JPH0438776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱変形温度及び熱分解温度の高い耐
熱性樹脂組成物に関する。 ビニル芳香族単量体及び無水マレイン酸の共重
合体（SMA）は、熱変形温度が高く、また、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体（AS樹脂）
等他の熱可塑性樹脂との相溶性が高いので、耐熱
性樹脂組成物の製造に用いられている。 しかしながら、SMAは高温での安定性が劣り、
230℃以上に加熱すると発泡、重量減等を生じ、
また、架橋を起す等の問題点があり、SMAを含
有する樹脂組成物の成形加工性を著しく阻害して
いた。SMAの高温安定性を改善するために、各
種酸化防止剤等の助剤を配合することが試みられ
たが満足し得る結果が得られなかつた。 本発明者等は、上記の問題点を解決して高温安
定性及び高熱変形温度を有するビニル芳香族単量
体及びマレイン酸誘導体からなる共重合体を含有
する耐熱性樹脂組成物を提供することを目的とし
て鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したもの
である。 本発明の上記の目的は、Ｎ−芳香族マレイミド
単量体残基、マレイミド単量体残基、ビニル芳香
族単量体残基及び、必要に応じて、他のビニル単
量体残基からなる共重合体であつて、Ｎ−芳香族
マレイミド単量体残基及びマレイミド単量体残基
の含有率の合計が10〜45％であつて、かつ、Ｎ−
芳香族マレイミド単量体残基の含有率がマレイミ
ド単量体残基の含有率よりも大であり、ビニル芳
香族単量体残基の含有率が90〜35％、また、他の
ビニル単量体残基の含有率が０〜20％である共重
合体(A)、ならびに、ビニル芳香族単量体残基の含
有率が90〜35％、また、他のビニル単量体残基の
含有率が０〜20％である共重合体(A)、ならびに、
ビニルシアン単量体残基、ビニル芳香族単量体残
基及び必要に応じて他のビニル単量体残基からな
る共重合体であつて、ビニルシアン単量体残基の
含有率が20〜55％、ビニル芳香族単量体残基の含
有率が80〜25％、また、他のビニル単量体残基の
含有率が０〜20％である共重合体(B)からなり、共
重合体(A)を10〜90重量％及び共重合体(B)を90〜10
重量％配合してなる耐熱性樹脂組成物により達せ
られる。 本発明において、各単量体残基の含有率は共重
合体に含まれる全単量体残基数に対する当該単量
体残基数の比率を（モル）百分率で表わしたもの
である。 本発明に用いられるビニル芳香族単量体として
は、スチレンが最も普通であるが、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ハロゲン化スチレンまたはこれらの混合物も
用いることができる。ビニルシアン単量体として
は、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルま
たはこれらの混合物が通常用いられる。 Ｎ−芳香族マレイミドは、フマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、その他のマレイン酸誘導体
と一級芳香族アミンを縮合させて得られる。一級
芳香族アミンとしては、アニリン、ベンゼン環
が、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基等で置
換されたアニリン誘導体、例えば、トルイジン、
ニトロアニリン等が用いられる。また、フエニレ
ンジアミン、α−ナフチルアミン等も用いられ
る。これらのアミン類は単独で用いてもよく、ま
た、二種類以上混合して用いてもよい。マレイミ
ドは、アンモニアと無水マレイン酸等のマレイン
酸誘導体とを縮合させて得られる。共重合体(A)
は、Ｎ−芳香族マレイミド等を他の単量体類と共
重合させて製造してもよいが、後述するように、
無水マレイン酸共重合体を、重合工程中、また
は、別の工程で上記アミン類及びアンモニアと反
応させてイミド化することにより製造する方法
