JP2001523295A - 熱硬化後に除去可能となる接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエポキシド樹脂と、硬化剤と、複数の微小球とを含む熱硬化性接着剤組成物。これらの微小球、ポリエポキシド樹脂、および硬化剤とそれらの相対的量は、組成物が硬化して基材と半構造接着を形成することができ、さらに基材からきれいに熱的に除去可能となるように選択される。

Description

【発明の詳細な説明】 熱硬化後に除去可能となる接着剤組成物発明の背景 本発明は、熱硬化性接着剤組成物に関する。 熱硬化性接着剤組成物は、２つの基材の間に半構造接着が必要となる種々の用 途に使用されてきた。半構造接着は、基材が分離しないようにするために必要で ある。ほとんどの用途では、接着は恒久的なものを意図している。しかし、使用 時（すなわち、接着剤組成物が半構造用接着剤として機能する期間および環境条 件、例えば、温度範囲）に高い接着性能を示し、さらに使用後に除去可能である 接着剤組成物が好ましいという用途も存在する。これら正反対の性能条件の間に は対立関係が存在する。例えば航空宇宙産業では、化粧板は熱硬化性接着剤を使 用して航空機客室の内壁に接着されることが多い。時間がたてば、化粧板は外観 が損なわれるようになり（例えば、汚れ、切れ目、または裂け目）、形状が変化 する。このような化粧板を取り外して新しい化粧板に取り替えることができれば 好ましい。しかし、硬化後では、熱硬化性接着剤組成物によって接着した基材は 、大体は分離することができない。その結果、基材を分離しようとしてもうまく いかず、基材が破損することも少なくない。さらに、硬化した接着剤組成物は、 予想外の凝集破壊および接着破壊がどちらかの基材に対して発生する。 多種多様な熱硬化性接着剤組成物が、基材を半構造接着するために使用される 。熱硬化性ポリウレタン接着剤組成物は、基材を互いに接着するためによく使用 される。一液型溶剤系熱硬化性ポリウレタン接着剤組成物は、空気中の水分によ って硬化が起こる。水系熱硬化性ポリウレタン接着剤組成物は、水分散性イソシ アネート基を接着剤組成物に加えることで硬化 する。イソシアネート基は、水系プレポリマーに存在する尿素、アミノ−水素、 および水酸基と反応して、組成物を架橋させる。 米国特許第３，７６５，９７２号（Ｗｅｓｐ）は、強力な恒久的接着が望まれ るあらゆる場合に使用される感圧接着剤組成物について記載している。この接着 剤組成物は、ラテックスと、エポキシ樹脂と硬化剤とを含む過渡的な粘着付与剤 とを含む。この接着剤組成物のラテックス部分は、組成物にフィルム形成能力を 付与する。 米国特許第５，４６４，９０２号（Ｒｅｃｋｅｒ）は、ガラス転移温度が１０ ℃より低い、官能基を有し部分的に架橋したエラストマー粒子の少量を、エポキ シ樹脂系に加えて、衝撃により発生する破損に対してエポキシ樹脂系を強化する ことについて記載している。強化したマトリックス樹脂系は、構造用接着剤のニ ートフィルムとして使用したり、スクリムを保持したりすることができる。 米国特許第４，０４９，４８３号（Ｌｏｄｅｒら）は、ホットメルト接着剤と 本来粘着性を有するエラストマーコポリマー微小球とのホットメルト接着剤系に ついて記載している。このホットメルト系は、室温において感圧接着剤としての 性質を有する。さらにこの特許には、粘着付与剤をホットメルト系に加えること で、接着剤表面の室温接着力を向上させると記載されている。一度ホットメルト 接着剤系が熱活性化されると、この接着剤は、実質恒久的に高強度のホットメル ト接着を形成することができる。ホットメルトマトリックスの基本的性質は、微 小球接着剤を混入しても影響しない。発明の要約 第１の態様において、本発明は、ポリエポキシド樹脂と、硬化剤と、複数の微 小球とを含む熱硬化性接着剤組成物を特徴とする。微小球、ポリエポキシド樹脂 、および硬化剤と、これらの相対的量は、組成物が硬化して （すなわち、基材と半構造接着を実現するために十分な架橋度）、基材と半構造 接着を形成して、基材からきれいに熱的に除去可能となるように選択される。接 着剤組成物は、約２０重量％までの難燃剤を含むこともできる。 硬化した接着剤組成物は、研磨したフェノール樹脂含浸ガラス繊維基材または ポリカーボネート基材上において室温（約２０℃〜２５℃）で測定した場合に、 好ましくは少なくとも３．５Ｎ／ｃｍ（２ポンド／インチ幅（ｐｉｗ））、より 好ましくは少なくとも１０．５Ｎ／ｃｍ（６ｐｉｗ）の剥離接着強度を示す。さ らに、好ましい接着剤組成物は、使用温度の上限よりも高温で、初期剥離接着強 度の約３５％未満（より好ましくは約２０％未満）の保持率を示す。接着剤組成 物は、好ましくは、室温で測定した剥離接着強度が少なくとも３．５Ｎ／ｃｍ（ ２ｐｉｗ）を示し、使用温度の上限よりも高温で初期剥離接着強度の約３５％未 満の保持率を示す。 好ましい実施例では、硬化した組成物は約５０℃より高温で初期剥離接着強度 の約３５％未満の保持率を示し、より好ましくは組成物は、使用温度の上限より も約１５℃を超える高温で初期剥離接着強度の約３５％未満の保持率を示す。 好ましい接着剤組成物は、ポリエポキシド樹脂重量と微小球重量の比が約７０ ：３０〜約３５：６５の間となる。接着剤組成物は水に分散することが好ましい 。接着剤組成物は、硬化前は粘着性があってもなくてもよい。 接着剤組成物は、室温より高温で硬化することが好ましく、室温付近から約２ ００℃の間で硬化することがより好ましい。 好ましい微小球は、ポリエポキシド樹脂と反応可能な官能基が実質的に表面に 存在しないという性質を有する。微小球は、粘着性または非粘着性、中実または 中空、のどちらの微小球であってもよい。好ましい微小球として、粘着性で中実 の微小球が挙げられる。微小球は、好ましくは約１μ ｍ〜約２０μｍの間の平均直径を有する。好ましい微小球として、イソオクチル アクリレート、アクリル酸、およびポリ（エチレンオキシド）アクリレートの反 応生成物が挙げられる。 好ましい硬化剤として、熱活性化硬化剤または光分解活性化硬化剤が挙げられ る。硬化剤として、エポキシ単独重合触媒（例えば、三級アミン類、イミダゾー ル類、イミダゾール類の置換誘導体、およびそれらの組み合わせ）と付加硬化剤 （例えば、一級および二級アミン類）との混合物を含むことができる。 別の実施態様では、本発明は、前述の熱硬化性接着剤組成物が少なくとも一部 に設けられた面を有する基材を含む物品を特徴とする。基材は、硬質基材でも、 可撓性基材、例えばフィルム、でもよい。物品は、接着剤組成物と接触する第２ 基材をさらに含むことができる。