JPH0547383A - 非水電解液二次電池およびその製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびその製造法Info
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- JPH0547383A JPH0547383A JP3201596A JP20159691A JPH0547383A JP H0547383 A JPH0547383 A JP H0547383A JP 3201596 A JP3201596 A JP 3201596A JP 20159691 A JP20159691 A JP 20159691A JP H0547383 A JPH0547383 A JP H0547383A
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- positive electrode
- phosphorus
- lithium
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- secondary battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＬｉＣｏＯ2 を正極の主体とし高い作動電圧
を維持するとともに、優れた充放電特性を有する二次電
池を提供することを目的とする。 【構成】 ＬｉＣｏＯ2 にリンまたはリン化合物を添加
してＬｉＣｏＯ2 の表面をリンで被覆した正極を使用
し、リチウム，リチウム合金または炭素質材料を負極と
して使用する非水電解液二次電池およびその製造法。
を維持するとともに、優れた充放電特性を有する二次電
池を提供することを目的とする。 【構成】 ＬｉＣｏＯ2 にリンまたはリン化合物を添加
してＬｉＣｏＯ2 の表面をリンで被覆した正極を使用
し、リチウム，リチウム合金または炭素質材料を負極と
して使用する非水電解液二次電池およびその製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池、特
にリチウム複合酸化物を正極に用いた電池に関するもの
である。
にリチウム複合酸化物を正極に用いた電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小形，軽量化に伴い、
これに用いられる電池も小形，軽量化が要望されてい
る。なかでも高電圧、高エネルギー密度を有する非水電
解液リチウム二次電池への期待は大きい。
これに用いられる電池も小形，軽量化が要望されてい
る。なかでも高電圧、高エネルギー密度を有する非水電
解液リチウム二次電池への期待は大きい。
【０００３】リチウム二次電池としては、特開昭６１−
５２６２号で二硫化モリブデンを正極としたものが提案
されており、この電池は既に一部市場に提供されている
が、二硫化モリブデンの電位が低く、電池としてのエネ
ルギー密度もあまり大きくないため在来二次電池である
ニッケル・カドミウム電池，鉛蓄電池に取って替わるま
でには至っていない。
５２６２号で二硫化モリブデンを正極としたものが提案
されており、この電池は既に一部市場に提供されている
が、二硫化モリブデンの電位が低く、電池としてのエネ
ルギー密度もあまり大きくないため在来二次電池である
ニッケル・カドミウム電池，鉛蓄電池に取って替わるま
でには至っていない。
【０００４】リチウム二次電池が高エネルギー密度が期
待される理由としては、適切な正極即ち高い電位を有す
る正極を選択することによって、高電圧で高エネルギー
密度の電池が得られるというところにある。この条件を
満足するものとして米国特許第４３０２５１８号明細書
で正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いた電池が提案さ
れており、ＬｉＣｏＯ2 は高い電位を有する優れた正極
活物質として知られている。このＬｉＣｏＯ2 は一般的
には、リチウム化合物とコバルト化合物を混合し、酸化
雰囲気中で高温で熱処理して得られるが、その混合割合
によってリチウム量の異るものが生成するため正確には
Ｌｉ1-x ＣｏＯ2 （０≦ｘ＜１）で表わされる。
待される理由としては、適切な正極即ち高い電位を有す
る正極を選択することによって、高電圧で高エネルギー
密度の電池が得られるというところにある。この条件を
満足するものとして米国特許第４３０２５１８号明細書
で正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いた電池が提案さ