が、より容易であり単量体類の入手も容易である
ので好ましい。 共重合体(A)中に含まれるＮ−芳香族マレイミド
の含有率が、マレイミドの含有率よりも大である
ことが必要であり、小さいと共重合体(B)との相溶
性が劣化し、得られた樹脂組成物の物性が劣化す
るので好ましくない。この範囲内でマレイミド残
基の含有率が増加する程熱変形温度が高くなる。 共重合体(A)に含まれるＮ−芳香族マレイミド及
びマレイミド各残基の含有率は、これらの合計で
10〜45％が適当である。45％を超えると流動性が
低下するので成形加工が困難となる。また、10％
未満であると熱変形温度が向上しない。 また、ビニル芳香族単量体残基の含有率は、90
〜55％が適当である。ビニル芳香族単量体残基の
含有率が増加すると、流動性が向上するが熱変形
温度が低下する。 ビニル芳香族単量体残基の一部を、必要に応じ
て他の単量体、例えば、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル等のビニルシアン単量体、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート等無水マ
レイン酸、ジメチルマレート、ジメチルフマレー
ト等のマレイン酸またはフマル酸誘導体等で置換
してもよい。この場合、置換する他の単量体残基
の含有率は20％以下が適当である。20％を超える
と他のスチレン系樹脂との相溶性が劣化する場合
があるので好ましくない。 共重合体(B)に含まれるビニルシアン単量体残基
の含有率は、20〜55％の範囲であり、残りがビニ
ル芳香族単量体残基であれば共重合体(A)と相溶す
るので適当である。 ビニル芳香族単量体残基の一部を、必要に応じ
て他のビニル単量体、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸のエステル類と置換してもよい。この場
合、他のビニル単量体残基の含有率は20％以下が
他の樹脂との相溶性に影響を与えないので好まし
い。 本発明に係る組成物は耐熱性、高温安定性、耐
溶剤性、成形加工時の流動性に優れている。ま
た、本組成物はABS樹脂、MBS樹脂、AES樹
脂、AAS樹脂等とよく相溶するので、これらの
樹脂を加えることによつて耐衝撃性を改善するこ
とができる。この場合、熱変形温度（ビカツト軟
化点）を容易に115℃以上とすることができる。
さらにガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カル
シウム等の強化材、充填材、その他の添加剤を配
合することができる。 次に本発明の製法について述べる。まずビニル
芳香族単量体存在下に無水マレイン酸を連続的に
添加しながら塊状重合を行なう。ここで加える無
水マレイン酸単量体の量は10〜45モル％が好まし
い。重合温度は90〜130℃が適しており重合開始
剤は特に使用しなくてもよい。この工程におけ
る、重合率は10重量％以上で重合装置の撹拌動力
の許す限り高くすることができる。重合時間は重
合率、重合温度、無水マレイン酸濃度等によつて
定まるが通常１〜10時間の範囲に入る。無水マレ
イン酸の連続添加を終えると単量体混合物中の無
水マレイン酸は速やかに消費され、系は共重合体
とビニル芳香族単量体から実質的に構成されるシ
ロツプになる。ここで最初に存在させるビニル芳
香族単量体の一部をアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、ビニルシアン単量体等で置
換することができる。 このシロツプにビニルシアン単量体を添加して
均一に混合する。その添加量は、残存しているビ
ニル芳香族単量体と反応して生成する共重合体の
ビニルシアン単量体残基の含有率が20〜55％にな
るように設定する。 このシロツプを水中に懸濁させ、懸濁重合法に
よりビニル芳香族単量体とビニルシアン単量体を
共重合させる。重合開始剤はアゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の公知の
