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JPH04227672A - 粘着性固体微小球とマクロモノマー含有バインダーコポリマーを含有する感圧接着剤 - Google Patents

粘着性固体微小球とマクロモノマー含有バインダーコポリマーを含有する感圧接着剤

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Publication number
JPH04227672A
JPH04227672A JP3086626A JP8662691A JPH04227672A JP H04227672 A JPH04227672 A JP H04227672A JP 3086626 A JP3086626 A JP 3086626A JP 8662691 A JP8662691 A JP 8662691A JP H04227672 A JPH04227672 A JP H04227672A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
microspheres
monomer
monomers
adhesive
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3086626A
Other languages
English (en)
Inventor
Spencer F Silver
スペンサー・ファーガソン・シルバー
Joaquin Delgado
ホアキン・デルガード
Roger W Leinen
ロジャー・ウィリアム・レイネン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of JPH04227672A publication Critical patent/JPH04227672A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体アクリルポリマー
であって本質的に不融性、粘着性エラストマー状である
溶剤不溶・分散性の微小球の分散液と可溶性マクロモノ
マー含有コポリマーを含有する組成物、及びその噴霧性
・再付着性感圧接着剤としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】本質的に粘着性でエラストマー状の固体
微小球は、再付着性感圧接着剤としての用途に有用であ
ることが当業者には知られる。本明細書中「再付着性（
ｒｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｂｌｅ）」とは、接着能を実質
的に損なわずに繰返し基材に接着および剥離できる能力
を云う。微小球をベースとした接着剤がそのような用途
に有用であるのは少なくとも部分的にはその「セルフク
リーニング」特性のためである、と考えられる。この特
性は、接着剤が付着されるときに基材の汚れを圧迫して
横に移動し微小球間にトラップされる傾向がある。更に
、接着剤を剥すときには、接着剤表面が比較的汚染され
ていない状態で残存し、再付着を可能にする。
【０００３】そのような球体、及び再付着性を有するエ
アゾール接着剤系へのそれらの使用が、シルバー（Ｓｉ
ｌｖｅｒ）の米国特許第３，６９１，１４０号に開示さ
れる。これらの微小球は、アルキルアクリレートモノマ
ー類とイオン系コモノマー類（例えばメタクリル酸ナト
リウム）とを乳化剤（好ましくは、アニオン系乳化剤）
の存在下に水性懸濁重合することにより調製される。微
小球の凝結又は凝集を防ぐために、水溶性で実質的に油
不溶性のイオン系コモノマーの使用は重大である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらのタイプの接着
剤に於ける主要な問題点は、微小球の損失、即ち微小球
の基材への移動であった。この問題は、微小球がエアー
ゾルの形態で使用されるときに顕著となる。この問題に
対しては従来、微小球用にバインダー又はプライマーを
使用して処置される。
【０００５】メリル（Ｍｅｒｒｉｌｌ）等の米国特許第
３，８５７，７３１号及びトムソン（Ｔｈｏｍｓｏｎ）
等のＥＰＡ第０２０９３３７号には共に、微小球の移動
の問題が記載される。前者の特許では、粘着性エラスト
マー状コポリマー微小球とバインダー材料（これは、微
小球を主に機械的力により収容するソケットを提供する
。）とで塗装されたシートが開示される。付加的な化学
的力は必要とされない；実際、第１カラム第６２行には
更に、バインダーは「微小球に対し高い接着力を有する
必要はない。事実、微小球に対し非常に低い接着力を有
するバインダーにより、高度に微小球を保持した表面が
得られる。」、ことが述べられる。広範な有用なバイン
ダーが開示される。 それらには、硬質樹脂、例えばエポキシ若しくはニトロ
セルロース組成物、軟質樹脂、例えばアクリレート若し
くはビニルエーテル、ウレタン類、フルオロ化学物質、
シリコーン類及び微結晶性ワックス類、が含まれる。好
ましくは、バインダーは微小球１部に対し０．２０〜０
．６０部の量で使用される。この接着剤は、最大接着力
２５．９ｇ／ｃｍを有することが記載される。
【０００６】後者の特許では、接着力促進モノマー（例
えばビニルピリジン）を添加することにより移動を低め