物品の接着剤組成物は、硬化後には、基材上で 室温で測定した剥離接着力が少なくとも約３．５Ｎ／ｃｍとなり、さらに使用温 度の上限より高温で初期剥離接着強度の約３５％以下の保持率を示すことが好ま しい。 別の態様では、本発明は、前述の接着剤組成物を基材（例えば、より硬質の基 材）の少なくとも一部に設けることを含む物品の作製方法を特徴とする。この方 法は、接着剤組成物を第２基材（例えば、より可撓性の基材）と接触させること をさらに含むことができる。この方法は、好ましくは接着剤組成物を硬化するこ とも含む。 好ましい実施態様では、本発明は、表面を前述の熱硬化性接着剤組成物を含む 物品と接触させ、該組成物を組成物を硬化させるために十分な温度まで加熱する ことを含む接着性物品の作製方法を特徴とする。この方法は、接着剤組成物を加 熱する前に、基材と接着剤組成物を接触させることをさらに含むことができる。 別の実施態様では、本発明は、硬化させた熱硬化性接着剤組成物が第１基材と 第２基材の間に配置し、基材間に半構造接着が形成された物品を、 組成物の使用温度よりも高温まで加熱して、基材の一方から組成物をきれいに除 去することを含む、表面から物品を除去する方法を特徴とする。 別の態様では、本発明は、複数の微小球を混合することで熱的にきれいに除去 可能となる熱硬化性接着剤組成物の作製方法を特徴とする。この熱硬化性接着剤 組成物は、硬化後に、基質と半構造接着を形成することが可能である。 本発明は、水に分散する接着剤組成物を提供する。この結果、接着剤組成物を 、溶剤系と対照的である水系として表面に使用することができ、これより接着剤 組成物の使用の感に揮発性有機化合物の放出を実質的に低減される。この接着剤 組成物は、比較的乾燥が速く、温度、ｐＨ、金属イオン濃度、および剪断力の変 化に対して安定である。 本発明の接着剤組成物は、使用温度においては２つの表面を分離できないが、 加熱することで接着剤組成物の大部分が２つの表面のうちの１つに接着したまま となるように容易に分離可能となることで選択的接着破壊を促進する。化粧板の ほぼ全体と、取り外す化粧板部分に設けられた接着剤組成物の実質的全部と、を 同時に除去することができるので、この特徴は化粧板用途において特に有用であ る。 本発明の他の利点および特徴は、詳細な説明および請求の範囲によって明らか となるであろう。好ましい実施例の説明 本発明の熱硬化性接着剤組成物は、ポリエポキシド樹脂、ポリエポキシド樹脂 の硬化剤、複数の微小球、および任意に難燃剤を含む。本発明の接着剤組成物は 、硬化後に、２つの基材間に半構造接着を形成することができる熱硬化性接着剤 組成物となり、使用温度（すなわち接着剤組成物が半構造用接着剤として機能す る温度または温度範囲）より高温に加熱した場合に、剥離することによって選択 的接着破壊、すなわち一方の基材におけ る接着破壊が起こる。本発明の接着剤組成物は、より硬質な基材に結合したより 可撓性の基材を有する物品に使用することが好ましい。このような物品を接着剤 組成物の使用温度より高温に加熱した場合、より可撓性の基材をより硬質な基材 より引き剥がすことができる。基材を引き剥がす時に、基材の１つ、好ましくは 硬質基材に接着破壊が起こる。その結果、硬化した接着剤組成物を、基材の１つ 、好ましくはより可撓性の基材とともに同時に除去することができる。 好ましい物品は、より可撓性の基材とより硬質な基材を含むが、これらの基材 は、基材として考えられる特定の用途に適した任意の材料から一般に作製するこ とができる。より可撓性の基材として好適な材料としては、例えば、ポリマーフ ィルム、金属箔、紙、布、絹、織物、不織布、単板、および皮革が挙げられる。 ポリマーフィルムに適当な材料としては、酢酸セルロースフィルム、エチルセル ロースフィルム、ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポ リエステル類（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ ート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニル）、等が挙げられる。 より硬質な基材として好適な材料としては、例えば、より可撓性の基材よりも 硬質な形態のより可撓性の基材に好適な材料（例えば、硬質基材がより可撓性の 材料の厚さよりも厚い）、セルロース系材料（例えば、木材または木製品）、金 属、プラスチック、セラミックス、等が挙げられる。 本発明の接着剤組成物は、半構造用接着剤組成物であり、構造用接着剤組成物 となることもできる。半構造用接着剤組成物は、硬化させることで接着剤組成物 の使用温度の上限（すなわち、接着剤組成物が半構造用接着剤として機能する最 高温度）まで半構造接着強度および耐熱性を示す熱硬化性接着剤組成物である。 半構造接着の強度は、接着剤組成物で結合した一方または両方の基材の破壊強度 を超えることもある。さらに、半構造用接着剤組成物は、例えば、湿度、熱老化 、腐食、および溶媒に対する耐性 などの環境耐性を有する。半構造用接着剤組成物は、製品の無負荷部品の接着に 使用され、例えば、ビニルフォームからの硬質熱可塑性プラスチックの作製、内 装品構造体（例えば、繊維からファイバーボード、単板からパーティクルボード 、の作製）などの積層体の接着で自動車および航空宇宙産業においてしばしば使 用される。 接着剤組成物の剥離接着強度は、接着剤組成物が使用される系の要因に依存し て変化しうる。このような要因には、例えば、剥離速度、剥離角、温度、湿度、 接着剤組成物で互いが接着する基材の性質およびその表面の特性が含まれる。半 構造用接着剤組成物を使用する系の剥離接着強度は、最終的にはその用途に依存 するが、少なくとも３．５Ｎ／ｃｍ（２ｐｉｗ）、より好ましくは少なくとも１ ０．５Ｎ／ｃｍ（６ｐｉｗ）、最も好ましくは少なくとも１７．５Ｎ／ｃｍ（１ ０ｐｉｗ）の室温剥離接着強度が代表的であり、これらの値を超えることもある 。剥離接着強度の測定については後述する。 ポリエポキシド樹脂、硬化剤、および微小球、ならびにそれらの量は、硬化し た接着剤組成物の大部分が、使用温度の上限より高温に加熱した際に基材からき れいに除去可能となるように選択される。硬化した接着剤組成物の少なくとも大 部分が２つの基材のうちの第１の基材で接着破壊を示し、２つの基材のうちの第 ２の基材で接着剤組成物の少量が凝集破壊または接着破壊を示す場合に、きれい に除去可能となる。第２基材に残る残留接着剤は、例えば、指で軽くこする、爪 でひっかく、柔らかい研磨パッドを軽く手で押しつけて使用する、液体洗剤を使 用する、およびその他の方法で容易に除去できる。 