極１０と基板１
とのあいだの電位差も異常値を示したばあいには、エッ
チング液３に異常が発生したか、基板１に異常が発生し
たか、あるいはその両方が考えられる。したがって、こ
のばあいには、たとえばエッチング処理に供されていな
い正常なエッチング液中に、基板１および参照電極１０
を浸漬してこれらのあいだの電位差を測定すればよい。
このとき、かかる電位差が異常値を示さなければ、エッ
チング液３に異常が発生していたことがわかるので、基
板１と白金電極６とのあいだの電位差が一定となるよう
に、たとえば新しいエッチング液をエッチング液３に添
加し、白金電極６と参照電極１０とのあいだの電位差が
正常な範囲に制御されたことを確認すればよい。また、
前記新しいエッチング液を添加するかわりに、エッチン
グ液３を構成する、たとえば硝酸第二セリウムアンモニ
ウムや過塩素酸、硝酸などの酸などの電解質を添加し、
白金電極６と参照電極１０とのあいだの電位差が正常な
範囲に制御されたことを確認すればよい。また、正常な
エッチング液中で基板１と参照電極１０とのあいだの電
位差が異常値を示せば、たとえば基板１の薄膜中に不純
物が混入されていたり、薄膜の膜質が異なったりするこ
となどにより、酸化還元電位に変化が生じたことがわか
り、基板１の不良を容易に発見することができる。した
がって、このばあいには、たとえば基板１への成膜工程
にフィードバックするなどすればよい。

【００２５】また、前記基板１と白金電極６とのあいだ
の電位差のみが異常値を示すばあいもありうるが、この
ばあいには、白金電極６の表面に、たとえば溶解した金
属イオンが再析出して付着するなどして白金電極６自体
に不良が発生しているものと考えられる。したがって、
このばあいには、たとえば白金電極６を取りかえるなど
してエッチング処理を進めればよい。

【００２６】前記基板１と白金電極６とのあいだの電位
差を測定し、参照電極１０と白金電極６とのあいだの電
位差の変化を測定するばあいには、たとえばエッチング
槽２中のエッチング液３の一部を検査浴槽５内に移し、
かかる検査浴槽５内のエッチング液３中に参照電極１０
を浸漬し、該参照電極１０と白金電極６とのあいだの電
位差を測定するなどすればよい。

【００２７】前記基板１と白金電極６とのあいだの電位
差が異常値を示し、参照電極１０と白金電極６とのあい
だの電位差も異常値を示したばあいには、エッチング液
３に異常が発生したことがわかる。なお、このとき、基
板１を検査浴槽５内のエッチング液３中に浸漬し、該基
板１と参照電極１０とのあいだの電位差を測定して基板
１の膜質に異常が生じていないことを確認することが好
ましい。このように、エッチング液３に異常が発生した
ことがわかったばあいには、前記と同様に、基板１と白
金電極６とのあいだの電位差が一定となるように、たと
えばエッチング液３に新しいエッチング液を添加した
り、エッチング液３を構成する電解質を添加すればよ
く、これらによって白金電極６と参照電極１０とのあい
だの電位差を正常な範囲に容易に制御することができ
る。

【００２８】また、前記基板１と白金電極６とのあいだ
の電位差のみが異常値を示したばあいには、前記したよ
うに、エッチング液３に異常はなく、基板１にかかわる
酸化還元電位に変化が生じたことがわかり、基板１の不
良を容易に発見することができる。したがって、このば
あいには、前記と同様に、基板１への成膜工程にフィー
ドバックするなどすればよい。

【００２９】前記基板１と白金電極６とのあいだの電位
差を測定し、参照電極１０と基板１および参照電極１０
と白金電極６とのあいだの電位差の変化を測定するばあ
いには、前記参照電極１０と基板１とのあいだの電位差
の測定および前記参照電極１０と白金電極６とのあいだ
の電位差の測定を同時に行なえばよい。

【００３０】まず、すべての電位差が異常値を示したば
あいには、エッチング液３に異常が発生したことがわか
るので、前記と同様に、エッチング液３に新しいエッチ
ング液を添加したり、エッチング液３を構成する電解質
を添加するなどして白金電極６と参照電極１０とのあい
だの電位差が正常な範囲に制御されたことを確認すれば
よい。

