JPH06248079A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 極性溶媒中で硫化ナトリウム等の硫化アルカ
リ金属及び水酸化ナトリウム等の塩基（硫化アルカリ金
属１モルに対して０．０２モル以上）を混合し、更に系
内の水分量を調製した後、これと硫化アルカリ金属に対
してモル比で０．９０〜０．９９のジクロロベンゼンの
如きジハロゲノ芳香族化合物とを反応させる工程（第１
工程）、反応終了後に反応液より液体成分を留去する工
程（第２工程）、残留固体成分を水洗する工程（第３工
程）の３工程からなるポリアリーレンスルフィドの製造
方法。 【効果】 著しく反応性に富んだポリアリーレンスルフ
ィドを容易に得ることができ、そのためポリマーの密着
性、接着性等が改良される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応活性に富んだ接着
性等が改良されたポリアリーレンスルフィド（以下、Ｐ
ＡＳと略す）、特にポリフェニレンスルフィド（以下、
ＰＰＳと略す）の製造方法並びにこれによって得られた
ＰＡＳ、特にＰＰＳを用いた組成物に関するものであ
る。さらに詳細には、本発明は、各種成形品やフイル
ム、繊維、電気・電子部品、自動車用部品等の材料とし
て好適な、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れ、
かつ他の樹脂及び／または無機充填材あるいは金属や接
着剤との反応性及び、密着性、接着性、相溶性の良好な
ＰＡＳ、特にＰＰＳの製造方法並びに該ＰＡＳを含んで
なる組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＡＳの中でも代表的なＰＰＳの従来の
製造法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機ア
ミド溶媒中で、硫化ナトリウムに代表される硫化アルカ
リ金属とｐ−ジクロルベンゼンに代表されるジハロ芳香
族化合物を反応させる方法が特公昭４５−３３６８号公
報等に記載されている。そして、このような反応におい
ては硫化アルカリ金属とジハロ芳香族化合物との反応モ
ル比は前者１．１〜０．９に対し後者０．９〜１．１の
範囲が好適であることは既によく知られている。またこ
のような場合に、硫化アルカリ金属をジハロ芳香族化合
物に対して僅かに過剰に使用すると生成した重合体はＭ
−Ｓ−基（Ｍはアルカリ金属）となり、酸性にすると末
端メルカプタンを形成し得ることもまた周知のことであ
る。

【０００３】しかしながら、硫化アルカリ金属をジハロ
芳香族化合物に対して過剰としても末端に反応性に富ん
だチオラート基またはチオール基を有したポリマーが以
外と得られず、得られたポリマーの反応性はかなり低か
った。そこでポリマー末端にチオラート基もしくはチオ
ール基を有する反応性に富んだＰＰＳを製造する方法と
して、ＰＰＳと硫化アルカリ金属及び／又は水硫化アル
カリ金属とを極性非プロトン溶媒中で１５０〜２３０℃
で反応させる方法（特開平２−１４０２３３号公報）が
考えられた。この方法では単離したＰＰＳと硫化アルカ
リ金属等とを反応させるかあるいはＰＰＳ重合後期に硫
化アルカリ金属等を添加反応させる方法であり、確かに
ポリマー末端のチオラート基もしくはチオール基の濃度
は高くすることができる。しかしながら、単離したＰＰ
Ｓを用いて再度反応させることは操作が煩雑になり工業
的にも不利であるし、また重合後期に硫化アルカリ金属
等を添加する方法も、一般に固体状の硫化アルカリ金属
等の液状化が困難であるため連続的に反応を行う、すな
わち高温、加圧下での添加には特別な装置を必要とする
し、又室温付近での添加も反応が不連続となってしまい
重合の制御が困難となり工業的に実施するには不利であ
る。

【０００４】そこで近年はむしろＰＰＳ成形品の表面を
改質して接着性を向上せしめる方法について考慮される
ようになった。例えばＰＰＳ成形品を紫外線照射するこ
とにより成形品表面を活性化して接着性を改良する方法
がある（特開平３−１９７０２８号公報）。この方法は
確かに操作が容易であり、装置も安価であるので少量の
成形品を改良する場合には良いが、大量生産する場合に
は、生産性が悪く工業的に不利である。また、特開昭５
７−１８７３２７号公報にはＰＡＳ系樹脂フィルム表面
をコロナ放電もしくはプラズマ処理を施す方法も提案さ
れている。しかし、これらの方法は生産工程を複雑に
し、非効率であると共に、フィルム表面の劣化が著しい
という問題があった。もう一つのポリマー成形品の表面
改質方法には酸等を用いる化学的な改質方法がある。例
えば、特開昭６３−８９５４号公報には、無水クロム酸
と硫酸との混合液、フリーデル・クラフツ反応触媒を有
機溶媒を溶解せしめた液を用いる方法が、特開昭６３−
１１８３４２号公報にはクロロスルホン酸とジクロロエ
タンとからなる処理剤を用いる方法が開示されている
が、しかしこれらは人体等に有害な劇薬を使用するため
安全衛生上問題があるし、排水処理等の問題もあり工業
的には実施困難である。

