JPH0935715A - 正極活物質の製造方法及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い電極充填性が得られるとともに広い反応
面積が確保される正極活物質を製造する。また、そのよ
うな製造方法で得られた正極活物質を用いることによ
り、電極充填性が高く、高エネルギー密度が得られると
ともに、重負荷サイクル特性に優れた非水電解液二次電
池を獲得する。 【解決手段】 所定のリチウム含有化合物のいずれかよ
りなる芯粒子３４の表面を、リチウム含有化合物の微粒
子３５で被覆することによって複合粒子３６を生成す
る。そして、この複合粒子を電池の正極活物質として使
用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質の製造
方法及びそれを用いた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩によ
り、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進
み、これら電子機器に使用される電池に対しても高エネ
ルギーであることが求められるようになっている。

【０００３】従来より、電子機器に使用されている二次
電池としてはニッケル・カドミウム電池や鉛電池等の水
溶液系の二次電池が挙げられる。しかし、これら水溶液
系の二次電池は、放電電位が低く、近年要求されるエネ
ルギー密度の向上には十分に応えられないのが実情であ
る。

【０００４】一方、最近、高エネルギー密度が得られる
電池システムとして、金属リチウムやリチウム合金を負
極活物質として使用するリチウム二次電池が注目され、
盛んに研究が行われている。

【０００５】しかしながら、この二次電池においては、
金属リチウムを負極活物質として用いた場合には、負極
上でリチウムが溶解、析出する際に当該負極から金属リ
チウムがデンドライト状に結晶成長し、ついには正極に
到達して内部ショートに至るといった可能性が高い。ま
たリチウム合金を負極活物質として用いた場合には、や
はり負極上でリチウムが溶解、析出することによって負
極が微細化し、負極性能の劣化が招来される。いずれに
してもリチウム二次電池は、サイクル寿命、安全性、急
速充電性能等において問題点が認識され、このことが実
用化に対する大きな障害となっており、一部コイン型と
して実用化されているに過ぎない。

【０００６】そこで、このような問題点を解消するため
に、炭素質材料のようなリチウムイオンをドープ・脱ド
ープすることが可能な物質を負極活物質とする非水電解
液二次電池（リチウムイオン二次電池）の研究開発が盛
んに行われている。この非水電解液二次電池では、電池
系内でリチウムが金属状態で存在しないため、負極から
金属リチウムがデンドライト状に結晶成長するといった
こともなく、良好なサイクル特性、安全性が得られるこ
とになる。

【０００７】また、このような非水電解液二次電池で
は、特に正極活物質として酸化還元電位の高いリチウム
含有化合物を用いることにより、電池電圧が高くなり、
エネルギー密度が高められる。さらに、自己放電がニッ
ケル・カドミウム電池と比較して小さく、二次電池とし
て非常に優れた性能を発揮する。このように炭素質材料
を負極活物質とする非水電解液二次電池は、優れた特性
を有することから例えば８ｍ／ｍＶＴＲ、ＣＤプレーヤ
ー、ラップトップ・コンピューター、セルラーテレフォ
ン等のポータブル用電子機器の電源として商品化が開始
されている。

【０００８】ところで、二次電池が用いられるポータブ
ル用電子機器においては、機能の多様化等に伴って消費
電力が増大する傾向にある。このため、電源となる電池
に対しても、エネルギー密度の向上とともに重負荷サイ
クル特性についてもさらなる改善が求められるようにな
っている。

【０００９】ここで、電池の重負荷サイクル特性は電極
での反応面積に大きく依存する。すなわち、電池では、
電極の反応面積が大きい場合に良好な重負荷サイクル特
性が得られる。

【００１０】このような点から、リチウムイオン二次電
池の電池形態として主に採用されている円筒型電池とコ
イン型電池を見ると、まず円筒型電池では、集電体とな
る帯状金属箔表面に電極合剤層が形成された薄膜状の正
極と負極を、セパレータを介して複数層積層し、これを
巻回して形成される巻回型電極体が用いられ、いわゆる
ジェリーロールタイプとされている。なお、電極合剤層
とは、負極の場合では、炭素質材料の粉末と結着剤を有
機溶媒に分散させた負極合剤スラリーを、集電体表面に
塗布、乾燥させることで形成される層である。正極の場
合では、リチウム含有化合物の粉末と結着剤及び導電剤
を有機溶媒に分散させた正極合剤スラリーを、やはり集
電体表面に塗布乾燥させることで形成される層である。

