JPH01128371A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非水電解液二次電池に関するものであり、特
に電極構造の改良に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、リチウムを主体とする負掻板とＬｉＭｎ２Ｏ
４を主体とする正極板とを用いた非水電解液二次電池に
おいて、負極板の幅を正極板の幅よりも大きくすること
により、負極板表面から脱離するリチウムのデンドライ
ト発生を抑制して内部短絡を防止し、充放電サイクル特
性に優れた非水電解液二次電池を実現しようとするもの
である。

〔従来の技術〕

負極活物質としてリチウムを使用し電解液に非水電解液
を使用した。いわゆる非水電解液電池は、自己放電の少
ない保存性に優れた電池として知られており、特に５年
〜１０年という長期間使用が要求される電子腕時計や種
々のメモリーバックアップ用電源として広く利用される
ようになっている。

ところで、これら従来使用されている非水電解液電池は
通常は一次電池であるが、長時間経済的に使用できる電
源として再充電可能な非水電解液二次電池への要望が多
く、各方面で研究が進められている。その中で、特に負
極活物質にリチウムを使用する非水電解液二次電池は、
電池電圧が高く、高エネルギー密度の二次電池として期
待されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、上記負極活物質にリチウムを使用した非水電
解液二次電池は、未だ実用化に至っていない。その原因
の一つに負極板の劣化による短寿命が挙げられる。これ
は、負極活物質であるリチウムが充放電の繰り返しによ
り負極板表面より脱離し、その脱離したリチウムがデン
ドライト状に成長し正極板と接触して短絡してしまうか
らである。このため、長寿命の二次電池を得ることがで
きない原因となっている。

そこで、本発明は上述の実情に鑑みて提案されたもので
あって、負極板表面から脱離するリチウムのデンドライ
ト発生を抑制して内部短絡を防止し、優れた充放電サイ
クル特性が可能な非水電解液二次電池を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上述のような問題点を解決するため鋭意
研究の結果、負極板の幅が正極板の幅と同じかあるいは
それ以下の場合、充放電の際に負極板表面から脱離する
リチウムの特に負極板の幅方向の端部から脱離するリチ
ウムがデンドライト状に発生して成長し、その後セパレ
ータを乗り越えて正極板に接触して短絡するとの知見を
得るに至った。

本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであっ
て、リチウムを主体とする負極板とＬｉＭ　ｎ　ｚ　Ｏ
ａを主体とする正極板とがセパレータを介して積層巻回
され電池缶内に収納されてなる非水電解液二次電池にお
いて、上記負極板の幅が上記正極板の幅よりも大である
ことを特徴とするものである。

ここで、特に上記負極板の幅は正極板の幅に対して片側
０．５〜２．０　ｍｍ大きくすることが好ましい。

例えば、負極板の幅を正掻板の幅に対して片側０．５ｍ
ｍ以下とした場合は、電極群を形成する際に巻き取りず
れにより負極板の幅が正極板の幅と同じかあるいはそれ
以下になることがあり、リチウムのデンドライト発生を
生ずる虞れがある。これに対して、負極板の幅を正極板
の幅に対して片側２．０ｍｍ以上大きくした場合は、充
放電に作用しないリチウムが多くなり無駄になる。

本発明に係る非水電解液二次電池の正極板には、正極活
物質であるＬ　ｉ　Ｍ　ｎ　ｚｏａが主として使用され
る。そのＬ　ｉ　Ｍ　ｎ　ｚｏｏは、例えば炭酸リチウ
ムと二酸化マンガンを空気中や窒素等の不活性ガス雰囲
気中で４００　’Ｃ程度に加熱して反応させるか、また
はヨウ化リチウムと二酸化マンガンとを同様の雰囲気中
等で３００°Ｃ程度に加熱して反応させることによって
容易に得ることができるものである。

特に、ＦｅＫα線を使用してＸ線回折を行った際に、回
折角４６，１°における回折ピークの半値幅が１．１°
〜２．１　”であるようなＬｉＭｎｚＯａを正極活物質
として使用すれば、より優れた充放電特性が得られる。

なお、前述の正極活物質には、導電剤や結合剤１分散剤
等が必要に応じて添加されて正極板に加工される。

一方負極板には、リチウム箔の如き金属リチウム、リチ
ウム合金（例えばＬｉＡｊｌ！、ＬｉＰｂ。

ＬｉＳｎ、ＬｉＢ１．ＬｉＣｄ等）、さらにはこれら金
属リチウム、リチウム合金に微量の添加元素を添加した
もの等が使用可能である。

また電解液としては、リチウム塩を電解質としこれを有
機溶剤（非水溶媒）に溶解した非水電解液が使用される
。

ここで有機溶剤としては、特に限定されるものではない
が、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、１．２−ジェトキシエタン、１．２−ジェトキシ
エタン、Ｔ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１．３−ジオキソラン、４−メチル−１，３
−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチ
ルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
単独若しくは２種以上の混合溶剤が使用できる。