【０００５】そのほかＰＰＳに代表されるＰＡＳの接着
性あるいは塗装性、金属との密着性を改良する為にさま
ざまな添加剤を用いる方法も提案されている。例えば、
特開平２−２０８３６３号公報にはＰＡＳ存在下でエチ
レン性不飽和結合を１種以上有する単量体を重合してな
るＰＡＳ系樹脂組成物が、特開平２−２７２０６３号公
報には、カルナバワックスを含有するＰＰＳ樹脂組成物
が開示されている。しかしながらいずれの場合にも効果
が不十分であったり、添加剤がＰＰＳに比べて耐熱性が
劣る場合など、樹脂組成物の耐熱性の低下と言った物性
の低下が起こり実用上問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を鑑み、ＰＡＳの接着性等を改良するにあたり、Ｐ
ＡＳの製造方法を工夫することによって、反応性に富ん
だＰＡＳを提供するべく検討を行なった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討し、ＰＡＳの製造方法において硫化
アルカリ金属が過剰な系でも反応性に富んだチオラート
基またはチオール基が以外と増加し無かったと認識され
ているにもかわらず、このような反応系（硫化アルカリ
金属がジハロゲノ芳香族化合物に対して過剰な系）に塩
基を添加すると飛躍的に反応性に富んだチオラート基ま
たはチオール基が増えること、加えてこの反応後、反応
液より液体成分を留去する工程（第２工程）、残留固体
成分を水洗する工程（第３工程）の工程を経ることによ
って目的とする反応性の高いポリマー、すなわち接着性
の良好なポリマーを得ることを見し出し、本発明を完成
させた。

【０００８】即ち本発明は、極性溶媒中で、硫化アルカ
リ金属とジハロゲノ芳香族化合物とを反応させてポリア
リーレンスルフィドを得るに際し、 第１工程：極性溶媒中で、硫化アルカリ金属をジハロゲ
ノ芳香族化合物に対してモル比で過剰に用い、かつ塩基
を添加して反応せしめる工程、 第２工程：反応終了後、反応液より液体成分を留去する
工程、 第３工程：残留固体成分を水洗する工程、 の３工程からなることを特徴とするポリアリーレンスル
フィドの製造方法および該ポリアリーレンスルフィドを
含んでなる樹脂組成物に関するものである。

【０００９】本発明方法中の第１工程における要件の１
つ、即ち硫化アルカリ金属が存在する系に塩基である水
酸化アルカリ金属を添加することは、硫化アルカリ金属
中に不純物として微量存在する水硫化アルカリ金属、チ
オ硫酸アルカリ金属と反応させる目的で製造時にしばし
ばおこなわれることは例えば特開昭６２−１７７０２７
号の記載からも知られている。しかしこの場合は、使用
した硫化アルカリ金属中に不純物として存在する水硫化
アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属を該水酸化アルカ
リ金属と反応させて全量を硫化アルカリ金属に代えるた
めに極微量添加するもので、硫化アルカリ金属に対して
も過剰となる水酸化アルカリ金属の添加を意図してはい
ない。

【００１０】前述のようにジハロゲノ芳香族化合物に対
して硫化アルカリ金属が過剰な系では反応性に富んだチ
オラート基またはチオール基が増加しないと認識されて
いるが、このような反応系（硫化アルカリ金属がジハロ
ゲノ芳香族化合物に対して過剰な系）において塩基を添
加し存在させると反応性に富んだチオラート基またはチ
オール基が飛躍的に増えることは本発明者等によって初
めて見し出されことであり、本発明はこのよう知見に基
づくものである。

【００１１】本発明方法で使用する極性溶媒としては、
その反応させる温度および圧力において実質的に液状で
ある有機極性溶媒、特に有機極性非プロトン溶媒が好ま
しい。具体的には、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルプロピオン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド、２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−エチ
レンジ−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等のアミド、尿素およびラクタム類；スルホ
ラン、ジメチルスルホラン、１−メチル−１−オキソス
ルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン等のス
ルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフ
ェニルケトン等のケトン類；１−メチル−１−オキソホ
スファン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスファ
ン、１−フェニル−１−オキソホスファン等の環式有機
リン化合物等およびこれらの混合物を挙げることができ
る。これらの溶媒の中では、アミド類およびラクタム類
が好ましく、特にＮ−メチルピロリドンが好ましい。