除去可能性は、本明細書の実施例で例証する。硬化した接着剤組成物の除去可 能性は、初期剥離接着強度のパーセント保持率として表すことができる。初期剥 離接着強度のパーセント保持率は、１）ある試験手順に従って室温以外の温度で 測定した剥離接着強度と、２）同じ試験手順に従って 室温で測定した剥離接着強度との比をパーセントで表したものである。試料の試 験は、同一の環境履歴をもつことが必要である。好ましい接着剤組成物は、使用 温度よりも高温で測定した場合に、初期剥離接着強度の約３５％以下の保持率、 好ましくは初期剥離接着強度の約２５％以下の保持率、より好ましくは初期剥離 接着強度の約２０％以下の保持率、最も好ましくは初期剥離接着強度の約１５％ 以下の保持率を示す。 硬化した接着剤組成物は、接着剤組成物の使用温度の上限よりも高温、好まし くは使用温度の上限より少なくとも約５０℃高温、より好ましくは使用温度の上 限より少なくとも約２５℃高温に加熱した場合に、接着破壊を示し基材からきれ いに除去可能となることが好ましい。 好ましい接着剤組成物は、ポリエポキシド樹脂重量と微小球重量の比が、乾燥 重量基準で、約７０：３０〜約３５：６５の範囲内、より好ましくは約６５：３ ５〜約４５：５５の範囲内、最も好ましくは約６５：３５〜約５５：４５の範囲 内である。用途に応じて、ポリエポキシド樹脂、ポリエポキシド樹脂の硬化剤、 および微小球、およびそれらの相対的量は、硬化後に半構造接着特性を示しきれ いに熱的に除去可能となる接着剤組成物を実現できるように選択することができ る。特に微小球量は、前述の特性を硬化後に有する接着剤組成物を得るために調 整することができる。 これより、本発明の接着剤組成物について、より詳細に説明する。ポリエポキシド樹脂 本発明の組成物に有用なポリエポキシド樹脂は、開環反応により重合可能な１ ，２−エポキシド基、すなわち以下の構造 の基、を少なくとも２つ有する化合物である。このような物質は広くポリエポキ シドと呼ばれ、単量体および重合体の両方のポリエポキシドが含ま れ、脂肪族、脂臭式、および芳香族、およびそれらの混合物であっもよい。これ は硬化した接着剤組成物に高温性能特性（例えば、高ガラス転移温度および高温 での剥離接着強度の保持）を与えることができ、硬化した接着剤組成物に構造特 性を与えることができるので、芳香族ポリエポキシドが好ましい。これらの物質 は、一般に、平均で２〜４、より好ましくは２〜３、もっとも好ましくは約２の 官能基数を有する。ポリエポキシド樹脂は、分子量が好ましくは約２５０〜約５ ０００の間、より好ましくは約２５０〜約２０００の間、最も好ましくは約５０ ０〜１０００の間であり、１当量で約６０〜約２５００ｇのエポキシド当量を有 する。所与の化合物の「エポキシド当量」は、その化合物の分子量をエポキシド 基数で割った値として定義される。 芳香族ポリエポキシド樹脂の好適な例としては、多価フェノール類のポリグリ シジルエーテル、例えば、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４ ，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジ メチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン 、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジ フェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェ ニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリ ス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ ニル）フルオレン、およびｔ米国特許第４，７０７，５３４号（ｓｃｈｕｌｔｚ ）に記載されるようなそのオルト置換類似体；ノボラック類のポリグリシジルエ ーテル（すなわち、一価または多価フェノール類とアルデヒド類、特にホルムア ルデヒドとの、酸触媒の存在下での反応生成物）；および上述の多価フェノール 類のハロゲン化（例えば塩素化および臭素化）生成物のポリグリシジルエーテル 、が挙げられる。 他の好適なポリエポキシド樹脂としては、芳香族アミン類のポリグリシジル誘 導体、すなわち芳香族アミン類とエピハロヒドリンの反応で得られるグリシジル アミン類が挙げられる。好適なポリグリシジル芳香族アミンの例としては、Ｎ， Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル− ４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル −４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルナフタレンアミ ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−ビス［<−（４−アミノ フェニル）−<−メチルエチル］ベンゼン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ グリシジル−１，４−ビス［<−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−< −メチルエチル］ベンゼン、が挙げられる。芳香族アミノフェノール類のポリグ リシジル誘導体の好適な例としては、米国特許第２，９５１，８２５号（Ｒｅｉ ｎｋｉｎｇら）に記載されるようなグリシジルアミノ−グリシジルオキシベンゼ ンが挙げられる。他の好適なポリエポキシド樹脂としては、例えば、ポリカルボ ン酸類のポリグリシジルエステル、例えば、フタル酸、イソフタル酸、およびテ レフタル酸のジグリシジルエステル、が挙げられる。 好ましい芳香族ポリエポキシド樹脂としては、ノボラック類のポリグリシジル エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタンのジグリシジルエ ーテル、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテ ルが挙げられる。