JPS6339926A - ポリアリ−レンスルフイドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背■〕 え電車１ 本発明はポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略記
する）の製造方法に関する乙のである。更に詳しくは、
本発明は、有はｉｌｌ？塩などの・重合助剤を用いるこ
となしに中分子ａもしくはｉ；）分子ＩＭＰＡｓを短時
間で！Ｊ造する方法に関する。

近年、電子機器部材、自動車部品などとしＣＪ：すまず
高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。

ＲＡＳもその要求に応え得る樹脂としての性質を有して
いるが、このポリフェニレンスルフィドに代表されるＲ
ＡＳは分子量の充分高いものが得られ難いという事情が
あるために、特に、高強度が要求されるＩ維、フィルム
や高耐衝撃強度が要求される成形品を得ることが極めて
難しいという問題点があった。

従来技術 ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫化
す１−リウムとを反応させる方法が特公昭４５−３３６
８９公報に開示されている。

しかし、この方法で製造されたＲＡＳは低分子量であっ
て、そのままでは成形品、フィルム、シート、繊組など
には成形加工することが困難であった。

このようなところから中分子Ｒや高分子出の１）　Ａ　
Ｓを得るために、上記の方法を改善した方法が種々提案
されている。なお、本発明で、低分子量ＰＡＳ、中分子
ωＰＡＳ及び高分子１ｄＰＡＳとは、溶融粘度（３１０
℃、剪断速度＝２００（秒）−１の時の値）が、それぞ
れ約３００ポイズ以下、約３００〜１０００ポイズ、及
び約１０００ポイズ以上のＰＡＳを意味する。

このような改善された方法のうら、最も代表的な持分１
１１５２−１２２４０号公報記載のものでは、上記反応
系に重合助剤としてアルカリ金屈有１１Ｍ塩を用いてい
る。この方法によれば、重合助剤の添加ｆｆ１がアルカ
リ金属硫化物に対して等モル程度必要゛とされており、
さらにより高重合度のＰＡＳを１１６ためには種々の重
合助剤のうらでも高価な耐酸すヂウムや安息香酸ナトリ
ウムを多過に使用することが必要であり、従って結果的
にＲＡＳのＫ　Ｔｉコストが増大して工業的に不利とな
ると思われる。また、この方法では、重合反応後のＰΔ
Ｓ回収時の処′理排水に多１の有機酸苫が混入づ゛るこ
とになって公害上の問題を生ずるおそれがあり、これを
回収、再使用するためには多大の設備と運転の費用を必
要とすることなど、経＾的児地から大きな問題があると
思われφ。

また、他の中分子聞苦くは高分子ｍのＰＡＳを１７る方
法としては、重合中にあるいは重合末期に３価以上のポ
リハロ芳占族化合物を架橋剤もしくは分校剤として用い
る方法が提案されている（特開昭５３−１３６１００号
公報等）。この方法によれば、見掛り上は溶融粘度が致
方ポイズの高分子量ＲＡＳも容易に得ることがｒきるが
、このＰ　Ａ　Ｓ　ｉ、を高度に架橋もしくは分枝した
ポリマーであるため、加工性、特に延伸性、曳糸性に乏
しくてフィルム、繊維などには成形加工が困難であり、
また成形品が得られたとしても分子鎖が基本的に短いた
めに機械的に掻めて脆弱なものにしかならないという問
題点がある。

本発明者らは上記の点に鑑み、溶融粘瓜が十分に高くて
、しかも加工性および機械的特性に優れたＲＡＳをアル
カリ金屈有ｉ酸塩、アルカリ金属スルホン酸塩等の重合
助剤を使用することなしに、安価に製造する方法を見出
すべくアルカリ金Ｊｉ１１１ｉＩｔ化物とジハロ芳香族
化合物との単純重合系での重合メカニズムを詳細に検討
した結果、重合の諸条件中で特に共存水のｍと重合温度
とを重合前段と重合後段で顕著に異ならせることによっ
て、助剤を用いることなしに著しく高分子量の線状ＰΔ
Ｓを製造することができることを見出した（特聞１１ｊ
１６１−７３３２Ｓ？：公報）。