【００１２】本発明方法において用いられる硫化アルカ
リ金属としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が
挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記硫化
アルカリ金属は無水物、水和物、水溶液のいずれを用い
てもよいが、水和物や水溶液を用いる場合には、後述の
ように、反応前に脱水操作を行なうほうがよい。上記硫
化アルカリ金属の中では硫化ナトリウムと硫化カリウム
が好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。

【００１３】これら硫化アルカリ金属は、水硫化アルカ
リ金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩
基とを反応させることによっても得られるが、反応系内
で調製されても、反応系外で調製されたものを用いても
かまわない。

【００１４】水硫化アルカリ金属としては、例えば水硫
化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫
化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられるが、これ
らはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。また、上記水硫化アルカリ金属は無水
物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、水和物
や水溶液を用いる場合には、硫化アルカリ金属の場合と
同様に、後述のように、反応前に脱水操作を行なう方が
よい。上記水硫化アルカリ金属の中では水硫化ナトリウ
ムと水硫化カリウムが好ましく、特に水硫化ナトリウム
が好ましい。

【００１５】これら水硫化アルカリ金属は、硫化水素と
アルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られ
るが、反応系内で調製されても、反応系外で調製された
物を用いてもかまわない。

【００１６】アルカリ金属塩基としては例えば水酸化ア
ルカリ金属があげられる。水酸化アルカリ金属として
は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げ
られるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。上記水酸化アルカリ金
属化合物の中では水酸化リチウムと水酸化ナトリウムお
よび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウム
が好ましい。

【００１７】本発明において用いられるジハロゲノ芳香
族化合物は、芳香族核と該核状の２個のハロ置換基とを
有するものである限り、そしてスルフィド化剤（硫化ア
ルカリ金属）との反応により重合体化しうるものである
限り、任意のものでありうる。従って、芳香族核は芳香
族炭化水素のみからなる場合の外に、このスルフィド化
剤との反応を阻害しない各種の置換基を有するものであ
りうる。

【００１８】具体的には、本発明において使用されるジ
ハロゲノ芳香族化合物の例として、次のようなものがあ
る。ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、
２，５−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、
１，４−ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２，５−
ジクロルベンゼン、４，４’−ジクロルビフェニル、
３，５−ジクロル安息香酸、２，４−ジクロル安息香
酸、２，５−ジクロルニトロベンゼン、２，４−ジクロ
ルニトロベンゼン、２，５−ジクロルアニリン、２，４
−ジクロルアニリン、２，４−ジクロルアニソール、
ｐ，ｐ’−ジクロルジフェニルエーテル、４，４’−ジ
クロルベンゾフェノン、４，４’−ジクロルジフェニル
スルフォン、４，４’−ジクロルジフェニルスルフォキ
シド、４，４’−ジクロルジフェニルスルフィドなど。
なかでも、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ン、４，４’−ジクロルベンゾフェノンおよび４，４’
−ジクロルジフェニルスルフォンは特に好適に使用され
る。ジハロゲノ芳香族化合物の適当な選択組合せによっ
て２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ること
ができる。ｐ−ジクロルベンゼンと４，４’−ジクロル
ベンゾフェノンもしくは４，４’−ジクロルフェニルス
ルフォンとを組み合わせて使用すれば、これら等の単位
を含んだ共重合物を得ることができる。

【００１９】添加する塩基は前記したアルカリ金属塩基
であり、例えば前記の水酸化アルカリ金属があげられ
る。水酸化アルカリ金属としては、特に水酸化ナトリウ
ムが好ましい。

【００２０】本発明におけるＰＡＳの製造（第１工程）
は、硫化アルカリ金属とジハロゲノ芳香族化合物と反応
せしめる際に、硫化アルカリ金属をジハロゲノ芳香族化
合物に対してモル比で過剰に用いること、かつ塩基を添
加することの条件をまず満たさなければならない。

【００２１】重合反応系内に存在する水分量は、硫化ア
ルカリ金属（スルフィド化剤）に対し０．５〜５モル、
好ましくは０．６〜２．０モル更に好ましくは０．７〜
１．５モロである。本発明方法では系内における水分量
が前記した範囲より少ない場合は重合反応の遂行が困難
である。

