JP2853272B2 - 磁気ブラシ現像用キャリア及び現像剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法、静電記録法において静電潜像
の現像のために使用される磁気ブラシ現像用キャリア、
及び現像剤組成物に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては、セレンをはじめとする光導電
性物質を感光体として用い、種々の手段を用いて静電潜
像を形成し、その静電潜像に磁気ブラシ現像法などを用
いてトナーを付着させ、顕像化する方式が一般に採用さ
れている。

磁気ブラシ現像法において、トナーに適当量の正又は
負の電気量を付与するために使用されるキャリアは、一
般にコートキャリアと非コートキャリアとに大別される
が、現像剤寿命を考慮した場合には、前者の方が優れて
いることから、種々のタイプのコートキャリアが開発さ
れ、かつ実用化されている。

一方、トナーについては、結着樹脂として種々の樹脂
を用いたものが提案されており、ポリエステル樹脂を用
いたものも知られている。また、トナーの粉体流動性を
向上させる目的で、シリカなどの無機粉末を用いること
も知られている。

（発明が解決しようとする課題） コートキャリアに対して要求される特性は、種々ある
が、特に重要な特性として、適当な帯電性、耐衝撃性、
耐摩耗性、コア材と被覆層との良好な密着性、電荷分布
の均一性等をあげることができる。

上記諸特性を考慮すると、従来使用されてきたコート
キャリアは依然として改善すべき問題を残しており、完
全なものは今のところ知られていない。例えば、被覆材
料として、フッ素化ビニルポリマー類は耐表面汚染性に
おいて優れているが、コア材との密着性において問題が
あり、また、アクリル系ポリマー類は機械的強度、コア
材との密着性の点では満足できるが、耐表面汚染性及び
帯電性において問題がある。いずれにしても、一長一短
のある被覆材料の使用を余儀なくされているのが現状で
ある。

一方、トナーとして、ポリエステル樹脂を結着樹脂と
して使用した現像剤の場合には、環境の変動による帯電
量の変動が大きく、また、広い電荷分布を示すという欠
点を有している。

さらに、トナーにシリカなどの外添剤を添加する場
合、粉体流動性を向上効果を発現する領域（被覆率100
％）では、現像剤の帯電の環境依存性が大きく低下する
という問題もある。

本発明は、上記のような種々の問題点に鑑みてなされ
たものである。

本発明の目的は、良好な帯電性を示し、帯電の環境依
存性が良好であり、ランニング時における帯電量の低下
を起こすことがなく、その結果カブリの早期発生、機内
汚染を生じることがない磁気ブラシ現像用キャリアを提
供することにある。

本発明の他の目的は、優れた現像特性を有する現像剤
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、従来の技術における前記の諸欠点を改
善すべく種々研究、検討した結果、特定の被覆材料を使
用することによって、上記コートキャリアに要求される
諸特性が改善されること、そしてそのキャリアと、ポリ
エステルを結着樹脂として含有するトナーと組み合わせ
た現像剤組成物は、優れた現像特性を示し、特に、特定
の外添剤を添加した場合、帯電量が適当な範囲にあり、
帯電の環境依存性が優れ、かつ電荷分布がシャープにな
るということを見出だし、本発明を完成するに至った。

本発明の前記目的は、磁性コア材を含窒素ビニルモノ
マー含有量0.1〜2.0重量％のアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル共重合体で被覆することによって達
成することができる。

すなわち、本発明のキャリアは、ポリエステル樹脂を
含有するトナーに使用するためのものであって、アクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、0.1〜2.0重
量％の含窒素ビニルモノマーからなる二元共重合体か、
またはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
と、0.1〜2.0重量％の含窒素ビニルモノマーと、40重量
％以下の他のモノビニル単量体とからなら三元共重合体
よりなる被覆層を設けてなることを特徴とする。

また、本発明の現像剤組成物は、上記キャリアと、結
着樹脂としてポリエステル樹脂を含有するトナー粒子に
アモルファスチタニア微粒子を外添してなるポリエステ
ル系トナーとからなることを特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において使用する磁性コア材（以下、単にコア
材という）としては、鉄粉末、酸化鉄粉末、カルボニル
鉄粉末、マグネタイト粉末、ニッケル及びフェライト等
の粉末を例示することができる。通常キャリアとして、
10〜500μｍの粒径となるような大きさのものが使用さ
れる。