しかしながら、この発明の方法では、未だ、総重合口島
間が約１０時間、或いはそれ以上と長く、重合反応２：
単位容積当りの生産性が他の一般合成樹脂等と比較して
ヤ）低くて、ロス１〜高になる要因の一つであった。そ
こ′Ｃ発明名らは、中〜１！″ｌｉ分子ｆｆ１ＰへＳ、
就中、中分子はＰＡＳに関しては、これを人Ｉ＋に短縮
された時間で１ｎ便に装造する方法について特開昭６１
−７３３２号公報の方法を再検討し、ｍ金時間の短縮及
びプロレスの１！？！略化の方法を鋭意追求した。

その結果、上記発明の方法において、特に１１４段重合
の反応温度を高めることによって、１１η段重合反応の
速度を高め、異常反応（分解反応′Ｓ）の開始する前に
あるタイミングで多りの水を注入し、当該反応温度を維
持したま・（“二相分離を起ざＵ、そのま）溶融粘度が
所望するレベルに達する迄重合反応を継続づ”ることに
よって、中〜高分子ｍのＰＡＳを得るための所要時間を
大巾短縮できることが判った。そして、この途中で水を
注入するタイミングを如何にコントロールするかという
問題を解決することが肝要であることが判った。さらに
、この方法に、僅少の架橋剤を併用することもでき、こ
の場合には主として高分子ｆｆ１ｒ’Ａｓを得るのに有
効であることも判った。

〔発明のｍ要〕

本発明は、中〜高分子ωのＰＡＳをできるだけ短い時間
で’ＩＪ造する重合方法であって、特開昭６１−７３３
２号記載の方法を発展させたものである。

すなわち、本発明による中分子１ｕＰＡｓのｙＪ３ｎ法
は、アプロチック有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物
とジハロ芳香族化合物とを脱ハロゲン化／硫化反応さけ
てポリアリーレンスルフィドを得る方法において、この
反応を少なくとも下記の二工程を経由させかつ当該二工
程の所要時間の和を１〜１０時間で行なうこと、を特徴
とするものである。

工程（１）　該ｗＪ媒Ｉ　Ｋｇ当り０．５モルを越えか
つ５Ｔ−ル以下の水が存在する状態で２３５〜２８０℃
の温度で反応を行なって、ジハロ芳「５Ｉ戊化合物の転
化率７０〜９８モル％でかつポリアリーレンスルフィド
の溶融粘度５〜３００ポイズのプレポリマーを生成ざぜ
る工程。

工程（２）　反応系に水を添加し、該溶ＩＪ　１　Ｋｙ
当り６〜１５モルの水がひ存する状態で２４０〜２９０
℃の温度に昇温しで反応を継続１」る−［程。

また、本発明によるもう一つ□のＰＡＳの製造法、りな
わち１１）分子ＷＰＡＳの製造法は、アブ１コ升ツク右
機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とシバ１」芳香族化
合物どを脱ハロゲン化／硫化反応させてポリアリーレン
スルフィドを１７る方法において、ジハロ芳香族化合物
に対してトリ名しくはそれ以上のポリ八日芳香族化合物
を０．０１〜１Ｕニル％添加し、この反応を少なくと乙
下記のニ工程を経由さけかつ当該二工程の所要時間の和
を１・〜１０時間で行うこと、を特徴とするｂのＣある
。

工程（１）　該溶媒１　Ｋｇ当り０．５モルを越えかつ
５モル以下の水が存在する状態で２３５〜２８０℃の温
度で反応を行って、ジハロ′／ｉ香族化合物の転化率７
０〜９８モル％でかつポリアリーレンスルフィドの溶融
粘度５〜３００ポイズのプレポリマーを生成させる工程
。

