JPH04359973A - 防錆顔料組成物 - Google Patents
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
る。さらに詳しくは、本発明は、無公害で、かつ防錆効
果が優れた防錆顔料組成物に関する。
料用の防錆顔料としては、クロム系顔料(たとえば、ジ
ンククロメート、ストロンチウムクロメートなど)、鉛
系顔料(たとえば、鉛丹、塩基性クロム酸鉛、シアナミ
ド鉛、鉛酸カルシウムなど)、リン酸系顔料(たとえば
、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム
など)、モリブデン酸系顔料(たとえば、モリブデン酸
亜鉛など)、ホウ酸系顔料(たとえば、メタホウ酸バリ
ウムなど)などが使用されていた(たとえば、特公昭5
3−31495号公報、特公昭54−5399号公報、
特開昭56−129638号公報など)。
顔料や鉛系防錆顔料は、防錆力が優れているものの、有
害金属であるクロム(6価クロム)や鉛を含有するため
、人の健康を損なうおそれがあるなど、安全性面で問題
があった。
防錆顔料、ホウ酸系防錆顔料などは、有害金属を含まず
、いわゆる無公害防錆顔料であって、安全性面での問題
は少ないが、防錆力が低く、また、その持続性も悪いと
いう問題があった。したがって、本発明は、無公害で、
優れた防錆力を有し、しかも防錆力の持続性が優れた防
錆顔料組成物を提供することを目的とする。
ン、ビスマスイオン、コバルトイオンおよびニッケルイ
オンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属イオ
ンを含有するトリポリリン酸二水素アルミニウムと、亜
鉛化合物とを併用することによって、上記目的を達成し
たものである。
るトリポリリン酸二水素アルミニウムに、マンガンイオ
ン、ビスマスイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン
などの金属イオンを含有させ、それらの金属イオンの塗
料用樹脂に対する硬化触媒としての作用を発揮させて、
耐水透過性の優れた塗膜を形成させることにより、防錆
効果をより高めたことを特徴とするものである。これを
詳しく説明すると次の通りである。
材となるトリポリリン酸二水素アルミニウムは、水に解
離したときに鉄イオンの封鎖作用が大きいトリポリリン
酸イオンを出し、強力な防錆力を発揮する。
ニウムに含有させるマンガンイオン、ビスマスイオン、
コバルトイオン、ニッケルイオンなどは、塗料用樹脂、
とりわけ酸化重合型樹脂に対して硬化触媒の役割を果た
し、その内部硬化を均一におしすすめて、耐水透過性の
良い塗膜を形成させる。その結果、防錆顔料に基づく防
錆力だけでなく、塗膜による防錆力が加わるので、防錆
力がより一層向上する。
形成要素として有用なものであるが、塗料化した場合の
塗膜の耐水透過性が悪く、そのため水が塗膜を透過して
素地に達し、素地を腐食させやすい。その結果、防錆顔
料の防錆力が低下して、従来の防錆顔料では、充分な防
錆効果が得られない。
素アルミニウムに含有させたマンガンイオン、ビスマス
イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンなどが、酸化
重合型樹脂の硬化触媒として働き、硬化を促進して耐水
透過性の良い塗膜を形成させるので、素地への水の透過
が抑制され、優れた防錆効果が発揮されるようになる。
、コバルトイオン、ニッケルイオンなどは、酸化重合型
樹脂の成分の一部と反応して金属石鹸を形成し、これが
鉄の腐食を防止するので、防錆効果がより一層向上する
。
成分を構成する亜鉛化合物は、主としてトリポリリン酸
二水素アルミニウムの酸性に基づくトラブルを解消し、
塗料の安定性を向上させるものである。
すると、トリポリリン酸二水素アルミニウムは、化学式
AlH2 P3 O10・2H2 Oで示され、前記の
ように、水に解離したときに鉄イオンの封鎖作用が大き
いトリポリリン酸イオンを出すので、強力な防錆力を有
している。
は水に対して難溶性で、必要に応じて水に溶解し防錆力
を発揮するので、本来、防錆力の持続性が良好であるが
、本発明では、前記のように、このトリポリリン酸二水
