JPH0440472A - 磁気ブラシ現像用キャリア及び現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法、静電記録法において静電潜像の
現像のために使用される磁気ブラシ現像用キャリア、及
び現像剤組成物に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては、セレンをはじめとする光導電性
物質を感光体として用い、種々の手段を用いて静電潜像
を形成し、その静電潜像に磁気ブラシ現像法などを用い
てトナーをイ」着させ、顕像化する方式が一般に採用さ
れている。

磁気ブラシ現像法において、ｌ−ナーに適当量の正又は
負の電気量を付与するために使用されるキャリアは、一
般にコートキャリアと非コートキャリアとに大別される
が、現像剤寿命を考慮した場合には、前者の方が優れて
いることから、種々のタイプのコートキャリアが開発さ
れ、かつ実用化されている。

一方、トナーについては、結着樹脂として種々の樹脂を
用いたものが提案されており、ポリエステル樹脂を用い
たものも知られている。また、トナーの粉体流動性を向
上させる目的で、シリカなどの無機粉末を用いることも
知られている。

（発明が解決しようとする課題） コートキャリアに対して要求される特性は、種々あるが
、特に重要な特性として、適当な帯電性、耐衝撃性、耐
摩耗性、コア利と被覆層との良好な密着性、電荷分布の
均−性等をあげることができる。

上記諸特性を考慮すると、従来使用されてきたコートキ
ャリアは依然として改善すべき問題を残しており、完全
なものは今のところ知られていない。例えば、被覆材料
として、フッ素化ビニルポリマー類は耐表面汚染性にお
いて優れているか、コア祠との密着性において問題があ
り、また、アクリル系ポリマー類は機械的強度、コア祠
との密着性の点てはｔＳｉ足できるが、耐表面１９染性
及び帯電性において問題がある。いずれにしても、一長
一短のある被覆材料の使用を余儀なくされているのが現
状である。

一方、トナーとして、ポリエステル樹脂を結着樹脂とし
て使用した現像剤の場合には、環境の変動による帯電量
の変動か大きく、また、広い電荷分布を示すという欠点
を有している。

さらに、ｌ・ナーにンリカなとの外添剤を添加する場合
、粉体流動性を向上効果を発現する領域（被覆率１００
％）では、現像剤の帯電の環境依存性が大きく低下する
という問題もある。

本発明は、上記のような種々の問題点に鑑みてなされた
ものである。

本発明の目的は、良好な帯電性を示し、帯電の環境依存
性が良好であり、ランニング時における帯電量の低下を
起こすことがなく、その結果カブリの早期発生、機内汚
染を生じることがない磁気ブラシ現像用キャリアを提供
することにある。

本発明の他の目的は、優れた現像特性を有する現像剤を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、従来の技術における前記の諸欠点を改善
すべく種々研究、検討した結果、特定の被覆材料を使用
することによって、上記コートキャリアに要求される諸
特性が改善されること、そしてそのキャリアと、ポリエ
ステルを結着樹脂として含有するトナーと組み合わせた
現像剤組成物は、優れた現像特性を示し、特に、特定の
外添剤を添加した場合、帯電量が適当な範囲にあり、帯
電の環境依存性が優れ、かつ電荷分布がシャープになる
ということを見出だし、本発明を完成するに至った。

本発明の前記目的は、磁性コア祠を含窒素ビニルモノマ
ー含有量０．１〜２．０重量％のアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステル共重合体で被覆することによっ
て達成することができる。

すなわち、本発明のキャリアは、磁性コア材表面に、含
窒素ビニルモノマー含有量０．１〜２．０重量％のアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステル共重合体より
なる被覆層を設けてなることを特徴とする。

また、本発明の現像剤組成物は、上記キャリアと、結着
樹脂としてポリエステル樹脂を含有するｌ・ナー粒子に
アモルファスチタニア微粒子を外添１７てなるポリエス
テル系トナーとからなることを特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において使用す４磁性コア材（以下、単にコア祠
という）としては、鉄粉末、酸化鉄粉末、カルボニル鉄
粉末、マグネタイト粉末、ニッケル及びフェライト等の
粉末を例示することができる。

