JPH0480243A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱可塑性樹脂の耐クリープ特性、流動性、耐
衝撃特性の改質剤に適した新規なゴム状共重合体を微粒
子状に均一に分散させてなる熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。

［従来の技術］ 従来、熱可塑性樹脂として、塩化ビニル系樹脂。

ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン
、ポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂等が汎用さ
れている。これらの熱可塑性樹脂は、比較的バランスの
とれた良好な物性を有しており、機械部品、電子・電気
部品、自動車部品、その他の分野で広く利用されている
。

しかし、これらの熱可塑性樹脂には、耐衝撃特性、耐ク
リープ特性が劣るという大きな欠点がある。このような
状況下において、ゴムを混合して熱可塑性樹脂の耐衝撃
特性、耐クリープ特性を改善するために種々の提案がな
されている。

例えば、これら熱可塑性樹脂の耐衝撃特性を改良するた
めの添加剤として、共役ジエン化合物スチレン共重合体
（特公昭４Ｂ−５２２９号）、共役ジエンゴムにアクリ
ロニトリルおよび芳香族ビニル化合物をグラフトさせた
重合体（特公昭５１−２５２６１号）　部分水添共役ジ
エン系重合体（特開昭６０−１３０［ｉ４２号）などを
用いることが提案されているが、いずれの場合も耐衝撃
特性がいまだ不十分であり、また熱可塑性樹脂にゴムを
添加することによりその流動性が低下し、熱可塑性樹脂
本来の成形性が低下するという問題がある。

また、熱可塑性樹脂の１っである塩化ビニル系樹脂の耐
クリープ特性を改良するための添加剤として、特定量の
ゲル分を含有したブタジェン・アクリロニトリル共重合
体（特開昭５７−１１５３４２号。

特開昭５７−１８７３４１号）、特定量のゲル分を含有
した共役ジエン化合物−アクリロニトリル−アルキル（
メタ）アクリレート共重合体（特開昭６０−８７４２号
）等を用いることが提案されているが、いずれの場合も
耐クリープ特性が不十分であり、また熱可塑性樹脂にゴ
ムを添加することにより流動性が低下し、熱可塑性樹脂
本来の成形性が低下するという問題がある。

［発明か解決しようとする問題点］ 本発明は、上記のような従来のゴム−熱可塑性樹脂組成
物が有する問題点を解決し、耐衝撃特性耐クリープ特性
、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得るための改質
剤として新規なゴム状共重合体を提供することを目的と
するものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）１〜９９重量
％と、 下記条件１〜３を含むゴム状共重合体（Ｂ）９９〜１重
量％と、 を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供
するものである。

■　ゴム状共重合体は、ガラス転移温度か２５℃以下の
重合体からなるシート粒子の存在下において、１分子当
り２個以上の不飽和結合を有する架橋性単量体と共役ジ
エン系単量体とを少なくとも含み、かつ２５℃以下のガ
ラス転移温度の共重合体を与える単量体群を重合させて
得られ、該共重合体によりシート粒子が被覆された粒子
状の共重合体である。

■　ゴム状共重合体の平均粒子径は、０．２〜１．０μ
ｍである。

■　ゴム状共重合体のゲル含量は、５０重量％以上であ
る。

［発明の構成コ 以下、本発明の詳細な説明する。

熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエ
ステルや脂肪族ポリエステルなどの熱可塑性ポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート。

ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテルなど、あ
るいはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂
などのスチレン系樹脂、アクリル系樹脂および塩化ビニ
ル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メ
チル−ペンテン１などのポリオレフィン樹脂、ポリアミ
ド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリイ
ミド、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエステ
ルケトン、フッ素樹脂、シリコン樹脂などを用いること
ができる。

前記各樹脂のうち、スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族
化合物の単独重合体、あるいはビニル芳香族化合物と共
重合可能な他の単量体との共重合体、あるいはゴム状重
合体の存在下に、ビニル芳香族化合物またはビニル芳香
族化合物と他の重合可能な単量体とを重合して得られる
グラフト共重合体、あるいはそれらの少なくとも２種の
混合物である。