た微小球接着剤が開示される。尚、接着力促進モノマー
は、重合中に於いて未反応のまま残存する官能性を有す
る。この官能性は次の、静電的相互作用又は化学結合に
よる微小球の基材（これは、下塗りされていてよい。）
への接着に利用される。基材にたいするこの接着力の増
加により、微小球の移動が低められることが述べられる
。 それには又、バインダーを微小球とブレンドしてもよい
ことが開示される。
【０００７】ニチバン（Ｎｉｃｈｉｂａｎ）のＤＥ第３
，５４４，８８２Ａ１号には、架橋化微小球が記載され
る。この微小球は、（メタ）アクリレートエステルと、
架橋を行うための反応性官能基を有するビニルタイプモ
ノマー（例えばアクリル酸）とから成る。この微小球が
粘着性であれば、これは噴霧又は「剥離性接着剤」とし
ての塗装化シートに有用であると言われる。トムソン特
許の場合のように、接着剤移動は第２コモノマー類の使
用により低められる。開示された有用なコモノマー類と
しては、酢酸ビニル、スチレン、及びアクリロニトリル
が挙げられる。これらには、最高５０％までの量で（メ
タ）アクリレートエステルモノマーが存在してもよい。
【０００８】キノシタ（Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ）の米国特
許第４，６５６，２１８号には、微小球接着剤が塗布さ
れた剥離性シートが開示される。尚、この微小球接着剤
は、基材に対し優れた定着性を有することが記載される
。この接着剤は、２つの別個の重合を含む複雑な機構に
より調製される。第１の懸濁重合により、微小球を形成
する。次いで乳化重合によって系中でラテックスバイン
ダーが、α−オレフィンカルボン酸（例えばアクリル酸
）から微小球の存在下に調製される。このラテックスは
、平均直径１〜４μを有する微小球から成ることが開示
される。このバインダーは、接着性には何等影響を与え
ず且つ微小球の基材に対する定着性を効果的に改善する
ことが述べられる。しかしそのような複雑な２重重合を
行うと、予め形成した微小球が、ラテックスを系中で調
製する際に凝結を起こす。エアーゾルは何等開示されて
ない。粘着付与剤が、好ましい任意成分として開示され
る。
【０００９】ミヤサカ（Ｍｙａｓａｋａ）等の米国特許
第４，７３５，８３７号には、「弾性ミクロボール」含
有接着剤層を有する取剥し可能な接着剤シートが開示さ
れる。尚、接着剤のミクロボールに対する比は、約１：
１０〜約１０：１である。接着性と剥離性の最適バラン
スを達成するためのミクロボール密度は、１，０００〜
１５０，０００個／ｃｍ２であることが開示される。ミ
クロボールは、粘着性であっても、又はなくてもよい。 それらは、例えば（メタ）アクリレートモノマーとα−
オレフィン系カルボン酸モノマーとを水性媒体中懸濁重
合して得られる。しかし、使用した界面活性剤の特性等
に関しては何等詳述されてない。このミクロボールと接
着剤は、接着剤のミクロボールに対する比が約１：１０
〜約１０：１で、溶剤中に分散され、混合され、そして
塗装される。 この比は、最終製品中の全てのミクロボールを接着剤で
完全に被覆するために重大であることが述べられる。 尚、最終製品に於いては、ミクロボールは表面から突出
ている。
【００１０】エアーゾル接着剤に於いては、接着剤の噴
霧性は重大である。幾つかの特許では、良好な噴霧性を
有する非粒状接着剤が開示される。ブラウン（Ｂｒｏｗ
ｎ）等の米国特許第３，５７８，６２２号では、非糸曳
き性でゴム状の糸を形成しないアクリレート系エアーゾ
ル噴霧接着剤が開示される。このエアーゾル組成物は、
感圧性架橋化エラストマー状アクリルポリマー（これは
、不溶性インデックス約０．５〜０．９７を有する。）
を少なくとも２％とキャリヤー液体とを含有する。アク
リル酸エステル類が、好ましいアクリルポリマー類とし
て開示される。
【００１１】ハスマン（Ｈｕｓｍａｎ）等の米国特許第
４，５５４，３２４号には、良好な剥離性と剪断性を有
する高性能感圧接着剤が開示される。この接着剤は、固
有粘度０．２以上を有するポリマーを含有する。このポ
リマーの主鎖は、非ｔ−アルコールのアクリル若しくは
メタクリル酸エステル単量体を少なくとも主要重量部と
して含有する。そしてこのポリマーは、主鎖に結合した
平均分子量２０００以上、Ｔｇ２０℃以上の高分子部分
を有する。粒状又はエアゾールの接着剤ついては、何等
開示されてない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、巨大分子
量モノマー含有コポリマーを、固体アクリルポリマーで
本質的に粘着性のエラストマー状微小球に対するバイン
ダーとして使用すれば、優れた噴霧性と接着剤移動が抑
えられた粒状（即ち微小球）接着剤が得られることを見
いだし本発明を成すに至った。これらの組成物は、マク
ロモノマー含有バインダーを全く含まない接着剤に比し
、微小球の移動が遥かに低減される。これらの組成物は
、（例えば、バインダー含量、噴射剤及びその類似物等
の調整による）新たな組成物の調製の必要なしに、特定
の噴霧配合要件に容易に処方し得る。
【００１３】本発明は、固体アクリルポリマーであって
本質的に粘着性、不融性且つ溶剤不溶・分散性のエラス
トマー状微小球、及び少なくとも約１％の巨大分子量モ
ノマー含有（マクロモノマー含有）エラストマー状バイ