工程（２）　反応系に水を追加し、該溶媒１　Ｋ’Ｊ当
り６〜１５モルの水が存在する状態で２４０〜２９０℃
の温度に￥Ｉ温して反応を継続り°る工程。

効　　果 本発明では、曲設重合反応の時間が大巾に短縮されるた
めに、中〜高分子量ＰＡＳの製造におＣノる、子局、労
力、時間の省略ないし低減が可能であり、製品コストの
大幅なロス１−ダウンも可能となった。

〔発明の詳細な説明〕

ＲＡＳの製造 本発明ににるＲＡＳの製造法は、アルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物との反応を特定の条件の下で実施す
ることからなるものである。

アルカリ金属硫化物 本発明で用いられるアルカリ金属硫化物には、硫化リヂ
ウム、硫化すＩ〜ツリウム硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化レシウムＪ３よびこれらの混合物が包含される
。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物よ、たは水性
混合物して、あるいは無水の形で、用いることができる
。

これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化す１−リウ
ムが最も支何であって工業的には好ましい。

なＪ３、アルカリ金属硫化物中に微；１存在り°ること
があるアルカリ金ｆＸ重硫化物やアルカリ金属ヂＡ硫酸
塩と反応させるために、少１ｎのアルカリ全屈水酸化物
を併用してこれら不純物を除去ないし硫化物への変換を
翳することがｒ″きる。

ジハロ芳香族化合物 本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、例え
ば特６：１昭５９−２２９２６″ｆ、Ｊ公報に記載され
ているようなジハロ芳香族化合物があり得る。

特に、ｐ−ジクロルペンピン、ｍ−ジクロルベンゼン、
２．５−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、１
．４−ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジ
クロルベンゼン、４．４’　　−ジクロルビフェニル、
３．５−ジクロル安息香酸、４．４′−ジクロルジフェ
ニルエーテル、４゜４′−ジクロルジフェニルスルフォ
ン、４．４’−ジクロルジフェニルスルフオキシド、４
．４’−ジクロルジフェニルケトンなどが好ましい。な
かでも、ｐ−ジクロルベンゼンに代表されるパラジハロ
ベンゼンを主成分とするものが好ましい。

ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによって、２種
以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることができ
る。例えば、ｐ−ジクロルベンゼンとｍ−ツク０ルベン
ゼン若しくは４，４′　−ジクロルジフェニルエーテル
とを組合せて使用すれ重合体を１みることができる。共
重合体を、ランダム共重合体の外に、ブロック共重合体
もありうる。

なお、本発明によるＰＡＳは上記ジハロ芳香族化合物の
重合体であるが、生成重合体の末端を形成させある“い
は重合反応ないし分子量を調節するためにモノへ〇化合
物（必ずしも芳ｆｆｉ／Ａ化合物でなくてもよい）を併
用することも可能である。

本発明では、分岐または架１ｆｌｉ合体を形成させるた
めにトリハロ以上のポリハロ芳占族化合物を併用するこ
と−ｂ　ｉＪ能である。これらのモノハロまたはポリハ
ロ化合物が芳香族化合物である場合の具体例は、上記具
体例のモノ八〇またはポリ八０誘尋休として当業者にと
って自明（”あろう。本発明の方法によれば、ポリハロ
化合物を用いない場合は、主として中分子ｆｆ１ＰＡｓ
を得ることがひきる。一方、ジクロルベンゼンに加工性
を顕著に劣化さｌ！ない程度の少量のポリハロ化合物、
例えば１〜リクロルベンゼン、を組合せて使用すれば、
主としてハ分子ｍフェニレンスルフィド重合体を得るこ
とができる。もっとも、繊維、フィルム等を得るには、
ＰＡＳは実質的に線状であることが好ましく、分校の程
度は少ないことが好ましい。

従って、主に高分子ＩｎのＲＡＳを１９ようとする場合
の架橋剤の使用ｔｎは、架橋剤がトリハロもしくはそれ
以上のポリへ〇芳香族化合物の場合はジハロ芳香族化合
物に対し、０．０１〜１モル％、特に望ましくは０．０
３〜０．５モル％、の範囲が加工性の観点から好ましい
。