前記ビニル芳香族化合物としては、スチレン。

α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ビニルキンレン、クロルスチレン。

ブロムスチレン等が挙げられ、これらは１種または２種
以上で使用される。

また、共重合可能な単量体としては、アクリレートリル
　メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物があり
、これらは１種または２種以上で使用され、特にアクリ
ロニトリルが好ましい。さらに、メチルアクリレート、
エチルアクリレートプロピレンアクリレート、ブチルア
クリレート。

アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シク
ロへキシルアクリレート　ドデシルアクリレート、オク
タデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート
、エトキシプロピルアクリレート等のアクリル酸アルコ
キシアルキルエステル；メチルメタクレート、エチルメ
タクリレート、プロピレンメタクリレート。

ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート。

ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレト、２−
エチルヘキンルメタクリレート　シクロへキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレト、オクタデシルメタク
リレート、フェニルメタクリレート、ペンシルメタクリ
レート等のメタクリル酸アルキルエステル、無水マイレ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸
無水物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸等、ま
た、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド　Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド
等のα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
等か挙げられ、これらは、本発明の目的に支障のない範
囲で、１種または２種以上で使用される。

前記グラフト共重合体の製造に用いられるゴム状重合体
としては、例えばポリブタジェン　ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレ
ン　エチレン−ブテン、エチレン−プロピレン−非共役
ジェンターポリマー、アクリルゴム等の非ジエン系ゴム
かＪＮけられ、これらは１種または２種以上で使用され
る。

単量体成分かビニル芳香族化合物と他の共重合体可能な
単量体とからなる混合物の場合には、該混合物中のビニ
ル芳香族化合物の割合は好ましくは５０重量％以上、さ
らに好ましくは７０重量％以上であり、この範囲にある
と、成形加工性、成形品の表面外観が一段と優れるので
好ましい。

前記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルの単独重合体、あるいは（メタ）アクリル酸アル
キルエステルと他の共重合可能な単量体との共重合体、
あるいはゴム状重合体の存在下に（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルと共重合可能な他の単量体を重合したグラフト共重
合体、あるいはそれらの少なくとも２種の混合物である
。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられ、
好ましくはメチルメタクリレートである。

また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重
合可能な単量体としては、前記スチレン系樹脂て示した
共重合可能な単量体成分から（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを除いたものか該当する。同様に、前記ゴム
状共重合体としては、前記スチレン系樹脂て示したゴム
状重合体が該当する。

単量体成分が（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共
重合可能な他の単量体とからなる混合物の場合には、該
混合物中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合
は好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは７０重
量％以上である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルかこの範囲にある
と、−段と優れた耐候性か得られるので好ましい。

前記塩化ビニル系樹脂については特に制限はないが、通
常、分子量６００〜４０００程度のものか用いられ、そ
の製法は塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など
いずれの製造方法によるものであってもよい。また、塩
化ビニル系樹脂は、そのホモポリマーの他、塩化ビニル
と共重合可能な他の単量体との共重合物であってもよい
。塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、エチレン
、ブロピレンなどのα−オレフィン類、酢酸ビニルなど
のビニルエステル類、メチルビニルエーテル。

ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸あ
るいはメタクリル酸のエステル類、およびアクリロニト
リル、スチレン、アクリル酸、無水マレイン酸なとが挙
げられる。

本発明におけるゴム状共重合体（Ｂ）は、以下の条件１
〜３を有する。

■　ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が２５℃以下
、好ましくは０℃以下、より好ましくは２０℃以下の重
合体をシート粒子とし、その存在下において、１分子当
り２個以上の不飽和結合を有する架橋性単量体と共役ジ
エン系単量体とを少なくとも含み、かつ２５℃以下、好
ましくは０℃以下、より好ましくは一２０℃以下のＴｇ
の共重合体を与える単量体群を用いて乳化重合（シート
重合）を行うことにより得られ、ゴム状共重合体により
シート粒子か全体的あるいは部分的に被覆された粒子状
をなす。

