JP2641474B2 - ポリ（ｐ―フェニレンスルフィド）の製造方法 - Google Patents
ポリ（ｐ―フェニレンスルフィド）の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造法
に関するものであり、さらに詳しくは高分子量のポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造法に関するもので
ある。
に関するものであり、さらに詳しくは高分子量のポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造法に関するもので
ある。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）は、その優れた耐
熱性，耐薬品性を生かして電気，電子機器部材，自動車
機器部材として注目を集めている。また、射出成形，押
出成形等により各種成型部品，フィルム，シート，繊維
等に成形可能であり、耐熱性，耐薬品性の要求される分
野に幅広く用いられている。
熱性，耐薬品性を生かして電気，電子機器部材，自動車
機器部材として注目を集めている。また、射出成形，押
出成形等により各種成型部品，フィルム，シート，繊維
等に成形可能であり、耐熱性，耐薬品性の要求される分
野に幅広く用いられている。
［従来の技術］ ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造法として、
Ｎ−メチルピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハ
ロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化
物とを反応させる方法が特公昭45−3368号に開示されて
いる。
Ｎ−メチルピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハ
ロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化
物とを反応させる方法が特公昭45−3368号に開示されて
いる。
しかし、この方法で得られたポリマーでは分子量が低
いため、そのまま射出成形等の用途には使用できず、こ
の低分子量ポリマーを空気中で加熱酸化架橋させること
により高分子量化し成形加工用途に供されてきたが、こ
の高分子量化ポリマーでも高度の架橋，分岐によるため
か押出加工性に劣り、フィルム，繊維への成形が困難で
あった。
いため、そのまま射出成形等の用途には使用できず、こ
の低分子量ポリマーを空気中で加熱酸化架橋させること
により高分子量化し成形加工用途に供されてきたが、こ
の高分子量化ポリマーでも高度の架橋，分岐によるため
か押出加工性に劣り、フィルム，繊維への成形が困難で
あった。
そこで重合反応により高分子量ポリ（ｐ−フェニレン
スルフィド）を得る方法が提案されている。代表的な例
としては、特公昭52−12240号に開示されているように
重合助剤としてＲ−COOM（Ｒはヒドロカルビル基,Mはア
ルカリ金属）を用い、その存在下で重合反応を行う方法
や、本発明者が先に出願した特開昭63−156829に示され
ているように重合助剤として （ＲはC1〜C20の炭素数を有する有機基,Mはアルカリ金
属,nは０〜４の整数）で示されるピリジンカルボン酸の
アルカリ金属塩を用い、その存在下で重合反応を行う方
法が挙げられる。このようにして得られた高分子量ポリ
マーは押出加工性に優れ、フィルム，繊維等への適用性
を有するものである。
スルフィド）を得る方法が提案されている。代表的な例
としては、特公昭52−12240号に開示されているように
重合助剤としてＲ−COOM（Ｒはヒドロカルビル基,Mはア
ルカリ金属）を用い、その存在下で重合反応を行う方法
や、本発明者が先に出願した特開昭63−156829に示され
ているように重合助剤として （ＲはC1〜C20の炭素数を有する有機基,Mはアルカリ金
属,nは０〜４の整数）で示されるピリジンカルボン酸の
アルカリ金属塩を用い、その存在下で重合反応を行う方
法が挙げられる。このようにして得られた高分子量ポリ
マーは押出加工性に優れ、フィルム，繊維等への適用性
を有するものである。
しかしながら上記の方法では、高価なリチウム塩のみ
が高分子量化に顕著な効果を示すため、製造コストが大
となり工業的に不利である。一方、安価なナトリウム塩
では高分子量化が不十分なため、１分子当り３個以上の
ハロゲンを含有するポリハロ芳香族化合物等の架橋剤の
添加が必須となり、製造上の操作が煩雑になるばかりで
なく、得られたポリマーがゲル化しやすい等問題を有し
ている。
が高分子量化に顕著な効果を示すため、製造コストが大
