JPH023174B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、現像剤、特に現像剤の特性低下を防
止した電子写真二成分現像剤に関する。 従来技術 電子写真法あるいは静電記録法に適用される現
像方法として、トナーとキヤリヤからなる現像剤
を用い、トナーとキヤリヤ間の摩擦帯電によりト
ナーに電荷を付与し、このトナーにより静電潜像
を可視化する方法が知られている。感光体あるい
は静電記録体上の可視化されたトナー像は転写紙
に転写後、定着して複写物とし、一方転写後に感
光体あるいは静電記録体上の転写できなかつた残
留トナーが、次の複写工程に備える為にクリーニ
ングされる。この残留トナーのクリーニングは、
ブレード法、ブラシ法、ウエブ法等種々の方法に
より行われているが、数千回あるいは数万回と複
写工程を続けるうちにこれらのクリーニング法で
は除去しきれないトナーが徐々に感光体等の表面
に蓄積し、いわゆるクリーニング不良あるいはト
ナーフイルミングといつた不都合を生じる。この
ような現像を改善する為、例えば特公昭48−8141
号、同51−1130号、特開昭50−120631号、昭52−
84741号等で現像剤組成物に添加剤を混合する方
法が提案されている。即ち、特公昭48−8141号は
ポリテトラフルオロエチレン、弗化ポリビニリデ
ン等の表面エネルギーの低い有機重合体を、特公
昭51−1130号は摩擦帯電列が硫黄より小さい塗着
性のない重合体を、特開昭50−120631号は摩擦帯
電列が硫黄より小さい塗着性のない重合体とコロ
イド状シリカ等の研摩剤を、また特開昭52−
84741号はポリスチレン粒子を、それぞれ現像剤
中に添加し、付着能の低下あるいは研摩効果等に
より感光体等の表面へのクリーニング不良あるい
はトナーフイルミングを防止するものである。こ
れらの方法はクリーニング不良あるいはトナーフ
イルミングの防止という面ではある程度有用な方
法であるが、この様な添加剤を混合した現像剤は
混合しない現像剤に比較してトナーへの摩擦帯電
能が低下するという不具合を有する。つまり複写
枚数が１万〜２万枚から画像濃度の低下やカブリ
の増大が生じ、遂には複写できない現像が生じて
しまう。この現像は高温高湿の環境のとき特に顕
著に生じる。このとき感光体上にはトナーフイル
ミング現像は生じていないので、この現像は摩擦
帯電能の低下に寄因するものと考えられる。 一方、現像剤の寿命の延長をはかるため、各種
の方策が提案され、実施されて来た、その例を挙
げれば、特開昭47−13954号に開示されているア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル類とス
チレンの共重合体、特開昭47−17434号に開示さ
れているフツ化ポリマー、特開昭49−84249号に
開示されているパラキシレンポリマー、特開昭50
−2543号に開示されているシリコーン重合体等の
樹脂で、鉄粉、フエライト粉、マグネタイト粉、
ガラスビーズ等を被覆したキヤリヤを用いること
があり、これらの手段を施すことによつて、著し
い現像剤の長寿命化をはかることができる。しか
しまた一方ではトナーの帯電性を制御することに
よつても、現像剤寿命の延長をはかることがで
き、その例を挙げれば、特公昭49−12915号に開
示されているＯ，O′−ジヒドロキシアゾ染料の
クロム又はゴバルト錯体、特公昭42−1267号に開
示されているアジン系黒色染料である。またさら
に被覆キヤリヤと帯電制御剤含有トナーの組み合
せの例としては特開昭58−152256号に開示されて
いる有機シリコン重合体被覆キヤリヤと特定の
Ｏ，O′−ジヒドロキシアゾ染料の２：１型クロ
ム錯塩を含むトナーがある。この組み合せは確か
に現像剤の帯電性の安定、長寿命化を可能にして
はいるが、上記の欠点、即ちクリーニング特性の
不良をまねがれえず、またさらに従来公知のクリ
ーニング助剤、即ち金属石ケン類、ポリオレフイ
ン粉末等を添加すると、帯電の安定、長寿命化に
悪影響を与えるという不都合を生じた。 発明の目的 本発明はこの様な事情に鑑みなされたものであ
つて、感光体あるいは静電記録体へのクリーニン
グ不良あるいはトナーフイルミングを防止し、画
像濃度の低下やカブリの増大を防止し、寿命の長
い電子写真二成分現像剤を提供することを目的と
する。 発明の構成 上記目的を達成するため、本発明者等は研究を
重ね、シリコン樹脂で表面を被覆したキヤリヤ
と、前記キヤリヤとの摩擦帯電により負に帯電す
るトナー粉末と、このトナー粉末の平均粒径より
も小さい平均粒径を有する微粉末とを混合してな
り、前記微粉末は、アクリル酸エステルモノマ
ー、メタクリル酸エステルモノマー、スチレン系
モノマー、含窒素付加重合性モノマー、重合性不
飽和カルボン酸モノマーから選択される１種類以
上のモノマーから得られる単独もしくは共重合体
からなり、0.05〜5μｍの平均粒径を有することを
特徴とする電子写真二成分現像剤、さらに望まし