【００２２】極性溶媒への各原料の添加順序については
特に制限はないが、好ましくはあらかじめ極性溶媒中
で、硫化アルカリ金属等のスルフィド化剤及び水酸化ア
ルカリ金属等の塩基を混合させ、最初から含まれていた
水和水あるいは結晶水、または生成する水を共沸蒸留等
の脱水操作により脱水して系内の水分量を調製した混合
液を調製した後、これとスルフィド化剤に対してモル比
で１未満のジハロゲノ芳香族化合物とを反応させること
が望ましい。ジハロゲノ芳香族化合物をスルフィド化剤
に対してモル比で１未満で用いることおよび塩基を添加
することの両者の条件を同時に満たすことが、従来のポ
リアリ−レンスルフィドの製造方法とは大きく異にする
ところであり、どちらか一方の条件を満たすだけでは不
十分である。

【００２３】本発明における各種成分の使用割合は反応
温度、反応時間等の反応条件によって異なるので一概に
規定できないが、ジハロゲノ芳香族化合物を硫化アルカ
リ金属に対してモル比で１未満を用い、かつ塩基を添加
すると言う条件を満たせば特に制限はないが、ジハロゲ
ノ芳香族化合物は硫化アルカリ金属１モルに対して０．
８５〜０．９９９モル、好ましくは０．８８〜０．９９
５モル、更に好ましくは０．９０〜０．９９モルであ
る。また、該反応溶液に添加にする塩基、アルカリ金属
塩基は、硫化アルカリ金属１モルに対して、０．００５
モル以上、好ましくは０．０１モル以上、更に好ましく
は０．０２モル以上である。

【００２４】極性溶媒の使用量は、硫化アルカリ金属
（スルフィド化剤）に対してモル比で１〜２０の範囲、
好ましくは２〜１０の範囲である。該溶媒量が１未満で
は反応が不均一になる可能性があり好ましくなく、また
２０を超えると生産性の低下といった面で好ましくな
い。

【００２５】次に、本発明の実施形態の中で好適な第１
工程における方法の一例を挙げて説明すると、まず極性
溶媒中で、硫化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属を
混合する。必要に応じて加熱し、共沸蒸留等により脱水
操作等を行なった後、ジハロゲノ芳香族化合物を加え、
通常６０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、更
に好ましくは１８０〜２８０℃の温度に加熱して０．１
〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間加熱して重合
反応を行なう。この反応温度は用いるジハロゲノ芳香族
化合物の種類により異なるので一概に規定できないが、
６０℃未満では反応速度が遅く、また反応が不均一にな
る可能性があり、一方、３００℃を超えると生成ポリマ
ーの劣化等が起こる。また、反応時間は使用した原料の
種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定
できないが、０．１時間未満では生成するポリマ−が低
分子量になる可能性が高く、また４０時間を越えては生
産性が低下する。

【００２６】この重合反応は、通常、窒素、ヘリウム、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好まし
く、特に、経済性及び取扱いの容易さの面から窒素が好
ましい。

【００２７】反応圧力については、使用した原料および
溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存するので一
概に規定できないので、特に制限はない。

【００２８】また、反応は一定温度で行なう１段反応で
もよいし、段階的に温度を上げていく多段階反応でもよ
いし、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反
応でもかまわない。

【００２９】第１工程の反応で生成した重合体は、生成
ポリマー、生成塩等の固体成分を含む反応系から反応溶
媒及び水等の液体成分をまず留去した後、ポリマーを水
あるいは有機溶媒で洗浄することが好ましい。反応後の
反応液から液体成分を留去するとは、留去後の固体成分
中に含まれる液体成分（２５℃で液体状態を示す液体成
分）が５重量％以下、好ましくは２重量％以下の状態を
いう。このような状態を実現するための留去方法には、
液体成分が気化する温度に加熱するかあるいは減圧する
か、またはその両者を組み合わせる等の方法である。
（以下、この方法を脱溶剤と総称する。） この脱溶剤するタイミングとしては、反応終了直後に何
も加えずに行っても良いし、あるいは、酸を加えた後行
っても良い。また、反応終了後、水洗あるいは溶剤洗浄
を行ってから脱溶剤しても良い。ただし、溶媒回収の効
率あるいは、工程の簡便さの点から考えると、反応終了
直後、酸を少量加えるか、あるいは何も加えずに脱溶剤
することが好ましい。

