JPH0368043B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高い熱変形温度と熱分解温度を有する
マレイミド系共重合体の効率的かつ新規な製造方
法に関するものである。 マレイミド系共重合体は高い熱変形温度を有
し、耐熱性もすぐれている点で注目されている
が、その出発物質として使用するＮ−フエニルマ
レイミドなどのマレイミド系単量体は合成方法が
複雑であり、しかも合成時に脱水剤、触媒および
助触媒などを必要とするために、目的とするマレ
イミド系共重合体を安価に得られにくいという欠
点がある。 これに対して、出発物質としてマレイミド系単
量体を使用せずにマレイミド系共重合体を製造す
る方法に関する検討が行なわれており、特公昭56
−39651号公報および特開昭57−55901号公報明細
書には、無水マレイン酸を含有する共重合体とア
ンモニアまたは第１級アミンを反応させることに
より、マレイミド系共重合体を製造する方法が提
案されている。しかし、この方法は無水マレイン
酸単位の開環反応とイミド閉環反応からなるた
め、反応に長時間を要すばかりかイミド閉環を完
全に行なうのが困難であり、得られるマレイミド
系共重合体の成形時熱安定性を十分満足できない
という欠点がある。 そこで本発明者らは、高い熱変形温度と熱分解
温度を有するマレイミド系共重合体を効率的に製
造することを目的として鋭意検討した結果、無水
マレイン酸を含有するビニル系共重合体にイソシ
アン酸エステル化合物を反応させることにより、
上記目的が効果的に達成できることを見出し、本
発明に到達した。 すなわち、本発明は無水マレイン酸を５〜50モ
ル％含有するビニル系共重合体またはゴム変性ビ
ニル系共重合体を、非水性有機溶媒中において、
上記共重合体に含有される無水マレイン酸に対し
当量以上のイソシアン酸エステル化合物と反応さ
せ、イミド化することを特徴とするマレイミド系
共重合体の製造方法を提供するものである。 本発明で出発物質として用いる無水マレイン酸
を含有するビニル系共重合体またはゴム変性ビニ
ル系共重合体（以下、共重合体(A)と略称する）と
は、無水マレイン酸およびこれと共重合可能な他
のビニル系単量体を共重合せしめるか、あるいは
その共重合をゴム状重合体の存在下に行なつて得
られる共重合体であり、下記式〔〕の無水マレ
イン酸単位を含有するものである。 ここで無水マレイン酸に対し共重合可能な他の
ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレンなどの芳香族ビニル系単量体、メタクリル
酸メチル、アクリル酸メチルなどの（メタ）アク
リル酸エステル系単量体およびアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系
単量体などが挙げられ、これらは二種以上を併用
することができる。また、変性用のゴム状重合体
としてはポリブタジエンゴム、アクロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム（NBR）、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム（SBR）などのジエン系ゴム、
ポリブチルアクリレート、ポリプロピルアクリレ
ートなどのアクリル系ゴムおよびエチレン−プロ
ピレン−ジエン系ゴム（EPDM）などが挙げら
れる。 これらの共重合体(A)は通常の溶液重合や塊状重
合によつて製造されるが、無水マレイン酸の共重
合量は５〜50モル％の範囲に選択すべきである。
無水マレイン酸の共重合量が５モル％未満では得
られるマレイミド系共重合体の熱変形温度が不十
分であり、また50モル％を越えるとマレイミド系
共重合体の熱変形温度が高くなりすぎて、その溶
融成形が困難になるため好ましくない。共重合体
(A)の無水マレイン酸以外のビニル系共重合体およ
びゴム状重合体の組成比はとくに制限がなく、任
意に選択することができる。 本発明で共重合体(A)をイミド化するめに用いる
イソシアン酸エステル化合物とは、下記式〔〕
で示される化合物であり、式中のＲは、炭素数１
〜20の炭化水素から選ばれたものである。 Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ……〔〕 これらの化合物としては、イソシアン酸メチ
ル、イソシアン酸エチル、イソシアン酸プロピ
ル、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸フエニ
ル、イソシアン酸ナフチルなどが挙げられ、これ
らは共重合体(A)に含有される無水マレイン酸に対
し当量以上、好ましくは1.02当量以上の割合で使