上記コア材表面の被覆に使用される含窒素ビニルモノ
マー含有アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
共重合体において、含窒素ビニルモノマーとしては、例
えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−
ビニル−６−メチルピリジン、２−ビニル−５−メチル
ピリジン、４−ブテニルピリジン、４−ペンテニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルピペリジン、４−ビニルピペリジン、
Ｎ−ビニルジヒドロピリジン、Ｎ−ビニルピロール、２
−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピ
ロリジン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等が使用される。こ
れ等は単独で又は２種以上を組合せて使用することがで
きる。これら含窒素ビニルモノマーの共重合比は、共重
合体全重量に対して0.1〜2.0重量％の範囲であることが
必要である。含窒素ビニルモノマーの割合が0.1重量％
よりも低くなると、帯電量の絶対値が低下し、複写機内
でトナー汚染を引き起こす。また、2.0重量％よりも大
きくなると、帯電量の絶対値が、特に低温低湿下で適正
な範囲よりも高くなり、画像濃度の低下を引き起こす。
さらに帯電の環境依存性が大きくなる。

一方、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコー
ル、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール
等のアルキルアルコール類、これ等アルキルアルコール
をアルコキシル化したメトキシエチルアルコール、エト
キシエチルアルコール、エトキシエトキシエチルアルコ
ール、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロピル
アルコール等のアルコキシアルキルアルコール類、ベン
ジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニル
プロピルアルコール等のアラルキルアルコール類、アリ
ルアルコール、クロトニルアルコール類のアルケニルア
ルコール類、とのエステルがあげられる。これらのうち
で好ましいものは、アクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸アルキルエステルである。

本発明においては、所望により、さらに他のモノビニ
ル単量体を共重合させることも可能である。その様なモ
ノビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピル
スチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチ
ルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン、
フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジ
ブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレ
ン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシ
スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタク
リル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチ
ルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン
酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸等の付加重合性不飽和脂
肪族モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒド
ロムコン酸等の付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸；
アクリル酸及びメタクリル酸エステル以外の上記カルボ
ン酸のエステル、アミド、ニトリル；エチレン、プロピ
レン、ブテン、イソブチレン等の脂肪族モノオレフィ
ン；塩化ビニル、よう化ビニル、1,2−ジクロロエチレ
ン、1,2−ジブロモエチレン、1,2−ジヨードエチレン、
塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリ
ル、臭化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン等のハロゲン化脂肪族オレフィン等をあげ
ることができる。これら所望により共重合させるモノビ
ニル単量体は、共重合体全重量に対して40％以下である
ことが望ましい。

本発明において用いる上記含窒素ビニルモノマーを含
有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル共重合体
は、数平均分子量10,000〜200,000の範囲のものが使用
でき、特に50,000〜100,000の範囲のものが好ましく使
用される。数平均分子量が、10,000よりも低くなると、
複写装置内で、被覆層がコア材から剥がれる現象が生
じ、また、200,000よりも高くなると、コア材を被覆す
るのが困難になる。

本発明の電子写真用キャリアは、前記のような磁性コ
ア材を、前記の如き共重合体混合物で表面処理し、コア
材の表面に化学結合或いは吸着によって共重合体混合物
の被覆層を形成させて得ることができる。

コア材の表面処理のためには、例えば、前記の共重合
体の混合物を適当な溶媒に溶解して得られる溶液を、コ
ア材と混合し、乾燥することによって行うことができ
る。前記共重合体の被覆量は、コア材の表面に膜厚0.5
μｍ以下の被覆層が形成するような量であることが好ま
しい。膜厚が0.5μｍを越えると、キャリアの抵抗が高
くなり、大面積画像濃度が低下するという問題が起こる
ので、膜厚は、0.5μｍ以下であるのが望ましい。

この様にして得られる本発明の電子写真用キャリア
は、トナーと混合して静電潜像現像用の磁気ブラシ用現
像剤組成物として使用される。

上記キャリアと組み合わせて使用するトナーとして
は、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用し、それに
着色剤を分散させた公知のトナーならばいずれも使用可
能である。結着樹脂として、ポリエステル樹脂を使用し
たトナーを使用した場合には、外添剤としてアモルファ
スチタニアを添加することにより、ポリエステル樹脂本
来の持つ低温低湿下での電荷分布の広さや、高温高湿下
での帯電量の低さなどの問題点を改善する効果が著し
い。