１豆１１ 本発明の重合反応において使用するアプロチック有機極
性溶媒としては、Ｎ−メチルビ０リドン（ＮＭＰ）　、
Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、テトラメチル尿素、ジメチルイミダシリン、ヘ
キサメチルりん酸トリアミド等の有機アミド類もしくは
有機尿素類及びこれらの混合物をあげることができる。

これらのうらでは、Ｎ−メチルビ０リドンが特に好まし
い。

有機極性溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物１モルあ
たり０．３〜２　Ｋｇの範囲が好ましい。

反応装置 本発明の重合方法における諸工程、就中、重合反応開始
前に通常行う水分ｍ調整のための脱水１稈と、前段重合
工程とは、少くとし反応液との接液部がヂクン材で構成
された反応装置を用いて行うことが好ましい。即ち、本
発明は、工程１を特開昭６１−７３３２号記載の方法に
比べて高い記瓜′Ｃ−重合を行うめたに、分解反応が幾
分起り易い傾向にあるが、少なくとも反応液との接液部
がブタン祠′Ｃ″構成された反１Ｉｉ５装置を用いるこ
とにＪ、って、この分解反応を顕著に低減Ｊることがで
きるからである。

重合 （１）　　定　　義 本発明による重合は、重合反応系の反応；Ω疫および必
要に応じて系に存在づる水の吊に関してｙ“シなる少な
くとも二段階すなわら二工程を経由して行なわれる。こ
こで、［少なくとも二工程を経由」ということは、この
二工程の組合Ｕに１ｊ囚する本発明の効果が実現される
限り、これらの二工程の前、後または中間に補助的な工
程を付加してらよいこと意味するものである。

（２）　　工程１（前後重合） さて、本発明での第一の工程では、換吉すれば前段重合
では、アプロチック有機極性溶媒Ｉ　Ｋｇ当り、０．５
モルを越えかつ５モル以下の水を含む重合反応系で、２
３５〜２８０℃の温度で、重合反応系中のジハロ芳香族
化合物の転化率が７０〜９８モル％になるまで重合を行
って、しかも生成ＰＡＳの溶融粘度が５〜３００ポイズ
であるブレボリン−を得る（本発明において溶融粘度は
３１０℃で剪断速度２００　（秒）−１で測定したもの
である）。

この前段重合工程の特徴は、反応ｎ度を高めるため重合
温度が２３５℃以上と高いことである。

このような高温下で多足の水及びアルカリ金属硫化物が
手合反応系に共存していると、分解反応が起り易い。そ
れを防止するため、特開昭６１−７３３２号記載の方法
に比べて本発明では反応系の水分量は少な口であること
が好ましい。即ち、反応系中の共存水砧を適当に少なく
してやることによって、分解反応を防止しながら高温で
高い反応速度で前段重合を行うことができる。

しかし、この状態で重合を続けると重合反応系中のジハ
ロ芳香族化合物が急速に消費され、そのＥｉＩが減少し
てくると分解反応等の％常反応が起り易くなって来る。

そこで、この異常反応が起り始める状態、すむわら転化
率が９８七ル％以上にならないように、重合の進行状態
を監視する必要がある。即ら、転化率が９８モル％越え
る市に前段のｍ合工程に切りＤえることが肝要である。

曲設重合実施に際しては、先ず、有機極性溶媒に、望ま
しくは不活性ガス雰囲気下に、アルカリ金属硫化物およ
びジハロ芳香族化合物を加、えて、所定の温度に昇温し
て反応させる。

アルカリ金属硫化物中の含有水量が所定の吊より多過ぎ
る場合には、当業者らにとって公知の方法、ずなわちジ
ハロ芳香族化合物を添加りる前に溶媒（およびアルカリ
金属硫化物）を１５０℃〜２１０℃程度の温度まで昇温
しながら常圧下に水の不要聞を系外に追い出す。この際
、水を除去し過ぎた場合には、不足分を添加１１（ｉ充
す゛ればよい。