■　ゴム状共重合体（Ｂ）の平均粒子径は０．２〜１．
０μｍである。

■　ゴム状共重合体（Ｂ）のゲル含量は５０重量％以上
に制御される必要がある。

これらの条件１〜３について、さらに以下に述べる。

■　シート重合においては、シート粒子の分散体（以下
、単に「シートラテックス」という）としては、予め得
られたＴｇが２５℃以下の重合体を溶剤に溶かし、これ
を例えばホモミキサー等の撹拌機を用いて乳化剤により
水中に分散させたものを用いることも可能であるが、最
終的に得られる共重合体粒子の粒子径コントロール性お
よび生産性の点から、シートラテックスとして乳化重合
によって得られるラテックスを用いることが好ましい。

乳化重合により得られたラテックスをシートラテックス
として用いると、シートラテックスの重合から次の重合
工程に移行することか容易であり、工程の簡素化を図る
ことができる。例えば、好ましいシート重合法として、
乳化重合を複数の段階に分けて連続的に行う方法が挙げ
られる。すなわち、第１段目として、乳化重合によりＴ
ｇが２５℃以下の重合体からなるシートラテックスを合
成し、第２段目として、第１段目で得られたシートラテ
ックスの系中に、１分子当り２個以上の不飽和結合を有
する架橋性単量体と共役ジエン系単量体とを含み、２５
℃以下のＴｇの共重合体を与える単量体群および必要な
添加剤等を添加し、重合を連続的に行うことができる。

もちろん、第１段目および／または第２段目において単
量体の添加をさらに複数回に分けて行うことも可能であ
る。

■　ゴム状共重合体（Ｂ）の平均粒子径は、０．２〜１
，０μｍ１好ましくは０．３〜１．０μｍである。

この平均粒子径が０．２μｍ未満ては、得られる樹脂組
成物の粘度が高くなって流動性に劣り、従って成形材と
しての成形性、接着剤としての塗布性等の作業性が劣る
。一方、この平均粒子径が１０μｍを越えると、得られ
る樹脂組成物の耐衝撃特性、耐クリープ特性か劣る。

平均粒子径が０．２〜１′、０μｍのゴム状共重合体（
Ｂ）を製造するには、通常合成ゴムの製造で用いられて
いるアニオン系乳化剤を用いた乳化重合処方では困難で
あり、乳化剤量を極めて押えた重合処方を用いる必要が
ある。

■　ゴム状共重合体（’Ｂ）は、少なくとも、１分子当
り２個以上の不飽和結合を有する架橋性単量体を含む単
量体を用いて製造され、ゲル含量が５０重量％以上、好
ましくは８０重量％以上のゴム状共重合体である。ゲル
含量が５０重量％未満では、本願の特徴であるラテック
ス時の粒子径単位で共重合体粒子か分散された組成物を
得ることは困難である。

なお、本発明におけるゲル含量は、ゴム状甚平合体約１
ｇを精秤し、これをメチルエチルケトン１００ｍ１中に
入れ、室温で２４時間静置後、３０メツシユの金網でろ
過し、金網上に残留した不溶分を乾燥後秤量し、採取し
た全共重合体に対する不溶分の重量割合（％）で示した
ものである。

ゴム状共重合体（Ｂ）を構成する単量体とじては、共役
ジエン系単量体（以下「単量体■」という）、官能基を
有さない不飽和化合物（以下、「単量体■」という）、
官能基を有する不飽和化合物（以下、「単量体■」とい
う）および架橋性単量体を挙げることができる。

単量体■としては、ブタジェン、ジメチルブタジェン、
イソプレン、クロロブレンおよびこれらの誘導体等を挙
げることができる。

単量体■としては、 （メタ）アクリル酸エステルとして：　（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル（メタ）アクリ
ル酸プロピル、　（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、ビスフェノールへのジグリシジ
ルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（
メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタ
ン（メタ）アクリレト、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアル
コキシ（メタ）アクリレート、さらにはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有化合物等を、 前記以外の不飽和炭化水素として：エチレンブロビレン
、１−ブテン、２−ブテン、イソブチン、１−ペンテン
等のオレフィン、スチレン、メチルスチレン等の芳香族
ビニル等を、 挙げることができる。