れており、ＬｉＣｏＯ2 は高い電位を有する優れた正極
活物質として知られている。このＬｉＣｏＯ2 は一般的
には、リチウム化合物とコバルト化合物を混合し、酸化
雰囲気中で高温で熱処理して得られるが、その混合割合
によってリチウム量の異るものが生成するため正確には
Ｌｉ1-x ＣｏＯ2 （０≦ｘ＜１）で表わされる。
【０００５】そしてＬｉＣｏＯ2 を正極活物質に使用す
る電池を充電すると活物質中からリチウムが抜けてい
き、Ｌｉ1-x ＣｏＯ2なる式で表わされる状態となりリ
チウムに対し４Ｖ以上の電位を示す。この充電状態のＬ
ｉ1-x ＣｏＯ2 と電池製作時の活物質であるＬｉ1-x Ｃ
ｏＯ2 とを区別するために便宜上以降初期の活物質はＬ
ｉＣｏＯ2 と記す。
る電池を充電すると活物質中からリチウムが抜けてい
き、Ｌｉ1-x ＣｏＯ2なる式で表わされる状態となりリ
チウムに対し４Ｖ以上の電位を示す。この充電状態のＬ
ｉ1-x ＣｏＯ2 と電池製作時の活物質であるＬｉ1-x Ｃ
ｏＯ2 とを区別するために便宜上以降初期の活物質はＬ
ｉＣｏＯ2 と記す。
【０００６】一方、逆にこの活物質は電位が高い故に、
これまで主としてリチウム一次電池の電解液として用い
られてきたプロピレンカーボネート，ジメトキシエタン
などの有機電解液を分解しそれが電池の充放電サイクル
特性に悪影響を与え、電池特性の劣化につながると考え
られていた。特開昭６３−２９９０５６，特開平１−２
９４３６４ではニッケルをコバルト中に固溶させること
によりＬｉ1-x Ｃｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 で示されるリチウム
とコバルトとニッケルの複合酸化物をつくり、４Ｖ以下
の電位で充放電するような活物質に改質することにより
優れた充放電特性を有する正極が得られるという提案が
なされている。ＬｉＣｏＯ2 を改質することにより確か
に４Ｖ以下でも充放電が可能となるが、一方ではこのよ
うに改質することによりＬｉＣｏＯ2 が持つ本来の高電
圧，高エネルギー密度という特徴を低減する結果とな
る。またこのように改質を行っても電池の充放電サイク
ルに伴う容量低下という問題は完全には解決できないと
う課題が依然として存在する。
これまで主としてリチウム一次電池の電解液として用い
られてきたプロピレンカーボネート，ジメトキシエタン
などの有機電解液を分解しそれが電池の充放電サイクル
特性に悪影響を与え、電池特性の劣化につながると考え
られていた。特開昭６３−２９９０５６，特開平１−２
９４３６４ではニッケルをコバルト中に固溶させること
によりＬｉ1-x Ｃｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 で示されるリチウム
とコバルトとニッケルの複合酸化物をつくり、４Ｖ以下
の電位で充放電するような活物質に改質することにより
優れた充放電特性を有する正極が得られるという提案が
なされている。ＬｉＣｏＯ2 を改質することにより確か
に４Ｖ以下でも充放電が可能となるが、一方ではこのよ
うに改質することによりＬｉＣｏＯ2 が持つ本来の高電
圧，高エネルギー密度という特徴を低減する結果とな
る。またこのように改質を行っても電池の充放電サイク
ルに伴う容量低下という問題は完全には解決できないと
う課題が依然として存在する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記する従来
の課題を解決するもので、高い作動電圧を維持すると共
に、優れた充放電特性を有する二次電池を提供すること
を目的とするものである。
の課題を解決するもので、高い作動電圧を維持すると共
に、優れた充放電特性を有する二次電池を提供すること
を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記する目的を達成する
ために本発明は、正極活物質を主体となって構成するリ
チウムとコバルトとの複合酸化物にリンを添加して、高
電圧を有しかつ優れた充放電サイクル特性を示す非水電
解液二次電池を提供するものである。
ために本発明は、正極活物質を主体となって構成するリ
チウムとコバルトとの複合酸化物にリンを添加して、高
電圧を有しかつ優れた充放電サイクル特性を示す非水電
解液二次電池を提供するものである。
【０００９】
【作用】一般に正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いた
場合、その電位が高い故に電解液を分解し、それが電池
の充放電サイクル特性に悪影響を与えるものと考えられ
ていたが、発明者らはその問題は適切な電解液を選択す