となり工業的に不利である。一方、安価なナトリウム塩
では高分子量化が不十分なため、１分子当り３個以上の
ハロゲンを含有するポリハロ芳香族化合物等の架橋剤の
添加が必須となり、製造上の操作が煩雑になるばかりで
なく、得られたポリマーがゲル化しやすい等問題を有し
ている。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は芳香族カルボン酸のナトリウム塩の高分子量
化効果を著しく高め、リチウム塩と同等以上とすること
により上記の欠点を解決した、高分子量ポリ（ｐ−フェ
ニレンスルフィド）の製造方法を提供するものである。
化効果を著しく高め、リチウム塩と同等以上とすること
により上記の欠点を解決した、高分子量ポリ（ｐ−フェ
ニレンスルフィド）の製造方法を提供するものである。
［課題を解決するための手段］ 即ち本発明は一般式ArCOONa（Arは炭素数６〜20を有
する芳香族炭化水素基）で示される芳香族カルボン酸の
ナトリウム塩の存在下、極性非プロトン溶媒中でアルカ
リ金属硫化物を加熱，脱水する際に、水をアルカリ金属
硫化物１モル当り５〜50モル添加した後脱水することに
より脱水組成物を形成し、ひき続いて上記脱水組成物と
ｐ−ジハロベンゼンとを反応させることを特徴とするポ
リ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法に関するも
のである。以下にその詳細について説明する。
する芳香族炭化水素基）で示される芳香族カルボン酸の
ナトリウム塩の存在下、極性非プロトン溶媒中でアルカ
リ金属硫化物を加熱，脱水する際に、水をアルカリ金属
硫化物１モル当り５〜50モル添加した後脱水することに
より脱水組成物を形成し、ひき続いて上記脱水組成物と
ｐ−ジハロベンゼンとを反応させることを特徴とするポ
リ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法に関するも
のである。以下にその詳細について説明する。
本発明において使用される重合助剤は一般式ArCOONa
（Arは炭素数６〜20を有する芳香族炭化水素基）で示さ
れる芳香族カルボン酸のナトリウム塩である。これら芳
香族カルボン酸ナトリウムの若干の例とししては安息香
酸ナトリウム,o−トルイル酸ナトリウム,m−トルイル酸
ナトリウム,p−トルイル酸ナトリウム,o−エチル安息香
酸ナトリウム，クミン酸ナトリウム,4−ｎ−プロピル安
息香酸ナトリウム,2,3,4−トリメチル安息香酸ナトリウ
ム,2,3,4,5−テトラメチル安息香酸ナトリウム，ペンタ
メチル安息香酸ナトリウム,1−ナフトエ酸ナトリウム,2
−ナフトエ酸ナトリウム，アントラセン−１−カルボン
酸ナトリウム，アントラセン−２−カルボン酸ナトリウ
ム，アントラセン−９−カルボン酸ナトリウム,4−フェ
ニルアントラセン−１−カルボン酸ナトリウム，フェナ
ントレン−１−カルボン酸ナトリウム，フェナントレン
−２−カルボン酸ナトリウム，フェナントレン−９−カ
ルボン酸ナトリウムおよびそれらの混合物が挙げられ
る。またこれらの塩は無水塩，含水塩いずれであっても
使用可能である。またこれら芳香族カルボン酸ナトリウ
ムの添加量はｐ−ジハロベンゼン１モル当り0.05〜４モ
ル、好ましくは0.1〜２モルが適当である。添加量が少
なすぎると高分子量化の効果が十分でなく、一方多すぎ
ると反応缶の攪拌が困難になる等不都合が生じ好ましく
ない。また、上記芳香族カルボン酸ナトリウムの添加時
期としては、アルカリ金属硫化物の脱水に先立って系内
に添加する必要がある。
（Arは炭素数６〜20を有する芳香族炭化水素基）で示さ
れる芳香族カルボン酸のナトリウム塩である。これら芳
香族カルボン酸ナトリウムの若干の例とししては安息香
酸ナトリウム,o−トルイル酸ナトリウム,m−トルイル酸
ナトリウム,p−トルイル酸ナトリウム,o−エチル安息香
酸ナトリウム，クミン酸ナトリウム,4−ｎ−プロピル安
息香酸ナトリウム,2,3,4−トリメチル安息香酸ナトリウ
ム,2,3,4,5−テトラメチル安息香酸ナトリウム，ペンタ
メチル安息香酸ナトリウム,1−ナフトエ酸ナトリウム,2
−ナフトエ酸ナトリウム，アントラセン−１−カルボン
酸ナトリウム，アントラセン−２−カルボン酸ナトリウ
ム，アントラセン−９−カルボン酸ナトリウム,4−フェ
ニルアントラセン−１−カルボン酸ナトリウム，フェナ
ントレン−１−カルボン酸ナトリウム，フェナントレン
−２−カルボン酸ナトリウム，フェナントレン−９−カ
ルボン酸ナトリウムおよびそれらの混合物が挙げられ
る。またこれらの塩は無水塩，含水塩いずれであっても
使用可能である。またこれら芳香族カルボン酸ナトリウ
ムの添加量はｐ−ジハロベンゼン１モル当り0.05〜４モ
ル、好ましくは0.1〜２モルが適当である。添加量が少