【００１１】このような薄膜状電極が複数積層された巻
回電極体は、比較的反応面積が大きく得られ、急速充電
が可能であるとともに長サイクル寿命が得られる。

【００１２】一方、コイン型電池では、電極合剤を電池
缶形状に合わせて圧縮成型することで得られるペレット
状の正極と負極が、セパレータを間に挟んで積層された
かたちで電池缶内に収納される。

【００１３】このようなペレット状の電極が積層された
電池の場合、電極反応はセパレータに対向した正極，負
極の表面から進行し易いものと考えられ、この表面から
遠い部分程電極反応が遅くなる。このため、電極厚さが
厚くなると、セパレータに対向した表面から遠い部分で
は、見かけ上の過電圧状態になり易く、活物質の劣化が
進行する。このため、十分なサイクル特性や負荷特性等
が得られない。

【００１４】コイン型電池の反応面積を増大させるため
に、電極を厚さ方向に分断し、間に集電体を介在させた
電極構成も考えられている。しかしながら、この場合に
は、電池缶容積の一部を集電体が占めることになること
から、その分電極合剤の充填率が低くなり、電池容量が
小さくなるといった不都合がある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】このようにこれまでの
非水電解液二次電池では、電極形態によってその度合い
は異なるが、電極の反応面積を確保しようとすると電極
充填性が小さくなるといった問題があり、エネルギー密
度を維持しながら重負荷特性を改善するのが非常に困難
である。

【００１６】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、電極を構成したとき
に、高い電極充填性が得られるとともに広い反応面積が
確保される正極活物質の製造方法を提供することを目的
とする。また、そのような製造方法で得られた正極活物
質を用いることにより、電極充填性が高く、高エネルギ
ー密度が得られるとともに、重負荷サイクル特性に優れ
た非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに本発明の正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、
Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭ_yＯ₂、
Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌ_xＭｎ_1-yＭ_yＯ₂（但し、Ｍは、
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｂから選ばれる少なくとも１種
の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１で
ある）で表されるリチウム含有化合物のいずれかよりな
る芯粒子の表面を、これらリチウム含有化合物のいずれ
かよりなる微粒子で被覆することによって複合粒子を生
成する。

【００１８】なお、このようにして正極活物質を製造す
るに当たっては、芯粒子に微粒子が被覆した状態、すな
わち複合粒子としての平均粒径ｒ₁とその芯粒子の平均
粒径ｒ₂及び芯粒子の回りを被覆する微粒子の平均粒径
ｒ₃が適正であることが重要である。

【００１９】すなわち、複合粒子自体の平均粒径ｒ₁と
その芯粒子の平均粒径ｒ₂の比ｒ₁／ｒ₂が、１．０１≦
ｒ₁／ｒ₂≦２であることが望ましく、微粒子の平均粒径
ｒ₃と芯粒子の平均粒径ｒ₂の比ｒ₃／ｒ₂が、ｒ₃／ｒ₂≦
１／５であるとさらに好ましい。但し、ここで言う平均
粒径とはメジアン径、すなわち積算分布の５０％に対す
る粒子径である。

【００２０】また、生成された複合粒子は、その後熱処
理を施すようにしても良い。

【００２１】本発明の非水電解液二次電池は、このよう
にして製造される複合粒子を正極活物質として正極が構
成される。なお、この場合、負極は、リチウム金属、リ
チウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープすること
が可能な炭素材料を主体として構成される。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の具体的な実施の形態につ
いて以下に説明する。

【００２３】本発明の正極活物質の製造方法では、図１
に示すように、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌ
_xＭｎ_1-yＭ_yＯ₂（但し、Ｍは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｂ
から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ
≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１である）で表されるリチウム
含有化合物のいずれかよりなる芯粒子３４の表面を、こ
れらリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子３５
で被覆することによって複合粒子３６を生成する。