ＭＹ^TM−７２０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒ，ＮＹ）製）、ＥＲＬ^TM −０５１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ製）、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ， ＴＸ）製のＥＰＯＮ^TM材料シリーズ（例えば、ＥＰＯＮ^TM ＨＰＴ−１０７１、 ＥＰＯＮ^TM ＨＰＴ−１０７２、ＥＰＯＮ^TM ＨＰＴ−１０７９、ＥＰＯＮ^TM ８２８）、およびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ ， ＭＩ）製のＤ．Ｅ．Ｒ．^TM、Ｄ．Ｅ．Ｎ．^TMおよびＱＵＡＴＲＥＸ^TM材料系列（ 例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．^TM ３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．^TM ６６１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．^TM ４３８、ＱＵＡＴＲＥＸ^TM １０１０）を含めて、数多くの好適な芳香族ポリエ ポキシド樹脂が市販されている。 脂肪族ポリエポキシド樹脂の好適な例には、脂肪族ポリオール類、例えば、グ リセロールおよび水素化４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ジメチルメタンの ポリグリシジルエーテル、および脂環式ポリエポキシド樹脂が挙げられる。 少量の単官能性ポリエポキシド樹脂を、ポリエポキシド樹脂と組み合わせて使 用することもでき、これによって硬化前の接着剤組成物の表面ぬれ特性と硬化後 接着剤組成物の可撓性を向上させることができる。 ポリエポキシド樹脂は、水性分散液の形態が好ましい。ポリエポキシド樹脂分 散液の調製方法は、当業者には公知である。 本発明の接着剤組成物への使用に適した市販の芳香族ポリエポキシド樹脂水性 分散液の例としては、Ｓｈｅｌｌより販売されているＷＤ−５１０、３５２０− ＷＹ−５５、５５２２−ＷＹ−５５、３５２２−ＷＹ−６０、３５４０−ＷＹ− ５５の商品名のＥＰＩ−ＲＥＺ（登録商標）シリーズ、ＥＣＮ １４００、ＰＹ ３２３、ＰＺ ３９０１、ＰＺ ３９０７、ＰＺ ３９１７、ＸＵ ３９００ 、ＸＵ ３９０３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎより商品名ＡＲＡＬＤＩＴＥで販売）が挙げられる。硬化剤 「硬化剤」という用語は、従来硬化剤として見なされてきた材料だけではなく 、エポキシの重合触媒となる材料や硬化剤と触媒との両方として作用する材料も 含めた広い範囲で使用する。ポリエポキシド樹脂の好ましい硬化剤としては、例 えば、室温硬化剤、熱活性化硬化剤、およびそれらの 組み合わせ、および光分解活性化硬化剤が挙げられる。室温硬化剤および熱活性 化硬化剤には、例えば、エポキシ単独重合触媒型硬化剤と付加型硬化剤との混合 物を挙げることができる。硬化剤は、好ましくは室温付近から約２００℃の間、 より好ましくは約３０℃〜１５０℃の間、もっとも好ましくは約５０℃〜約１１ ５℃の間、の温度で反応する。好ましい硬化剤は、水溶性または水分散性のもの である。 好適な硬化剤の例としては、多塩基酸およびそれらの無水物、例えば、シュウ 酸、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アルキルおよびアルケニル置換コハク 酸類、酒石酸などのジ−、トリ−、およびより多価のカルボン酸類、および例え ば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ナド酸無水物およびピロメ リト酸無水物の無水物類；重合性不飽和酸類、例えば、少なくとも１０個の炭素 原子を含むもの、例えば、ドデカン二酸、１０，１２−エイコサジエン二酸；お よびメルカプタン類、が挙げられる。 他の好適な硬化剤の例としては、窒素含有化合物、例えば、ベンジルジメチル アミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メラミン、ピリジン、ヒ ドラジド類、および芳香族ポリアミン類としてｏ−、ｍ−、およびｐ−フェニレ ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフ ェニルスルホン、および４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’− ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’ −ジアミノジフェニルメタン、１，３−プロパンジオール−ビス（４−アミノベ ンゾエート）、フルオレン含有アミン類（例えば、９，９−ビス（４−アミノフ ェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオ レン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレ ン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９， ９−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）フルオレン、 および９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン）、１，４ −ビス［<−（４−アミノフェニル）−<−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビ ス［α−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−α−メチルエチル］ベン ゼン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）スルホン、１，１’−ビフェニ ル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミン、１，１’−ビフェニル−３，３ ’−ジメトキシ−４，４’−ジアミン、およびジアミノナフタレン類などが挙げ られる。 好ましい硬化剤には、例えば、脂肪族窒素含有化合物が含まれ、これにはポリ （エーテル）アミン類、グアニジン類（例えば、ジシアンジアミドとテトラメチ ルグアニジン）、イミダゾール類（例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾー ル）、シクロヘキシルアミン、ジエチレンチリアミン、トリエチレンテトラアミ ン、シクロヘキシルジアミン、テトラメチルピペラミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１ ，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１， ２−ジアミノ−２−メチル−プロパン、２，３−ジアミノ−２−メチルブタン、 ２，３−ジアミノ−２−メチルペンタン、および２，４−ジアミノ−２，６−ジ メチルオクタンが含まれる。 