好ましい重合系の共存水Ｇは非常に少なく、重合用溶Ｗ
　Ｉ　ＫＦＩ当り０．５〜５モルの範囲である。

特に、０．６〜４モルの範囲が好ましい。水是が０．５
モル未満では生成ＰＡＳの分解、変性等望ましくない反
応が起るし、一方５モルを超過する場合にもやはり重合
反応系が分解を起し易いので、いずれも好ましくない。

前段重合は、２３５℃〜２８０℃、好ましくは２４０〜
２７０℃、で行なわれる。温度が２３５℃より低すぎる
と長い重合時間を要するし、２８０℃を越えると生成Ｒ
ＡＳや溶媒が分解を起し易くなるので好ましくない。

ジハロ芳香族化合物の使用量はアルカリ金属硫化物１モ
ル当り０．９５モル〜１．１モルの範囲が望ましく、特
に０．９８モル〜 １．０５モルの範囲が高分子量の最終ＲＡＳを得るのに
好ましい。０．９５モル未満では分解反応を起し易い。

１．１モルを超過する場合は、加工に適した溶融粘度の
最終ＰＡＳを得難いので好ましくない。

１’ｌＱ　ｍ　’Ｂ合の終点、すなわら反応系に水を加
えて前段重合から後段重合に切り換える時点は、先ず、
系内のシバロガｆＩ族化合物の転化率が７０′＃ｆニル
％〜９８モル％に達した時点である。転化率が７０モル
％未）！１では後段重合の際に分解等の望ましくない反
応が起ったり、後８２重合に長大な時間を要するのでθ
゛ｆましくない。逆に、転化率９８モル％を超過さＵて
しまうと、分解を起し！こり、あるいはポリマーが変性
して、後段重合を行＜＝つてら１１°４車合度の最終Ｒ
ＡＳを得難い。好ましくは、転化率８０　’Ｅル％〜９
８モル％程麿、特にりｆましくは９０モル％〜９８モル
％、が安定に所望するｊ［４合度のＲＡＳが短時間で得
られるので好ましい。

ここで、ジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の式で算
出したものである。

（イ）　ジハロ’ｔ；　５　ｈ％化合物（Ｄ　Ｉ−１Δ
と略記する）をアルカリ金属硫化物よりモル比で過剰に
添加した場合 ＤＨＡ仕込聞（モル）− ＤＨＡ残存旦（モル） 転化率＝　　　　　　　　　　　　　　Ｘ１００ＤＨＡ
仕込聞（モル）− ＤＨＡ過剰ａ（゛しル） （ロ）　　（イ）以外の場合 ＤＨＡ仕込ａ（モル）− ＤＨＡ残存量（モル） 転化率＝　　　　　　　　　　　　　　Ｘ１００Ｄ　Ｈ
Ａ仕込量（モル） そして、前８２重合体から後段重合への切換え時点の判
断は、転化率だけでなく、生成プレポリマーの溶融粘度
の範囲から行なうことも重要である。

叩ら、生成プレポリマーの溶融粘度は５ポイズ以上から
３００ボイス以下であるべきである。好ましくは、５ポ
イズ以上かつ２００ポイズ以下であって、この粘度は中
分子量のＲＡＳを得るのにより適している。５ポイズ未
満では、後段重合で分解や反応速度低Ｆを起し易い。３
００ポイズを越えると、重合反応物が分解し易くなった
り、生成したプレポリマーが後段重合で、生長し難くな
ったりする。

本発明の前段重合のように高温でしかも水分の少ない系
では反応速度が甲いので、後段重合への切替えを適切に
実施することが極めて肝要である。

前段重合の時間は、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属
硫化物とのモル比、重合温度、水分ｍ等ににつて、最適
範囲は変動するが、０．５〜５時間、より好ましくは１
〜４時間、程度が好ましい。