【００２４】リチウム含有化合物よりなる芯粒子３４の
表面に、リチウム含有化合物よりなる微粒子３５を被覆
させる方法としては、高速気流中衝撃法が挙げられる。
高速気流中衝撃法とは、高速気流中に、粉体と微粒子と
が均一に混合されたミクスチャーを分散し、衝撃操作を
繰り返し行うことで、粉体に機械的熱的エネルギーを与
えるようにしたものである。この作用によって粉体表面
に微粒子が均一に付着した状態となり粉体が表面改質さ
れる。参考のため、微粒子によって被覆されていないＬ
ｉＣｏＯ₂芯粒子の走査顕微鏡写真を図２に、ＬｉＣｏ
Ｏ₂微粒子によって被覆された複合粒子の走査顕微鏡写
真を図３に示す。この場合、芯粒子の平均粒径ｒ₂と微
粒子の平均粒径ｒ₃の比ｒ₃／ｒ₂は０．０５である。な
お、芯粒子と微粒子とは、このように同じ種類のリチウ
ム含有化合物であってもよく、異なる種類のリチウム含
有化合物であってもよい。

【００２５】芯粒子表面を微粒子で被覆したリチウム含
有化合物の複合粒子を正極活物質として用いると以下の
ような効果が得られる。

【００２６】すなわち、一般に粉体粒子の充填密度は、
粒子径が大きくなるにつれて高くなる傾向が見られる。
この傾向はリチウム含有化合物で正極を構成する場合に
も当てはまり、粒子径の大きいリチウム含有化合物を用
いる程、活物質充填性の高い正極が得られる。

【００２７】しかし、粒子径の単純に大きいリチウム含
有化合物は、電極充填性は高くできるものの、その比表
面積が小さいために、電極反応に寄与する有効反応面積
が小さい。したがって、このような単に粒子径の大きい
リチウム含有化合物を用いる正極では、負極と対向する
面から遠い部分では過電圧状態になり易く、活物質の劣
化が進行する。

【００２８】これに対して、芯粒子表面を微粒子で被覆
したリチウム含有化合物の複合粒子は、同じ粒径の通常
のリチウム含有化合物に比べて比表面積が大きい。この
ため、粒径を大きくすることで充填性を高めながら、電
極反応に有効に寄与する反応面積も十分に確保される。
したがって、この複合粉末を正極に用いると、高いエネ
ルギーが得られると同時に重負荷特性，サイクル特性に
優れた電池が実現することになる。

【００２９】なお、このような作用を効果的に得るに
は、芯粒子に微粒子が被覆した状態、すなわち複合粒子
としての平均粒径ｒ₁とその芯粒子の平均粒径ｒ₂及び芯
粒子の回りを被覆する微粒子の平均粒径ｒ₃が適正であ
ることが重要である。

【００３０】すなわち、複合粒子の平均粒径ｒ₁と芯粒
子の平均粒径ｒ₂の比ｒ₁／ｒ₂は、１．０１≦ｒ₁／ｒ₂
≦２であることが好ましい。ｒ₁／ｒ₂が１．０１より小
さい場合、すなわち微粒子によって形成される被覆層の
占める割合が小さ過ぎる場合には、重負荷サイクル特性
を十分に改善することができない。逆にｒ₁／ｒ₂が２よ
りも大きい場合、すなわち微粒子によって形成される被
覆層の占める割合が大き過ぎる場合には、重負荷サイク
ル特性が却って悪くなる。

【００３１】また、微粒子の平均粒径ｒ₃と芯粒子の平
均粒径ｒ₂の比ｒ₃／ｒ₂は１／５以下であることが好ま
しい。ｒ₃／ｒ₂が１／５より大きい場合、すなわち芯粒
子の粒径に対して微粒子の粒径が大き過ぎる場合には、
芯粒子と微粒子の間に隙間が大きく空き、複合粒子構造
が壊れる可能性が高い。