ンダーコポリマーを含有する感圧接着剤、を提供する。
【００１４】固体微小球とバインダーコポリマー類の併
用物をベースとする感圧接着剤の他に本発明は更に、微
小球の有機分散液とバインダーコポリマー類、再付着性
感圧噴霧接着剤組成物、及び感圧接着剤を塗布したシー
ト材料を提供する。より詳しくは、感圧接着剤組成物は
： ａ）　　ｉ）少なくとも１種のアルキルアクリレート又
はアルキルメタクリレートエステル；及び ｉｉ）少なくとも１種の極性モノマー を含有する固体アクリルポリマーであって本質的に粘着
性、不融性且つ溶剤不溶・分散性のエラストマー状微小
球約７０〜約９９％、及び ｂ）バインダーコポリマー約３０〜約１％を含有する。 ［尚バインダーコポリマーはエラストマー状高分子主鎖
を含有し、この主鎖は高分子量ペンダント部を有する。 又この主鎖は、反復的なＡ及びＣモノマー類、及び約１
〜約２０％のＢモノマー類を含有する。ここでＡは、非
ｔ−アルコールのアクリル又はメタクリル酸エステル単
量体であり、上記アルコールの炭素数は１〜１４であり
、平均炭素数は約４〜１２である。モノマーＡは、上記
全モノマー中約５０〜約９８％含有される。Ｂは、上記
アクリル酸エステル単量体と共重合可能な極性モノマー
である。Ｃは、一般式　　Ｘ−（Ｙ）ｎ−Ｚで表される
モノマーであり、全モノマー中約１〜約３０％含有され
る（　式中、Ｘは上記モノマー類Ａ及びＢと共重合可能
なビニル基である。Ｙは２価の架橋基であり、ｎは０又
は１である。Ｚは、Ｔｇ２０℃以上、分子量約２，００
０〜約３０，０００を有する１価の高分子部分であり、
且つ共重合条件下に本質的に非反応性である。）。
【００１５】更に上記バインダーコポリマーは、２２℃
及び３Ｈｚに於いて剪断貯蔵弾性率少なくとも約１．０
×１０５パスカルを有する。］ 以下の用語は、以下の意味を有する： １．「マクロモノマー」とは、米国特許第３，７８６，
１１１号に記載されるように巨大分子量単量体を意味す
る。 ２．「マクロモノマー含有バインダーコポリマー」、「
バインダーコポリマー」、「エラストマー状バインダー
コポリマー」、及びその類似語は、互換的に用いられ、
巨大分子量単量体含有エラストマー状バインダーコポリ
マー類を云う。明細書中、全ての重量、部、及び比は、
特に断りなき限り重量に基づく。
【００１６】本発明の感圧接着剤は、固体微小球約７０
〜約９９％、及びこれに対応して約３０〜約１％の溶剤
可溶性マクロモノマー含有バインダーコポリマー、を含
有する。固体微小球は、少なくとも１種のアルキルアク
リレート若しくはアルキルメタクリレートエステルと１
種以上の極性モノマー類を含有する。好ましくは、少な
くとも１種の極性モノマーを組成物中に含有する。しか
し固体微小球は又、アクリレート若しくはメタクリレー
トモノマー（類）単独で、又は他のビニルモノマー類（
例えば酢酸ビニル）とのみ併用して、調製してよい。し
かし、メタクリレートモノマーを単独で使用するときは
、（以下に述べる）架橋剤を含有せねばならない。たい
ていの極性モノマー類の場合、バランスのとれた感圧接
着剤特性を備えた固体微小球を得るためには、配合量は
約１〜約１５重量部が好ましい。
【００１７】本発明の感圧接着剤用固体微小球を調製す
るのに有用なアルキルアクリレート又はアルキルメタク
リレートモノマー類は、第３級でないアルキルアルコー
ル類（アルキル基の炭素数は４〜約１４）の単官能性不
飽和アクリル酸又はメタクリル酸エステル類である。そ
のようなアクリレート類は、親油性で水乳化性であり、
水溶解度が限定されている。そしてその単独重合体は一
般に、ガラス転移温度約−２０℃以下を有する。このよ
うなモノマー類の範疇に入るものとしては、例えばアク
リル酸イソオクチル、アクリル酸４−メチル−２−ペン
チル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸イソア
ミル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシ
ル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、及
びその類似物が挙げられ、これらの１種以上を使用して
よい。
【００１８】好ましいアクリレート類としては、アクリ
ル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸
イソアミル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−
ブチル、及びそれらの混合物が挙げられる。単独重合体
がガラス転移温度約−２０℃以上であるようなアクリレ
ート又はメタクリレート又は他のビニルモノマー類（例
えば、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソボルニル
、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリルアミド、及びその類似物）を、上記アク
リレート又はメタクリレートモノマー類の１種以上と併
用してもよい。但しその場合は、生成ポリマーのガラス
転移温度は約−２０℃以下である。本発明に使用される
好ましい微小球は、アルキルアクリレート又はメタクリ
レートモノマーを少なくとも約８５重量部含有する。
【００１９】アクリレート又はメタクリレートモノマー