くは、トナー粉末がスチレン系樹脂中に着色剤と
帯電制御剤を含有してなり、前記帯電制御剤が
Ｏ，O′−ジヒドロキシアゾ染料のクロム錯塩で
あることを特徴とする電子写真二成分現像剤によ
つて本目的が達成されることを見出し、本発明を
完成した。 本発明に係る現像剤に用いられるトナーの平均
粒径より小さい微粉末は、アクリル酸エステルモ
ノマー、メタクリル酸エステルモノマー、スチレ
ン系モノマー、含窒素付加重合体モノマー、重合
性不飽和カルボン酸モノマーから選択される１種
類以上のモノマーから得られる単独もしくは共重
合体からなる。 この重合体を構成するモノマーの具体例として
はアクリル酸及びメタクリル酸の、アルキルアル
コール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコ
キシアルキルアルコール、アラルキルアルコー
ル、アルケニルアルコールの如きアルコールとの
エステル化物等が挙げられる。そして、上記アル
コールの具体例としてメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、アミンアルコール、ヘキシルアルコール、
ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニ
ルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシ
ルアルコール、ヘキサデシルアルコールの如きア
ルキルアルコール；こられアルキルアルコールを
一部ハロゲン化したハロゲン化アルキルアルコー
ル；メトキシエチルアルコール、エトキシエチル
アルコール、エトキシエトキシエチルアルコー
ル、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロ
ピルアルコールの如きアルコキシアルキルアルコ
ール；ベンジルアルコール、フエニルエチルアル
コール、フエニルプロピルアルコールの如きアラ
ルキルアルコール；アリルアルコール、クロトニ
ルアルコールの如きアルケニルアルコールが挙げ
られる。 これらのアクリル系モノマーは単独の重合体と
して用いても良く、また他の種類のモノマーを共
重合して用いても良い。この場合の他の種類のモ
ノマーの具体例としてはスチレン及びその誘導
体、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチル
スチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチ
ルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルス
チレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロ
モスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン
の如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレ
ン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等が挙
げられる。 また、付加重合性不飽和カルボン酸類、即ちα
−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルク
ロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン
酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合性
不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加
重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
また、これらカルボン酸の各種金属塩化したもの
も用いることができ、この金属塩化は重合終了後
に行うことができる。 また、前記付加重合性不飽和カルボン酸と前記
のアルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアル
コール、アラルキルアルコール、アルケニルアル
コールの如きアルコールとのエステル化物等が挙
げられる。 また、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘
導されるアミド及びニトリル；エチレン、プロピ
レン、ブテン、イソブチレンの如き脂肪族モノオ
レフイン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘ
キサジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジエン
の如き共役ジエン系脂肪系ジオレフインが挙げら