【００３２】このうち芯粒子の平均粒径ｒ₂は、具体的
には３μｍ≦ｒ₂≦３０μｍであるのが取扱い上望まし
い。

【００３３】なお、芯粒子表面を微粒子で被覆したリチ
ウム複合酸化物の複合粉末には、さらに適度な温度で熱
処理を施すようにしても良い。これにより、複合粉末の
導電性等の特性が改善され、正極活物質としてさらに優
れたものになる。

【００３４】本発明の非水電解液二次電池は、以上のよ
うにして作製されるリチウム含有化合物を正極活物質と
して使用する。したがって、高い電極充填性が得られる
とともに電極反応面積が十分に確保され、高いエネルギ
ー密度が得られるとともに良好な重負荷サイクル特性が
得られる。

【００３５】一方、電池の負極活物質としては、リチウ
ムやリチウム合金、リチウムをドープ・脱ドープするこ
とが可能な炭素材料が用いられる。この炭素材料として
は、２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られ
る低結晶性炭素材料、あるいは結晶化しやすい原料を３
０００℃近くの高温で熱処理することで得られる人造黒
鉛や天然黒鉛等の高結晶性炭素材料が用いられる。具体
的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、
ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス
状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂などを
適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性
炭等が挙げられる。特に、（００２）面の面間隔が０．
３７０ｎｍ以上、真比重が１．７０ｇ／ｃｃ未満であ
り、且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上
に発熱ピークを有しないといった特性を有する炭素材料
が好適である。

【００３６】また、電解液としては、リチウム塩を支持
電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用い
られる。

【００３７】有機溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート等が使用可能であ
る。

【００３８】支持電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、
ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ
等が挙げられる。

【００３９】

【実施例】本発明の実施例について実験結果に基づいて
説明する。

【００４０】作製した電池の構成 後述の各実験例において作製した電池の構造を図４に示
す。

【００４１】この非水電解液二次電池は、図４に示すよ
うに、負極集電体１０に負極活物質を塗布してなる負極
１と、正極集電体１１に正極活物質を塗布してなる正極
２とを、セパレータ３を介して巻回し、この巻回体を上
下に絶縁体４を載置した状態で電池缶５に収納してなる
ものである。

【００４２】前記電池缶５には電池蓋７が封口ガスケッ
ト６を介してかしめることによって取付けられ、それぞ
れ負極リード１２及び正極リード１３を介して負極１あ
るいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは
正極として機能するように構成されている。

【００４３】そして、本実施例の電池では、前記正極リ
ード１３は電流遮断機構を有する安全弁装置８に溶接さ
れて取付けられ、この安全弁装置８を介して電池蓋７と
の電気的接続が図られている。

【００４４】このような構成を有する電池において、電
池内部の圧力が上昇すると、前記安全弁装置８が押し上
げられて変形する。すると、正極リード１３が安全弁装
置８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断さ
れる。

【００４５】実施例１ まず、次のようにして正極活物質を生成した。

【００４６】炭酸コバルトと炭酸リチウムを、Ｌｉ／Ｃ
ｏ比＝１となるように混合し、空気中、温度９００℃で
５時間焼成した。この焼成物についてＸ線回折測定を行
った結果、ＪＣＰＤＳカードにおけるＬｉＣｏＯ₂の回
折パターンと良く一致していた。このＬｉＣｏＯ₂を粉
砕することで、平均粒径３．０μｍの芯粒子と平均粒径
０．１μｍの微粒子を得た。そして、このＬｉＣｏＯ₂
芯粒子の表面に、ＬｉＣｏＯ₂微粒子を高速気流中衝撃
法によって被覆し、ＬｉＣｏＯ₂の複合粒子を作製し
た。作製された複合粒子の平均粒径は５．９μｍであっ
た。なお、この平均粒径は、体積基準のメジアン径であ
り、レーザー回折粒度計（堀場製作所社製商品名ＬＡ−
５０）で測定した。

【００４７】そして、このＬｉＣｏＯ₂の複合粒子を正
極活物質として以下のようにして正極を作製した。

【００４８】ＬｉＣｏＯ₂の複合粒子９１重量％、導電
剤としてグラファイト６重量％、ポリフッ化ビニリデン
３重量％を混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンに分散させることで正極合剤スラリーを調
製した。