ることによって解消されるが、むしろＬｉＣｏＯ2 が高
い電位に持ち上げられることによりＬｉＣｏＯ2 自体が
分解しそれが電池特性に悪影響を与えているものと考え
た。即ち、ＬｉＣｏＯ2 は高電位でも安定であるが、充
電状態でＬｉＣｏＯ2 からリチウムが抜けたＬｉ1-x Ｃ
ｏＯ2 が高い電位で不安定で徐々に分解されると考え
た。従って、４Ｖ以上という高い電位でいかにＬｉ1-x
ＣｏＯ2 を安定に保たせるかが、高い作動電圧と高エネ
ルギー密度でしかも優れた充放電特性を有する非水電解
液二次電池が得られるかの鍵となる。本発明はリチウム
とコバルトとの複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）にリンを添
加することによりＬｉＣｏＯ2 の粒子の表面がリンで被
覆され、その結果高い電位でも分解することなく、また
充放電サイクル特性に優れた活物質が得られることを見
い出したことにある。またこの効果は単にＬｉＣｏＯ2
にリンもしくはリンの化合物を混合するだけでは得られ
ない。
場合、その電位が高い故に電解液を分解し、それが電池
の充放電サイクル特性に悪影響を与えるものと考えられ
ていたが、発明者らはその問題は適切な電解液を選択す
ることによって解消されるが、むしろＬｉＣｏＯ2 が高
い電位に持ち上げられることによりＬｉＣｏＯ2 自体が
分解しそれが電池特性に悪影響を与えているものと考え
た。即ち、ＬｉＣｏＯ2 は高電位でも安定であるが、充
電状態でＬｉＣｏＯ2 からリチウムが抜けたＬｉ1-x Ｃ
ｏＯ2 が高い電位で不安定で徐々に分解されると考え
た。従って、４Ｖ以上という高い電位でいかにＬｉ1-x
ＣｏＯ2 を安定に保たせるかが、高い作動電圧と高エネ
ルギー密度でしかも優れた充放電特性を有する非水電解
液二次電池が得られるかの鍵となる。本発明はリチウム
とコバルトとの複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）にリンを添
加することによりＬｉＣｏＯ2 の粒子の表面がリンで被
覆され、その結果高い電位でも分解することなく、また
充放電サイクル特性に優れた活物質が得られることを見
い出したことにある。またこの効果は単にＬｉＣｏＯ2
にリンもしくはリンの化合物を混合するだけでは得られ
ない。
【００１０】通常ＬｉＣｏＯ2 は炭酸リチウム，硝酸リ
チウムなどのリチウム塩と炭酸コバルト，酸化コバルト
などのコバルト塩を混合し、酸化雰囲気中で６５０〜９
００℃の高温で熱処理合成して得られるが、その合成の
際、原材料中にリンの化合物を混入し熱処理することに
よって、できあがったＬｉＣｏＯ2 の粒子表面がリンで
被覆されるというものである。上記特開昭６３−２９９
０５６，特開平１−２９４３６４に示されているニッケ
ル、その他マンガンなどはコバルトと固溶体を作りリン
を含まないので熱処理すると、Ｌｉ1-x ＣｏＯy Ｎｉ
1-y Ｏ2 ，Ｌｉ1- x Ｃｏy Ｍｎ1-y Ｏ2 などの複合酸化
物をつくりリンのような効果は得られない。同時に正極
の電位は電池の充電時に４Ｖ以上の電位におかれるため
その電位で安定なものでなければならず、その意味から
もリンは最適な添加剤であると言える。
チウムなどのリチウム塩と炭酸コバルト，酸化コバルト
などのコバルト塩を混合し、酸化雰囲気中で６５０〜９
００℃の高温で熱処理合成して得られるが、その合成の
際、原材料中にリンの化合物を混入し熱処理することに
よって、できあがったＬｉＣｏＯ2 の粒子表面がリンで
被覆されるというものである。上記特開昭６３−２９９
０５６，特開平１−２９４３６４に示されているニッケ
ル、その他マンガンなどはコバルトと固溶体を作りリン
を含まないので熱処理すると、Ｌｉ1-x ＣｏＯy Ｎｉ
1-y Ｏ2 ，Ｌｉ1- x Ｃｏy Ｍｎ1-y Ｏ2 などの複合酸化
物をつくりリンのような効果は得られない。同時に正極
の電位は電池の充電時に４Ｖ以上の電位におかれるため
その電位で安定なものでなければならず、その意味から
もリンは最適な添加剤であると言える。
【００１１】以上の如く、ＬｉＣｏＯ2 にリンを添加し
た正極を用いることにより、高電圧，高エネルギー密度
で充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提
供し得るものである。
た正極を用いることにより、高電圧，高エネルギー密度
で充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提
供し得るものである。
【００１２】
（実施例１）以下図面と共に本発明の実施例を説明す
る。実施例においては円筒形電池を構成して評価を行っ