（３）　　工程２（後段重合） 本発明での第二の工程では、換言すれば後段重合では、
前ｒＩｉ重合スラリーに適切なタイミングで多量の水を
添加して重合系の全水母＠重合用溶媒１　Ｋｇ当り、６
〜１５モルとし、温度は２４０〜２９０℃の範囲に調部
して、液−液二相分離状態（ｍポリマー溶液相と希ポリ
マー溶液相）にして、反応液の温度をこの温度範囲に維
持して、重合を継続する。重合反応系中の全水母が６モ
ル未満では、二相分離が不充分となり、分解反応が起り
易い。逆に１５モル超過になると、やはり高分子量のＲ
ＡＳが得られ難くなる。特に７モル〜１２モルの範・囲
で後段重合を行うと、高溶融粘度のＰＡＳが１９られ易
いので好ましい。

一方、二相分離形成はこの水分母条件下で、２４０〜２
９０℃、好ましくは２４５〜２８０℃、で生起する。は
反応液の温度が２４０℃未満では、中分子量あるいは高
分子ｍのＲＡＳが得難い。一方、２９０℃を越えると、
溶媒や生成ポリマーの分解が起り易くなるので好ましく
ない。特に、２５０〜２７０℃の範囲は、中〜＾分子ω
のＰＡＳを１ｑるには好ましい。

ＲＡＳの一般的な用途に適したものを得るためには、少
なくとも中分子量のＲＡＳが生成するまで重合を継続す
ることが好ましい。また、生成するＲＡＳをハンドリン
グ性のよい粒状で得るためには、溶融粘度がプレポリマ
ーの５（８以上に上昇するまで、重合体を継続すること
が好ましい。それに要する重合時間は、プレポリマーの
溶融粘度、後段重合温度、後段重合の共存水１、所望す
るポリマーの溶融粘度などの条件によって変動する。

通常は０．５〜５時間の範囲、特に好ましくは１〜４時
間の範囲、が望ましい。重合時間が短かすぎる１合条件
では、重合反応の停止のコントロールが難かしい。一方
、重合時間が長ずざる重合糸４’Ｆでは分解反応などの
副反応が起ってくることがあり、長時間の１合は経済的
見地からもりｆましくない。

本発明の方法においては、前段重合と後段重合とに要す
る重合時間の和は、１〜１０時間の範囲、通常は約２〜
６時聞程度、と短いことが特徴である。そして、前段重
合の温瓜が後段重合の温度と同じかもしくは接近してい
るので、前段重合から後段重合への切替えに要する時間
は極めて少なくて済む。

前段重合の反応容器と後段重合の反応容器とは、同一で
あってし良いし、別々であってもよい。

（４）　　回収工程 本発明の重合方法における生成ポリマーおよび溶媒の回
収は、常法によって行なうことができる。

すなわち、後段重合反応の終了後、冷却した生成物スラ
リーをそのままン濾過し、あるいは有機溶剤、水などで
稀釈してから炉別し、必要に応じて酸性水溶液で洗浄し
、さらに水洗を繰り返して乾燥することにより、最終Ｒ
ＡＳを得ることができる。

本発明のＰＡＳの　　および／　介 このようにして得られる、本発明の中分子伍若しくは高
分子ｆｆ１ＰＡｓからは、耐衝撃強度や、曲げ強度が非
常に大きな整形品を安価に得ることができる。また、フ
ィルム繊維などを得ることもできる。

本発明のＲＡＳは、ポリフェニレンスルフィドコポリマ
ー、ポリｍ−フェニレンスルフィド、低重合度のポリパ
ラフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン
、ポリエーテルスルホン、ポリスルボン、ポリイミド、
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレン
、ポリカーボネート、ポリアセタール、結晶性もしくは
、非結晶性ポリエステル、弗素樹脂、ポリスチレン、ポ
リオレフィン、ＡＢＳなどの合成樹脂、あるいは、オレ
フィンゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム、ブヂルゴム、
水添ＳＢＲ等のエラストマーの一種以上と混合した組成
物として用いることもできる。