素アルミニウムに酸化重合型樹脂の硬化触媒として働く
金属イオンを含有させているので、その防錆力の持続性
がさらに向上し、強力な防錆力が長時間持続するように
なる。しかも、トリポリリン酸二水素アルミニウムは、
クロムや鉛などの有害金属を含まず、いわゆる無公害防
錆顔料として使用できるものである。
ルミニウムに含有させる金属イオンは、マンガンイオン
、ビスマスイオン、コバルトイオンおよびニッケルイオ
ンよりなる群からなる少なくとも1種の金属イオンであ
る。これらの金属イオンは、イオン結合した化合物とし
てトリポリリン酸二水素アルミニウムに含有される。
ウムの合成時に、アルミニウム含有物質と共にマンガン
含有物質、ビスマス含有物質、コバルト含有物質、ニッ
ケル含有物質などを、リン含有物質と反応させることに
よってトリポリリン酸二水素アルミニウムに含有される
。
コバルト、ニッケルなどは、リン酸イオンとイオン結合
したリン酸塩としてトリポリリン酸二水素アルミニウム
に含有されることになる。また、一部はアルミニウムと
置換して、トリポリリン酸塩として存在するものもある
ように考えられる。
アルミニウムに、リン酸マンガン、リン酸ビスマス、リ
ン酸コバルト、リン酸ニッケルなどのリン酸塩の状態で
添加し、混合して含有させたものであってもよい。
コバルトイオン、ニッケルイオンなどの金属イオンは、
上記リン酸塩以外にも、それらの金属の含水酸化物、水
酸化物、酸化物などの無機化合物、上記金属イオンを含
有したポリマーなどの有機化合物の状態で添加し、含有
させたものでもよい。
コバルト、ニッケルなどの金属が、イオン結合で結合し
た状態でトリポリリン酸二水素アルミニウム中に含有さ
れておればよく、それらがどのような経過をたどってト
リポリリン酸二水素アルミニウム中に含有されるように
なったかは問題でない。
ムに含有させる金属イオンの量は、アルミニウムに対す
る金属の原子比で、Me/Al=0.01〜0.5、特
にMe/Al=0.02〜0.2(ただし、Meはマン
ガン、ビスマス、コバルトおよびニッケルよりなる群か
ら選ばれた少なくとも1種の金属である)が好ましい。
バルトイオン、ニッケルイオンなどの金属イオンの量が
上記の0.01より少ない場合は、酸化重合型樹脂を硬
化させる効果が少なく、そのため、防錆力を長時間持続
させる効果が充分に発揮されなくなる。また、上記金属
イオンの量が上記の0.5より多くなると、酸化重合型
樹脂に対する硬化触媒作用が強くなりすぎ、塗料の可使
時間や貯蔵時間が短くなるおそれがある。
二水素アルミニウムは、本発明の防錆顔料組成物におい
て防錆力を発揮する主材となるものであるが、その基材
のトリポリリン酸二水素アルミニウムは、固体酸の一種
であって、pHが2〜3と低く、これを配合して塗料を
調製すると、塗料が酸性側になりやすく、塗料の安定性
を損なうおそれがある。
ることによって、上記トリポリリン酸二水素アルミニウ
ムの酸性に基づくトラブルを解消している。
、水に難溶性で防錆力も長期間持続するが、防錆力は上
記トリポリリン酸二水素アルミニウムほど強くない。 しかし、亜鉛化合物はアルカリ性物質であり、上記金属
イオンを含有したトリポリリン酸二水素アルミニウムの
pHを中性化するので、塗料の安定性を改善することが
できる。
亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛などの
無機亜鉛化合物や、カルボン酸亜鉛、スルホン酸亜鉛な
どの有機亜鉛化合物などが挙げられるが、特に酸化亜鉛
が効果の持続性が優れていることから好ましい。
イオンを含有したトリポリリン酸二水素アルミニウムと
の併用にあたって、それぞれ単独であるいは2種以上混
合して用いることができる。
たトリポリリン酸二水素アルミニウムと、亜鉛化合物と
の併用割合としては、重量比で10/1〜10/10の
範囲が好ましい。
二水素アルミニウムの亜鉛化合物との併用割合が上記範
囲より少なくなると、上記金属イオンを含有したトリポ
リリン酸二水素アルミニウムに基づく優れた防錆力を充
分に発揮することができなくなり、また、上記金属イオ
ンを含有したトリポリリン酸二水素アルミニウムの亜鉛
化合物との併用割合が上記範囲より多くなると、亜鉛化