通常キャリアとして、１０〜５００７１１＋１の粒径と
なるような大きさのものが使用される。

上記コア材表面の被覆に使用される含窒素ビニルモノマ
ー含有アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル共
重合体において、含窒素ビニルモノマーとしては、例え
ば、２−ビニルピリジン、４ビニルピリジン、２−ビニ
ル６−メチルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジ
ン、４−ブテニルピリジン、４−ペンテニルピリジン、
Ｎ−ビニルピペリジン、４ビニルピペリジン、Ｎ−ビニ
ルジヒドロピリジン、Ｎ−ビニルピロール、２−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピロリジン
、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルモルホリン等が使用される。これ等は単
独で又は２種以」二を組合せて使用することができる。

これら含窒素ビニルモノマーの共重合比は、共重合体全
重量に対して０．１〜２．０重量％の範囲であることが
必要がある。含窒素ビニルモノマーの割合が０．１重量
％よりも低くなると、帯電量の絶対値が低下し、複写機
内でトナー汚染を引き起こす。また、２．０重量％より
も大きくなると、帯電量の絶対値が、特に低温低湿下で
適正な範囲よりも高くなり、画像濃度の低下を引き起こ
す。さらに帯電の環境依存性が大きくなる。

一方、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルと
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、
ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルア
ルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テ
トラデシルアルコール、ヘキザデンルアルコール等のア
ルキルアルコール類、これ等アルキルアルコールをアル
コキシル化したメトキシエチルアルコール、エトキシエ
チルアルコール、工ｌ・キシエトキシエチルアルコール
、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロピルアル
コール等のアルコキシアルキルアルコール類、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロ
ピルアルコール等のアラルキルアルコール類、アリルア
ルコール、クロトニルアルコール等のアルケニルアルコ
ール類、とのエステルかあげられる。これらのうちで好
ましいものは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステルである。

本発明においては、所望により、さらに他のビニル単量
体を共重合させることも可能である。その様なビニル単
量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチ
ルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、
ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン
、オクチルスチレン等のアルキルスチレン、フロロスチ
レン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジプロモスチ
レン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン、更にニ
トロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等
のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、α
−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン
酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン
酸、ウンゲリカ酸等の付加重合性不飽和脂肪族モノカル
ボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸等
の付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸；アクリル酸及
びメタクリル酸エステル以外の上記カルボン酸のエステ
ル、アミド、ニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン
、イソブチレン等の脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル
、よう化ビニル、１，２−ジクロロエチレン、］、］２
−ジブロモエチレン１．２−ショートエチレン、塩化イ
ソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭化
アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン等のハロゲン化脂肪族オレフィン等をあげることが
できる。これら所望により共重合させるビニル単量体は
、共重合体全重量に対して４０％以下であることが望ま
しい。

本発明において用いる上記含窒素ビニルモノマを含有す
るアクリル酸又はメタクリル酸エステル共重合体は、数
平均分子量ｔｏ、０００〜２００　、０００の範囲のも
のか使用でき、特に５０，０００〜１．００，０００の
範囲のものが好ましく使用される。数平均分子量が、１
０，０００よりも低くなると、複写装置内で、被覆層が
コア材から剥がれる現象が生じ、また、２００．０００
よりも高くなると、コア制を被覆するのか困難になる。

本発明の電子写真用キャリアは、前記のような磁性コア
材を、前記の如き共重合体混合物で表面処理し、コア材
の表面に化学結合或いは吸着によって共重合体混合物の
被覆層を形成させて得ることができる。

コア材の表面処理のためには、例えば、前記の共重合体
の混合物を適当な溶媒に溶解して得られる溶液を、コア
材と混合し、乾燥することによって行うことができる。

前記共重合体の被覆量は、コア材の表面に膜厚０，５節
以下の被覆層か形成するような量であることが好ましい
。膜厚が０．５　ａｎを越えると、キャリアの抵抗か高
くなり、大而積画像濃度が低下するという問題が起こる
ので、膜厚は、０．５加以下であるのが望ましい。

この様にして得られる本発明の電子写真用キャリアは、
トナーと混合して静電潜像現像用の磁気ブラシ用現像剤
組成物として使用される。

上記キャリアと組み合わせて使用するトナーとしては、
結着樹脂に着色剤を分散させた公知のトナーならばいず
れも使用可能である。しかしなから、結着樹脂として、
ポリエステル樹脂を使用したトナーを使用した場合には
、外添剤としてアモルファスチタニアを添加することに
より、ポリエステル樹脂本来の持つ低温低湿下での電荷
分布の広さや、高温高湿下での帯電量の低さなどの問題
点を改善する効果が著しいので好ましい。