単量体■としては、 例えば官能基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸
β−（メタ）アクリロキシエチル。

マレイン酸β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸
β−（メタ）アクリロキンエチル、ヘキサヒドロフタル
酸、β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸を、 官能基が酸無水物基の場合は、無水マレイン酸。

無水コハク酸等の不飽和酸無水物を、 官能基がエポキシ基の場合は、グリシジル（メタ）アク
リレート、アリルグリシジルエーテル等を、 官能基がアミノ基の場合は、ジメチルアミノ（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト等を、 官能基がアミド基の場合は、（メタ）アクリルアミド、
ジメチル（メタ）アクリルアミド等を、官能基がヒドロ
キシル基の場合は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を、 官能基がインシアネート基の場合は、ビニルイソシアネ
ート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｐ
−スチリルイソシアネート等を、官能基がリン酸基の場
合は、（メタ）アクリロキシエチルホスフェート等を、 挙げることができる。

また、架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルエーテル、ジアリルフタレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート等の分子内に重合性二重結合を
複数個有する化合物を挙げることができる。

ゴム状共重合体（Ｂ）を構成するための単量体は、第１
段目のシートラテックスの合成においては、少なくとも
単量体Ｉを含み、単量体Ｉ単独または単量体Ｉと単量体
■、単量体■および架橋性単量体から選ばれる少なくと
も１種とからなり、その（共）重合体のＴｇが２５℃以
下となるような単量体組成か選ばれる。同様に、第２段
目の重合反応においても、その共重合体のＴｇが２５℃
以下となるような組成か選ばれるが、単量体１と架橋性
単量体とが必須であり、さらに単量体■を含むことが望
ましい。ｗ量体■を含むと、ゴム状共重合体（Ｂ）の熱
可塑性樹脂（Ａ）に対する界面接着性が増大し、得られ
る組成物の機械的強度および耐衝撃特性がより良好とな
る。

ゴム状共重合体（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、
取扱い性、成形加工性などの面から、ムニー粘度ＭＬ　
＋＋４　　（１００℃）が２０〜１２０の範囲にあるも
のか好ましい。

熱可塑性樹脂（Ａ）に対するゴム状共重合体（Ｂ）の混
合割合（Ａ）／　（Ｂ）は、重量比で、１／９９〜９９
／１、好ましくは５０１５０〜９９／１である。ゴム状
共重合体（Ｂ）が１重量％未満ては、組成物における耐
衝撃特性および耐クリープ特性の改良効果がない。一方
、ゴム状共重合体（Ｂ）が９９重量％を越えると、ゴム
状共重合体（Ｂ）が相対的に過多となり、熱可塑性樹脂
（Ａ）本来の特性である成形加工性なとが十分に発揮さ
れない。

熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム状共重合体（Ｂ）との混合方
法としては、通常行われる密閉型混合機。

押出機、ロールなどを用いた混練りの他、例えばゴム状
共重合体（Ｂ）のラテックスに熱可塑性樹脂（Ａ）ある
いは予め熱可塑性樹脂（Ａ）を界面活性剤を用いて乳化
したラテックスを添加し、剪断力下に強制撹拌し、その
後ゴム状共重合体（Ｂ）を凝固するのと同様の手順で固
形分を水から分離し、乾燥する方法を用いることができ
る。

本発明において、ゴム状共重合体（Ｂ）の重合方法は、
バッチ式、連続式のいずれてもよいが、最も好ましい方
法、すなわち第１段目のシートラテックスを乳化重合で
得た後、第２段目の重合に必要な単量体を反応器に加え
、目的とす・るラテックスを得る方法においては、バッ
チ式が好ましい。

得られたラテックスからゴム状共重合体（Ｂ）を凝固す
る方法としては特に制限はなく、通常の合成ゴムの製造
法で用いられているように、未反応単量体を除去したラ
テックスに所定量の老化防止剤を加え、さらに塩化ナト
リウム、硫酸アルミニウム　塩化カルシウム等の凝固剤
を用いて凝固することができる。