電解質も従来より公知のものが何れも使用可能であり、
Ｌ　ｉ　Ｃｌ０ａ　、Ｌ　１ＡｓＦａ　、Ｌ　ｉ　ＰＦ
６、Ｌ　ｉ　ＢＦａ　、Ｌ　ｉ　Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４　　
、Ｌ　ｉ　Ｃｆ、ＬｉＢｒ、、ＣＨｓＳＯｓＬ　ｉ、Ｃ
ＦｓＳＯｚＬ　を等の１種または２種以上を混合したも
の等が使用可能である。

〔作用〕

リチウムを主体とする負極板とＬｔＭｎｚＯａを主体と
する正極板とからなる本発明に係る非水電解液二次電池
は、負極板の幅を正極板の幅よりも大きくすることによ
り、充放電の繰り返しにより負極板表面から脱離するリ
チウムのデンドライト発生が抑制されて内部短絡が防止
される。したがって、充放電サイクル特性が向上する。

〔実施例］ 以下、本発明の具体的な一実施例について図面を参照し
ながら説明するや 本実施例は、リチウムを主体とする負極板とＬｉＭｎ２
Ｏ４を主体とする正極板とがセパレータを介して積層巻
回され電池缶内に収納されてなる円筒型（いわゆるジェ
リーロールタイプ）の非水電解液二次電池に適応したも
のである。

上記非水電解液二次電池を作成するには、先ず、正極活
物質として市販の二酸化マンガン８６．９ｇに１８．５
ｇの炭酸リチウムを加え、これを乳鉢にて充分に混合し
た。次いでこの混合物をアルミナボート上で４５０℃の
温度にて空気中、１時間の焼成を行いｌ、’１Ｍｎ２０
ｎを合成した。

次に、得られたＬｉＭｎｚＯａを８２．８重量部、導電
剤としてグラファイト１２重量部、結合剤としてポリフ
ッ化ビニリデン５．２重量部１分散剤としてＮ−メチル
−２−ピロリドンを湿式混合し、正極ペーストを作成し
た。

次に、この正極ペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミニ
ウム集電体両面に均一に塗布し、これをローラプレスし
て厚さ０．１４ｍ＋の正極シートとなし、幅３２ｍｎ＋
、長さ４００非に切断して一端部にアルミニウムのリー
ド（８）を超音波溶接して正極板（１）を作成した。

一方、負極活物質として厚さ０．０４６ｍｍ　、長さ４
００ｍｍのリチウム箔を、上記正極板幅Ｗ　Ｉ（３２ｍ
＋ｗ）よりもそれぞれ片側：２＋ｎ＋、　　１　ｍｍ、
　０．５ｍｆｆ１大きくなるように当該リチウム箔の幅
Ｗ！を３６ｍｍ、　３４ｍｍ、　３３ｍｍとして切断し
た後、端部にニッケルリードを圧着して負極板（２）を
各々作成した。

次に、先の正極板（１）とこの負極板（２）とをポリプ
ロピレン製のセパレータ（３）を介してロール状に巻き
取って積層化し、両端面に絶縁板（４）を配置してニッ
ケルメッキを施した鉄製毎（５）に収納した。ここで、
前記鉄製毎（５）の内周面には負極板（２）が接するこ
とになり、当該鉄製缶（５）は負極臼に相当することに
なる。

次いで、ＬｉＰＦａを１モル／２の割合で溶解した炭酸
プロピレンと１，２−ジメトキシエタンの混合電解液を
前記鉄製毎（５）内に含浸せしめ、ガスケット（６）を
介してやはりニッケルメッキを施した鉄よりなる蓋体（
７）で封口した。なお、この蓋体（７）の内面には、正
掻板（１）と接続されるリード（８）が溶接され、当該
蓋体（７）が電池の正捲缶となっている。

以上により、外形１３．８ｍｍ、高さ４２ｍｍの円筒型
の非水電解液二次電池Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ組み立てた
。なお、上記電池Ａのリチウム箔の幅は３６ｍｍ、電池
Ｂのリチウム箔の幅は３４ｍｍ、電池Ｃのリチウム箔の
幅は３３ｍｍである。

上較孤上 先の実施例と同様の手法により厚さ０．１４ｍｍ、幅３
２ｍｍ、長さ４００Ｉの正極板（１）を作成し、次に厚
さ０．０４６ｍｍ　、長さ４００ｍｍ　、正極板（１）
の幅と同じ３２１ＩＩＩ１幅の負極板（２）を作成して
、以下実施例と同じ方法で円筒型の非水電解液二次電池
りを組み立てた。