ものでよく、懸濁剤もポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、硫酸バリウム等公知のもので
よい。重合温度は60〜160℃の範囲でよく、重合
時間は重合温度、開始剤の種類と量等によつて定
まるが通常１〜５時間の範囲である。生成する共
重合体のビニルシアン単量体残基の含量を一定に
保つためにビニル芳香族単量体またはビニルシア
ン単量体を連続的または間けつ的に添加すること
ができる。生成する共重合体の量を減らすため
に、あるいは共重合体中に残存する単量体を減ら
すためにストリツピングを行なつて単量体を回収
することができる。 続いてこの懸濁系に芳香族アミンとアンモニア
を添加し共重合体の無水マレイン酸残基をイミド
化する。添加する芳香族アミンとアンモニアのモ
ル数の合計は使用した無水マレイン酸のモル数の
0.8〜1.5倍が適当である。芳香族アミンのモル数
はアンモニアのモル数よりも大きいことが必要で
ある。添加するアミン類のモル数が1.5倍を超え
る量であると未反応のアミンが得られた組成物中
に残存し、0.8倍未満であるとイミド化が不十分
となるので好ましくない。イミド化反応の温度は
120〜160℃、その時間は0.5〜８時間が好適であ
る。なお、アンモニアは、ガス状でもよく、ま
た、水溶液（アンモニア水）で添加してもよい。 このようにして共重合体(A)および共重合体(B)が
均一に混合された粒（ビード）状の耐熱性樹脂組
成物が得られる。本発明方法によれば、高価でか
つ現時点で大量生産されていないＮ−芳香族マレ
イミドおよびマレイミドを使用する必要がなく、
かつ共重合体(A)および共重合体(B)が均一に混合さ
れた状態で得られるので両者を機械的に混練する
必要がないという特徴を有し、その工業的利用価
値は極めて大である。 以下実施例に基づいて本発明を説明する。組成
物の諸物性は次の方法によつて測定した。 引張強度、アイゾツト衝撃強度：JIS Ｋ−
6871、耐熱性（ビカツト軟化点）：JIS Ｋ−6870、
高温安定性：試験片を270℃のギアーオーブン中
に１時間保ち、その発泡の有無と重量減を測定し
た。 実施例 １ 20オートクレーブにスチレン5710ｇと無水マ
レイン酸189ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しな
がら110℃に昇温した。この系に70℃に保温した
液状の無水マレイン酸1143ｇを下記第１表の添加
速度で連続的に添加しながら110℃で220分間塊状
重合した。連続添加完了時の重合率は55重量％、
生成した共重合体中の無水マレイン酸残基の含有
率は33％であつた。この系にアクリロニトリル
1200ｇを20分間にわたつて添加しながら系の温度
を95℃に下げ、この温度でさらに10分間撹拌し
た。この時点のモノマー中の無水マレイン酸濃度
は0.1％以下であつた。 この系に、ポリビニルアルコール系懸濁剤３
ｇ、ポリアクリル酸エステル系懸濁剤３ｇおよび
硫酸ナトリウム30ｇを含む水6500ｇを加えて系を
懸濁状態にした。これにアゾビスイソブチロニト
リル４ｇを加えて80℃で90分間重合した。60分か
けて150℃に昇温しこの温度で60分間ストリツピ
ングを行なつた後アニリン1140ｇ、30％アンモニ
ア水116ｇを加えて155℃で120分間イミド化反応
を行なつた。得られたビード状重合体を水洗し乾
燥した。 このビードを分析した結果、Ｎ−フエニルマレ
イミド残基含有率30％、マレイミド残基３％、ス
チレン残基67％からなる共重合体(A)58重量％とア
クリロニトリル残基40％、スチレン残基60％から
成る共重合体(B)42重量％の混合物であることが分
つた。 このビードをベント付１インチ押出機でペレツ
ト化し、次いで１オンス射出成形機で試験片を作
製し、諸物性を評価してその結果を第２表に示し
た。

【表】 実施例 ２ アニリンの添加量を885ｇに、30重量％アンモ
ニア水の添加量を270ｇ変えたこと以外は実施例
１と同様に行なつた。 このビードの組成はＮ−フエニルマレイミド残
基23％、マレイミド残基10％、スチレン残基67％