用される。 本発明によるマレイミド系共重合体の形成反応
は、次の反応で進行する。 すなわち、無水マレイン酸単位とイソシアン酸
エステル化合物とからマレイミド単位と二酸化炭
素を生ずる。この反応により本発明の目的とする
マレイミド系共重合体(B)が形成される。 本発明の反応は、非水状態で行なうことが重要
である。なぜなら、水が存在するとイソシアン酸
エステル化合物は水と反応して第１級アミンと二
酸化炭素を生ずるからである。したがつて、イソ
シアン酸エステル化合物および有機溶媒等の水分
に注意を払う必要がある。本発明の反応は、一般
に非水性有機溶媒中で行ない、ここで用いる有機
溶媒としては共重合体(A)を均一に分散せしめるこ
とが可能で、かつイソシアン酸エステル化合物と
の反応を妨げないものであればとくに制限がな
く、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類およびジメチルホルムアミドなどのアミド類
などが選択できる。 本発明の反応温度は０〜350℃、とくに室温〜
250℃が好ましく、０℃未満では反応速度が遅く、
また350℃を越えると共重合体(A)および(B)の熱分
解が起こるため好ましくない。反応時間は反応温
度とのかねあいで適当に設定することができる
が、生産性の面から５〜5000秒とくに30〜3000秒
が好ましい。反応圧力は常圧〜５気圧の範囲が好
ましい。 本発明の反応を行なう装置は、特に制限はな
く、反応系を混合し、温度を調節する機能および
発生する二酸化炭素を除去する機能を備えた装置
であればさしつかえなく、通常の重合槽やベント
付押出機などを用いることもできる。 かくして本発明によれば、無水マレイン酸を含
有する共重合体を出発物質として、熱変形温度お
よび熱分解温度が高く、耐熱性のすぐれたマレイ
ミド系共重合体を効率的に得ることができる。 また本発明で得られるマレイミド系共重合体は
ABS樹脂、AES樹脂、MBS樹脂などとして知ら
れているゴム変性樹脂との混和性にすぐれてお
り、これらにすぐれた耐熱性を付与する改質剤と
して使用することができる。 すなわち、ポリブタジエンゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ゴム（NBR）、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム（SBR）等のジエ
ン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピ
ルアクリレート等のアクリル系ゴム、およびエチ
レン−プロピレン−ジエン系ゴム（EPDM）等
に芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の
少なくとも１種をグラフト共重合したゴム変性樹
脂に、本発明で得られたマレイミド系共重合体を
混和することによつて、高い熱変形温度、熱分解
温度を有し、かつ高い耐衝撃強度を有する耐衝撃
性樹脂組成物を製造することができる。 この場合、マレイミド系共重合体と上記ゴム変
性樹脂との混合割合は、特に制限はなく、上記ゴ
ム変性樹脂におけるゴム状重合体とグラフト重合
するビニル系単量体との割合には特に技術的な制
限はない。 また欲するならば、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体や、α−メチルスチレン−アクリロニ
トリル共重合体等のビニル系共重合体、ナイロン
等に代表されるようなポリアミド系共重合体、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等に代表されるようなポリエステル系重
合体等のその他の重合体を同時に混合することも
可能である。混合方法は通常の手段を何ら制限せ
ず、またこれらの混合時に安定剤、滑剤、繊維状
補強剤、着色剤、難燃剤、導電性材料等を添加す
ることも可能である。 以下に実施例および比較例を挙げて本発明の効
果をさらに説明する。なお実施例および比較例中
の熱変形温度はASTMD−648−56、アイゾツト
衝撃値はASTMD−256−56Method Ａにしたが
つて測定した。また、熱分解温度は熱重量分析計
を用いて窒素気流下10℃／分の速度で昇温し試料
の重量変化を測定して、試料重量が３重量％減少
した温度を熱分解温度とした。また部数は重量部
を表わす。 実施例 １ 〔共重合体(a)の製造〕 還流コンデンサー、撹拌機および滴下ロートを
備えた内容積20の重合槽にスチレン５Kg、メチ
ルエチルケトン2.5Kg過酸化ベンゾイル（開始剤）
35ｇを仕込み、十分溶解させた。 一方、別に無水マレイン酸40重量％のメチルエ
チルケトン溶液を調製し、滴下ロートに仕込ん