【００３０】脱溶剤したポリマーを含んだ固体成分は通
常の方法により洗浄すれば良い。すなわち、未反応の原
料あるいは副成した塩等が除去できるよう、水あるいは
温水、またはメタノ−ル、エタノ−ル、アセトン、エ−
テル、ＴＨＦ等の比較的低沸点の有機溶媒によって洗浄
される。脱溶剤する際に酸を用いず、洗浄の際に比較的
薄い酸の水溶液を用いるのは付着している水酸化ナトリ
ウム等を取り除く上で効果的であり、又、末端のチオラ
ートをチオールに変更することもできる。用いる酸とし
ては、中でも取扱いの容易さ、経済性の点で希塩酸、希
りん酸、希酢酸等を用いるのが好ましい。このようにし
て単離した重合体は実質的に水等の溶媒が蒸発する温度
に加熱して乾燥する。乾燥は真空下で行なってもよい
し、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気下で
行なってもよい。

【００３１】このようにして得られた重合体（未架橋）
のメルトフローレートは、２００〜６０００（ｇ／１０
分）好ましくは３００〜４０００（ｇ／１０分）、更に
好ましくは５００〜２５００（ｇ／１０分）である。得
られた重合体はそのまま各種成形材料等に利用できる
が、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧化で熱処
理することにより増粘することが可能であり、必要に応
じてこのような増粘操作を行なった後、各種成形材料等
に利用してもよい。この熱処理温度は処理時間によって
も異なるし処理する雰囲気によっても異なるので一概に
規定できないが、通常は１８０℃以上で重合体の融点未
満が好ましい。熱処理温度が１８０℃未満では増粘速度
が非常に遅く生産性が悪く、また重合体の融点以上では
操作が実質的に不可能である。又、熱処理することによ
り反応性等が低下する可能性があるので、あまり熱処理
し過ぎるのは本発明の目的である高い反応性及び、それ
にともなう接着性の付与と言った面であまり好ましくな
い。

【００３２】本発明で得られた重合体は単独で用いても
もちろんかまわないが、その高い反応性及び、接着性等
を生かして、公知の方法で製造されたＰＡＳと混合して
用いることも可能である。本発明で得られた重合体と公
知の方法で製造されたＰＡＳとの混合割合は、目的によ
って異なり、高い反応性等が得られる限り任意である。
本発明により得られた重合体は、そのまま射出成形、
押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工
法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた
成形物にすることができる。しかしながら強度、耐熱
性、寸法安定性等の性能をさらに改善するために、本発
明の目的を損なわない範囲で各種充填材と組み合わせて
使用することも可能である。

【００３３】充填材としては、繊維状充填材、無機充填
材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊
維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、ア
ラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、
硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラスト
ナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充填材と
しては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイ
ロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライ
ト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェ
ライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ガラスビーズ等が使用できる。

【００３４】また、成形加工の際に添加剤として本発明
の目的を逸脱しない範囲で少量の、離型剤、着色剤、耐
熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑
剤、カップリング剤を含有せしめることができる。更
に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混
合して使用できる。これら合成樹脂としては、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスル
フォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ
二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとして
は、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴ
ム、等が挙げられる。

【００３５】本発明の製造法によって得られたＰＡＳは
反応性に著しく富んでいるため、他の樹脂及び／または
無機充填材あるいは金属や接着剤との接着性、密着性等
々の諸特性が著しく向上する。そのため、本発明で得ら
れたＰＡＳや当該ＰＡＳを含む組成物は、例えば、コネ
クタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電子部
品、ランプリフレクター・各種電装品部品などの自動車
部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材料、
あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品などの精
密部品等の射出成形・圧縮成形、あるいはコンポジット
・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形などの各種
成形加工分野において耐熱性や成形加工性、寸法安定性
等の優れた成形材料あるいは繊維、フィルムとして用い
られる。

【００３６】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。

【００３７】なお、各種物性の測定は以下の方法に従っ
た。 （１）メルトフローレート ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−７４（３１５．５℃、５ｋｇ
荷重）に従い測定した。

【００３８】（２）ＰＰＳ末端のチオラート基またはチ
オール基の定量 特開昭６２−１８７７３１号公報及び特開平２−１４０
２３３号公報記載の方法に従って実施した。以下にその
詳細について記述する。