合物の減少により、上記金属イオンを含有したトリポリ
リン酸二水素アルミニウムのpHを中性化する作用が低
下し、塗料の安定性を損なうおそれがある。
二水素アルミニウムは、たとえば、リン含有物質とアル
ミニウムまたはアルミニウム含有物質、およびマンガン
、ビスマス、コバルト、ニッケルまたはそれらの金属を
含有する物質とを、原子比でP/(Al+Me)〔ただ
し、Meは、マンガン、ビスマス、コバルトおよびニッ
ケルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属であ
る〕が1〜6となるように配合した混合物を、60〜4
50℃で加熱、攪拌して、不透明固体状物質にし、つい
で、これを蒸気雰囲気下で再加熱し、脱水、結晶化させ
ることによって得られる。
ン酸、リン酸アンモニウム、五酸化リン、オキシハロゲ
ン化リンなどが用いられ、また、アルミニウム含有物質
としては、たとえば、金属アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、酸化アルミニウムなどが用いられ、また、マン
ガン、ビスマス、コバルト、ニッケルなどの含有物質と
しては、たとえば、水酸化マンガン、水酸化ビスマス、
水酸化コバルト、水酸化ニッケルなどの水酸化物、酸化
マンガン、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化ニッケル
などの酸化物が用いられる。
属イオンを含有したトリポリリン酸二水素アルミニウム
と、亜鉛化合物とを併用したものであるが、防錆顔料組
成物の調製にあたり、両者の混合は、乾式混合、湿式混
合のいずれによっても行うことができる。特に、塗料化
にあたって防錆顔料組成物を安定性の悪い樹脂に分散さ
せる必要がある場合には、湿式混合法でこれらの成分を
あらかじめ湿式反応させておくことが好ましい。
も可能であり、反応において添加する各成分の混合順序
は、いずれを先に加えてもかまわない。湿式反応時の反
応温度は、室温から80℃までの範囲が適しており、反
応時間は通常30分〜3時間である。反応終了後は、反
応スラリーを濾過、乾燥し、得られた乾燥物を粉砕する
ことによって目的とする防錆顔料組成物を得ることがで
きる。
て各種の樹脂を用いることができるが、特に本発明の防
錆顔料組成物は、トリポリリン酸二水素アルミニウムに
含有させたマンガンイオン、ビスマスイオン、コバルト
イオン、ニッケルイオンなどの金属イオンが酸化重合型
樹脂の硬化触媒として働き、塗膜の耐水透過性を向上さ
せるので、塗料化に際して酸化重合型樹脂を用いた場合
でも、優れた防錆効果を発揮する塗料が得られるという
特徴がある。
素として有用なものであるが、前述したように、耐水透
過性が悪く、水が塗膜を透過して素地に達し、素地を腐
食させやすいので、従来の防錆顔料では充分な防錆効果
が得られない。
、上記のように酸化重合型樹脂を硬化させて、耐水透過
性を向上させるので、酸化重合型樹脂を塗膜形成要素と
して用いた塗料、たとえば電着塗料などにおいても、顔
料による防錆力と塗膜による防錆力とが相い合わさって
、防錆効果の優れた塗料が得られるようになる。
水系のものとに大別される。溶剤系酸化重合型樹脂とし
ては、多塩基酸、多価アルコール、重合性ビニルモノマ
ーなどの重縮合反応により得られる不飽和ポリエステル
樹脂および各種変性剤で変性された変性不飽和ポリエス
テル樹脂などが代表例として挙げられる。
オン型、カチオン型の水系酸化重合型樹脂が挙げられる
。
水系酸化重合型樹脂は、酸化重合し得る不飽和結合と、
電着に必要な負の電荷と親水性を与えるための、カルボ
キシル基のようなアニオン性官能基を持っている。典型
的なそのような樹脂は、マレイン化天然もしくは合成乾
性油、マレイン化ポリブタジエン、あるいはそれらの樹
脂を水、アルコール、アンモニア、1級または2級アミ
ンで開裂して得られるジカルボン酸、ハーフエステル、
ハーフアミドなどである。
水系酸化重合型樹脂は、酸化重合し得る不飽和基と、正
の電荷と親水性を与えるためのアミノ基のようなカチオ
ン性官能基を持っている。典型的なそのような樹脂は、
エポキシ化液状ポリブタジエンと2級アミンとを反応さ
せることにより、ポリブタジエンにアミノ基を導入する