フェノール系硬化剤の好適な例としては、多価フェノール類、例えば、ピロカ テコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒド ロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェ ニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４ ’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルジメチルメタン、４，４’− ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス−（４−ヒドロキシフェニル） メタン；および９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、およびそ れらのオルト置換類似体が挙げられる。 他の有用な硬化剤としては、アルミニウム、ホウ素、アンチモン、およびチタ ンの塩素、臭素、およびフッ素を含有するルイス酸が含まれ、三塩化アルミニウ ム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、四フッ化チタ ンなどが挙げられる。これらのルイス酸は、ルイス酸を含む接着剤組成物の反応 時間を増加させるためにブロックすることもある。代表的なブロック化ルイス酸 は、ＢＦ₃−モノエチルアミン、および米国特許第４，５０３，２１１号に記載 のようなＨＳｂＦ₅Ｘの付加体（式中、Ｘは、ハロゲン、−ＯＨ、または、−Ｏ Ｒ¹であり、ここでＲ¹は脂肪族または芳香族アルコール、アニリン、またはそれ らの誘導体の残基である）である。 好適な光分解活性化硬化剤としては、例えば、アンチモンおよびコバルトのヨ ードニウムおよびスルホニウム塩、およびビス（アレン）鉄化合物が挙げられる 。 本発明の接着剤組成物への使用に適した硬化剤の市販品の例としては、ＥＰＩ −ＣＵＲＥ^TM ８５３５−Ｗ−５０およびＥＰＩ−ＣＵＲＥ^TM ８５３７−ＷＹ −６０（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より 入手可能）、ＨＹ ９５５（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能）、ＡＭＩＣＵＲＥ^TM ＣＧ−１４０ ０、ＡＮＣＡＭＩＮＥ^TM ２３３７Ｓ、ＣＵＲＥＺＯＬ（登録商標）２Ｅ４ＭＺ 、およびＣＵＲＥＺＯＬ（登録商標）ＰＨＺ−Ｓ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｐａｃｉｆｉｃ Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐ Ａ）より入手可能）、およびＤＣＡ−２２１（Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐａｓａｄｅｎａ，ＴＸ）より入手可能）が挙げられる。 硬化剤は、ポリエポキシド樹脂１００重量部に対して、約２〜約１１０重量部 の量が存在することが好ましい。硬化剤が、カルボン酸、グアニジン、フェノー ル、無水物、または一級または二級アミンの場合は、硬化剤 は、エポキシド基１当量当りで約０．５〜約１．７当量の酸、無水物、またはア ミンが存在することが好ましい。硬化剤が無水物またはフェノールの場合には、 ポリエポキシド樹脂重量に対して約０．１〜約５．０％の量の促進剤を加えるこ とができる。促進剤は、単独で上述の量を使用することもできる。好適な促進剤 の例としては、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族三級アミン類、２−エチル −４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類が挙げられる。ルイス酸は、ポ リエポキシド樹脂の全重量に対して約０．１〜約５重量％の間の量を使用するこ とが好ましい。微小球 微小球は、不連続相として接着剤組成物中に存在し、微小球表面に存在するす べての官能基がポリエポキシド樹脂と反応したりポリエポキシド樹脂に溶解した りすることができないという特徴をもつ。カルボン酸類やアミン類がポリエポキ シド樹脂と反応することはよく知られている。しかし、これらの成分が微小球の 成分であり、親水性マクロマーも微小球成分として含まれる場合には、反応を避 けることができる。理論と結びつけようとするものではないが、微小球表面に位 置する親水性マクロマーが、表面に存在する官能基を立体的に遮蔽し、ポリエポ キシド樹脂との反応を防止するものと考えている。 微小球は、ポリマー、エラストマー、溶剤不溶性、および溶剤分散性である。 さらに、微小球は中実でも中空でもよく、粘着性があってもなくてもよい。微小 球の具体的な種類は、特定の用途の接着剤組成物に希望する性質を得られるもの を選択することができる。ポリマー微小球は、好ましくはフリーラジカル懸濁重 合によって作製される。 微小球は、一般に約１マイクロメートル（μｍ）〜２５０μｍの間、好ましく は約１μｍ〜７５μｍの間、より好ましくは約１μｍ〜２０μｍの間、最も好ま しくは約１μｍ〜１０μｍの間、の平均直径を有する。微小 球が中空のものである場合は、その空隙の大きさは一般に約１μｍ未満から約１ ００μｍまたはそれ以上までの範囲である。 粘着性微小球を作製するために好ましいモノマーとしては、アルキルアクリレ ートおよびメタクリルレートが挙げられる。これらのモノマーは、３級でないア ルキルアルコールの単官能不飽和アクリル酸およびメタクリル酸エステルである 。これらのアルコールのアルキル基は、好ましくは４〜１４個の炭素原子を含む 。これらのアクリレートモノマーは、親油性で水に乳化可能であり、限られた水 溶性を有し、ホモポリマーとなった場合一般に約−１０℃より低温のガラス転移 温度を有する。