【００３９】（ａ）原理

【００４０】

【化１】

【００４１】（ｂ）操作 重合反応終了後、室温まで冷却し直ちに反応スラリーの
一部をサンプリングし、水中に投入してポリマーを析出
させ、濾別し、純水で十分洗浄した後、希塩酸水で処理
することにより末端チオラート基をチオール基に変え純
水で３０分間洗浄した後、更にアセトンで３０分間洗浄
し、真空乾燥機にて室温で減圧乾燥し、サンプルを得
た。その後直ちにサンプルを１０ｍｇ〜１ｇ程度精秤
し、密栓型試験管に入れ、アセトン２．５ｍｌ及びヨー
ドアセトアミド５０ｍｏｌからなるアセトン溶液２．５
ｍｌを加え、密栓し、１００℃で１時間加熱した。その
後水冷し、開栓し、それから液相部を分離し、紫外線吸
光度計を用いて、３６０ｎｍの吸光度、すなわちＩ₂の
吸光度を測定した。チオールのモデル化合物

【００４２】

【化２】

【００４３】を用いて作成した検量線より吸光度から末
端のチオール基濃度を算出した。なお、サンプル量は、
アセトン溶液中のチオール基濃度が０．１〜０．３（μ
ｍｏｌ／ｃｃ）の範囲になるように適当に選ぶことが誤
差を小さくする上でも好ましい。なお、同一サンプルに
ついて３回ずつ分析を行い、末端チオール基濃度の平均
値を求めた。

【００４４】（３）接着性の評価 ポリマー４０重量部とガラス繊維３５重量部及び炭酸カ
ルシウム２５重量部を押出機を用いて３２０℃で溶融混
練し、ペレット状にした後、射出成形機で５０ｍｍ×２
５ｍｍの試験片を作成した。サンプル片の断面積２５ｍ
ｍ×２５ｍｍの部分にエポキシ系の接着剤を付け、サン
プル片を互いにクロスに重ね合わせ、接着剤を硬化した
後、接着強度を測定した。なお、ガラス繊維としては、
旭ファイバーグラス社製０３−ＭＡ４９７を用いた。ま
た、接着剤は大日本インキ化学工業（株）社製のエピク
ロンＥＰ−８５０とラッカマイドＥＡ−６３１を混合し
たものを用い、１５０℃で１時間硬化した。

【００４５】（４）ゴバン目試験 成形品表面に導電ペーストを約３０ミクロンの厚さで塗
布し、１５０℃で約３０分乾燥させ、１ｍｍ間隔で碁盤
の目状に傷を入れ、剥離試験を行った。また、導電ペー
ストはアサヒ化学研究所製のＣａｂｏｎ Ｐａｓｔｅ
ＴＵ−３０ＳＫをブチルセロソルブで６０重量％に希釈
したものを用いた。

【００４６】実施例１ １６リットルオートクレーブにＮ−メチルピロリドン
（以下ＮＭＰと略称する）５４２０ｇ、硫化ナトリウム
２．９水塩２０８４．６ｇ（１６．０ｍｏｌ）及び４
８．０％水酸化ナトリウム水溶液２６．７ｇ（硫化ナト
リウム１ｍｏｌに対して０．０２ｍｏｌ）を仕込み、窒
素雰囲気下、２０４℃まで昇温することにより水−ＮＭ
Ｐ混合物を留去した。留出液中の組成はＮＭＰ１８０
ｇ、水４６６ｇ、イオン性硫黄４８ｍｍｏｌであった。
ついでこの系にｐ−ジクロルベンゼン２２９７．６ｇ
（１５．６３ｍｏｌ）（反応液中の硫化ナトリウム１ｍ
ｏｌに対して０．９８ｍｏｌ）をＮＭＰ１３８０ｇに溶
かした溶液を添加し、２２０℃で３時間さらに２５０℃
で２時間窒素雰囲気下で反応させた。反応容器を冷却後
内容物を取り出し、一部をサンプリングし、末端チオー
ル定量用サンプルとし前述の処理を行った。また残りの
スラリーは次に示す４つに分け以下に示す方法でそれぞ
れ処理を行った。

【００４７】処理法１：脱溶剤 → 水洗（５回）→ 乾
燥 処理法２：塩酸添加＋脱溶剤 → 水洗（５回） → 乾燥 処理法３：脱溶剤 → 水洗（３回） → アセトン洗（２
回） → 乾燥 処理法４：水洗（５回） → 乾燥 処理法５：水洗（２回） → 酸洗（希塩酸） → 水洗
（３回） → 乾燥 以上の処理法において処理法４、５は、処理法１、２、
３と比べてろ過に著しく時間を要した。

【００４８】なお、脱溶剤は２０ｍｍＨｇの減圧度で１
３０℃で行い、乾燥は８０℃で減圧乾燥した。また、洗
浄の際に用いる水あるいはアセトンの量は処理して得ら
れるポリマー１００ｇに対して５００ｇである。得られ
た各ポリマーを前述の方法に従い成形し、接着性を評価
した。結果を表１に示す。