類との共重合に適した極性モノマー類は、幾分油溶性で
あり且つ水溶性であり、その結果水性層と油層との間に
分布するような極性モノマー類である。好ましくは微小
球は、極性モノマーを最高約１５部含有する。
【００２０】適する極性モノマー類の代表例は、弱く又
は中程度にイオン化された極性モノマー類が含まれる。 例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸スルホエ
チル、及びイオン系モノマー類、例えばメタクリル酸ナ
トリウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリ
ウム、トリメチルアミンｐ−ビニルベンズイミド、４，
４，９−トリメチル−４−アゾニア−７−オキソ−８−
オキサ−デク−９−エン−１−スルホネート、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−（β−メタクリルオキシエチル）アンモ
ニウムプロピオネートベタイン、トリメチルアミンメタ
クリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２，３−ジヒ
ドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、及びその
類似物が挙げられる。好ましい極性モノマー類は、モノ
オレフィン系モノ及びジカルボン酸、その塩、及びその
混合物である。
【００２１】組成物には又、多官能性（メタ）アクリレ
ートのような架橋剤、例えばブタンジオールジアクリレ
ート若しくはヘキサンジオールジアクリレート、又はジ
ビニルベンゼンのような他の多官能性架橋剤、を含有し
てよい。使用する場合、架橋剤（類）は重合性組成物全
体の約０．５モル％まで、好ましくは約０．１モル％ま
で加えられる。
【００２２】固体微小球は、通常粘着性で、エラストマ
ー状で、不溶性であるが有機溶剤中で膨潤性を有し、そ
して微小である。典型的にはこの微小球直径は、少なく
とも約１μｍ、好ましくは約１〜約２５０μｍである。
【００２３】微小球は、ミセルに決定的な濃度以上の量
のイオン系又は非イオン系乳化剤及び／又は保護コロイ
ド、微粉砕無機固体又はその類似物、を使用する水性懸
濁重合法により調製される。尚ミセルに決定的な濃度と
は、ミセルの形成に必要な最小限の乳化剤濃度、と本明
細書中では定義する。ミセルに決定的な濃度は、各乳化
剤に依り僅かに異なるが、使用可能な濃度範囲は約１．
０×１０−４〜約３．０モル／ｌである。モノマー類を
重合して本発明の球体を調製するための開始剤としては
、通常アクリレートモノマー類のフリーラジカル重合に
好適なものであり、油溶性で且つ水に対しては非常に溶
解度が低いものである。例えば、過酸化ベンゾイルが挙
げられる。水溶性触媒を使用すると、可成りの量のラテ
ックスが生成する。ラテックス粒子の粒径及び溶解度を
極端に小さくするのは、望ましくない。開始剤濃度は、
微小球の品質に影響を与えるので、懸濁液全重量の約０
．１〜約１．０重量％、好ましくは約０．２５〜約０．
５重量％のオーダーである。
【００２４】重合後、固体微小球の水性懸濁液が得られ
る。この懸濁液は、室温条件下に凝結又は凝集すること
なく安定である。懸濁液は不揮発性固形分を約１０〜約
７５重量％含んでよい。この懸濁液を長期間放置してお
くと、これは２層分離する。１層は水性で実質的に重合
体が存在しない。別の１層は、固体微小球の水性懸濁液
である。両層とも小さなラテックス粒子を少量含んでよ
い。微小球を豊富に含む層をデカンテーションすると、
不揮発性固形分含量が約６０〜７５％オーダーの水性懸
濁液となり、これは水と振とうすれば容易に再分散する
。
【００２５】上記水性懸濁液は、メタノールのような極
性有機溶剤、上記重合工程で使用した乳化剤とは反対の
電荷を持つイオン系乳化剤、又は飽和塩溶液、又はその
類似物により凝結させ、次いで洗浄・乾燥してよい。乾
燥した固体微小球は、一般の有機液体、例えば酢酸エチ
ル、テトラヒドロフラン、ヘプタン、２−ブタノン、ベ
ンゼン、シクロヘキサン、及びエステル類中で十分撹拌
することにより容易に分散するが、水中では再分散出来
ない。
【００２６】本発明の接着剤に有用なバインダーコポリ
マー類は、固有粘度少なくとも約０．４ｄｌ／ｇを有す
るコポリマー類である。エアーゾルに使用する場合は、
約０．４〜約１．２ｄｌ／ｇが好ましい。このコポリマ
ー類は、Ａ及びＣモノマー類の繰り返し単位と、Ｂモノ
マー類を含有する。Ａは、平均炭素原子数約４〜１２を
有する非ｔ−（即ち、非第３級−）アルキルアルコール
のアクリル又はメタクリル酸エステルモノマーである。 Ｂは、アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な極性
モノマーである。好ましいモノマー類Ｂは、アクリル酸
、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
及びＮ−ビニルピロリドンである。モノマー（類）Ｂは
、約１〜約２０部の量で存在する。モノマーＣは、一般
式　　Ｘ−（Ｙ）ｎ−Ｚ（　式中、Ｘはモノマー類Ａ及
びＢと共重合可能なビニル基である。Ｙは２価の架橋基
であり、ｎは０又は１である。Ｚは、Ｔｇ２０℃以上、
平均分子量約２，０００〜約３０，０００を有する１価