【００３１】また、参照電極１０と白金電極６とのあい
だでは異常が認められず、基板１と白金電極６とのあい
だの電位差および参照電極１０と基板１とのあいだの電
位差が異常値を示したばあいには、エッチング液３に異
常はなく、基板１にかかわる酸化還元電位に変化が生じ
たことがわかり、基板１の不良を容易に発見することが
できる。したがって、このばあいには、前記と同様に、
基板１への成膜工程にフィードバックするなどすればよ
い。

【００３２】なお、参照電極１０と基板１とのあいだで
は異常が認められず、基板１と白金電極６とのあいだの
電位差および参照電極１０と白金電極６とのあいだの電
位差が異常値を示すばあいもありうるが、このばあいに
は、前記と同様に、白金電極６の表面に、たとえば溶解
した金属イオンが再析出して付着するなどして白金電極
６自体に不良が発生しているものと考えられる。したが
って、このばあいには、たとえば白金電極６を取りかえ
るなどしてからエッチング処理を進めればよい。

【００３３】このように、本発明のエッチング処理法に
よれば、基板上にエッチングする薄膜を成膜する際に不
純物が混入したり、薄膜の膜質が異なることなどによっ
て酸化還元電位が変化したときに、かかる変化のみを正
確に把握して基板の不良を発見するとともに、エッチン
グ液に異常が生じたばあいにも、もちろんかかる異常を
発見することができる。

【００３４】さらに、本発明のエッチング処理法によれ
ば、前記基板をエッチング処理する際に用いられたエッ
チング液が劣化したばあいには、たとえばつぎのように
して電解処理による再生を行なうことができる。

【００３５】まず、劣化したエッチング液３に、たとえ
ば２〜１０本程度の複数の処理電極を浸漬し、かかる処
理電極間に、たとえば直流電源１３などを用いて直流電
圧を印加し、該エッチング液３を再生させる。このの
ち、前記直流電圧の印加を中止し、参照電極１０と白金
電極６とのあいだの電位差を測定すればよく、このこと
によって、エッチング液３の再生の完了を検知すること
ができる。

【００３６】前記複数の処理電極として、たとえば図１
に示されるように、少なくとも一対の陰極側の処理電極
（陰極）１２および陽極側の処理電極（陽極）１１が用
いられるが、前記エッチング液３の再生の際には、これ
らの電極に付着した物質による再汚染を防ぐという点か
ら、前記エッチング槽２とは別の恒温槽４内のエッチン
グ液３中にかかる陰極１２およびおよび陽極１１の処理
電極を浸漬し、これら処理電極間に直流電圧を印加し、
恒温槽４内のエッチング液３とエッチング槽２内の未再
生のエッチング液３とを循環させ、エッチング液３全体
の再生を行なうことが好ましい。

【００３７】なお、前記エッチング液３の電解処理によ
る再生の際に、たとえばエッチング液３として硝酸第二
セリウムアンモニウムと酸とを主成分としたものを用
い、エッチング処理される基板１にクロムの薄膜が形成
されているばあいには、前記陰極１２では、式（Ｉ）で
表わされるクロムの析出反応および式（II）で表わされ
る水素ガスの発生反応が起こる可能性があり、また前記
陽極１１では、式(III)で表わされるセリウムイオンの
酸化反応および式（IV）で表わされる酸素ガスの発生反
応が起こる可能性があると考えられる。

【００３８】（陰極）Ｃｒ³⁺＋３ｅ^- → Ｃｒ↓ （Ｉ）２Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ_２↑ （II）（陽極）Ｃｅ^3＋ → Ｃｅ⁴⁺＋ｅ^- (III) ４ＯＨ^- → Ｏ₂↑＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^- （IV）このような陰極１２での水素ガスの発生および陽極１１
での酸素ガスの発生は、エッチング液３の再生の効率を
低下させるおそれが生じるばあいがあるので、陰極１２
としては、たとえば銅、カドミウム、鉛、スズ、亜鉛、
水銀などの水素ガスを発生しにくい水素過電圧が高い金
属からなるものを用いることが好ましく、また陽極１１
としては、たとえば金、白金などの酸素ガスを発生しに
くい酸化還元電位および酸素過電圧が高い金属からなる
ものを用いることが好ましい。

【００３９】陰極１２および陽極１１として、たとえば
それぞれ前記金属からなるものを用いたばあいには、通
電中に水素ガスおよび酸素ガスの発生が充分に抑制され
るので、エッチング液３の再生を効率よく行なうことが
できる。