なすぎると高分子量化の効果が十分でなく、一方多すぎ
ると反応缶の攪拌が困難になる等不都合が生じ好ましく
ない。また、上記芳香族カルボン酸ナトリウムの添加時
期としては、アルカリ金属硫化物の脱水に先立って系内
に添加する必要がある。
本発明において、アルカリ金属硫化物を脱水する際に
系内に添加する水とは、アルカリ金属硫化物や芳香族カ
ルボン酸塩等の結晶水とは異なる自由な水を指すもので
あり、上記結晶水等は含まれていない。このような自由
な水が脱水前の系内にアルカリ金属硫化物１モル当り５
〜50モル添加されることが本発明の効果を発揮する上で
重要である。この添加水の量が５モルより少ないと芳香
族カルボン酸ナトリウムの高分子量効果を高めるのに十
分でなく、一方50モルより多いと脱水時のエネルギー使
用量が多くなるため経済的に不利である。
系内に添加する水とは、アルカリ金属硫化物や芳香族カ
ルボン酸塩等の結晶水とは異なる自由な水を指すもので
あり、上記結晶水等は含まれていない。このような自由
な水が脱水前の系内にアルカリ金属硫化物１モル当り５
〜50モル添加されることが本発明の効果を発揮する上で
重要である。この添加水の量が５モルより少ないと芳香
族カルボン酸ナトリウムの高分子量効果を高めるのに十
分でなく、一方50モルより多いと脱水時のエネルギー使
用量が多くなるため経済的に不利である。
また芳香族カルボン酸ナトリウムの高分子量化効果を
高めるためには、アルカリ金属硫化物の脱水前の系内の
アルカリ金属硫化物，極性非プロトン溶媒，芳香族カル
ボン酸ナトリウム、および上記特定量の水を同時に存在
させることが重要であり、上記４成分を共存させた後脱
水することにより本発明の目的が達せられる。
高めるためには、アルカリ金属硫化物の脱水前の系内の
アルカリ金属硫化物，極性非プロトン溶媒，芳香族カル
ボン酸ナトリウム、および上記特定量の水を同時に存在
させることが重要であり、上記４成分を共存させた後脱
水することにより本発明の目的が達せられる。
本発明で使用するアルカリ金属硫化物としては、硫化
リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ビジウ
ム，硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ、こ
れらは水和物の形で使用されてもさしつかえない。これ
らアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカ
リ金属塩基，硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させ
ることによって得られるが、ｐ−ジハロベンゼンの重合
系内への添加に先立ってその場で調製されても、また系
外で調製されたものを用いてもさしつかえない。上記ア
ルカリ金属硫化物中で発明に使用するのに好ましいもの
は硫化ナトリウムである。
リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ビジウ
ム，硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ、こ
れらは水和物の形で使用されてもさしつかえない。これ
らアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカ
リ金属塩基，硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させ
ることによって得られるが、ｐ−ジハロベンゼンの重合
系内への添加に先立ってその場で調製されても、また系
外で調製されたものを用いてもさしつかえない。上記ア
ルカリ金属硫化物中で発明に使用するのに好ましいもの
は硫化ナトリウムである。
ｐ−ジハロベンゼンを添加して重合を行う前には系内
の水を蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モ
ル当り約４モル以下にしておくことが好ましく、また重
合途中で系内の水の量を変化させることも可能である。
の水を蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モ
ル当り約４モル以下にしておくことが好ましく、また重
合途中で系内の水の量を変化させることも可能である。
本発明で使用するｐ−ジハロベンゼンとしては、ｐ−
ジクロルベンゼン,p−ジブロモベンゼン,p−ジヨードベ
ンゼンおよびそれらの混合物が挙げられるがｐ−ジクロ
ルベンゼンが好適である。またｐ−ジハロベンゼンに対
して30モル％未満であればｍ−ジクロルベンゼン等のｍ
−ジハロベンゼンやｏ−ジクロルベンゼンなどのｏ−ジ
ハロベンゼンおよびジクロルナフタレン，ジブロモナフ
タレン，ジクロルジフェニルスルホン，ジクロルベンゾ