また、特開昭６３−１２５５８９号公報に記載されてい
るようなノニオン系乳化剤をラテックスに添加し、ノニ
オン系乳化剤の曇点以上に加温して重合体を凝固するこ
ともてきる。この場合、先の金属塩を用いた凝固に比し
、得られた共重合体に含有される金属が少なく、電気絶
縁性に優れ、かつ金属腐蝕性も少ないという特徴を有し
ている。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、慣用の補助添加成分
、例えば難燃化剤、離型剤、酸化防止剤耐候性付与剤、
帯電防止剤、熱安定剤１着色剤。

可塑剤、補強材、架橋剤、界面活性剤、滑剤、核剤など
を添加することができる。また、炭酸カルシウム、カオ
リン、タルク、アスベスト、ガラス繊維などの充填剤も
添加することができる。

このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は
、通常の熱可塑性樹脂に比し、耐衝撃特性、耐クリープ
特性および成形加工性に優れているので、ＬＥＤランプ
、リレーケース、スイ１．チ。

コネクター、コイルボビン、抵抗器、コンピュタ部品、
電話交換器部品、コンデンサーケース。

チューナー、端子台、タイマーケースなとの電気通信部
品用；ヘアードライヤー、アイロン５　シェバー、卵ゆ
で器、コーヒーメーカー、ＶＴＲ部品、電子レンジ部品
、ＴＶ部品、音響部品、コンパクトディスク、冷蔵庫部
品、エアコン部品、ワドプロセッサー　照明カバーなど
の家庭電気部品用；カメラボディー、カメラ部品１時計
部品。

ストロボ部品、双眼鏡、顕微鏡部品、映写機部品などの
精密機械部品用；電動工具、自動販売機部品、ハンドラ
ベラー、エレベータ部品１エスカレータ部品、モータケ
ース、オイルフィルタケース。

ポンプ部品、ボルト、ナツト、ギヤ、カム、繊維ボビン
、カウンターフレーム、オフィスコンピュタ部品、レジ
スタ一部品、電卓部品、タイプライタ一部品、製図器部
品、ファクシミリ部品、複写機部品などの機械関係部品
用：カーヒータファン、バンパー、インスツルメントパ
ネル、　計器ａオートバイ風防部品、ヘッドランプ、テ
ールランプ、整風板、レール絶縁部品、車両肘掛け、カ
ーテンカバー　ワイパーカバー　モールドグリップメー
タ針、ホイールカバーなとの自動車・車両関係部品用、
その他サーフライダー、ゴルフ用品などのレジャー関係
部品用、各種カバー、表面処理材、ホース、ガスケット
、レザー、フィルム１電線被覆材、パツキン、モール、
クツション材、床タイル等の用途に特に有用である。

［実施例コ 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、「部」および「％」は、重量基準である。

実施例１〜８．比較例１〜５ （１）ゴム状共重合体（Ｂ）の製造 表−１に示す下記の乳化重合処方を用い、オートクレー
ブ中において６０℃で乳化重合を実施した。

ブタジェン　　　　　　　　　　　８部スチレン　　　
　　　　　１１部 メタクリル酸　　　　　　　　　　１部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２８０部Ｆデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム００２部 過硫酸カリウム　　　　　　　　０．８部ドデシルメル
カプタン　　　　　０．７部重合転化率９５％まで反応
を進めた後、以下の単量体をオートクレーブにさらに添
加した。

ブタジェン　　　　　　　　　　２２部スチレン　　　
　　　　　　　　１０部メタクリル酸　　　　　　　　
　　１部過硫酸カリウム　　　　　　　　０．２部重合
を継続し、重合転化率が９５％に達した時点て、これを
シートラテックスとし、以下の単量体をさらに添加して
重合を続けた。

ブタジェン　　　　　　　　　２８部 アクリロニトリル　　　　　１２部 メタクリル酸　　　　　　　　５部 ジビニルヘンゼン　　　　　　２部 過硫酸カリウム　　　　　　　０．１部重合転化率が９
５％に達した後、単量体１００部当り０．２部のヒドロ
キシルアミン硫酸塩を添加し、重合を停止させた。続い
て減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸溜により残留単量体を
回収した。得られたラテックスについて、日科機■製コ
ールターサブミクロン粒子アナライサー（モデルＮ−４
）を用いてラテックス粒子の平均粒子径を測定したとこ
ろ、０．５４μｍであった。