【００４９】以下の実施例及び比較例では、処理法１に
従って反応後のスラリーを処理した。

【００５０】実施例２ 反応時間及び反応温度を２２０℃で６時間さらに２５０
℃で２時間とする以外は実施例１と同様に行った。得ら
れたポリマーの収量は１６１０ｇであった。その他の結
果は表１に示す。

【００５１】実施例３ ４８．０％水酸化ナトリウム水溶液を５３．４ｇ（硫化
ナトリウム１ｍｏｌに対して０．０４ｍｏｌ）使用する
以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの収
量は１６００ｇであった。その他の結果は表１に示す。

【００５２】実施例４ ｐ−ジクロルベンゼンを２２５０．６ｇ（１５．３１ｍ
ｏｌ）（反応液中の硫化ナトリウム１ｍｏｌに対して
０．９６ｍｏｌ）使用する以外は、実施例１と同様に行
った。得られたポリマーの収量は１５７０ｇであった。
その他の結果は表１に示す。

【００５３】実施例５ 実施例１において、硫化ナトリウム２．９水塩を用いる
代わりに無水硫化ナトリウム（Ｓ純度９８．０％）１２
７４．３ｇ（１６．０ｍｏｌ）、４８．０％水酸化ナト
リウム水溶液２６．７ｇ（硫化ナトリウム１ｍｏｌに対
して０．０２ｍｏｌ）、水３２０ｇおよびＮＭＰ５５３
０ｇを１６ｌオートクレーブに仕込み、室温で充分窒素
置換した後、系を閉じ２２０℃まで昇温し、ｐ−ジクロ
ルベンゼン２３０５．０ｇ（１５．６８ｍｏｌ）（反応
液中の硫化ナトリウム１ｍｏｌに対して０．９８ｍｏ
ｌ）をＮＭＰ１２４０ｇに溶かした溶液を添加し、２２
０℃で３時間さらに２５０℃で２時間窒素雰囲気下で反
応させた。以下、実施例１と同様に処理した。得られた
ポリマーの収量は１６１０ｇであった。その他の結果は
表１に示す。

【００５４】実施例６ ＮＭＰ５４２０ｇおよび、硫化ナトリウム２．９水塩を
用いる代わりに水硫化ナトリウム１．３水塩１２７１．
４ｇ（１６．０ｍｏｌ）および４８．０％水酸化ナトリ
ウム水溶液１３６０ｇ（１６．３２ｍｏｌ）を１６ｌオ
ートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下、２０４℃まで昇
温することにより水−ＮＭＰ混合物を留去した。留出液
中の組成はＮＭＰ４４０ｇ、水１０９２ｇ、イオン性硫
黄６０ｍｍｏｌであった。ついでこの系にｐ−ジクロル
ベンゼン２２９６．３ｇ（１５．６２ｍｏｌ）（反応液
中の硫黄源１ｍｏｌに対して０．９８ｍｏｌ）をＮＭＰ
１８９０ｇに溶かした溶液を添加し、２２０℃で３時間
さらに２５０℃で２時間窒素雰囲気下で反応させた。以
下、実施例１と同様に処理した。得られたポリマーの収
量は１６１０ｇであった。その他の結果は表１に示す。

【００５５】比較例１ ｐ−ジクロルベンゼンの使用量を２３９１．７ｇ（１
６．２７ｍｏｌ）（硫化ナトリウム１ｍｏｌに対して
１．０２ｍｏｌ使用する）以外は実施例１と同様に行っ
た。得られたポリマーの収量は１６３０ｇであった。そ
の他の結果は表１に示す。

【００５６】比較例２ 水酸化ナトリウム水溶液を全く使用せず、水を３３０ｇ
使用する以外は実施例５と同様に行った。得られたポリ
マーの収量は１６２０ｇであった。その他の結果は表１
に示す。

【００５７】比較例３ ｐ−ジクロルベンゼンの使用量を２３５２ｇ（１６．０
ｍｏｌ）（硫化ナトリウム１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ使
用する）以外は実施例１と同様に行った。得られたポリ
マーの収量は１６３０ｇであった。その他の結果は表１
に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例７、８、９ 実施例１の処理法１で得られたポリマーと比較例１で得
られたポリマーを表２に示した割合で混合して成形し、
接着性を評価した。