フェノン，ジクロルジフェニルエーテル，ジクロルジフ
ェニルスルフィド，ジクロルジフェニル，ジブロモジフ
ェニル，ジクロルジフェニルスルホキシド等のジハロ芳
香族化合物を共重合してもさしつかえない。さらにポリ
マーの線状性を侵さない範囲において若干量の１分子当
り３個以上のハロゲンを含有するポリハロ芳香族化合
物、例えばトリクロルベンゼン，トリブロモベンゼン，
トリヨードベンゼン，テトラクロルベンゼン，トリクロ
ルナフタレン，テトラクロルナフタレン等を組み合わせ
て使用することもできる。
ジクロルベンゼン,p−ジブロモベンゼン,p−ジヨードベ
ンゼンおよびそれらの混合物が挙げられるがｐ−ジクロ
ルベンゼンが好適である。またｐ−ジハロベンゼンに対
して30モル％未満であればｍ−ジクロルベンゼン等のｍ
−ジハロベンゼンやｏ−ジクロルベンゼンなどのｏ−ジ
ハロベンゼンおよびジクロルナフタレン，ジブロモナフ
タレン，ジクロルジフェニルスルホン，ジクロルベンゾ
フェノン，ジクロルジフェニルエーテル，ジクロルジフ
ェニルスルフィド，ジクロルジフェニル，ジブロモジフ
ェニル，ジクロルジフェニルスルホキシド等のジハロ芳
香族化合物を共重合してもさしつかえない。さらにポリ
マーの線状性を侵さない範囲において若干量の１分子当
り３個以上のハロゲンを含有するポリハロ芳香族化合
物、例えばトリクロルベンゼン，トリブロモベンゼン，
トリヨードベンゼン，テトラクロルベンゼン，トリクロ
ルナフタレン，テトラクロルナフタレン等を組み合わせ
て使用することもできる。
本発明で使用する重合溶媒としては極性溶媒が好まし
く、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な
溶媒が好ましい。例えばN,N−ジメチルアセトアミド,N,
N−ジメチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホルアミ
ド,N−メチル−ε−カプロラクタム,N−エチル−２−ピ
ロリドン,N−メチル−２−ピロリドン,1,3−ジメチルイ
ミダゾリジノン，ジメチルスルホキシド，スルホラン，
テトラメチル尿素等およびその混合物が挙げられる。
く、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な
溶媒が好ましい。例えばN,N−ジメチルアセトアミド,N,
N−ジメチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホルアミ
ド,N−メチル−ε−カプロラクタム,N−エチル−２−ピ
ロリドン,N−メチル−２−ピロリドン,1,3−ジメチルイ
ミダゾリジノン，ジメチルスルホキシド，スルホラン，
テトラメチル尿素等およびその混合物が挙げられる。
重合は200〜300℃、好ましくは220〜280℃にて0.5〜3
0時間好ましくは１〜15時間撹拌下に行われる。また本
発明において使用されるアルカリ金属硫化物とｐ−ジハ
ロベンゼンの使用量はモル比で（アルカリ金属硫化
物）：（ｐ−ジハロベンゼン）＝1.00:0.90〜1.10の範
囲が好ましく、使用される極性非プロトン溶媒の量は重
合によって生成するポリマーが３〜60重量％、好ましく
は７〜40重量％となる範囲で使用することができる。
0時間好ましくは１〜15時間撹拌下に行われる。また本
発明において使用されるアルカリ金属硫化物とｐ−ジハ
ロベンゼンの使用量はモル比で（アルカリ金属硫化
物）：（ｐ−ジハロベンゼン）＝1.00:0.90〜1.10の範
囲が好ましく、使用される極性非プロトン溶媒の量は重
合によって生成するポリマーが３〜60重量％、好ましく
は７〜40重量％となる範囲で使用することができる。
このようにして得られた反応混合物からのポリ（ｐ−
フェニレンスルフィド）の回収は従来の通常の技術を使
用すればよく、例えば溶媒を蒸留，フラッシング等によ
り回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応
混合物を過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回
収する方法等が挙げられる。ただし、ポリマーの着色や
ゲルの生成等を防止するため、ポリマーにできるだけ熱
履歴を与えない方法、即ち反応混合物を過し、溶媒を
回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法が好まし
い。
フェニレンスルフィド）の回収は従来の通常の技術を使
用すればよく、例えば溶媒を蒸留，フラッシング等によ
り回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応