だ。次に重合槽内温度を75℃に保ち撹拌を行ない
ながら滴下ロートから無水マレイン酸−メチルエ
チルケトン溶液を833ｇ／hrの速度で３時間添加
し、添加終了後１時間保持した。この時、重合率
は94％に達していた。次に反応系へイソシアン酸
フエニル1240ｇを添加し、75℃に保持して２時間
撹拌をつづけた。次いで反応系へ多量のトルエン
を加え、メチルエチルケトンおよび未反応単量体
を除去後、乾燥することにより淡かつ色の共重合
体(a)6.8Kgを得た。この共重合体(a)の赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、スチレン−Ｎ−フエ
ニルマレイミド共重合体の赤外吸収スペクトルと
同じであつた。 実施例 ２ 〔共重合体(b)の製造〕 実施例１と同じ重合槽にスチレン3.8Kg、アク
リロニトリル1.2Kg、メチルエチルケトン3.7Kgお
よびゲル含有率90％のポリブタジエンゴム１Kgを
仕込み、十分溶解させた。 一方、別にアゾビスイソブチロニトリル９ｇ、
無水マレイン酸２Kgをメチルエチルケトン５Kgに
溶解させた溶液を滴下ロートに仕込んだ。次に重
合槽を80に加熱して、上記無水マレイン酸−メチ
ルエチルケトン溶液875ｇ／hrの速度で滴下し、
滴下終了後２時間保持した。その後、反応液にジ
フエニルイソデシルホスフアイト30ｇおよび3.5
−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン40ｇを抗酸
化剤として加え、重合槽内温度を80℃に保持しな
がら、イソシアン酸ブチル2500ｇを加え、３時間
撹拌しつづけた。次いで反応液をトレイに入れ
110℃で８時間真空オーブン中で乾燥し、溶媒お
よび残存単量体を除去し、共重合体(b)を3.8Kgを
得た。この共重合体(b)の赤外吸収スペクトルを測
定したところ、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ
−ブチルマレイミド−ブタジエン共重合体の赤外
吸収スペクトルと同じであつた。 比較例 １ 〔共重合体(c)の製造〕 実施例１と同じ重合槽にスチレン５Kg、メチル
エチルケトン2.5Kg、過酸化ベンゾイル（開始剤）
35ｇを仕込み、十分溶解させた。一方、別に無水
マレイン酸40重量％のメチルエチルケトン溶液を
調製し、滴下ロートに仕込んだ。次に重合槽内温
度を75℃に保ち撹拌を行ないながら、滴下ロート
から無水マレイン酸−メチルエチルケトン溶液を
833ｇ／hrの速度で３時間添加し、添加終了後１
時間保持した。その後、重合槽内温度を30℃まで
冷却したところ、無色透明の粘調な液体が得ら
れ、重合率は94％であつた。次いで反応溶液を多
量の石油ベンジン中に加え、メチルエチルケトン
および未反応単量体を除去後、乾燥することによ
り、白色のスチレン−無水マレイン酸共重合体(c)
を5.6Kg得た。 実施例 ３ 実施例１、２および比較例１で得られた共重合
体(a)〜(c)の熱変形温度と熱分解温度を測定したと
ころ、表−１のような結果であつた。

【表】 表−１から明らかなように、無水マレイン酸を
含有する共重合体(c)は熱分解温度が低く、熱安定
性が不十分である。 一方、本発明の方法により製造した共重合体
(a)、(b)は熱変形温度、熱分解温度ともに高く、耐
熱性が極めてすぐれている。 実施例 ４ 実施例１、２で得られた共重合体(a)、(b)および
比較例１で得られた共重合体(c)、70部とゴム含有
率60重量％のスチレン−アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体（ABS）あるいはスチレン−ア
クリロニトリル共重合体（SAN）30部を配合し、
押出機で溶融押出機、射出成形して得られた試験
片の物性を測定した。熱変形温度、熱分解温度お
よびアイゾツト衝撃強度の測定結果を配合比とと
もに表−２に示した。

【表】 表−２の結果から明らかなように、本発明の方
法で得た共重合体(a)、(b)を配合した組成物は、熱
変形温度、熱分解温度およびアイゾツト衝撃強度
が高いのに対して、無水マレイン酸を含有する共
重合体(c)を配合した組成物は熱分解温度が低く熱
安定性が不十分である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無水マレイン酸を５〜50モル％含有するビニ
   ル系共重合体またはゴム変性ビニル系共重合体
   を、非水性有機溶媒中において、上記共重合体中
   に含有される無水マレイン酸に対し当量以上のイ
   ソシアン酸エステル化合物と反応させ、イミド化
   することを特徴とするマレイミド系共重合体の製
   造方法。