【００４９】この正極合剤スラリーを正極集電体１１と
なるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥した後、ローラ
ープレス機で圧縮成型することで帯状正極２を作製し
た。

【００５０】次に、負極活物質を生成した。

【００５１】出発原料に石油ピッチを用い、これを酸素
を含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）した後、
不活性ガス中、温度１０００℃で焼成した。その結果、
ガラス状炭素材料に近い性質の難黒鉛化性炭素材料が得
られた。

【００５２】この難黒鉛化性炭素材料を負極活物質とし
て以下のようにして負極１を作製した。

【００５３】炭素材料９０重量％、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン１０重量％を混合して負極合剤を調製
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤
スラリーとした。

【００５４】そして、この負極合剤スラリーを、負極集
電体１０となる銅箔の両面に塗布、乾燥した後、ローラ
ープレス機で圧縮成型することで帯状負極１を作製し
た。

【００５５】以上のようにして作製した帯状負極１と正
極２を、セパレータとなる厚さ２５μｍの微多孔性ポリ
プロピレンフィルムを介して積層し、多数回巻回するこ
とで渦巻式電極体を作製した。

【００５６】次に、この渦巻式電極体をニッケル鍍金を
施した鉄製の電池缶５に収納し、この渦巻式電極体の上
下両面に絶縁板４を配置した。そして、正極２、負極１
の集電を行うために、正極集電体１１からアルミニウム
製の正極リード１３を導出して電流遮断装置を有する安
全弁装置８に溶接し、負極集電体１０からニッケル製の
負極リード１２を導出して電池缶５に溶接した。

【００５７】その後、電池缶５の中にプロピレンカーボ
ネート５０容量％とメチルエチルカーボネート５０容量
％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モルなる濃度で溶解さ
せた電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布し
たガスケット６を介して電池蓋７と電池缶５をかしめる
ことで固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電
池を作製した。

【００５８】実施例２ 正極活物質を生成するに際して、芯粒子として平均粒径
が１５．１μｍのＬｉＣｏＯ₂を、微粒子として平均粒
径が０．７μｍのＬｉＣｏＯ₂を用い、平均粒径が１
８．４μｍの複合粒子を生成したこと以外は実施例１と
同様にして円筒型電池を作製した。

【００５９】実施例３ 正極活物質を生成するに際して、芯粒子として平均粒径
が３０．３μｍのＬｉＣｏＯ₂を、微粒子として平均粒
径が３．０μｍのＬｉＣｏＯ₂を用い、平均粒径が３
４．０μｍの複合粒子を生成したこと以外は実施例１と
同様にして円筒型電池を作製した。

【００６０】実施例４ 正極活物質を生成するに際して、芯粒子として平均粒径
が３０．３μｍのＬｉＣｏＯ₂を、微粒子として平均粒
径が０．７μｍのＬｉＣｏＯ₂を用い、平均粒径が３
３．４μｍの複合粒子を生成したこと以外は実施例１と
同様にして円筒型電池を作製した。

【００６１】比較例１ 平均粒径が３．０μｍのＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とし
て用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を
作製した。

【００６２】比較例２ 平均粒径が１５．１μｍのＬｉＣｏＯ₂を正極活物質と
して用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池
を作製した。

【００６３】比較例３ 平均粒径が３０．３μｍのＬｉＣｏＯ₂を正極活物質と
して用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池
を作製した。

【００６４】このようにして作製した電池について、充
電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間
２．５時間なる条件で充電を行い、放電電流１２００ｍ
Ａ、終止電圧２．７５Ｖなる条件で放電を行うといった
重負荷放電条件での充放電サイクルを繰り返し行い、初
回の放電容量（初期放電容量）と２００サイクル目の放
電容量の比（容量維持率）を求めた。初期放電容量及び
容量維持率の測定結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１において、まず微粒子で被覆していな
いＬｉＣｏＯ₂をそのまま正極活物質として用いた比較
例１〜比較例３の電池を比べると、この場合、正極活物
質の平均粒径が大きくなる程、重負荷放電条件下での容
量維持率が劣化してくることがわかる。