混合物を過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回
収する方法等が挙げられる。ただし、ポリマーの着色や
ゲルの生成等を防止するため、ポリマーにできるだけ熱
履歴を与えない方法、即ち反応混合物を過し、溶媒を
回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法が好まし
い。
本発明のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）はその構
成単位として を70モル％以上含有している必要がある。構成単位の30
モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位 ｏ−フェニレンスルフィド単位 フェニレンスルフィドスルホン単位 フェニレンスルフィドケトン単位 フェニレンスルフィドエーテル単位 ジフェニレンスルフィド単位 等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
成単位として を70モル％以上含有している必要がある。構成単位の30
モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位 ｏ−フェニレンスルフィド単位 フェニレンスルフィドスルホン単位 フェニレンスルフィドケトン単位 フェニレンスルフィドエーテル単位 ジフェニレンスルフィド単位 等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
以上のようにして得られたポリ（ｐ−フェニレンスル
フィド）は、直鎖状に高分子量化されているので射出成
形のみならず、繊維，フィルム，パイプ等の押出成形品
として用いるのに好適である。また必要に応じてガラス
繊維，炭素繊維，アルミナ繊維等のセラミック繊維，ア
ラミド繊維，全芳香族ポリエステル繊維，金属繊維，チ
タン酸カリウムウィスカー等の補強用充てん剤や炭酸カ
ルシウム，マイカ，タルク，シリカ，硫酸バリウム，硫
酸カルシウム，カオリン，クレー，パイロフェライト，
ペントナイト，セリサイト，ゼオライト，ネフェリンシ
ナイト，アタパルジャイト，ウォラストナイト,PMF,フ
ェライト，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロ
マイト，三酸化アンチモン，酸化亜鉛，酸化チタン，酸
化マグネシウム，酸化鉄，二硫化モリブテン，黒鉛，石
こう，ガラスビーズ，ガラスパウダー，ガラスバルー
ン，石英，石英ガラス等の無機充てん剤や有機，無機顔
料を配合することもできる。
フィド）は、直鎖状に高分子量化されているので射出成
形のみならず、繊維，フィルム，パイプ等の押出成形品
として用いるのに好適である。また必要に応じてガラス
繊維，炭素繊維，アルミナ繊維等のセラミック繊維，ア
ラミド繊維，全芳香族ポリエステル繊維，金属繊維，チ
タン酸カリウムウィスカー等の補強用充てん剤や炭酸カ
ルシウム，マイカ，タルク，シリカ，硫酸バリウム，硫
酸カルシウム，カオリン，クレー，パイロフェライト，
ペントナイト，セリサイト，ゼオライト，ネフェリンシ
ナイト，アタパルジャイト，ウォラストナイト,PMF,フ
ェライト，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロ
マイト，三酸化アンチモン，酸化亜鉛，酸化チタン，酸
化マグネシウム，酸化鉄，二硫化モリブテン，黒鉛，石
こう，ガラスビーズ，ガラスパウダー，ガラスバルー
ン，石英，石英ガラス等の無機充てん剤や有機，無機顔
料を配合することもできる。
また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型
剤，シラン系，チタネート系のカップリング剤，滑剤，
耐熱安定剤，耐候性安定剤，結晶核剤，発泡剤，防錆
剤，イオントラップ剤，難燃剤，難燃助剤等を必要に応
じて添加してもよい。
剤，シラン系，チタネート系のカップリング剤，滑剤，
耐熱安定剤，耐候性安定剤，結晶核剤，発泡剤，防錆
剤，イオントラップ剤，難燃剤，難燃助剤等を必要に応
じて添加してもよい。
さらに必要に応じて、ポリエチレン，ポリブタジエ
ン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，ポリスチレ
ン，ポリブテン，ポリα−メチルスチレン，ポリ酢酸ビ
ニル，ポリ塩化ビニル，ポリアクリル酸エステル，ポリ
メタクリル酸エステル，ポリアクリロニトリル，ナイロ
ン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロン12,ナイロン11,
ナイロン46等のポリアミド，ポリエチレンテレフタレー