の高分子部分であり、且つ共重合条件下に本質的に非反
応性である。）を有する。モノマーＣのビニル基と、モ
ノマー類Ａ及びＢとが共重合して、高分子量ペンダント
部を有するエラストマー状主鎖を形成する。モノマーＣ
の配合量は、全モノマー中約１〜約３０重量％である。 モノマー類ＢとＣの合計配合量は、コポリマー中の全モ
ノマー類に対して約２〜約５０重量％である。
【００２７】モノマー類Ａ及びＢは、固体微小球を調製
する際に使用したのと類似する。モノマーＣは、共重合
性ビニル部を有する高分子物質であり、このビニル部が
モノマーＡ及びモノマーＢと重合条件下共重合する。モ
ノマーＣは、以下に示されるように、一般式　　Ｘ−（
Ｙ）ｎ−Ｚ　　で表される。好ましいモノマーＣとして
は、基Ｘが一般式
【００２８】
【化１】 ［式中、Ｒは水素原子若しくはＣＯＯＨ基であり、Ｒ’
は水素原子若しくはメチル基である。炭素原子間の２重
結合は、モノマー類Ａ及びＢと共重合可能な共重合性部
である。］で表されるものである。
【００２９】好ましいモノマーＣとしては、一般式
【化
２】 ［式中、Ｒ２は水素原子若しくは低級アルキル基であり
、Ｒ３は低級アルキル基であり、ｎは２０〜５００の整
数である。Ｒ４は、Ｒ５及び−ＣＯ２Ｒ６（式中、Ｒ５
は水素原子若しくは低級アルキル基であり、Ｒ６は低級
アルキル基である。）からなる群より選択される１価ラ
ジカルである。］で表される基Ｚを含有する。好ましく
はモノマーＣは、
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】 ［式中、Ｒ７は水素原子若しくは低級アルキル基である
。］から成る群より選択される一般式を有する。
【００３２】ビニル末端高分子量モノマー類は、巨大分
子モノマー類又はマクロモノマー類として度々知られる
。そのようなモノマー類は既知であり、又ミルコビッチ
（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ）等の米国特許第３，７８６，１
１６号及び同第３，８４２，０５９号に開示された方法
により調製してよい。
【００３３】米国特許第３，７８６，１１６号には、共
重合前のビニル末端高分子量モノマーにおけるポリマー
鎖の分子量分布は多分散度１．１以下でなければならな
いことが教示されるが、本発明のバインダーコポリマー
類は、多分散度最高約３まで有する高分子量モノマー類
を使用してよい。
【００３４】バインダーコポリマーは、最終の粒状接着
剤の接着剤移動を充分に低減さすために、比較的高い凝
着強さを有する。凝着強さを増すための１つの従来法は
、分子量を増大さすことである。しかし、エアーゾル接
着剤が充分な噴霧付着性を示すためには、分散液は特定
の流動学的ウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）内であらねばな
らない。微小球（又は粒子）を固定量とするために、存
在するバインダーコポリマー量及びその分子量により、
流動学的挙動が主に調整される。分子量が大きすぎると
、噴霧が困難となる。即ち、糸曳きやコブウェッビング
を起こし、その結果非常に不均一な塗装物を与える。一
方、分子量が小さすぎると霞んでオーバー噴霧すること
となる。
【００３５】ポリマー類の高い凝着強さを達成するため
の別の方法は、架橋剤を高分子量ポリマー類と併用する
ことである。しかしこれは、エアーゾル噴霧性に有害と
なり得る。驚くべきことに、極性モノマーと高Ｔｇマク
ロモノマーとを共に含有する高凝着強さのバインダーコ
ポリマーを好ましい量使用した場合、比較的低分子量で
凝着強さ要件を満足する。マクロモノマーが層分離する
ことにより、低分子量物質でさえも凝着強さを高める。 この凝着強さは微小球をより堅固に接着し、それにより
微小球の移動を低減させる一助となる、と考えられる。
【００３６】それ故本発明の組成物は、微接着剤移動が
低減されており且つ噴霧性を有する。噴霧感圧接着剤の
再付着性及び剥離性は、微小球から発現される。一方バ
インダーは、基材に対する微小球の定着性を向上させ、
また噴霧性分散液の流動学的挙動を加減することにより
噴霧性を調整する。
【００３７】凝着強さは、マクロモノマー含有バインダ
ーコポリマー類の動的機械的分析により、剪断貯蔵弾性
率（Ｇ’）を測定して求められる。例えば、「高分子物
質の基本原理」［Ｓ．Ｌ．ローゼン（Ｓ．Ｌ．Ｒｏｓｅ
ｎ）、第２５９頁、ワイリー−インターサイエンス（Ｗ
ｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、１９８２年］
を参照せよ。剪断貯蔵弾性率は、ポリマーサンプルが一
定の歪み速度で応力がかけられたときに蓄えられる弾性
エネルギーを表す。バインダーコポリマーは、３Ｈｚ、
２２℃で測定したときの剪断貯蔵弾性率、少なくとも約
１．０×１０５パスカル、好ましくは少なくとも約１．
１０×１０５パスカル、より好ましくは少なくとも約１
．２０×１０５パスカルを有する。
【００３８】バインダーコポリマーは、例えばハスマン
等の米国特許第４，５５４，３２４号又は「ＰＳＡ技術
のハンドブック」［Ｄ．サタス（Ｄ．Ｓａｔａｓ）、第
２版、第９０８頁、バン−ノールストランド−ラインホ
ールド（Ｖａｎ−Ｎｏｒｓｔｒａｎｄ−Ｒｈｅｉｎｈｏ
ｌｄ）、ニューヨーク、１９８９年］に記載の方法に従