結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂として
は、例えば、ビスフェノールＡと多価芳香族カルボン酸
とを主単量体成分として重縮合物よりなる線状ポリエス
テル樹脂が好ましく使用できる。より具体的には、テレ
フタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
／シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエ
ステルであって、軟化点100〜125℃、ガラス転移点55〜
68℃、数平均分子量（3.3±0.3）×10³、重量平均分子
量（9.1±0.4）×10³、酸価６〜12、水酸基価25〜40を
示す樹脂が特に好ましく使用できる。

外添剤として使用するアモルファスチタニアとして
は、カップリング剤により処理したものが好ましい。処
理されるアモルファスチタニア微粒子は、結晶性のもの
に比較して、表面水酸基価が高く、活性であって、カッ
プリング剤との反応性が高いという特性を有し、トナー
に高帯電量を付与することが可能になる。また、その粒
径は、一次粒子径1.0μｍ以下、好ましくは、0.3μｍ以
下のものが使用される。

その添加量は、トナーに対して、0.1wt％〜2.0wt％の
範囲が好ましい。

（実施例） 例１ キャリアの作成例 キャリア１（比較例） コーティング剤として、スチレン20重量％、メチルメ
タクリレート75.0重量％及び４−ビニルピリジン5.0重
量％よりなる含窒素メタクリレート共重合体（Mn＝50,0
00、Mw＝100,000）を用い、トルエンに溶解して20％溶
液を調製した。得られた溶液をコーティング溶液として
使用した。

コア材として、平均粒径120μｍのCu−Zn系フェライ
トキャリア粒子（Ｆ−100、パウダーテック社製）を使
用し、上記コーティング溶液をコア材に対して、1.2重
量部添加し、ニーダーで混合し、乾燥、篩分して、膜厚
0.25μｍの被覆キャリアを得た。

キャリア２（本発明） コーティング剤として、スチレン20重量％、メチルメ
タクリレート78.0重量％及び４−ビニルピリジン2.0重
量％よりなる含窒素メタクリレート共重合体（Mn＝50,0
00、Mw＝100,000）を用い、トルエンに溶解して20％溶
液を調製した。得られた溶液をコーティング溶液として
使用し、キャリア１の場合と同様にして被覆層キャリア
を得た。

キャリア３（本発明） コーティング剤として、スチレン20重量％、メチルメ
タクリレート79.0重量％及び４−ビニルピリジン1.0重
量％よりなる含窒素メタクリレート共重合体（Mn＝50,0
00、Mw＝100,000）を用い、トルエンに溶解して20％溶
液を調製した。得られた溶液をコーティング溶液として
使用し、キャリア１の場合と同様にして被覆層キャリア
を得た。

キャリア４（本発明） コーティング剤として、スチレン20重量％、メチルメ
タクリレート79.9重量％及び４−ビニルピリジン0.1重
量％よりなる含窒素メタクリレート共重合体（数平均分
子量Mn＝50,000、重量平均分子量Mw＝100,000）を用
い、トルエンに溶解して20％溶液を調製した。得られた
溶液をコーティング溶液として使用し、キャリア１の場
合と同様にして被覆層キャリアを得た。

キャリア５（比較例） コーティング剤として、スチレン20重量％、及びメチ
ルメタクリレート80.0重量％よりなる共重合体（Mn＝5
0,000、Mw＝100,000）を用い、トルエンに溶解して20％
溶液を調製した。得られた溶液をコーティング溶液とし
て使用し、キャリア１の場合と同様にして被覆キャリア
を得た。

例２ トナーの作成例 トナー１ ポリエステル樹脂（商品名：プラスデックＳ−1000大
日本インキ（株）製）（Mn＝4,000、Mw＝10,000） 95重量部 カーボンブラック（＃4000三菱化成（株）製） ５重量部 上記の材料をエクストルーダーで混練し、ジェットミ
ルで粉砕し、風力分級機で分級して、平均粒径９μｍの
トナーを得た。