れる。 更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニル
カルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン等、２−ピニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、２−ビニル−６−メチルピリジン、２−ビニ
ル−５−メチルピリジン、４−ブテニルピリジ
ン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニルピペリジ
ン、４−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルジヒドロ
ピリジン、Ｎ−ビニルピロール、２−ビニルピロ
ール、Ｎ−ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピロリジ
ン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバノールの含窒素ビニル化合物が挙げられ
る。 本発明で用いるトナー粉末の平均粒径より小さ
い平均粒径を有する微粉末は各種重合法を用いて
重合されたものを用いることができる。即ち、エ
マルジヨン重合、ソープフリーエマルジヨン重
合、サスペンジヨン重合等により粒子化された重
合体は勿論、上記各重合法又は溶液重合、バルク
重合等により得られた重合体を溶剤に溶解した後
スプレードライ法により造粒された微粉末や機械
的粉砕等の手法により得られる微粉末を用いるこ
とができる。前述の微粉末は無定形、球形、平板
状、顆粒状等の任意の形状のものを用いることが
できるが、特にほぼ球形のものが良い。 この微粉末は、現像剤中に混合される。 即ち、この微粉末とトナー粒子もしくはキヤリ
ヤー粒子をまず混合し、次いで現像剤中にこの混
合物を混合するか、あるいは現像剤中に微粉末を
直接混合する等の方法で混合される。 本発明に係る微粉末は１種類だけの使用に限定
されるものではなく、複数の種類を併用すること
ができる。又本発明に係る微粉末は他の添加剤と
併用することができる。 本発明に係る微粉末の平均粒径はトナー粉末の
平均粒径より小さい必要があるが、望ましくは
0.05〜5μｍ、より望ましくは0.1〜2μｍの粒径を
有するものが好結果を与える。 本発明に係る微粉末の添加量はトナーに対し
0.01〜10重量％で用いることができるか、より望
ましくは0.05〜2.0重量％が好結果を与える。 本発明に係る現像剤に用いられるトナーはスチ
レン系樹脂中に着色剤を分散したものであり、こ
こにいうスチレン系樹脂とはスチレン系モノマー
を主成分として含む重合体又は共重合体を意味す
る。スチレン系モノマーの具体例としては、前記
のスチレンのほか、その誘導体が挙げられる。ス
チレンと共重合して用いることのできるモノマー
の具体例としては、前記のアクリル系モノマー、
即ちアクリル酸及びメタアクリル酸の各エステル
化物；前記の重合性不飽和カルボン酸類、そのエ
ステル化物及び、そのアミド及びニトリル；前記
の脂肪族モノオレフイン；前記の共役ジエン系脂
肪族ジオレフインが挙げられる。 更に塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、
１，２−ジクロルエチレン、１，２−ジブロムエ
チレン、１，２−ジヨードエチレン、塩化イソプ
ロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭
化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビ
ニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフインが挙
げられる。 トナーには着色剤として各種の染料、顔料、カ
ーボンブラツクを含有させることができる。 帯電制御剤としては、銅フタロシアニンもしく
はその誘導体も用いられるが、特に有効なのは、
Ｏ，O′−ジヒドロキシアゾ染料の２：１型金属
錯塩、とくにクロム錯塩である。これは下記一般
式にて表わされる。 上式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，X′，Y′，及びZ′はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、カルボニル基、ヒドロキシ
ル基、スルホン基、スルホンアミド基等をあらわ
す。またさらにＺはアミド結合を介して置換ある
いは非置換フエニル基に結合した原子団であつて
もよい。Ａ はＨ、アルカリ金属、脂肪族アンモ
ニウム、ピリジニウムカチオンをあらわす。 本発明に係る現像剤に用いられるキヤリヤとし
ては、鉄粉、フエライト粉、マグネタイト粉、ガ
ラスビーズなどから選択されるコアに、シリコン
樹脂を塗布して得られる。ここでシリコン樹脂と
しては、例えば(1)SiO₂，CH₃SiC_3/2、