ってラジカル重合により調製される。
【００３９】本発明の粒状感圧接着剤は、固体微小球分
散液をバインダーコポリマー溶液と併せることにより調
製される。典型的にはバインダーコポリマーは、微小球
の乾燥重量に対し約１〜約３０％の比で使用される。好
ましい配合範囲は、選択したバインダーコポリマーの固
有粘度（Ｉ．Ｖ．）に依存する。エアーゾルに使用する
時は、バインダーコポリマー類がＩ．Ｖ．値０．４〜０
．８ｄｌ／ｇを有する場合、バインダーコポリマーの好
ましい配合量は約１０〜約２５％である。Ｉ．Ｖ．値０
．８〜１．２ｄｌ／ｇを有する場合、好ましい配合範囲
は約３〜約２０％である。
【００４０】溶剤ベースの塗料に適した裏材料としては
、紙、プラスチックフィルム、酢酸セルロース、エチル
セルロース、合成又は天然材料から作られた織布又は不
織布、金属、蒸着高分子量フィルム、セラミックシート
材料、及びその類似物が挙げられる。驚くべきことに本
発明の組成物の使用に際しては、微小球を塗装する前の
裏地（例えば紙でさえも）の下塗りは必要ない。従来そ
のような下塗りは、接着剤移動を許容できる程度まで抑
えるためには必要であった。
【００４１】エアーゾル噴霧接着剤を調製するために、
固体微小球のイソヘキサン又はその類似物分散液を、固
体微小球の乾燥重量に対し約１〜約３０％のバインダー
コポリマーと併せて、エアーゾル予混合液を調製する。 バインダーポリマーは、典型的には溶剤に加えられる。 次いでこの予混合液はエアーゾル容器に加えられ、そし
て容器には適当な噴射剤がチャージされて最終固形分約
３〜１５％となる。
【００４２】上述したような固体微小球の有機液体分散
液は、糸曳きすることなく従来法により噴霧出来、又は
エアゾール容器内に適当な噴射剤、例えばダイメルＴＭ
（ＤｙｍｅｌＴＭ）、アルカン類、アルケン類、若しく
はクロロフルオロカーボン類［例えばフレオンズＴＭ（
ＦｒｅｏｎｓＴＭ）］、圧搾ガス、及びその類似物と共
に入れる事が出来る。本発明の再付着性感圧接着剤は、
分離、再付着、及び再接着が可能な或る程度の剥離接着
力と共に、大きく抑えられた接着剤移動性を有する。
【００４３】有用な予混合配合物は、固形分含量約５〜
約２０％、好ましくは約１０〜約１６％を有する。本発
明の感圧接着剤特性を、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤
を添加することにより変性してもよい。使用に好適な粘
着付与剤としては、例えばヘルキュールズ・インク．（
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　　Ｉｎｃ．）社からフォーラルＴＭ
（ＦｏｒａｌＴＭ）、及びペンタリンＴＭ（Ｐｅｎｔａ
ｌｙｎＴＭ）の商標名で市販される水素化ロジンエステ
ル類が挙げられる。粘着付与剤の具体例としては、フォ
ーラルＴＭ６５、フォーラルＴＭ８５、及びフォーラル
ＴＭ１０５が挙げられる。他の有用な粘着付与剤として
は、ｔ−ブチルスチレンをベースとしたものが挙げられ
る。有用な可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、リン
酸２−エチルヘキシル、リン酸トリクレシル、及びその
類似物が挙げられる。
【００４４】他の種々の成分、例えば顔料、充填剤、安
定剤、又は種々の高分子量添加剤を含有することも、本
発明の範囲内に入る。
【００４５】本発明の感圧接着剤は、微小球の移動がほ
とんど見られず、そのため先行技術に於いて指摘された
粒子の移動といった問題を低減又は解消し、塗装量程度
でさえも高い微小球接着力値を与える。このような感圧
接着剤は又、優れた噴霧性、及び一定の塗布量に於ける
良好な剥離接着力を有する。
【００４６】
【実施例】本発明に於ける上述の、及び他の態様を以下
の実施例で説明するが、本発明はこれらに限定されない
。
【００４７】試験法 　　以下の試験法で本発明の組成物を評価した。全ての
％、部及び比は、特に断りなき限り重量に基ずく。
【００４８】接着剤塗布量 　　２．５４ｃｍ×５．０ｃｍのアセテートフィルム１
枚の重量（Ｗ１）を予め量り、これを１枚の紙のエッジ
にテーピングする。接着剤を、紙及びアセテートフィル
ムに及んで一定に且つ均一に塗布する。次いでこのフィ
ルムを、先ず５２℃で１時間、次いで室温（約２２℃）
で１時間乾燥し、そして再び重量（Ｗ２）を量る。初め
の重量（Ｗ１）と終わりの重量（Ｗ２）との差が、両基
材に対する接着剤塗布量であり、これは　ｇ／１２．９
ｃｍ２で表される。
【００４９】剥離接着力 　　剥離接着力とは、塗装した柔軟性シート材料を試験
パネルから剥ぎ取るのに要する力であり、これは特定の
剥ぎ取り角度及び速度に於いて測定される。例えばこの
力は、ｇ／塗装シートのセンチメータ（ｃｍ）幅、で表
わされる。方法は以下の通りである：
【００５０】塗装シートの幅１．２７ｃｍのストリップ
を、洗浄したガラス試験板の水平表面に少なくとも１２
．７線ｃｍで貼り付け、しっかり接触させて貼り付ける
。ストリップの貼り付けには２ｋｇの硬質ゴムローラー
を用いる。剥ぎ取り角度が１８０°となるように、塗装
ストリップの自由端は殆んどストリップそれ自身に接触
するぐらいまでに折り返され、裏地を見せる。この自由
端を接着力試験機のロードセルに取付ける。ガラス試験
板を引張試験機のジョーにねじで締めて留める。尚この