た。
る。実施例においては円筒形電池を構成して評価を行っ
た。
【００１３】図１に円筒形電池の縦断面図を示す。図に
おいて１は正極でＬｉＣｏＯ2 にリンを所定量添加した
ものを活物質とし、導電材としてカーボンブラックを結
着剤として四フッ化エチレンの水性デイスパージョンを
重量比で１００：５：１０の割合で混合したものをアル
ミニウム箔の両面に塗着し、乾燥し、圧延した後所定の
大きさに切断し、チタン製の正極リード板２をスポット
溶接したものである。なお結着剤の四フッ化エチレンの
水性デイスパージョンの混合比率はその固形分で計算し
ている。３は負極で炭素質材料を主活物質とし、アクリ
ル系結着剤と重量比で１００：５の割合で混合したもの
を、銅箔の両面に塗着し、乾燥し、圧延した後所定の大
きさに切断し、銅製の負極リード板４をスポット溶接し
ている。５はポリプロピレン製の微孔性フィルムからな
るセパレータで正極１と負極２との間に介在させて渦巻
き状に捲回して極板群を構成する。この極板群の上下そ
れぞれにポリプロピレン製の絶縁板６，７を配して鉄に
ニッケルメッキしたケース８に挿入し、正極リード板２
をチタン製の封口板１０に、負極リード板４をケース８
の底部にスポット溶接した後、電解液を注入し、ガスケ
ット９を介して電池を封口して完成電池とする。電池の
寸法は直径１４mm、高さ５０mmである。なお電池の正極
端子は１１で、負極端子は電池ケース８がこれを兼ねて
いる。
おいて１は正極でＬｉＣｏＯ2 にリンを所定量添加した
ものを活物質とし、導電材としてカーボンブラックを結
着剤として四フッ化エチレンの水性デイスパージョンを
重量比で１００：５：１０の割合で混合したものをアル
ミニウム箔の両面に塗着し、乾燥し、圧延した後所定の
大きさに切断し、チタン製の正極リード板２をスポット
溶接したものである。なお結着剤の四フッ化エチレンの
水性デイスパージョンの混合比率はその固形分で計算し
ている。３は負極で炭素質材料を主活物質とし、アクリ
ル系結着剤と重量比で１００：５の割合で混合したもの
を、銅箔の両面に塗着し、乾燥し、圧延した後所定の大
きさに切断し、銅製の負極リード板４をスポット溶接し
ている。５はポリプロピレン製の微孔性フィルムからな
るセパレータで正極１と負極２との間に介在させて渦巻
き状に捲回して極板群を構成する。この極板群の上下そ
れぞれにポリプロピレン製の絶縁板６，７を配して鉄に
ニッケルメッキしたケース８に挿入し、正極リード板２
をチタン製の封口板１０に、負極リード板４をケース８
の底部にスポット溶接した後、電解液を注入し、ガスケ
ット９を介して電池を封口して完成電池とする。電池の
寸法は直径１４mm、高さ５０mmである。なお電池の正極
端子は１１で、負極端子は電池ケース８がこれを兼ねて
いる。
【００１４】電解液はエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートを体積比で１：１に混合したものに六フッ
化リン酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを
用いた。
カーボネートを体積比で１：１に混合したものに六フッ
化リン酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを
用いた。
【００１５】上記正極活物質は酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ
4 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃｏ3 ）をモル比で２：３
の割合で混合したものにリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）を添加
し、空気中９００℃で１０時間熱処理して合成した。リ
ン酸の添加割合は合成した主活物質ＬｉＣｏＯ2 １モル
に対しリンのモル％で表すものとし、表１に示したよう
に６種類の検討を行った。
4 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃｏ3 ）をモル比で２：３
の割合で混合したものにリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）を添加
し、空気中９００℃で１０時間熱処理して合成した。リ
ン酸の添加割合は合成した主活物質ＬｉＣｏＯ2 １モル
に対しリンのモル％で表すものとし、表１に示したよう
に６種類の検討を行った。
【００１６】
【表１】
【００１７】電池の評価試験は、２０℃において充放電