【００６０】

【表２】 成形物中の組成： （実施例１のポリマー＋比較例１のポリマー）／ＧＦ／
ＣａＣＯ₃ ＝４０／３５／２５

【００６１】実施例１０、１１、１２、比較例４、５、
６ 実施例１の処理法１で得られたポリマー及び比較例２で
得られたポリマーを表３に示した粘度までそれぞれ熱風
乾燥機中で２５０℃で熱架橋し、その後成形し、接着性
を評価した。

【００６２】

【表３】 成形物中の組成： 実施例１０、比較例４ ポリマー／ＧＦ／ＣａＣＯ₃＝４０／３５／２５ 実施例１１、１２、比較例５、６ ポリマー／ＧＦ＝７０／３０

【００６３】

【発明の効果】本発明の製造法によって、著しく反応性
の改良されたＰＡＳを容易に得ることができる。得られ
たＰＡＳは反応性に富んでいるため、他の樹脂及び／ま
たは無機充填材あるいは金属や接着剤との接着性、密着
性等々の諸特性が著しく向上する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極性溶媒中で、硫化アルカリ金属とジハ
   ロゲノ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスル
   フィドを得るに際し、 第１工程：極性溶媒中で、硫化アルカリ金属をジハロゲ
   ノ芳香族化合物に対してモル比で過剰に用い、かつ塩基
   を添加して反応せしめる工程、 第２工程：反応終了後、反応液より液体成分を留去する
   工程、 第３工程：残留固体成分を水洗する工程、 の３工程からなることを特徴とするポリアリーレンスル
   フィドの製造方法。
2. 【請求項２】 極性溶媒中で、硫化アルカリ金属とジハ
   ロゲノ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスル
   フィドを得るに際し、 第１工程：極性溶媒中で、硫化アルカリ金属をジハロゲ
   ノ芳香族化合物に対してモル比で過剰に用い、かつ塩基
   を添加して反応せしめる工程、 第２工程：反応終了後、反応溶液に酸を加えた後、液体
   成分を留去する工程、 第３工程：残留固体成分を水洗する工程、 の３工程からなることを特徴とするポリアリーレンスル
   フィドの製造方法。
3. 【請求項３】 極性溶媒中で、硫化アルカリ金属とジハ
   ロゲノ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスル
   フィドを得るに際し、 第１工程：極性溶媒中で、硫化アルカリ金属をジハロゲ
   ノ芳香族化合物に対してモル比で過剰に用い、かつ塩基
   を添加して反応せしめる工程、 第２工程：反応終了後、反応液より液体成分を留去する
   工程、 第３工程：残留固体成分を水洗する工程、 第４工程：残留固体成分を酸洗及び／または有機溶媒に
   よって洗浄する工程、 の４工程（ただし、第３工程と第４工程の順序は入れ替
   わっても良い）からなることを特徴とするポリアリーレ
   ンスルフィドの製造方法。
4. 【請求項４】 極性溶媒中で、硫化アルカリ金属とジハ
   ロゲノ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスル
   フィドを得るに際し、 第１工程：極性溶媒中で、硫化アルカリ金属をジハロゲ
   ノ芳香族化合物に対してモル比で過剰に用い、かつ塩基
   を添加して反応せしめる工程、 第２工程：反応終了後、反応溶液に酸を加えた後、液体
   成分を留去する工程、 第３工程：残留固体成分を水洗する工程、 第４工程：残留固体成分を有機溶媒によって洗浄する工
   程、 の４工程（ただし、第３工程と第４工程の順序は入れ替
   わっても良い）からなることを特徴とするポリアリーレ
   ンスルフィドの製造方法。
5. 【請求項５】 ジハロゲノ芳香族化合物を硫化アルカリ
   金属に対してモル比で０．９０〜０．９９の範囲で用
   い、かつ、塩基を硫化アルカリ金属に対してモル比で
   ０．０２以上添加する請求項１〜４のいずれか１つに記
   載の製造方法。
6. 【請求項６】 硫化アルカリ金属が、水硫化アルカリ金
   属と水酸化アルカリ金属との反応によって生成される請
   求項１〜５のいずれか１つに記載のポリアリーレンスル
   フィドの製造方法。
7. 【請求項７】 塩基が水酸化アルカリ金属である請求項
   １〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか１つに記載のポ
   リアリーレンスルフィドの製造方法において、液体成分
   を留去した後の残留固体成分中に含まれる液体成分（２
   ５℃で液体状態を示す）の割合が５重量％以下である製
   造方法。
9. 【請求項９】 ポリアリーレンスルフィドがポリフェニ
   レンスルフィドである請求項１〜８記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１つに記載の
    製造方法で得られたポリアリーレンスルフィドを含んで
    なる樹脂組成物。