ト，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレート等の
ポリエステル，ポリウレタン，ポリアセタール，ポリカ
ーボネート，ポリフェニレンオキシド，ポリスルホン，
ポリエーテルスルホン，ポリアリルスルホン，ポリエー
テルケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリイミ
ド，ポリアミドイミド，シリコーン樹脂，フェノキシ樹
脂，フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロ
ック、グラフト共重合体の一種以上を混合して使用する
こともできる。
ン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，ポリスチレ
ン，ポリブテン，ポリα−メチルスチレン，ポリ酢酸ビ
ニル，ポリ塩化ビニル，ポリアクリル酸エステル，ポリ
メタクリル酸エステル，ポリアクリロニトリル，ナイロ
ン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロン12,ナイロン11,
ナイロン46等のポリアミド，ポリエチレンテレフタレー
ト，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレート等の
ポリエステル，ポリウレタン，ポリアセタール，ポリカ
ーボネート，ポリフェニレンオキシド，ポリスルホン，
ポリエーテルスルホン，ポリアリルスルホン，ポリエー
テルケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリイミ
ド，ポリアミドイミド，シリコーン樹脂，フェノキシ樹
脂，フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロ
ック、グラフト共重合体の一種以上を混合して使用する
こともできる。
［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に使用するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例中で製造したポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）の溶融粘度の測定は、高
化式フローテスター（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm）によ
り、300℃,10kg荷重で測定した。
（ｐ−フェニレンスルフィド）の溶融粘度の測定は、高
化式フローテスター（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm）によ
り、300℃,10kg荷重で測定した。
実施例１ 500ml容量のオートクレーブに硫化ナトリウムNa2S・
2.9H2O 0.5モル,N−メチル−２−ピロリドン（以下NMP
と略す）125ml,安息香酸ナトリウム0.15モルおよび蒸留
水12.85モルを入れ窒素気流下撹拌して200℃まで昇温
し、247.0gの水,15.8gのNMPを留去した。系を170℃まで
冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン（以下ｐ−DCBと略
す）0.5モルをNMP42mlとともに添加し、窒素気流下に系
を封入，昇温して245℃で10時間重合を行った。重合終
了後系を冷却し、内容物を水中にあけ、約５の温水で
洗浄，過をくり返した後、メタノールで１回洗浄し一
晩加熱真空乾燥を行って白色，小顆粒状のポリ（ｐ−フ
ェニレンスルフィド）を得た。ポリマー収率は93％，溶
融粘度は190Pa.sであった。（表１参照） 実施例２〜９ 実施例１と同様の操作で仕込モノマー比（Na2S/p−DC
Bモル比），添加水量（添加水/Na2Sモル比），芳香族カ
ルボン酸ナトリウムの種類および添加量（ArCOONa/Na2S
モル比），重合温度，重合時間を変えて重合を行った。
結果を表１に示す。
2.9H2O 0.5モル,N−メチル−２−ピロリドン（以下NMP
と略す）125ml,安息香酸ナトリウム0.15モルおよび蒸留
水12.85モルを入れ窒素気流下撹拌して200℃まで昇温
し、247.0gの水,15.8gのNMPを留去した。系を170℃まで
冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン（以下ｐ−DCBと略
す）0.5モルをNMP42mlとともに添加し、窒素気流下に系
を封入，昇温して245℃で10時間重合を行った。重合終
了後系を冷却し、内容物を水中にあけ、約５の温水で
洗浄，過をくり返した後、メタノールで１回洗浄し一
晩加熱真空乾燥を行って白色，小顆粒状のポリ（ｐ−フ