ことによって得られる。
る目的で、電荷および親水性を与えない樹脂、たとえば
エポキシアクリレート系樹脂などを上記水系酸化重合型
樹脂とエマルジョンの形で併用することも可能であり、
また樹脂自体の自己架橋とあわせて、ブロックイソシア
ネート化合物やメラミン樹脂、ポリエステル樹脂のよう
な架橋剤を併用することも可能である。したがって、こ
のような親水性官能基を持たない樹脂および硬化剤との
併用系も含めて、水系酸化重合型樹脂として使用するこ
とができる。
酸化重合型樹脂に対して効果的であるが、これら酸化重
合型樹脂以外の他の樹脂系に対しても使用することがで
きる。
脂として用いられているものであれば特に制限はなく、
たとえば、ボイル油、油性ワニス、フェノール樹脂、ア
ミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、
アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエス
テル樹脂などの各種塗料用合成樹脂、塩化ゴム、環化ゴ
ムなどのゴム誘導体、その他繊維素誘導体などが、単独
または併用して使用できる。
脂に分散させる場合、マンガンイオン、ビスマスイオン
、コバルトイオン、ニッケルイオンなどの金属イオンを
含有するトリポリリン酸二水素アルミニウムと、亜鉛化
合物とをあらかじめ混合することなく、それらを別々に
樹脂中に添加して、樹脂中でそれらが混ざり合うように
してもよい。
る。なお、以後において、配合量など各種の量はいずれ
も重量基準によるものである。
よび85%リン酸30.6gを配合した原料〔Bi/A
l=0.05、P/(Al+Bi)=2.39、いずれ
も原子比であり、以下においても同様である〕を磁製ル
ツボ中で攪拌しながら加熱し、内容物の温度を徐々に上
昇させた。温度上昇に伴い粘度は増加するが、攪拌を続
けていくことによりやがて不透明半固体状物質になった
。
まで冷却した後、350℃に調節した電気炉内でさらに
5時間加熱脱水してビスマスイオンを含有したトリポリ
リン酸二水素アルミニウムを得た。
ン酸二水素アルミニウムを80℃で1時間水洗した後、
脱水、乾燥、粉砕し、得られた粉砕物100部と酸化亜
鉛40部とを乾式混合することによって防錆顔料組成物
を得た。
8gおよび85%リン酸350gを配合した原料〔Bi
/Al=0.22、P/(Al+Bi)=2.78〕を
用いた以外は、実施例1と同様に処理して防錆顔料組成
物を得た。
g、水酸化ビスマス13.0gおよび85%リン酸35
0gを配合した原料〔(Mn+Bi)/Al=0.12
、P/(Al+Mn+Bi)=2.71〕を用いた以外
は、実施例1と同様に処理して防錆顔料組成物を得た。
マス20部および酸化亜鉛40部を乾式混合することに
よって防錆顔料組成物を得た。
物を用いて常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製
し、塗膜形成後、塩水噴霧試験を行い、その防錆効果を
調べた。その結果を試験例1において示す。また、試験
例1においては、比較対照のため、防錆顔料としてリン
酸亜鉛、ジンククロメートおよびモリブデン酸亜鉛を用
いて常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製し、同
様の試験を行った。
いて常乾型長油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製し、塗
膜形成後、塩水噴霧試験を行い、その防錆効果を調べた
。その結果を試験例2において示す。また、試験例2に
おいても、比較対照のため、防錆顔料としてリン酸亜鉛
、ジンククロメートおよびモリブデン酸亜鉛を用いて常
乾型長油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製し、同様の試
験を行った。
を調製し、塗膜形成後、塩水噴霧試験を行い、その防錆
効果を調べた。 1−1 防錆塗料の調製 表1に示す配合で7種類の常乾型中油アルキッド樹脂系
防錆塗料を調製した。
度50%の常乾型中油アルキッド樹脂液 ※3 商品名、楠本化成社製のポリエステル樹脂系皮
張防止剤 ※4 商品名、楠本化成社製の沈降防止剤※5 関