電流を１００mAとし、充電終止電圧４.1Ｖ、放電終止電
圧３.0Ｖの条件下で充放電サイクル試験を行った。この
ときの電池Ａ〜Ｆの充放電サイクル数と放電容量の関係
を図２に示す。またＬｉＣｏＯ2 へのリンの添加量とそ
れに対応した電池Ａ〜Ｆの充放電初期（この場合１０サ
イクル時点とする）の放電容量と３００サイクル時点で
の放電容量の初期の放電容量に対する容量維持率を図３
に示す。
電流を１００mAとし、充電終止電圧４.1Ｖ、放電終止電
圧３.0Ｖの条件下で充放電サイクル試験を行った。この
ときの電池Ａ〜Ｆの充放電サイクル数と放電容量の関係
を図２に示す。またＬｉＣｏＯ2 へのリンの添加量とそ
れに対応した電池Ａ〜Ｆの充放電初期（この場合１０サ
イクル時点とする）の放電容量と３００サイクル時点で
の放電容量の初期の放電容量に対する容量維持率を図３
に示す。
【００１８】図２および図３より、リンを全く添加して
いない電池Ａは初期の放電容量は大きいが、充放電サイ
クルにともなう容量低下も大きく３００サイクル時点で
は初期の容量のほぼ１／２となる。これはリンの添加が
０.5モル％の電池Ｂの場合も同様である。これらに対し
リンの添加が１モル％の電池Ｃの場合、初期容量は電池
Ａ，電池Ｂとくらべ小さいが容量低下率も小さく、３０
０サイクル時点でもほぼ初期の容量の８０％程度維持す
る。この傾向はそれぞれリンを３モル％，５モル％添加
した電池Ｄ，Ｅにもみられる。一方、リンを７モル％添
加した電池Ｆは３００サイクル時点ではむしろ初期より
容量は大となるが、絶対容量は電池Ａ〜Ｅとくらべて大
幅に小さい。これはリンの添加量が多すぎてＬｉＣｏＯ
2 の表面を覆いすぎて容量が出なかったためと考えられ
る。このことからリンの適正な添加量は５モル％程度が
限度であると考えられる。以上のことから適正量のリン
を添加したＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として用いること
により充放電サイクル特性にすぐれた非水電解液二次電
池を提供し得る。
いない電池Ａは初期の放電容量は大きいが、充放電サイ
クルにともなう容量低下も大きく３００サイクル時点で
は初期の容量のほぼ１／２となる。これはリンの添加が
０.5モル％の電池Ｂの場合も同様である。これらに対し
リンの添加が１モル％の電池Ｃの場合、初期容量は電池
Ａ，電池Ｂとくらべ小さいが容量低下率も小さく、３０
０サイクル時点でもほぼ初期の容量の８０％程度維持す
る。この傾向はそれぞれリンを３モル％，５モル％添加
した電池Ｄ，Ｅにもみられる。一方、リンを７モル％添
加した電池Ｆは３００サイクル時点ではむしろ初期より
容量は大となるが、絶対容量は電池Ａ〜Ｅとくらべて大
幅に小さい。これはリンの添加量が多すぎてＬｉＣｏＯ
2 の表面を覆いすぎて容量が出なかったためと考えられ
る。このことからリンの適正な添加量は５モル％程度が
限度であると考えられる。以上のことから適正量のリン
を添加したＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として用いること
により充放電サイクル特性にすぐれた非水電解液二次電
池を提供し得る。
【００１９】（実施例２）実施例１と同様の電池構成で
負極活物質と正極活物質の製造方法を変えて検討した。
まず図１の負極３としては金属リチウム箔を用いた。充
填リチウムの電気容量は３Ａｈである。また正極の製造
方法としては炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）と炭酸リチウ
ムをモル比で２：１の割合で混合したものに五酸化リン
（Ｐ2 Ｏ5 ）を添加し、空気中９００℃で１０時間熱処
理をおこなった。五酸化リンの添加割合は合成した主活
物質ＬｉＣｏＯ2 １モルに対しリンのモル％で表すもの
とし、表２に示したように６種類の検討を行った。
負極活物質と正極活物質の製造方法を変えて検討した。
まず図１の負極３としては金属リチウム箔を用いた。充
填リチウムの電気容量は３Ａｈである。また正極の製造
方法としては炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）と炭酸リチウ
ムをモル比で２：１の割合で混合したものに五酸化リン
（Ｐ2 Ｏ5 ）を添加し、空気中９００℃で１０時間熱処
理をおこなった。五酸化リンの添加割合は合成した主活
物質ＬｉＣｏＯ2 １モルに対しリンのモル％で表すもの
とし、表２に示したように６種類の検討を行った。
【００２０】
【表２】
【００２１】電池の評価試験は実施例１と同様、２０℃
において充放電電流１００mA、充電終止電圧４.2Ｖ、放