このようなモノマーの例としては、限定するものではないが、イ ソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチル ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｎ− ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレ ート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、およびそれらの混合 物が挙げられる。 好ましいアクリレートモノマーとしては、イソオクチルアクリレート、イソノ ニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エ チルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート 、およびそれらの混合物が挙げられる。 微小球へに使用に適したビニルエステルモノマーとしては、限定するものでは ないが、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、 ペラルゴン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル 、オクタン酸ビニル、その他の１〜１４個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖カ ルボン酸の単官能不飽和ビニルエステル類でホモポリマーとして約−１０℃より 低温のガラス転移温度を有するもの、が挙げられる。好ましいビニルエステルモ ノマーとしては、ラウリン酸ビニ ル、カプリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、およびそれらの混合物が 挙げられる。 ホモポリマーとなった場合に約−１０℃〜０℃より高温のガラス転移温度を有 するアクリレートまたはメタクリレート、または他のビニルモノマー、例えば、 ｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレート、 酢酸ビニル、アクリロニトリル、それらの混合物等を、得られるポリマーのガラ ス転移温度が約−１０℃より低温となるのであれば、１種類以上のアクリル酸エ ステル、メタクリル酸エステル、およびビニルエステルモノマーと共に任意に使 用することができる。 エラストマー微小球の生成のための、他の好適なコモノマーとしては、極性コ モノマー、例えば、モノオレフィンモノカルボン酸類、モノオレフィンジカルボ ン酸類、アクリルアミド類、Ｎ−置換アクリルアミド類、それらの塩、およびそ れらの混合物が挙げられる。具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、 イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホエチルメタクリレート 、およびイオン性モノマーとして、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモ ニウム、アクリル酸ナトリウム、トリエチルアミンｐ−ビニルベンズアミド、４ ，４，９−トリメチル−４−アゾニア−７−オキソ−８−オキサ−デカ−９−エ ン−１−スルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（β−メトキシ−エチル）アン モニウムプロピオネートベタイン、トリメチルアミンメタクリルアミド、１，１ −ジメチル−１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミンメタクリルアミド、 Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、ｔ−ブチ ルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリ ルアミドなど、およびそれらの混合物、等が挙げられる。好ましい極性モノマー としては、モノオレフィンモノカルボン酸類、モノオレフィンジカルボン酸類、 アクリルアミド類、Ｎ−置換アクリルアミド類、それらの塩、およびそれらの混 合物が挙げられる。このようなモノマー の例として、限定するものではないが、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、Ｎ −ビニルピロリドン、およびそれらの混合物が挙げられる。 任意に、フリーラジカル反応性親水性マクロマーまたはポリマーを含むことも でき、親水性部分の結合した微小球を生成するためのコモノマーとして使用する ことができる。親水性成分は、多官能性の場合には架橋剤として作用することが できる。好ましいものは、ポリ（アルキレンオキシド）（例えば、ポリ（エチレ ンオキシド））、ポリ（ビニルメチルエーテル）、セルロース誘導体、およびそ れらの混合物を含むフリーラジカル反応性親水性オリゴマー（繰り返し単位数が 少なく、一般に２〜２０単位であるポリマー）および／またはポリマーである。 他の好適な親水性コモノマーとしては、マクロモノマーが挙げられ、例えば、 アクリレート末端ポリ（エチレンオキシド）、メタクリレート末端ポリ（エチレ ンオキシド）、メトキシポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、ブトキシポ リ（エチレンオキシド）メタクリレート、ｐ−ビニルベンジル末端ポリ（エチレ ンオキシド）、アクリレート末端ポリ（エチレングリコール）、メタクリレート 末端ポリ（エチレングリコール）、メトキシポリ（エチレングリコール）メタク リレート、ブトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ｐ−ビニルベ ンジル末端ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキシド）ジアクリレ ート、ポリ（エチレンオキシド）ジメタクリレート、およびそれらの混合物が挙 げられる。公知のイオン重合技術によって容易に調製することができ、フリーラ ジカル重合した微小球ポリマー主鎖のまわりに親水性セグメントをグラフト化さ せるために非常に有効でもあるので、このような官能基を有する物質が好ましい 。 本発明のエラストマー微小球を作製するための組成物は、多官能性架橋剤を含 むこともできる。本明細書で使用する「多官能性」という用語は、フリーラジカ ル重合可能なエチレン不飽和基を２つ以上有する架橋剤を意 味する。有用な多官能性架橋剤としては、ブタンジオールジアクリレートなどの ジオール類のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、グリセロールなどのトリ オール類、ペンタエリトリトールなどのテトラオール類が挙げられる。