次に、得られたラテックスにポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル（花王石鹸■製、エマルゲン９２０）
を共重合体１００部当り８部添加し、さらに老化防止剤
としてアルキル化フェノルを１部添加した。次いで、耐
圧管にこのラテックスを入れ、１１０℃に加温してラテ
ックスを凝固させた。凝固された共重合体は微粒子状で
あり、これを濾別によって集めた後、常法に従った脱水
。

乾燥を行い、ゴム状重合体を得た。これを「ゴム状共重
合体Ａ」とする。

得られたゴム状共重合体Ａの平均粒子径、Ｔｇ。

ムーニー粘度、ゲル含量を表−１に示す。なお、Ｔｇは
ＤＳＣ分析により得られたものである。

さらに、表−１および表−２に示す仕込み組成の単量体
を用い、上述したゴム状共重合体Ａと同様にして重合を
行い、実施例に関する９種のゴム状共重合体Ｂ−Ｊおよ
び比較例に関する１０種のゴム状共重合体ａ　−ｊを製
造した。また、その特性についてもゴム状共重合体Ａと
同様に表−１および表−２に示した。

なお、これらのうち、ゴム状共重合体り、Ｅおよびゴム
状共重合体ｃ、ｄについては、重合を停止させた後、老
化防止剤としてアルキル化フェノールを１部添加し、塩
化カルシウム１％水溶液中にラテックスを投入すること
により共重合体を塩析させ、洗浄、乾燥を行い試料を得
たものである。

（２）熱可塑性樹脂組成物の調製および評価表−１およ
び表−２に示したゴム状共重合体とポリブチレンテレフ
タレート（三菱化成■ノバドウール５０１０）とを、表
−３に示した比率にて、Ｈａａｋｅ社製「レオノックス
２５４型」小型押出機を用い、２８０℃で５分間部合し
た後、ペレット化して乾燥し、０．５オンス射出成形機
により月ＳＫ　７１１０に準してアイゾツト衝撃試験片
を形成した。

アイゾツト衝撃テストは、試験片に１／４′のノツチを
つけてから評価を行った。

また、得られた組成物の加工性代用指標として、組成物
の流動性について、ＭＦＲ試験により２８０℃、荷重２
．１６ｋｇの条件で測定を行った。

また、得られた熱可塑性樹脂組成物のアイゾツト衝撃試
験片について、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片
を切出し、１％の四酸化オスミウム水溶液にて染色した
後、透過型電子顕微鏡（日本電子■製ＴＥＭ−１００型
）を用いて観測し、ゴム状共重合体の分散粒子における
平均粒子径（以下、これを「ゴム分散粒子径」という）
を測定し、分散性について評価を行った。

以上の各試験結果を表−３に示した。

実施例１〜８は、本発明の範囲内の熱可塑性樹脂組成物
であり、本発明の目的とするものが得られている。

比較例１〜５は、いずれも本発明の範囲外のゴム状共重
合体を用いた例であり、アイゾツト衝撃強度　流動性（
ＭＦＲ）およびゴム状共重合体の分散性の特性全般にお
いて劣っており、特に、コム状共重合体の分散性におい
て劣っている。

実施例９〜１２．比較例６〜１２ 実施例１のポリブチレンテレフタレートに加えて表−４
に示した各種の熱可塑性樹脂およびゴム状共重合体を使
用した他は、実施例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を調
製し、さらに同様の物性試験を行った。その結果を表−
４に示す。