引張試験機は、板を目盛りから一定速度２．３ｍ／分で
移動さす事が出来る。ｇ単位で読まれるロードセルが、
テープをガラス表面から剥離するときに記録される。デ
ータは、試験中に観測された数値範囲の平均として、ｇ
／ストリップｃｍ幅、で報告される。
【００５１】接着剤移動 　　「接着剤移動力」とは、移動した接着剤を消失する
のに要する力を云う。それ故この力が高い値を示すとい
うことは、より多くの量の接着剤が移動したことを示し
（それ故、より高い接着力を有し）、好ましくない。値
がより低ければ、移動した接着剤の量はより少ない。こ
の試験では、移動量が約２５％までは非常に敏感である
；接着剤の移動を少し高めるのに、消失さすための力を
かなり大きく強めねばならない。この段階を過ぎると、
分離力はプラトー状態となり、接着剤を消失さすのに要
する力を少し強めるだけで移動量は増す。
【００５２】この試験では、塗布したシート材料を、６
０〜８０ｌｂのクレー塗装した紙のマーク領域に接着し
た（尚、この紙は、印刷業用の市販紙である。接着は、
ＩＭＡＳＳスリップ剥離試験機による機械的ローリング
作用で数秒間行った。）。次いでこれを、角度９０℃で
手で剥がした。その後ポリエチレンテレフタレートポリ
エステルフィルムの幅３．２ｃｍストリップを、上記の
機械的手段でクレー塗装紙に接着し、重なり長さ２０ｃ
ｍを有する複合材を得た。この複合材を剥離試験機から
取り外し、クレー塗装紙の末端をインストロンＴＭ引張
試験機の上側のジョーにねじで締めて留め、ポリエステ
ルフィルムの末端を下側のジョーにねじで締めて留める
。クロスヘッド分離スピード２．５ｃｍ／分で、サンプ
ルのピーク分離力が測定されｇ単位で報告される。
【００５３】固有粘度測定 　　固有粘度は、キャノン−フェンスケ（Ｃａｎｎｏｎ
−Ｆｅｎｓｋｅ）＃５０粘度計を使用し、２５℃に調整
された水浴中で従来法により行い、ポリマー溶液（０．
２ｇポリマー／酢酸エチルｄｌ）１０ｍｌの流れ時間を
測定する。固有粘度（ＩＶ）は、ｄｌ／ｇで報告される
。以下の実施例で本発明を具体的に説明するが、これに
より本発明が限定されるものではない。本発明範囲は、
請求範囲によってのみ定義される。
【００５４】実施例 　　微小球Ｍ１の調製 　　機械式撹拌機、温度計及び真空用とアルゴン用吸入
−排気管を備えた１ｌ反応容器に、脱イオン水３５０ｇ
、アクリル酸イソオクチル１４１ｇ、アクリル酸９ｇ及
び過酸化ベンゾイル０．５ｇをチャージした。反応容器
を真空にして器内の大気を排気した。そしてアルゴンで
パージした。４００ＲＰＭで撹拌を始め、開始剤が溶解
した時にトリトンＴＭＸ−２００［ローム・アンド・ハ
ース・カンパニ（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）より市販の硫酸ナトリウムオクチルフェノキ
シポリエトキシエチル］７．０ｇを水１００ｇと共に加
えた。反応容器を６５℃まで昇温し２２時間維持した。 アルゴンパージを重合中続けた。２２時間後、この懸濁
液を室温まで冷却した。次いで反応容器を空け懸濁液を
濾過した。この懸濁液を光学顕微鏡で調べると、固体微
小球の直径は約５〜１００μｍであった。微小球を、塩
化バリウム水溶液（０．３ｗｔ％）を加え濾過して単離
した。
【００５５】微小球Ｍ２の調製 　　機械式撹拌機、温度計及び真空用と窒素用吸入−排
気管を備えた１ｌ反応容器に、脱イオン水４５０ｇ及び
アクリル酸６ｇを加えた。濃水酸化アンモニウムを、水
溶液のｐＨが７．０になるまで加えた。この溶液に、硫
酸アンモニウムラウリル１．５ｇ［スタンダポル（Ｓｔ
ａｎｄａｐｏｌ）ＡＴＭ、ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）Ａ
Ｇ］を加えた。過酸化ベンゾイル０．５ｇをアクリル酸
イソオクチル１４４ｇに溶解し、この溶液を反応容器に
３５０ＲＰＭで撹拌しながら加えた。反応容器を窒素で
パージし、反応容器を６５℃まで昇温し１５時間この温
度に維持した。１５時間後、この懸濁液を室温まで冷却
した。次いで反応容器を空け懸濁液を濾過した。この懸
濁液を光学顕微鏡で調べると、固体微小球の直径は約５
〜１００μｍであった。 微小球を、アセトンを加え次いで濾過して単離した。
【００５６】マクロモノマー含有バインダーコポリマー
の調製 　　ガラス製反応瓶に分子量１０，０００のメタクリレ
ート末端ポリスチレンマクロモノマー８ｇを加え、表−
Ａに記載した各モノマー類、酢酸エチル３００ｇ、開始
剤［バゾＴＭ（ＶａｚｏＴＭ）、デュポン（ＤｕＰｏｎ
ｔ）から市販のアゾ−ビス−イソブチロニトリル］及び
アクリル酸イソオクチルに溶解した四臭化炭素と併せた
。表−Ａに示す四臭化炭素のパーセントは、全モノマー
量（モノマー混合物２００ｇ）に基づく。次いで瓶を窒
素でパージし、密封し５５℃の水浴中２４時間揺らした
。
【００５７】
【表１】
【００５８】動的機械的熱分析 　　溶液流延法により比較的膜厚（膜厚約２ｍｍ）のフ
ィルムを得、これを室温で７日間注意深く風乾し、次い
で２４時間真空中で乾燥してポリマー標本を得た。その
剪断貯蔵弾性率Ｇ’を、ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）ＤＭＴＡマ
ークＩ（Ｍａｒｋ　Ｉ）［アムヘルスト・フィールズ・