他の有用 な架橋剤としては、多官能性（メタ）アクリレートポリマー類、例えば、ポリ（ エチレンオキシド）ジアクリレートまたはポリ（エチレン）オキシドジメタクリ レート；置換および未置換ジビニルベンゼンなどのポリビニル系架橋剤；および ”ＥＢＥＣＲＹＬ”２７０および”ＥＢＥＣＲＹＬ”２３０（それぞれ、重量平 均分子量１５００および重量平均分子量５０００のアクリル化ウレタン、いずれ もＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）より入手可能）な どの２官能性ウレタンアクリレート類、およびそれらの混合物が挙げられる。 架橋剤を使用する場合は、通常は約１０当量％までの量を使用する。全重合性 微小球組成物を基準として約０．１５当量％を超えると、ほとんどのエラストマ ー微小球は不粘着性になる。所与の化合物の「当量％」は、その化合物の当量数 を全（微小球）組成物の全当量数で割った値で定義され、ここで当量数は、化合 物のグラム数をその当量で割ったものである。当量は、分子量をモノマー中の重 合性基の数で割ったものとして定義される（重合性基が１つのみであるモノマー の場合には、当量＝分子量である）。架橋剤は、微小球組成物のモノマーがポリ マーに１００％転化する前であれば、いつでも加えることができる。好ましくは 、架橋剤は、重合開始前に加える。 エラストマー微小球は、好ましくは約４５〜約１００部の間の少なくとも１種 類のフリーラジカル重合性モノマーと、任意に約１５部までの１種類以上の極性 モノマーと、約０〜約４０部の少なくとも１種類の親水性成分と、を含む。 より好ましくは、エラストマー微小球は、約８０〜約１００部、最も好ましく は９０〜１００部の、アルキル基がＣ₄〜Ｃ₁₂アルキルである、ア ルキルアクリレートエステル類、アルキルメタクリレートエステル類、ビニルエ ステル類、およびそれらの混合物からなるグループより選択される、１種類以上 のフリーラジカル重合性モノマーと、任意に約１０部までの少なくとも１種類の 極性モノマーと、任意に約１０部までの親水性成分とを含む。最も好ましくは、 微小球は、約９５〜約９９部のフリーラジカル重合性モノマーと、約０．５〜約 ５．０部の親水性成分と、任意に約０．１〜約５．０部の極性モノマーとを含む 。 各成分の相対的量は、得られる微小球および全体としての接着剤組成物の性質 にとって重要である。 中空のエラストマー微小球を希望するなら、そのような微小球は、「２段階」 方法で得ることができ、その方法は、 （ａ）（１）水溶液（一部の親水性成分および／または一部の任意の極性 モノマーを含んでもよい）と、（２）油相のベースモノマー、フリーラジカル重 合開始剤、および内部架橋剤使用する場合）と、を混合して油中水型エマルショ ンを形成するステップと； （ｂ）ステップ（ａ）で得た油中水型エマルションを水相（ステップ（ａ ）で加えなかったすべての親水性成分および／または極性モノマーを含む）に分 散させることで水中油中水型エマルションを形成するステップと； （ｃ）通常は加熱（好ましくは約４０〜６０℃、より好ましくは約５０〜 ６０℃）または輻射線照射（例えば、紫外線）することで、懸濁重合を開始する ステップと、を含む。 低い親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する乳化剤が、第１段階におけ る油中水型エマルションの形成（通常は撹拌によって）を促進するために使用さ れる。好適な乳化剤は、ＨＬＢが約７未満、好ましくは約２〜７の範囲内である 乳化剤である。このような乳化剤の例としては、ソルビタンモノオレエート、ソ ルビタントリオレエート、およびＡｔｌａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．より入手可能なＢｒｉｊ^TM ９３などのエトキシル化オレイルアルコールが挙げられる。例えばメチルセル ロースなどの増粘剤を、油中水型エマルションの水相に加えることもできる。 ステップ（ｂ）において油中水型エマルションを分散させる水相は、約７を超 えるＨＬＢ値を有する乳化剤を含む。このような乳化剤の例としては、エトキシ ル化ソルビタンモノオレエート、エトキシル化ラウリルアルコール、およびアル キル硫酸塩が挙げられる。乳化剤の濃度（ステップ（ａ）と（ｂ）の両方）は、 その臨界ミセル濃度を超えるようにするべきであり、臨界ミセル濃度とはミセル 形成、すなわち乳化剤分子の極微小凝集、のために必要な最低濃度を指す。臨界 ミセル濃度は、各乳化剤によってわずかに差があり、使用できる濃度は約１．０ ×１０^-4〜約３．０ｍｏｌ／ｌの範囲である。水中油中水型エマルション、すな わち多相エマルションの調製のさらに詳細については、例えば、Ｓｕｒｆａｃｔ ａｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｔｈｅｉｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｈａｒｍａｃｙ ，＆ Ｂｉｏｌｏｇｙ ，（Ｄ．Ａｔｔｗｏｏｄ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｆｌｏｒｅｎ ｃｅ，Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１ ９８３）などの多くの文献で見ることができる。 有用な開始剤は、アクリレートまたはビニルエステルモノマーのフリーラジカ ル重合に通常適している開始剤で、油溶性であり、水への溶解性は非常に低く通 常２０℃で１ｇ／水１００ｇ未満である開始剤である。このような開始剤の例と しては、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド類、過酸化物類、等、およびベンゾフ ェノン、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト フェノンなどの光開始剤が挙げられる。開始剤は、全重合性組成物の約０．０１ 重量％〜約１０重量％の範囲の量で通常使用され、好ましくは約５重量％までで ある。 乳化重合で一般に使用される重合開始剤などの実質的に水溶性の重合開始剤を 使用すると、ラテックスが大量に生成する。懸濁重合の間に、ラテックスがある 程度大量に生成すると、これは非常に小さい粒径となるため望ましくない。 中空微小球は、親水性成分と、ベースモノマーと、極性モノマー（この方法で は任意ではない）との水性懸濁重合を、エマルション形成および引き続く懸濁重 合の両方の間において実質的に安定な油中水型エマルションを液適中に生成可能 な乳化剤の存在下で行うことを含む、より簡単な「１段階」方法で調製すること もできる。 