西ペイント社製の塗料用シンナーA
塗装および塗装条件上記7種類の常乾型中油アルキ
ッド樹脂系防錆塗料をそれぞれ下記の塗装条件で被塗板
上に塗装し、常温で乾燥して塗膜を形成した。 塗 装: バーコーター塗装 被塗板: 脱脂処理軟鋼板 JIS G 31
41 (SPCC−SB) (日本テストパネル工業社製) 膜 厚: 30±1μm 乾 燥: 室温 1週間
製した試験板を、機内温度を35℃に保った塩水噴霧機
内に入れ、5%NaCl水溶液(5%塩化ナトリウム水
溶液)を1kg/cm2 で10日間塗膜に噴霧し、試
験板のサビ(錆)の発生および塗膜のフクレ(膨れ)を
観察した。
示す。
よび塗膜のフクレ発生防止効果で評価するが、それらの
評価基準は次の通りである。なお、サビ発生防止効果の
評価基準はASTM D610−68(1970)に
準拠し、フクレ発生防止効果の評価基準はASTM
D714−59(1965)に準拠している。なお、下
記の評価基準からも明らかなように、サビ発生防止効果
、フクレ発生防止効果とも、評価値が高いほど効果が優
れている。
発生面積 0.1%未満4: サビ発生面積 0
.1%以上〜1%未満3: サビ発生面積 1
%以上〜10%未満2: サビ発生面積 10%以
上〜33%未満1: サビ発生面積 33%以上
F以下 4: 8M、6F 3: 8MD、6M、4F 2: 8D、6MD、4M、2F 1: 6D、4MD以上、2M以上
料組成物は、サビ、フクレのいずれに対しても防錆効果
の評価値が高く、従来の無公害防錆顔料であるリン酸亜
鉛やモリブデン酸亜鉛に対してはもとより、クロム系顔
料であるジンククロメートに比べても、防錆効果が優れ
ていた。
を調製し、塗膜形成後、塩水噴霧試験を行い、その防錆
効果を調べた。
で7種類の常乾型長油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製
した。
度70%の常乾型長油アルキッド樹脂液 ※3 商品名、楠本化成社製の沈降防止剤
】2−2 塗装および塗装条件上記7種類の常乾型長
油アルキッド樹脂系防錆塗料をそれぞれ下記の塗装条件
で被塗板上に塗装し、常温で乾燥して塗膜を形成した。 塗 装: バーコーター塗装 被塗板: 脱脂処理軟鋼板 JIS G 31
41 (SPCC−SB) (日本テストパネル工業社製) 膜 厚: 30±1μm 乾 燥: 室温 1週間
製した試験板を、機内温度を35℃に保った塩水噴霧機
内に入れ、5%NaCl水溶液を1kg/cm2 で1
4日間塗膜に噴霧し、試験板のサビ(錆)の発生および
塗膜のフクレ(膨れ)を観察した。
示す。防錆効果の評価基準は試験例1の場合と同様であ
る。
料組成物は、常乾型長油アルキッド樹脂系防錆塗料にし
た場合にも、サビ、フクレのいずれに対しても防錆効果
の評価値が高く、従来の無公害防錆顔料であるリン酸亜
鉛やモリブデン酸亜鉛に対してはもとより、クロム系顔
料であるジンククロメートに比べても、防錆効果が優れ
ていた。
組成物は、無公害で、防錆効果が優れており、また、1
4日以上にわたる塩水噴霧試験に耐え、防錆効果の持続
性も優れていた。
Claims (3)
- 【請求項1】 マンガンイオン、ビスマスイオン、コ
バルトイオンおよびニッケルイオンよりなる群から選ば
れた少なくとも1種の金属イオンを含有するトリポリリ
ン酸二水素アルミニウムと、亜鉛化合物とを併用してな
る防錆顔料組成物。 - 【請求項2】 亜鉛化合物が酸化亜鉛である請求項1
記載の防錆顔料組成物。 - 【請求項3】 マンガンイオン、ビスマスイオン、コ
バルトイオンおよびニッケルイオンよりなる群から選ば
れた少なくとも1種の金属イオンを含有するトリポリリ
ン酸二水素アルミニウムと、酸化亜鉛との併用割合が重
量比で10/1〜10/10である請求項2記載の防錆
顔料組成物。
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Publications (2)
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1991
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