実施例９〜１２は、いずれも本発明の範囲内の熱可塑性
樹脂組成物であり、本発明の目的とするものが得られて
いる。

一方、比較例８，１０〜１２は、ゴム状共重合体を添加
しない熱可塑性樹脂単体の例であり、これらはいずれも
アイゾツト衝撃強度の点て著しく劣っている。また、比
較例６，７．９は、本発明の範囲外のゴム状共重合体を
用いた例であり、特性の全般において劣ったものとなっ
ている。特に、比較例６．７においては、２段目の反応
においてシート粒子を被覆する共重合体の単量体として
架橋性単量体を含んでいないため、ゴム状共重合体の分
散性が著しく悪く、ゴム状共重合体が均一に分散された
熱可塑性樹脂組成物を得ることができなかった。

実施例１３〜１８．比較例１３〜２０ 塩化ビニル樹脂（重合度２５００）　１００部、三塩基
性硫酸鉛３ダ部およびジオクチルフタレート（以下、Ｄ
ＯＰと略す）８０部を混合してヘンシェルミキサーによ
って内容物が均一となるよう高速撹拌を行い、均一にな
ったところでこの熱可塑性樹脂成分に表−５に示す配合
処方で表−１および表−２に示したゴム状共重合体１０
０部を添加し、撹拌を続けた。

得られた組成物を６インチの２本ロールを用い１８０℃
にて１０分間の混線を行い、次いてこの組成物を１９０
℃にて５分間のプレス成形を行うことにより、物性評価
用試験片を作製した。この試験片について、以下の測定
を行った。

耐クリープ特性の指標としての圧縮永久歪特性は、ＪＩ
Ｓ　Ｋ　８３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で
測定を行った。

また、得られた組成物の加工性代用指標として、組成物
の流動性を品性製作所製フローテスターを用い、１．　
ｍｍφＸ２ｍｍのダイを用い、１６０℃にて測定を行っ
た。

また、得られた熱可塑性樹脂組成物の物性評価用試験片
について、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切
出し、１％の四酸化オスミウム水溶液にて染色した後、
透過型電子顕微鏡（日本電子■製ＴＥＭ−１００型）を
用いて観測し、ゴム分散粒子径を測定し、分散性の評価
を行った。

以上の各測定結果について表−５に示した。

実施例１３〜１８は、本発明の範囲内の熱可塑性樹脂組
成物であり、本発明の目的とするものが得られている。

比較例１３は、ゴム状共重合体を使用しない塩化ビニル
樹脂単独の例であり、圧縮永久歪特性に劣る。

比較例１４〜２０は、本発明の範囲外のゴム状共重合体
を用いた例であり、圧縮永久歪特性、流動性および分散
性の特性全般において劣っている。

特に、比較例１９．２０においては、シート粒子を被覆
する共重合体の単量体として架橋性単量体を用いていな
いゴム状共重合体を用いているため、該ゴム状共重合体
と熱可塑性樹脂との分散が不良で、実質的に成形か不可
能であった。

［発明の効果］ 本発明で得られる新規なゴム状共重合体を用いれば、耐
衝撃特性、耐クリープ特性および流動性に優れた熱可塑
性樹脂組成物を提供することができ、既述した各種用途
に好適に用いることができる。

代理人　弁理士　布　施　美千栄（他２名）手続補正書
（自発） 平成３年４月１２日 ２゜ ３゜ 平成２年　特許願　第１９２４７３号 発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区築地二丁目１１番２４号名　称　
（４１７）日本合成ゴム株式会社６゜ 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

補正の内容 明細書第３２頁および第３３頁の「表−１」および「表
−２」を別紙のとおり訂正する。

以　　上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂（Ａ）１〜９９重量％と、下記条件
   １〜３を含むゴム状共重合体（Ｂ）９９〜１重量％と、 を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （１）ゴム状共重合体は、ガラス転移温度が２５℃以下
   の重合体からなるシート粒子の存在下において、１分子
   当り２個以上の不飽和結合を有する架橋性単量体と共役
   ジエン系単量体とを少なくとも含み、かつ２５℃以下の
   ガラス転移温度の共重合体を与える単量体群を重合させ
   て得られ、該共重合体によりシート粒子が被覆された粒
   子状の共重合体である。
2. （２）ゴム状共重合体の平均粒子径は、０．２〜１．０
   μｍである。
3. （３）ゴム状共重合体のゲル含量は、５０重量％以上で
   ある。