電終止電圧３.0Ｖの条件下で充放電サイクル試験を行っ
た。このときの電池Ａ1 〜Ｆ1 の放電初期容量および３
００サイクル時点での放電容量の初期の放電容量に対す
る容量維持率を図４に示す。
において充放電電流１００mA、充電終止電圧４.2Ｖ、放
電終止電圧３.0Ｖの条件下で充放電サイクル試験を行っ
た。このときの電池Ａ1 〜Ｆ1 の放電初期容量および３
００サイクル時点での放電容量の初期の放電容量に対す
る容量維持率を図４に示す。
【００２２】図４より、実施例１の場合と同様、正極活
物質の製造方法、負極活物質を変えたにもかかわらず、
大きい初期容量、良好なサイクル特性を示すリンの添加
割合の範囲は１モル％から５モル％であることがわか
る。
物質の製造方法、負極活物質を変えたにもかかわらず、
大きい初期容量、良好なサイクル特性を示すリンの添加
割合の範囲は１モル％から５モル％であることがわか
る。
【００２３】上記実施例では正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ2 のみを用いたが、化合物中のコバルトを他の遷移金
属で置換した化合物でも同様の効果が認められる。また
負極として、炭素質材料，リチウム金属を用いたがリチ
ウム合金であっても良い。さらに電解液としてエチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六
フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用いたが、他の
溶媒にリチウム塩を溶解した電解液でも同様である。
Ｏ2 のみを用いたが、化合物中のコバルトを他の遷移金
属で置換した化合物でも同様の効果が認められる。また
負極として、炭素質材料，リチウム金属を用いたがリチ
ウム合金であっても良い。さらに電解液としてエチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六
フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用いたが、他の
溶媒にリチウム塩を溶解した電解液でも同様である。
【００２４】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば正極活物質であるＬｉ1-x ＣｏＯ2 に適正量のリ
ンを添加することにより、充放電サイクル特性にすぐれ
た非水電解液リチウム二次電池を得ることができる。
よれば正極活物質であるＬｉ1-x ＣｏＯ2 に適正量のリ
ンを添加することにより、充放電サイクル特性にすぐれ
た非水電解液リチウム二次電池を得ることができる。
【図１】本発明の実施例１における円筒形電池の縦断面
図
図
【図２】同電池と従来電池との２０℃での充放電サイク
ル特性図
ル特性図
【図３】同電池と従来電池との放電初期容量と、３００
サイクル時点での容量維持率を示した図
サイクル時点での容量維持率を示した図
【図４】本発明の実施例２の電池と従来電池との放電初
期容量と、３００サイクル時点での容量維持率を示した
図
期容量と、３００サイクル時点での容量維持率を示した
図
１ 正極 ２ 正極リード板 ３ 負極 ４ 負極リード板 ５ セパレータ ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ ケース ９ ガスケット １０ 封口板 １１ 正極端子
Claims (5)
- 【請求項１】リチウムとコバルトとの複合酸化物を主体
とし、これにリンまたはリン化合物を添加した正極と、
リチウム，リチウム合金または炭素質材料を主体とする
負極と、非水電解液とを有する非水電解液二次電池。 - 【請求項２】コバルトの一部を他の遷移金属で置換した
請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】リンの添加割合がコバルトに対しモル比で
１乃至５％である請求項１または２記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項４】リチウム化合物とコバルト化合物およびリ
ンまたはリン化合物を混合し、この混合物を酸化雰囲気
中で熱処理してリチウムとコバルトとの複合酸化物の粒
子表面をリンで被覆した材料を使用する正極とリチウ
ム，リチウム合金または炭素質材料を使用する負極と、
非水電解液を使用する非水電解液二次電池の製造法。 - 【請求項５】コバルト以外の遷移金属の化合物を正極と
なる材料中に混入した請求項４記載の非水電解液二次電
池の製造法。
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