ェニレンスルフィド）を得た。ポリマー収率は93％，溶
融粘度は190Pa.sであった。（表１参照） 実施例２〜９ 実施例１と同様の操作で仕込モノマー比（Na2S/p−DC
Bモル比），添加水量（添加水/Na2Sモル比），芳香族カ
ルボン酸ナトリウムの種類および添加量（ArCOONa/Na2S
モル比），重合温度，重合時間を変えて重合を行った。
結果を表１に示す。
比較例１ 添加水を加えなかったことおよび仕込モノマー比（Na
2S/p−DCBモル比）を0.98としたことを除いて実施例１
と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーは小顆
粒状で収率94％，溶融粘度73Pa.sであり、添加水を加え
ない安息香酸ナトリウム単独系では高分子量化効果に乏
しいことを示している。（表１参照） 比較例２ 添加水を硫化ナトリウムに対し３倍モル添加したこと
を除いて実施例１と同様の操作で重合を行った。得られ
たポリマーは小顆粒状で収率93％，溶融粘度90Pa.sであ
り、添加水量が少ないと高分子量化効果が十分高められ
ていないことを示している。（表１参照） 比較例３ 硫化ナトリウムとして９水塩を用いたことおよび添加
水を加えなかったことを除いて実施例１と同様の操作で
重合を行った。得られたポリマーは小顆粒状で収率92
％，溶融粘度100Pa.sであり、重合系中に存在する水が
結晶水の形で存在した場合には、高分子量化効果への寄
与に乏しいことを示している。（表１参照） 比較例４ 硫化ナトリウム非存在下、安息香酸ナトリウム，添加
水,NMPを加熱し、200℃まで脱水した後、硫化ナトリウ
ムを添加し再度200℃まで加熱，脱水したことを除いて
実施例１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマ
ーは小顆粒状で収率92％，溶融粘度114Pa.sであり、実
施例に比べ低い溶融粘度であった。（表１参照） 比較例５ 安息香酸ナトリウムを脱水終了後、ｐ−DCB,NMPとと
もに添加したことを除いて実施例１と同様の操作で重合
を行った。得られたポリマーは小顆粒状で収率95％，溶
融粘度79Pa.sで、実施例に比べ低い溶融粘度であった。
（表１参照） これらの例（比較例１〜５）からわかるように、脱水
時にNMP,硫化ナトリウム，芳香族カルボン酸ナトリウ
ム，特定量の添加水が共存しない場合には高分子量化効
果に乏しく、上記４成分の共存系を脱水することによ
り、初めて本発明の効果が発揮されることを示してい
る。
2S/p−DCBモル比）を0.98としたことを除いて実施例１
と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーは小顆
粒状で収率94％，溶融粘度73Pa.sであり、添加水を加え
ない安息香酸ナトリウム単独系では高分子量化効果に乏
しいことを示している。（表１参照） 比較例２ 添加水を硫化ナトリウムに対し３倍モル添加したこと
を除いて実施例１と同様の操作で重合を行った。得られ
たポリマーは小顆粒状で収率93％，溶融粘度90Pa.sであ
り、添加水量が少ないと高分子量化効果が十分高められ
ていないことを示している。（表１参照） 比較例３ 硫化ナトリウムとして９水塩を用いたことおよび添加
水を加えなかったことを除いて実施例１と同様の操作で
重合を行った。得られたポリマーは小顆粒状で収率92
％，溶融粘度100Pa.sであり、重合系中に存在する水が
結晶水の形で存在した場合には、高分子量化効果への寄
与に乏しいことを示している。（表１参照） 比較例４ 硫化ナトリウム非存在下、安息香酸ナトリウム，添加
水,NMPを加熱し、200℃まで脱水した後、硫化ナトリウ
ムを添加し再度200℃まで加熱，脱水したことを除いて
実施例１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマ
ーは小顆粒状で収率92％，溶融粘度114Pa.sであり、実
施例に比べ低い溶融粘度であった。（表１参照） 比較例５ 安息香酸ナトリウムを脱水終了後、ｐ−DCB,NMPとと
もに添加したことを除いて実施例１と同様の操作で重合
を行った。得られたポリマーは小顆粒状で収率95％，溶
融粘度79Pa.sで、実施例に比べ低い溶融粘度であった。
（表１参照） これらの例（比較例１〜５）からわかるように、脱水
時にNMP,硫化ナトリウム，芳香族カルボン酸ナトリウ
ム，特定量の添加水が共存しない場合には高分子量化効
果に乏しく、上記４成分の共存系を脱水することによ
り、初めて本発明の効果が発揮されることを示してい
る。
［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように本発明によれば、重合
助剤として芳香族カルボン酸のナトリウム塩を用いても