結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂としては、
例えば、ビスフェノールＡと多価芳香族カルボン酸とを
主単量体成分とした重縮合物よりなる線状ポリエステル
樹脂が好ましく使用できる。

より具体的には、テレフタル酸／ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド付加物／シクロヘキザンジメタノールか
ら得られた線状ポリエステルであって、軟化点１００〜
１２５℃、ガラス転移点５５〜６８℃、数平均分子量（
３，３±０．３）Ｘ　　１０３、重量平均分子量（９，
１±（１，４）Ｘ１０３、酸価６〜１２、水酸基価２５
〜４０を示す樹脂が特に好ましく使用できる。

外添剤として使用するアモルファスチタニアとしては、
カップリング剤により処理したものが好ましい。処理さ
れるアモルファスチタニア微粒子は、結晶性のものに比
較して、表面水酸基価が高く、活性であって、カップリ
ング剤との反応性が高いという特性を有し、トナーに高
帯電量を例与することが可能になる。また、その粒径は
、−次粒子径１．．Ｏｆｆ以下、好ましくは、０．３如
以下のものが使用される。

その添加量は、トナーに対して、０．１　ｗＬ％〜２、
Ｏｗｔ％の範囲が好ましい。

（実施例） 例１　キャリアの作成例 キャリア１（比較例） コーティング剤として、スチレン２０重量％、メチルメ
タクリレート７５．０重量％及び４−ビニルピリジン５
．０重量％よりなる含窒素メタクリレート共重合体（Ｍ
ｎ＝５０，００（１、Ｍｙ−１（１（１，（１（１（１
）を用い、トルエンに溶解して２０％溶液を調製した。

得られた溶液をコーティング溶液として使用した。

コア材として、平均粒径１２０加のＣｕ−Ｚｎ系フェラ
イトキャリア粒子（Ｐ−１００、パウダーチック社製）
を使用し、上記コーティング溶液をコア材に対して、１
．２重量部添加し、ニーダ−で混合し、乾燥、篩分して
、膜厚０．２５庫の被覆キャリアを得た。

キャリア２（本発明） コーティング剤として、スチレン２０重量％、メチルメ
タクリレート７８．０重量％及び４−ビニルピリジン２
．０重量％よりなる含窒素メタクリレート共重合体（Ｍ
ｎ−５０，０００、Ｍｙ−１００，０００）を用い、ト
ルエンに溶解して２０％溶液を調製した。得られた溶液
をコーティング溶液として使用し、キャリア１の場合と
同様にして被覆キャリアを得た。

キャリア３（本発明） コーティング剤として、スチレン２０重量％、メチルメ
タクリレート７９．０重量％及び４−ビニルピリジン１
．０重量％よりなる含窒素メタクリレート共重合体（Ｍ
ｒｒ５０，０００　、Ｍｙ−１００，０００）を用い、
トルエンに溶解して２０％溶液を調製した。得られた溶
液をコーティング溶液として使用し、キャリア１の場合
と同様にして被覆キャリアを得た。

キャリア４（本発明） コーティング剤として、スチレン２０重量％、メチルメ
タクリレート７９．９重量％及び４−ビニルピリジン０
．１重量％よりなる含窒素メタクリレート共重合体（数
平均分子量Ｍｒｒ５０，０００　、重量平均分子量ＭＷ
−１００，（１０（１）を用い、トルエンに溶解して２
０％溶液を調製した。得られた溶液をコーティング溶液
として使用し、キャリア１の場合と同様にして被覆キャ
リアを得た。

キャリア５（比較例） コーティング剤として、スチレン２０重量％、及びメチ
ルメタクリレート８０．０重量％よりなる共重合体（Ｍ
ｒｒ５０，０００　、Ｍｖ＝１−００，０００）を用い
、トルエンに溶解して２０％溶液を調製した。得られた
溶液をコーティング溶液として使用し、キャリアコの場
合と同様にして被覆キャリアを得た。

例２　トナーの作成例 トナー１ ポリエステル樹脂（商品名ニ プラスデックＳ−１０００ 大日本インキ■製） （Ｍｒｒ４，０００、Ｍｙ−１，０、０００）　　　　
　９５重量部カーボンブラック（＃　４０００ 三菱化成■製　　　　　　　　５重量部上記の材料をエ
クストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕し、風力
分級機で分級して、平均粒径９屡のトナーを得た。