【００６７】これに対して、微粒子で被覆したＬｉＣｏ
Ｏ₂を正極活物質として用いた実施例１〜実施例４を比
べると、正極活物質の平均粒径が３４．０μｍである実
施例３の電池や正極活物質の平均粒径が３３．４μｍで
ある実施例４の電池でも重負荷放電条件下において十分
な容量維持率が得られている。

【００６８】このことから、微粒子で被覆されたＬｉＣ
ｏＯ₂は、平均粒径が大きいものであっても電池に良好
な重負荷サイクル特性を付与でき、電極充填性と重負荷
放電特性の両立を可能にするものであることがわかっ
た。

【００６９】実施例５ 次のようにして正極活物質を生成した。

【００７０】酸化コバルト，酸化ニッケル及び水酸化リ
チウムをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ比＝１／０．８／０．２とな
るように混合し、酸素存在雰囲気下、温度７５０℃で５
時間焼成することで、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を生成し
た。

【００７１】このＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を粉砕するこ
とで、平均粒径１５．１μｍの芯粒子を得た。そして、
このＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂の芯粒子の表面に、平均粒
径が０．７μｍのＬｉＣｏＯ₂の微粒子を高速気流中衝
撃法によって被覆し、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂とＬｉＣ
ｏＯ₂の複合粒子を作製した。なお、この複合粒子の平
均粒径は１８．６μｍであった。

【００７２】このようにして生成された複合粒子を正極
活物質として用いること以外は実施例１と同様にして円
筒型電池を作製した。

【００７３】実施例６ 次のようにして正極活物質を生成した。

【００７４】二酸化マンガン１モルと炭酸リチウム０．
２５モルを混合し、空気中、温度８５０℃で５時間焼成
することで、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を生成した。

【００７５】このＬｉＭｎ₂Ｏ₄を粉砕することで、平均
粒径１５．１μｍの芯粒子を得た。そして、このＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄の芯粒子の表面に、平均粒径が０．７μｍのＬｉ
ＣｏＯ₂の微粒子を、高速気流中衝撃法によって被覆
し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＣｏＯ₂の複合粒子を作製し
た。なお、複合粒子の平均粒径は１８．５μｍであっ
た。

【００７６】このようにして生成された複合粒子を正極
活物質として用いること以外は実施例１と同様にして円
筒型電池を作製した。

【００７７】比較例４ 平均粒径が１５．１μｍのＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を正
極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして
円筒型電池を作製した。

【００７８】比較例５ 平均粒径が１５．１μｍのＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質と
して用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池
を作製した。

【００７９】以上のようにして作製された電池につい
て、上述と同様にして、重負荷放電条件での初期放電容
量，２００サイクル目放電容量を測定し、容量維持率を
求めた。その結果を表２に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】表２からわかるように、微粒子で被覆され
たＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極
活物質として用いた実施例５，実施例６の電池は、微粒
子を被覆させていないＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂あるいは
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄をそのまま正極活物質として用いた比較例
４，比較例５とそれぞれ比較して、いずれも大きな初期
容量が得られ、容量維持率が高い値になっている。

【００８２】このことから、ＬｉＣｏＯ₂に限らず、Ｌ
ｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄についても、微粒
子で被覆することは、正極としての性能を高める上で有
効であることがわかった。

【００８３】複合粒子の平均粒径ｒ₁，芯粒子の平均粒
径ｒ₂及び微粒子の平均粒径ｒ₃の検討 正極活物質を生成するに際して、芯粒子，微粒子として
表３に示す平均粒径のＬｉＣｏＯ₂を用いて、同表に示
す平均粒径の複合粒子を生成したこと以外は実施例１と
同様にして円筒型電池を作製した。