高分子量のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が得ら
れ、このようにして得られたポリアリーレンスルフィド
は射出成形用途のみならず、フィルム，繊維等の押出成
形用途にも好適である。
助剤として芳香族カルボン酸のナトリウム塩を用いても
高分子量のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が得ら
れ、このようにして得られたポリアリーレンスルフィド
は射出成形用途のみならず、フィルム，繊維等の押出成
形用途にも好適である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式ArCOONa（Arは炭素数６〜20を有す
る芳香族炭化水素基）で示される芳香族カルボン酸のナ
トリウム塩の存在下、極性非プロトン溶媒中でアルカリ
金属硫化物を加熱，脱水する際に、水をアルカリ金属硫
化物１モル当り５〜50モル添加した後脱水することによ
り脱水組成物を形成し、ひき続いて上記脱水組成物とｐ
−ジハロベンゼンとを反応させることを特徴とするポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63030822A JP2641474B2 (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | ポリ（ｐ―フェニレンスルフィド）の製造方法 |
| KR1019880017300A KR890010021A (ko) | 1987-12-24 | 1988-12-23 | 폴리(p-페닐렌설피드)의 제조방법 |
| CA000586971A CA1337231C (en) | 1987-12-24 | 1988-12-23 | Process for producing poly (para-phenylenesulfide) |
| DE3854758T DE3854758T2 (de) | 1987-12-24 | 1988-12-28 | Verfahren zur Herstellung von Poly(para-phenylen-sulfid). |
| EP88312335A EP0325061B1 (en) | 1987-12-24 | 1988-12-28 | Process for producing poly (para-phenylene-sulfide) |
| US07/611,382 US5037953A (en) | 1987-12-24 | 1990-11-13 | Process for producing poly (para-phenylene-sulfide) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63030822A JP2641474B2 (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | ポリ（ｐ―フェニレンスルフィド）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01207326A JPH01207326A (ja) | 1989-08-21 |
| JP2641474B2 true JP2641474B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=12314397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63030822A Expired - Fee Related JP2641474B2 (ja) | 1987-12-24 | 1988-02-15 | ポリ（ｐ―フェニレンスルフィド）の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2641474B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4894090B2 (ja) * | 2001-03-14 | 2012-03-07 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンスルフィドの製造方法および押し出し成形品 |
-
1988
- 1988-02-15 JP JP63030822A patent/JP2641474B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01207326A (ja) | 1989-08-21 |
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