【００４０】なお、たとえば、前記陰極１２および陽極
１１のあいだに２Ｖ程度の直流電圧を印加してエッチン
グ液３に電解処理を施したばあいに、陰極１２としてた
とえば水素過電圧が低い白金からなるものが用いられて
いると、水素ガスの発生反応が起こってクロムの還元析
出反応がほとんど起こらない。このため、エッチング液
３中に溶解したクロムイオン（Ｃｒ³⁺）が蓄積してエッ
チング液３の再生が不充分となるおそれがある。しかし
ながら、ここで陰極１２として前記水素過電圧が高い金
属からなるものを用いたばあいには、陰極１２でクロム
が還元析出し、しかもかかる陰極１２で水素ガスの発生
が起こらず、エッチング液３の再生が効率よく行なわれ
るといった利点が生じる。

【００４１】前記したようにしてエッチング液３の再生
が終了すると、通常、電流値が初期値の１０分の１程度
以下となるので、このとき直流電源１３による直流電圧
の印加を中止する。そして、たとえば前記検査浴槽５内
に再生されたと思われるエッチング液３を移し、かかる
エッチング液３中に参照電極１０を浸漬させ、該参照電
極１０と前記白金電極６とのあいだの電位差を測定す
る。その結果、かかる電位差が正常な範囲内に制御され
ているばあいには、エッチング液３の再生が完了したこ
とがわかる。

【００４２】以上説明したように、本発明のエッチング
処理法によれば、エッチング処理に供される基板にかか
わる酸化還元電位の変化のみを正確に把握することがで
きるので、該基板の不良を容易に発見することができ、
さらにはエッチング処理に用いたエッチング液の再生を
も効率よく容易に行なうことができる。

【００４３】

【発明の効果】本発明のエッチング処理法によれば、た
とえばエッチングする薄膜を成膜する際に不純物が混入
したり、薄膜の膜質が異なることなどにより、酸化還元
電位が変化したときに、かかる変化のみを正確に把握す
ることができるので、エッチング処理に供される薄膜上
にフォトレジストのパターンが形成された基板の不良を
容易に発見することができ、さらにはエッチング処理に
用いたエッチング液の再生をも効率よく容易に行なうこ
とができるという効果が奏される。

【００４４】したがって、本発明のエッチング処理法
は、たとえば液晶表示装置、プラズマ表示装置、配線プ
リント基板などの処理に好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエッチング処理法に使用しうるエッ
チング装置の一実施態様を示す概略説明図である。

【符号の説明】

１基板、３エッチング液、６白金電極、１０参
照電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23F 1/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】その薄膜上にフォトレジストのパターン
が形成された基板をエッチング液に浸漬し、フォトレジ
ストで覆われていない部分の薄膜を溶解除去することに
より、フォトレジストで覆われた部分の薄膜を前記フォ
トレジストのパターンに加工するエッチング処理法であ
って、前記エッチング液中に、前記薄膜上にフォトレジ
ストのパターンが形成された基板、白金電極および参照
電極を浸漬し、前記基板と白金電極とのあいだの電位差
を測定し、前記基板のフォトレジストで覆われていない
部分の薄膜を溶解除去しているときに、前記参照電極
と、前記基板および／または前記白金電極とのあいだの
電位差の変化を測定することを特徴とするエッチング処
理法。
【請求項２】基板と白金電極とのあいだの電位差を測
定する際に、エッチング液と接触せず、該エッチング液
に不溶の絶縁性の物質からなる保護管で覆われた基板電
位測定用電極を前記基板と接触させて電位差を測定する
請求項１記載のエッチング処理法。
【請求項３】基板と白金電極とのあいだの電位差が一
定となるように、新しいエッチング液を添加する請求項
１または２記載のエッチング処理法。
【請求項４】基板と白金電極とのあいだの電位差が一
定となるように、エッチング液を構成する電解質を添加
する請求項１または２記載のエッチング処理法。
【請求項５】エッチング処理を行なったエッチング液
に複数の処理電極を浸漬し、前記処理電極間に直流電圧
を印加し、該エッチング液を再生させたのち、直流電圧
の印加を中止し、参照電極と白金電極とのあいだの電位
差を測定し、該エッチング液の再生の完了を検知する請
求項１、２、３または４記載のエッチング処理法。
【請求項６】陰極側の処理電極が水素過電圧が高い金
属からなるものである請求項５記載のエッチング処理
法。
【請求項７】陽極側の処理電極が酸化還元電位および
酸素過電圧が高い金属からなるものである請求項５また
は６記載のエッチング処理法。