リサーチ・パーク（Ａｍｈｅｒｓｔ　Ｆｉｅｌｄｓ　Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｐａｒｋ）、アムヘルスト、ＭＡ　　
０１００２］を使用し３Ｈｚ、２２℃で測定した。各ポ
リマー類のデータを、以下の表−Ｂに示す。
【００５９】
【表２】 １．ポリスチレンマクロモノマー、ＭＷ＝１０，０００
。 ２．ポリザール（Ｐｏｌｙｓａｒ）マクロモノマー、Ｃ
−４５００。 ３．ＩＯＡ　　アクリル酸イソオクチル；ＡＣＭ　　ア
クリルアミド；ＡＡ　　アクリル酸；ＮＶＰ　　Ｎ−ビ
ニルピロリドン。
【００６０】比較例１Ｃ〜３Ｃ 　　先ず微小球をイソヘキサン：アセトン（重量比６０
：４０）の混合溶剤に分散し、微小球１１〜１２％の溶
剤分散液を調製して各比較組成物を得、エアーゾル予混
合液を得た。次いでこの予混合液を、適当なガスケット
、バルブ、及び噴霧ボタン作動器を備えた６流体オンス
（１７７ｍｌ）の金属製エアーゾル容器に加えた。その
後このエアーゾル容器に、イソブタン噴射材（Ａ−３１
、２１℃で３１ｐｓｉｇを有するイソブタン）を加え全
固形分５〜６％ととした。表−１に、標準白色コピー用
紙に於けるエアゾール噴霧微小球塗料の剥離接着力及び
接着剤移動データを示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】実施例４〜１０Ｃ 以下の実施例４〜９は、貯蔵剪断弾性率１．０×１０５
パスカル以上を有するマクロモノマー含有コポリマーを
微小球Ｍ１のバインダーとして使用した場合に、接着剤
移動力が低下することを示す。実施例１０Ｃは、貯蔵剪
断弾性率１．０×１０５パスカル以下を有するコポリマ
ーバインダーを使用した場合、微小球Ｍ１の接着剤移動
力は低下しないことを示す。
【００６３】先ず微小球をイソヘキサン：アセトン（重
量比６０：４０）の混合溶剤に分散し、微小球１２％の
溶剤分散液を調製して組成物を得た。表−Ａに示す組成
及びＩ．Ｖ．値のマクロモノマー含有バインダーコポリ
マーの酢酸エチル溶液を調製し、微小球分散液に加え、
エアーゾル予混合液を得た。次いでこの予混合液を、適
当なガスケット、バルブ、及び噴霧ボタン作動器を備え
た６−流体オンスの金属製エアーゾル容器に加え、その
後このエアーゾル容器に、イソブタン噴射材（Ａ−３１
、２１℃で３１ｐｓｉｇを有するイソブタン）をチャー
ジし全固形分５〜６％とした。固体微小球の乾燥重量に
基づくマクロモノマー含有バインダーコポリマー量、エ
アゾール噴霧塗料の剥離接着力及び接着剤移動力を表−
２に示す。使用した基材は、標準白色コピー用紙であっ
た。
【００６４】
【表４】
【００６５】実施例１１ 以下の実施例は、マクロモノマー含有コポリマーバイン
ダーＢを微小球Ｍ２と併用した場合の接着剤移動力の低
下を示す。エアーゾル噴霧接着剤は、実施例４〜１０Ｃ
と同様にして調製した。基材は、標準白色コピー用紙で
あった。
【００６６】
【表５】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　ａ）ｉ）少なくとも１種のアルキルア
    クリレート又はアルキルメタクリレートエステル；及び
    ｉｉ）少なくとも１種の極性モノマーを含有する固体ア
    クリルポリマーであって本質的に粘着性、不融性且つ溶
    剤不溶・分散性のエラストマー状微小球約７０〜約９９
    ％、及び ｂ）高分子量ペンダント部を有するエラストマー状高分
    子主鎖を含有し且つ該主鎖が反復的なモノマー類Ａ及び
    Ｃと約１〜約２０％のモノマー類Ｂを含有するバインダ
    ーコポリマー約１〜約３０％ ［ここでＡは、非ｔ−アルコールのアクリル又はメタク
    リル酸エステル単量体であり、該アルコールの炭素数は
    １〜１４であり、平均炭素数は約４〜１２であり、該モ
    ノマーＡは該全モノマー類中約５０〜約９８％含有され
    、Ｂは、該アクリル酸エステル単量体と共重合可能な極
    性モノマーであり、Ｃは、一般式　　Ｘ−（Ｙ）ｎ−Ｚ
    　　（　式中、Ｘは該モノマー類Ａ及びＢと共重合可能
    なビニル基であり、Ｙは２価の架橋基であり、ｎは０又
    は１であり、ＺはＴｇ２０℃以上及び分子量約２，００
    ０〜約３０，０００を有する１価の高分子部分であり且
    つ共重合条件下に本質的に非反応性である。）で表され
    るモノマーであり、該全モノマー類中約１〜約３０％含
    有される。］を含有する再付着性感圧接着剤であって、
    該バインダーコポリマーが３Ｈｚ及び２２℃に於いて剪
    断貯蔵弾性率少なくとも約１×１０５パスカルを有する
    再付着性感圧接着剤。
JP3086626A 1990-04-20 1991-04-18 粘着性固体微小球とマクロモノマー含有バインダーコポリマーを含有する感圧接着剤 Pending JPH04227672A (ja)

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US512,774 1990-04-20

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CA (1) CA2039575A1 (ja)
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