から成る共重合体(A)57重量％とアクリロニトリル
残基40％、スチレン残基60％から成る共重合体(B)
43重量％の混合物であつた。物性値を第２表に示
した。 実施例 ３ 実施例２のペレツト64重量部と乳化重合法でつ
くつたABS樹脂（スチレン残基49重量％、アク
リロニトリル残基17重量％、ブタジエン残基34重
量％）36重量部を混合し、ペレツト化してから試
験片を作製し諸物性を評価した。その結果を第２
表に示した。 比較例 １ アニリンおよびアンモニアを全く添加しなかつ
たこと以外は実施例１と同様に行なつた。 このビードの組成は無水マレイン酸残基33％、
スチレン残基67％から成るSMA53重量％とアク
リロニトリル残基40％、スチレン残基60％から成
る共重合体(B)47重量％の混合物であつた。物性値
を第２表に示した。 比較例 ２ アニリンの添加量を506ｇに、30重量％アンモ
ニア水の添加量を500ｇに変えたこと以外は実施
例１と同様に行なつた。 このビードの組成はＮ−フエニルマレイミド残
基13％、マレイミド残基20％、スチレン残基67％
から成る共重合体55重量％とアクリロニトリル残
基40％、スチレン残基60％から成る共重合体(B)45
重量％の混合物であつた。物性値を第２表に示し
た。実施例１および２の試験片が透明であるのに
対し本試験片は不透明であり、共重合体(A)及び(B)
の相溶性が失なわれていることを示していた。 比較例 ３ 市販のAS樹脂（三菱モンサント化成(株)製SAN
−Ｃ）の諸物性を評価し、結果を第２表に示し
た。 比較例 ４ 比較例３で用いたAS樹脂64重量部と実施例３
で用いたABS樹脂36重量部を混合し、ペレツト
化してから試験片を作製し諸物性を評価した。そ
の結果を第２表に示した。 比較例 ５ アニリンの添加量を1260ｇに、30重量％アンモ
ニア水の添加量をゼロに変えたこと以外は、実施
例１と同様に行なつた。 この組成物は、Ｎ−フエニルマレイミド残基31
％、無水マレイン酸残基２％およびスチレン残基
67％から成る共重合体(A)58重量％とアクリロニト
リル残基40％およびスチレン残基60％から成る共
重合体(B)42重量％の混合物であつた。本試験片の
物性値を表２に示した。マレイミド残基が存在し
ない場合はそれが存在する場合に比べビカツト軟
化点が約10℃低下した。 比較例 ６ アニリンの添加量をゼロに、30重量％アンモニ
ア水の添加量を770ｇに変えたこと以外は実施例
１と同様に行つた。 この組成物はマレイミド残基29％、無水マレイ
ン酸残基４％およびスチレン残基67％から成る共
重合体(A)53重量％とアクリロニトリル残基40％お
よびスチレン残基60％から成る共重合体(B)47重量
％の混合物であつた。 Ｎ−フエニルマレイミド残基の含まれない本試
験片は不透明でかつもろいものであり共重合体(A)
および(B)の相溶性が完全に失なわれていた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｎ−芳香族マレイミド単量体残基、マレイミ
   ド単量体残基、ビニル芳香族単量体残基及び、必
   要に応じて、他のビニル単量体残基からなる共重
   合体であつて、Ｎ−芳香族マレイミド単量体残基
   及びマレイミド単量体残基の含有率の合計が10〜
   45％であつて、かつ、Ｎ−芳香族マレイミド単量
   体残基の含有率がマレイミド単量体残基の含有率
   よりも大であり、ビニル芳香族単量体残基の含有
   率が90〜55％、また、他のビニル単量体残基の含
   有率が０〜20％である共重合体(A)、ならびに、ビ
   ニルシアン単量体残基、ビニル芳香族単量体残
   基、及び、必要に応じて、他のビニル単量体残基
   からなる共重合体であつて、ビニルシアン単量体
   残基の含有率が20〜55％、ビニル芳香族単量体残
   基の含有率が80〜45％、また、他のビニル単量体
   残基の含有率が０〜20％である共重合体(B)からな
   り、共重合体(A)を10〜90重量％、及び、共重合体
   (B)を90〜10重量％配合してなる耐熱性樹脂組成
   物。