【００８４】そして、作製された電池について、上述と
同様にして重負荷放電条件での初期放電容量，２００サ
イクル目放電容量を測定し、容量維持率を求めた。その
結果を表３に示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】表３に示すように、複合粒子の平均粒径ｒ
₁と芯粒子の平均粒径ｒ₂の比ｒ₁／ｒ₂が１．０１未満で
ある実験例６の電池やこの値が２を越える実験例７の電
池は、他に比べて容量維持率が低い値になっている。こ
のことから、ｒ₁／ｒ₂は１．０１≦ｒ₁／ｒ₂≦２の範囲
内にあるのが望ましいことがわかる。

【００８７】また、ｒ₁／ｒ₂がこの範囲内であっても、
微粒子の平均粒径ｒ₃と芯粒子の平均粒径ｒ₂の比ｒ₃／
ｒ₂が１／５を越える実験例５の電池も、十分な容量維
持率であるとは言えない。

【００８８】したがって、複合粒子を生成するに際して
は、ｒ₁／ｒ₂が１．０１≦ｒ₁／ｒ₂≦２の範囲内にな
り、またｒ₃／ｒ₂が１／５以下となるように、芯粒子及
び微粒子の平均粒径や高速気流中衝撃法の条件を設定す
ることが好ましいことがわかる。

【００８９】なお、本実施例においては、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8ＣＯ_0.2Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄をリチウム
含有化合物として用いたが、この他、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌ
ｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌ
ｉ_xＮｉ_1-yＭｙＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ_1-yＭ_yＯ₂（但し、Ｍは
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｂから選ばれた少なくとも一種
を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１である）
で表されるリチウム含有化合物を用いた場合でも同様の
効果が得られることは実験により確認されている。

【００９０】また、本実施例では、正極活物質を円筒型
電池に適用したが、角型、扁平型、コイン型、ボタン型
の電池に適用した場合でも同様の効果が発揮されるのは
勿論である。

【００９１】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の正極活物質の製造方法では、所定のリチウム含有化
合物からなる芯粒子の表面に、リチウム含有化合物から
なる微粒子を被覆する。このようにして製造された正極
活物質を非水電解液二次電池に適用すると、正極での電
極充填性を高めながら大きな反応面積を確保することが
でき、エネルギーが高く、重負荷サイクル特性に優れた
二次電池が獲得できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】芯粒子表面に複合粉末が被覆した状態を示す模
式図である。

【図２】ＬｉＣｏＯ₂芯粒子の粒子構造を示す走査顕微
鏡写真である。

【図３】ＬｉＣｏＯ₂複合粉末の粒子構造を示す走査顕
微鏡写真である。

【図４】本発明を適用した非水電解液二次電池の１構成
例を示す縦断面図である。

【符号の説明】

３４ 芯粒子 ３５ 微粒子 ３６ 複合粉末

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭ
   ｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌ
   _xＭｎ_1-yＭ_yＯ₂（但し、Ｍは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，
   Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｂ
   から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ
   ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１である）で表されるリチウム
   含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、これら
   リチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆す
   ることによって複合粒子を生成することを特徴とする正
   極活物質の製造方法。
2. 【請求項２】 複合粒子の平均粒径ｒ₁と芯粒子の平均
   粒径ｒ₂の比ｒ₁／ｒ₂が、１．０１≦ｒ₁／ｒ₂≦２であ
   ることを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方
   法。
3. 【請求項３】 微粒子の平均粒径ｒ₃と芯粒子の平均粒
   径ｒ₂の比ｒ₃／ｒ₂が、１／５以下であることを特徴と
   する請求項２記載の正極活物質の製造方法。
4. 【請求項４】 複合粒子に熱処理を施すことを特徴とす
   る請求項１記載の正極活物質の製造方法。
5. 【請求項５】 リチウム金属、リチウム合金またはリチ
   ウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を負
   極活物質とする負極、リチウム含有化合物を正極活物質
   とする正極及び非水電解液を有してなる非水電解液二次
   電池において、 正極活物質は、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭ
   ｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌ
   _xＭｎ_1-yＭ_yＯ₂（但し、Ｍは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，
   Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｂ
   から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ
   ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１である）で表されるリチウム
   含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、これら
   リチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆す
   ることによって生成された複合粒子であることを特徴と
   する非水電解液二次電池。