（CH₃）₂SiO、（CH₃）₃SiO_1/2の構造単位を組み合
せてできる共重合体、(2)CH₃SiO_3/2、
（CH₃）₂SiO、C₆H₅SiO_3/2、（C₆H₅）（CH₃）SiO、
（C₆H₅）₂SiOの構造単位を組み合せてできる共重
合体などで、硬化して三次元構造ポリマーとなる
ものである。さらにまたかかるポリマーを変性し
た、いわゆるアクリル変性シリコン樹脂、アルキ
ド変性シリコン樹脂、エポキシ性シリコン樹脂も
含まれる。キヤリヤ溶剤に溶かしたシリコン樹脂
をコアにスプレー塗布し、乾燥すれば得られる
が、そのときの乾燥は比較的高温で行なうか、乾
燥後電気炉に入れて硬化させるのが望ましい。 本発明の現像剤は感光体あるいは静電記録体に
形成された静電潜像を現像することができる。す
なわち、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無
定形シリコン等の無機光導電材料、フタロシアニ
ン顔料、ビスアゾ顔料、等の有機光導電材料から
なる感光体に電子写真的に静電潜像を形成し、あ
るいはポリエチレンテレフタレートのような誘電
体を有する静電記録体に針状電極等により静電潜
像を形成し、磁気ブラシ法、カスケード法、タツ
チダウン法等の現像方法によつて、静電潜像に本
発明の現像剤を付着させトナー像を形成する。こ
のトナー像は紙等の転写材に転写後、定着して複
写物となり、感光体等の表面に残留するトナーは
クリーニングされる。クリーニング法としてはブ
レード法、ブラシ法、ウエブ法、ロール法等種々
の方法を用いることができる。 発明の効果 本発明の現像剤により得られる効果は以下のと
おりである。 １ クリーニング不良が防止できる。 感光体等に残留するトナーをクリーニングす
るとき、本発明の微粉末を添加した現像剤によ
ると、たとえ５万枚の複写を行なつたとしても
クリーニング不良が生じることはない。これに
対し従来知られている添加剤を用いた現像剤で
は、初期には十分なクリーニングがなし得るも
のの、徐々にクリーニング性能が低下し、２〜
３万枚を越えると感光体上に画像状にトナーが
残留し、次の複写物に残像あるいは帯状の黒い
筋等が発生してしまう。 ２ 現像剤寿命を長くできる。 現像剤の現像能力、特に摩擦帯電能は徐々に
低下するものであるが、特に従来の添加剤を用
いた現像剤ではこの低下が生じやすかつた。し
かし本発明に係る現像剤は現像能力の低下が生
じにくく、５万枚の複写を行なつても、特に影
響の出やすい画像濃度0.7の原稿についても、
複写画像濃度の低下は殆んどない。更に高温高
湿の環境下でも影響を受けない。 ３ 感光体を傷つけにくく又トナーのフイルミン
グが生じない。 以下実施例及び比較例により本発明を更に具体
的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に
より何ら制限されるものではない。なお各実施例
中、部は全て重量部を表わす。 実施例 スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体 88部 Ｏ，O′−ジヒドロキシアゾ染料のクロム錯体
２部 カーボンブラツク 10部 の配合にて、混練、粉砕、分級後径粒12ミクロン
のトナーを得、このトナー100部に対して、ソー
プフリーエマルジヨン重合により得たメタクリル
酸メチル微粉末（粒径0.5ミクロン）を0.5部加え
てヘンシエルミルで混合し、本発明に係るトナー
を得た。 一方、メチルフエニルシロキサンを100ミクロ
ン鉄粉に流動床にて溶剤塗布し乾燥硬化させてキ
ヤリヤを得た。 このキヤリヤ100部に対して、トナー３部を十
分混合し、本発明に係る現像剤を得た。 比較例 微粉末を添加しないほかは実施例とまつたく同
様にして、対照現像剤を得た。 実 験 実施例及び比較例で得た現像剤を富士ゼロツク
ス製複写機FX4370に入れて、10万枚の実機走行
試験を行なつたところ、下記表のような結果が得
られ、本発明の現像剤の効果が明らかとなつた。

【表】 枚数。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリコン樹脂で表面を被覆したキヤリヤと、
   前記キヤリヤとの摩擦帯電により負に帯電するト
   ナー粉末と、このトナー粉末の平均粒径よりも小
   さい平均粒径を有する微粉末とを混合してなり、
   前記微粉末は、アクリル酸エステルモノマー、メ
   タクリル酸エステルモノマー、スチレン系モノマ
   ー、含窒素付加重合性モノマー、重合性不飽和カ
   ルボン酸モノマーから選択される１種類以上のモ
   ノマーから得られる単独もしくは共重合体からな
   り、0.05〜5μｍの平均粒径を有することを特徴と
   する電子写真二成分現像剤。 ２ トナー粉末がスチレン系樹脂中に着色剤と帯
   電制御剤を含有してなり、前記帯電制御剤がＯ，
   O′−ジヒドロキシアゾ染料のクロム錯塩である
   ことを特徴とする特許詳求の範囲第１項に記載の
   電子写真二成分現像剤。