上記のようにして得られたトナーに、外添剤として、
平均粒径15nmのアモルファスチタニア（商品名：ウルト
ラファインパウダー、出光興産（株）製；）（表面を低
分子シランカップリング剤により処理して疎水化したも
の）を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。アモル
ファスチタニアの添加量は、トナー表面を100％のカバ
ー率で被覆する量であった。なお、カバー率とは、外添
剤を完全球体とみなし、表面を６方晶被覆する場合の被
覆率を意味する。

トナー２ 外添剤として、平均粒径7nmの疎水性シリカ（Ｒ−81
2、日本アエロジル社製）を使用した以外は、トナー１
の場合と全く同様にしてトナーを得た。

例３ 現像剤組成物の作製例 上記のようにして得られたトナー１及び２を、上記キ
ャリア１〜５と3:97重量比で混合して、現像剤組成物を
作製した。

キャリアの評価 キャリアの電子写真特性を評価するために、上記キャ
リア１〜５について、トナー１と混合して絶対帯電量を
測定した。結果を第１表に示す。

現像剤組成の評価 外添剤を添加効果を評価するために、キャリア２、４
及び５をトナー１と混合した現像剤組成物、及びキャリ
ア１と４をトナー２と混合した現像剤組成物について絶
対帯電量、帯電の環境依存性及び電荷分布の幅を測定し
た。その結果を第２表に示す。

なお、各評価方法は次の通りである 絶対帯電量…トナーとキャリアを混合した後３分後のブ
ローオフ帯電量を測定した（μC/g） 帯電の環境依存性…（28℃,85％RHの帯電量） （10℃,15％RHの帯電量） 電荷分布の幅…チャージスペクトルグラフ画像解析値で
あり、電荷分布の累積積算の20％帯電量Ｑ（20）と80％
帯電量Ｑ（80）の差を50％帯電量Ｑ（50）で割った値、
すなわち ｛Ｑ（80）−Ｑ（20）｝/Q（50） 第１表から、コート剤に含窒素ビニルモノマーが0.1
〜2.0重量％含まれている場合には、絶対帯電量が、適
正な範囲の値を示すことが分かる。

第２表から、ポリエステル樹脂を結着樹脂として含む
トナーにおいて、外添剤としてアモルファスチタニアを
使用した場合には、優れた現像特性を示す現像剤組成物
が得られることが分かる。即ち、帯電量の絶対値が各環
境下で適切な範囲に入っており、トナー粒子間での帯電
量の分布が小さいため、高い現像効率を有する現像剤組
成物になっている。

コピーテスト 現像剤No.4の現像剤組成物を用い、複写機（FX4700、
富士ゼロックス（株）製）によってコピーテストを行っ
たところ、高温高湿（30℃、85％RH）から低温低湿（10
℃、15％RH）までの条件で背景部に汚れもなく、初期か
ら高濃度で良質な画像が得られた。さらに10,000枚の連
続複写を行ったところ、画質の変化は殆ど認められなか
った。

（発明の効果） 本発明のキャリアは、上記の比較から明らかなよう
に、帯電性が良好であり、また、このキャリアとポリエ
ステル系トナーとを組み合わせ、外添材としてアモルフ
ァスチタニアを添加した現像剤組成物は、適正な帯電量
を有し、帯電の環境依存性が改善され、また電荷分布の
幅が小さく、優れた現像特性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 孝史 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 昭60−208765（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−35562（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−140168（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−28772（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/113 G03G 9/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】磁性コア材表面に、アクリル酸エステル又
   はメタクリル酸エステルと、0.1〜2.0重量％の含窒素ビ
   ニルモノマーからなる二元共重合体か、またはアクリル
   酸エステル又はメタクリル酸エステルと、0.1〜2.0重量
   ％の含窒素ビニルモノマーと、40重量％以下の他のモノ
   ビニル単量体とからなら三元共重合体よりなる被覆層を
   設けてなることを特徴とするポリエステル樹脂を含有す
   るトナーに使用するためのキャリア。
2. 【請求項２】請求項（１）記載のキャリアと、結着樹脂
   としてポリエステル樹脂を含有するトナー粒子にアモル
   ファスチタニア微粒子を外添してなるポリエステル系ト
   ナーとからなることを特徴とする現像剤組成物。