上記のようにして得られたトナーに、外添剤として、平
均粒径１５ｒ＋ｎ＋のアモルファスチタニア（商品名：
ウルトラファインパウダー、出光興産■製）（表面を低
分子シランカップリング剤により処理して疎水化したも
の）を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。アモル
ファスチタニアの添加量は、トナー表面を１００％のカ
バー率で被覆する量であった。なお、カバー率とは、外
添剤を完全球体とみなし、表面を６方晶被覆する場合の
被覆率を意味する。

トナー２ 外添剤として、平均粒径７　ｎｍの疎水性シリカ（Ｒ−
８１２、日本アエロジル社製）を使用した以外は、トナ
ー１の場合と全く同様にしてトナーを得た。

例３　現像剤組成物の作製例 上記のようにして得られたトナー１及び２を、上記キャ
リア１〜５と３　二９７重量比で混合して、現像剤組成
物を作製した。

キャリアの評価 キャリアの電子写真特性を評価するために、上記キャリ
ア１〜５について、トナー１と混合して絶対帯電量を測
定した。結果を第１表に示す。

現像剤組成物の評価 外添剤を添加効果を評価するために、キャリア２．４及
び５をトナー］と混合した現像剤組成物、及びキャリア
１と４をトナー２と混合した現像剤組成物について絶対
帯電量、帯電の環境依存性及び電荷分布の幅を測定した
。その結果を第２表に示す。

なお、各評価方法は次の通りである 絶対帯電量・・・トナーとキャリアを混合した後３分後
のブローオフ帯電量を測定した（μＣ／ｇ）帯電の環境
依存性・・・（２８℃、８５％Ｒ１（の帯電量）（１０
℃、１５％Ｒ１１の帯電量） 電荷分布の幅・・・チャージスペクトルグラフ画像解析
値であり、電荷分布の累積積算の２０％帯電量Ｑ　（２
０）と８０％帯電量Ｑ　（８０）の差を５０％帯電量Ｑ
　（５（］）で割った値、すなわちｆＱ　（８０）　−
Ｑ　（２０）ｌ　／　Ｑ　（５０）以下余白 第１表 第１表から、コート剤に含窒素ビニルモノマーが０．１
〜２．０重量％含まれている場合には、絶対帯電量が、
適正な範囲の値を示すことが分かる。

以下余白 ］　８ ］−７ 第２表から、ポリエステル樹脂を結着樹脂として含むト
ナーにおいて、外添剤としてアモルファスチタニアを使
用した場合には、優れた現像特性を示す現像剤組成物が
得られることが分かる。即ち、帯電量の絶対値が各環境
下で適切な範囲に入っており、トナー粒子間での帯電量
の分布が小さいため、高い現像効率を有する現像剤組成
物になっている。

コピーテスト 現像剤Ｎｏ、　４の現像剤組成物を用い、複写機（ＦＸ
４７００、富士ゼロックス■製）によってコピーテスト
を行ったところ、高温高湿（３０℃、８５％Ｒ１＋）か
ら低温低湿（１０℃、１５％Ｒ１１）までの条件で背景
部に汚れもなく、初期から高濃度で良質な画像が得られ
た。さらにｔｏ、ｏｏｏ枚の連続複写を行ったところ、
画質の変化は殆ど認められなかった。

（発明の効果） 本発明のキャリアは、上記の比較から明らかなように、
帯電性が良好であり、また、このキャリアとポリエステ
ル系トナーとを組み合わせ、外添祠としてアモルファス
チタニアを添加した現像剤組成物は、適正な帯電量を有
し、帯電の環境依存性が改善され、また電荷分布の幅が
小さく、優れた現像特性を示す。

特許出願人　富士ゼロックス株式会社 代理人　　　弁理士　　流部　剛

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性コア材表面に、含窒素ビニルモノマー含有量
   ０．１〜２．０重量％のアクリル酸エステル又はメタク
   リル酸エステル共重合体よりなる被覆層を設けてなるこ
   とを特徴とするキャリア。
2. （２）請求項（１）記載のキャリアと、結着樹脂として
   ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子にアモルファス
   チタニア微粒子を外添してなるポリエステル系トナーと
   からなることを特徴とする現像剤組成物。