さらにまた、本発明のＰＡＳに炭素繊維、ガラス繊維、
硅酸カルシウム繊維、チタン酸カリ゛繊維、シリカ繊維
、硫酸カルシウム繊維、アスベストなどの繊維状の充填
材、マイカ、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉
末、炭酸カルシウム粉末、タルク、クレイ、ガラス粉末
、硅酸カルシウム粉末、ＩｉＱ　酸カルシウム粉末など
の粉末状充填材の一種以上と混合した組成物として用い
ることもできる。

衷−」Ｌ−舅 実験例１ Ｔｉ内張り１リツトルオートクレーブにＮ−メヂルビロ
リドン（以降ＮＭＰと略記）５．０モルＪ３よび含水Ｎ
ａ２５（固型分４５．９６％）１．００モルを仕込み、
撹拌しながら、Ｎ２気流下で徐々に約２０５℃まで昇温
して、水４．３６−’Ｅ　ル、Ｎ　Ｍ　Ｐ　　０　、　
１　モルオヨヒト１２８０．０３モルを濡出させた（Ｎ
ａ２ｓ有効仕込母＝０．９７モル、全水盪／ＮＭＰ＝１
．７　（モル／に９））、約１４０℃まで冷却したのら
、ｐ−ジクロルベンゼン（以降ｐ　−ＰＣＢと略記）を
Ｎａ２Ｓ右効仕込伍に対して１．０２　（モル１モル）
になるように仕込み、撹拌しながら２５０℃／２．Ｏ時
間の重合（＃ｉ段重合）を行った。前段重合における生
成プレポリマーの溶融粘度＝５０ボイス（３１０℃、せ
ん断速度＝２００　（秒）−１の１１１ｉ　）および転
化率＝９２．６モル％であった。

この系に直ちに水を加えて全水ｆｆｉ／ＮＭＰ＝１０．
０（モル／／（ｙ）に調整し、撹拌しながら２６０℃に
昇温して、２６０℃／３．０時間の重合（後段重合）を
行った。

反応終了後、直ちに撹拌を停止させた。冷却後、反応ス
ラリーを取出し、目開き０．１誠のスクリーンを用いて
ポリマー（粒状）だけを篩分し、数回水洗し、１００℃
で減圧乾燥した。

得られたポリマーは小粒状であり、収率＝８３％、溶融
粘度＝５５０ボイス（３１０℃、せん断速度−２００（
秒）−１の値）。なお、前段重合の転化率は、サンプリ
ングしたスラリー中の残存ｐ−ＤＣＢのガスクロマトグ
ラフィー分析により測定した。また、前段重合での生成
ポリマーの溶融粘度は、サンプリングしたスラリーを吸
引ン濾過後、固形分をアセトンで再スラリー化し、水洗
、アセトン洗後、１００℃で減圧乾燥したものについて
行った。

本発明での溶融粘度は、ずべてサンプル・ポリマーをホ
ットプレスで３２０℃／３０秒間加圧して０．２〜０．
３ｍのシートに成形し、それを高化式フローテスター（
ノズルＯ，！Ｍφ×１００ｓ＋Ｌ）で、３１０℃にて測
定して、せん断速度＝、２００（秒）−１に対応する値
を求めたものである。

実験例２〜１４ 実験例１と同様にして、前段重合もしくは後段重合の条
件を変えて、重合を行った。重合条件及び、生成ポリマ
ーの性状は一括して表１に示した。

なお実験例１３および１４の架橋剤を添加して重合を行
ったＲＡＳは、加工性の評価を行うべく、延伸加工を行
った。即ち、両ポリマーをそれぞれ、ホットプレスで３
２０℃で加圧して、０．２ｔｒｍＤみのシートに成形し
、１ＯＮＲ巾のたんざく状に切取って、テンシロンを用
いて、１０２℃で延伸を行った。その結果、実験例１３
のポリマーからのシートは４倍以上延伸できて充分配向
したフィルム成形物が得られた。一方、実験例１４のポ
リマーからのシートは、延伸倍率１．５倍未満で切断し
て°しまって、充分配向したフィルム成形物は得られな
かった。