止較■又 先の実施例と同様の手法により厚さ０．１４ｍｍ、幅３
２開、長さ４００ｍｍの正極板（１）を作成し、次に厚
さ０．０４６ｍｍ　、長さ４ＱＯｍｍ　、正極板（１）
の幅よりも小さい３０ｍｍ幅の負極板（２）を作成して
、以下実施例と同じ方法で円筒型の非水電解液二次電池
Ｅを組み立てた。

これら電池Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｈについて、２５０ｍＡの
定電流による終止電圧２．０■までの放電を行った後、
３．９■終止電圧で６０ｍＡ、８時間の充電を行い、充
電から放電までの休止時間を２４時間とし、これを１サ
イクルとしてサイクル寿命試験を実施した。なお、この
サイクル寿命試験におけるサイクル寿命終期は、初期容
量の５０％に低下した時点とした。その結果を第１表に
示す。また、第２図には各電池Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅにつ
いてのサイクル寿命回数と放電容量を示す。なお、第２
図中Ａ線は電池Ａ、Ｂ線は電池Ｂ、Ｃ線は電池Ｃ５Ｄ線
は電池り、Ｅ線は電池已にそれぞれ対応している。

第１表 第１表および第２図から分かるように、負極板（２）の
幅を正極板（１）の幅よりも太き（した実施例の電池Ａ
、Ｂ、Ｃでは、サイクル寿命回数はいずれも１２５回以
上と長寿命であり、放電容量もｌサイクルから１２５サ
イクルまで約４００　ｍＡｔ１と一定した値を示してお
り、優れたサイクル寿命特性を示していることが判明し
た。これに対して、負極板（２）の幅が正極板（１）の
幅と同じかあるいはそれ以下の電池り、　　Ｅでは、サ
イクル寿命回数はそれぞれ８４回、５４回と短寿命であ
り、放電容量も１サイクル目から減少し最終サイクルま
で一途下降し、その最終サイクル目ではその放電容量は
約２３０　ｍＡＨ程度と低い値を示している。

これら短寿命であった電池り、　Ｅを解体調査したとこ
ろ、負極板（２）の幅方向の両端部で当該負極板（２）
表面から脱離したリチウムがデンドライト状に発生し成
長しており、そのリチウムのデンドライトがセパレータ
を乗り越えて正極板（１）と接触して内部短絡している
ことが認められた。これに対して、負極板（２）の幅を
正極板（１）の幅よりも大きくした電池Ａ、Ｂ、Ｃでは
、正極板（１）の幅よりも広い部分の負極板（２）〔す
なわち正極板と対向していない負極板（２）〕のリチウ
ムが充放電に使用されておらず、未反応のリチウムとし
て負極板（２）表面に残っており、リチウムのデンドラ
イト発生は認められなかった。

上記負極板（２）の幅が正極板（１）の幅と同じかある
いはそれ以下で、リチウムのデンドライトがなぜ発生す
るかは明らかではないが、負極板（２）の幅を正極板（
１）の幅より大きくすることによりリチウムのデンドラ
イト発生が抑制されて内部短絡が防止され、電池のリサ
イクル寿命特性が向上するのは以上のことから明らかで
ある。

また、上記負極板（２）の幅を正極板の幅よりも大きく
設定することによりリチウムのデンドライト発生が抑制
されることが分かったが、その負極板（２）の幅は、第
１表および第２図からも分かるように正極板（１）の幅
に対して片側０．５　ｍｍ以上とした場合、サイクル寿
命回数と放電容量特性の両方とも良好な値となっている
。これに対して負極板（２）の幅を正極板（１）の幅に
対して片側１１大きくした電池Ｂは、正極板（１）の幅
に対して片側２、Ｃ１大きくした電池Ａよりも僅かなが
ら放電容量特性が優れている。このため、負極板（２）
の幅の上限は、正極板（１）の幅に対して片側２．０ｍ
ｍ以下であることが好ましい。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかように、本発明の非水電解液二
次電池においては、リチウムを主体とする負極板とＬｉ
ＭｎｚＯａを主体とする正極板とを用い、その負極板の
幅を正極板の幅よりも大きくしているので、負極板表面
から脱離するリチウムのデンドライト発生を抑制するこ
とができ、内部短絡を防止することができる。したがっ
て、優れた充放電サイクル特性を有する二次電池とする
ことができ、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は円筒型の非水電解液二次電池の構成を示す一部
破断側面図であり、第２図はかかる構成の非水電解液二
次電池におけるサイクル回数と放電容量の関係を示す特
性図である。 １・・・正極板 ２・・・負極板 ３・　・　・セパレータ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　リチウムを主体とする負極板とＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４を
   主体とする正極板とがセパレータを介して積層巻回され
   電池缶内に収納されてなる非水電解液二次電池において
   、 上記負極板の幅が上記正極板の幅よりも大であることを
   特徴とする非水電解液二次電池。