手続？ｉｔｉ　ＪＥ書 昭和６１年１１月ユ１日 １！１許庁長官　黒田明雄殿 ２　発明の名称 ポリアリーレンスルフィドのｖＪ’？ａ法３　補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４　　代　　理　　人 東京都千代田区丸の内三丁目２番３号 電話東京（２１１）２３２１大代表 ８　補正の内容　　　　　　　　　　　　　　−ｒ２．
４Ｊをｒｏ、２４Ｊと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アブロチック有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物
   とジハロ芳香族化合物とを脱ハロゲン化／硫化反応させ
   てポリアリーレンスルフィドを得る方法において、この
   反応を少なくとも下記の二工程を経由させかつ当該二工
   程の所要時間の和を１〜１０時間で行うことを特徴とす
   る、中分子量ポリアリーレンスルフィドの製造法。 工程（１）該溶媒１Ｋｇ当り０．５モルを越えかつ５モ
   ル以下の水が存在する状態で２３５〜２８０℃の温度で
   反応を行って、ジハロ芳香族化合物の転化率７０〜９８
   モル％でかつポリアリーレンスルフィドの溶融粘度５〜
   ３００ポイズのプレポリマーを生成させる工程。 工程（２）反応系に水を追加し、該溶媒１Ｋｇ当り６〜
   １５モルの水が存在する状態で２４０〜２９０℃の温度
   に昇温して反応を継続する工程。 ただし、溶融粘度は、３１０℃で剪断速度 ２００（秒）＾−＾１で測定したものである。 ２、反応を、少なくとも接液部がチタンで構成されてい
   る反応装置を用いて実施する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、溶媒の使用量がアリカリ金属硫化物仕込量１モル当
   り０．３〜２Ｋｇの範囲である、特許請求の範囲第１項
   〜２項のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィ
   ドの製造法。 ４、ポリアリーレンスルフィドが繰返し単位▲数式、化
   学式、表等があります▼を主成分とするポリマーである
   、 特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載のポリ
   アリーレンスルフィドの製造法。 ５、アブロチック有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物
   とジハロ芳香族化合物とを脱ハロゲン化／硫化反応させ
   てポリアリーレンスルフィドを得る方法において、ジハ
   ロ芳香族化合物に対してその０．０１〜１モル％のトリ
   若しくはそれ以上のポリハロ芳香族化合物を添加し、こ
   の反応を少なくとも下記の二工程を経由させかつ当該二
   工程の所要時間の和を１〜１０時間で行うことを特徴と
   する、高分子量のポリアリーレンスルフィドの製造法。 工程（１）該溶媒１Ｋｇ当り０．５モルを越えかつ５モ
   ル以下の水が存在する状態で２３５〜２８０℃の温度で
   反応を行って、ジハロ芳香族化合物の転化率７０〜９８
   モル％でかつポリアリーレンスルフィドの溶融粘度５〜
   ３００ポイズのプレポリマーを生成させる工程。 工程（２）反応系に水を追加し、該溶媒１Ｋｇ当り６〜
   １５モルの水が存在する状態で２４０〜２９０℃の温度
   に昇温して反応を継続する工程。 ただし、溶融粘度は、３１０℃で剪断速度 ２００（秒）＾−＾１で測定したものである。 ６、反応を、少なくとも接液部がチタンで構成されてい
   る反応装置を用いて実施する、特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７、溶媒の使用量がアリカリ金属硫化物仕込量１モル当
   り０．３〜２Ｋｇの範囲である、特許請求の範囲第５項
   〜６項のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィ
   ドの製造法。 ８、ポリアリーレンスルフィドが繰返し単位▲数式、化
   学式、表等があります▼を主成分とするポリマーである
   、 特許請求の範囲第５〜７項のいずれか１項に記載のポリ
   アリーレンスルフィドの製造法。