有用な乳化剤は、ＨＬＢ値が２５を超える陰イオン性物質であり、アルキルア リールエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルアリールエーテル硫酸塩、例えば 、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓより入手できるＴｒｉｔｏｎ^TM Ｗ／３０；アル キルアリールポリ（エチレンオキシド）硫酸塩などのアルキルアリールポリ（エ ーテル）硫酸塩、好ましくは約４個までのエトキシ繰り返し単位を有するもの； ラウリル硫酸ナトリウム、およびヘキサデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ト リエタノールアミン、およびヘキサデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩 ；アルキルポリ（エチレンオキシド）硫酸塩などのアルキルポリ（エーテル）硫 酸塩、好ましくは約４個までのエトキシ単位を有するもの、が挙げられる。アル キル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、およ びそれらの混合物が好ましい。 約１３〜２５の間のＨＬＢ値を有する非イオン性乳化剤を、陰イオン性乳化剤 と合わせて使用することができる。非イオン性乳化剤の例としては、Ｓｉｐｏｎ ｉｃ^TM Ｙ−５００−７０（エトキシル化オレイルアルコール、Ａｌｃｏｌａｃ ，Ｉｎｃ．より入手可能）、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ１０３、およびＴ ｗｅｅｎ^TM−４０（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ製）が挙げられる。２段階方法の場 合と同様に、乳化剤は、その臨界ミセ ル濃度を超える濃度で使用される。高分子量安定剤も加える事ができるが、必要 ではない。 上述の１段階方法は、親水性成分と、乳化剤と、任意に極性モノマーと（この 方法では極性モノマーの使用は任意である）を含む水相にベースモノマーを加え る前に、ベースモノマーを非イオン性乳化剤、油溶性重合開始剤、および任意の 多官能性内部架橋剤と混合するように、変更することができる。得られるエマル ションで懸濁重合が起こり、中空微小球が得られる。ＨＬＢ値が７を超える陰イ オン性乳化剤を、懸濁重合の環に系を安定化するために水相に加えることができ るが、必要なものではない。 中実微小球は、米国特許第３，６９１，１４０号、第４，１６６，１５２号、 および第４，６３６，４３２号に記載される懸濁重合方法によって調製すること ができる。一般に、これらの懸濁重合技術は、臨界ミセル濃度を超える量のイオ ン性または非イオン性乳化剤および／または保護コロイド、微粉砕無機固体、等 を使用する。 それぞれの懸濁重合方法（中空または中実微小球のいずれかを生成する）は、 油相ベースモノマーの重合が開始後まで、親水性成分および／または任意の極性 モノマーの全部または一部を加えないように修正することができる。しかしこの 場合は、これらの成分は、ベースモノマーが１００％転化する前に重合混合物に 加えなければならない。同様に、内部架橋剤（使用する場合）も、微小球組成物 のモノマーがポリマーに１００％転化する前であればいつでも加えることができ る。開始反応が起こる前に加えることが好ましい。親水性成分は、第１ステップ の油相または水相、または第２ステップの水相に加えることができ、重合開始の 前でも後でもよく、またはこれらを組み合わせた方法で加えることもできる。 重合の後で、室温条件（すなわち約２０〜約２５℃）において凝集または凝固 に対して安定である、中空または中実微小球の水性懸濁液が得られ る。この懸濁液は、約１０〜約６０重量％の不揮発性固体成分を含むことができ る。他の添加剤 未硬化または硬化後のいずれかの組成物の性質を変える目的で熱硬化性接着剤 組成物に混入できる他の添加剤としては、限定するものではないが、難燃剤、増 粘剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、シリカや炭酸カルシウムなどの無機充填剤、 ベントナイトなどの粘土、中空ガラス微小球、ガラスビーズ、ガラス繊維、ポリ マー繊維などの強化材が挙げられる。これらの添加剤は、１０重量％未満の量を 加えることが好ましい。 難燃剤は、炎の拡散や煙の発生を遅延させるために有用である。好ましい難燃 剤は、水溶性または水分散性で、加水分解抵抗性のものである。好適な難燃剤の 例としては、シアヌル酸メラミン、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、 リン酸メラミン類、リン酸アンモニウム類、ホスファゼン類、赤リン、およびそ れらの組み合わせが挙げられる。市販の難燃剤で有用なものとしては、ＡＮＴＩ ＢＬＡＺＥ（登録商標）１９、ＡＮＴＩＢＬＡＺＥ（登録商標）１９５、ＡＮＴ ＩＢＬＡＺＥ（登録商標）１０４５、ＡＮＴＩＢＬＡＺＥ（登録商標）Ｎ、ＡＭ ＧＡＲＤ（登録商標）ＭＣ、ＡＭＧＡＲＤ（登録商標）ＮＨ、およびＡＭＧＡＲ Ｄ（登録商標）ＣＨＴ（すべてがＡｌｂｒｉｇｈｔ ＆ Ｗｉｌｓｏｎ Ａｍｅ ｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｌｅｎ Ａｌｌｅｎ，ＶＡ）より入手可能）が挙げら れる。難燃剤は、接着剤組成物の全重量に対して０〜約２０重量％の量を使用す ることができる。 増粘剤は、接着剤組成物の粘度特性を変化させ、好適な使用特性特性を得るた めに使用することができる。 可塑剤は、接着剤組成物の粘度減少と、硬化工程中の接着剤組成物の表面ぬれ 特性の向上に有用である。また可塑剤は、硬化させた接着剤組成物 が熱的に除去可能となる温度を低下させるためにも有用である。好適な可塑剤の 例としては、リン酸エステル類とフタル酸エステル類が挙げられる。接着剤組成物の調製 本発明の接着剤組成物は、当業者には公知である方法を使用して、ポリエポキ シド樹脂分散液を、適量の微小球懸濁液および硬化剤と混合すること調製するこ とが好ましい。接着剤組成物は、一液型および二液型組成物として調製すること ができる。すなわち、接着剤組成物の第１部分は、硬化剤を含みポリエポキシド 樹脂を含まないようにでき、また接着剤組成物の第２部分はポリエポキシド樹脂 を含み硬化剤を含まないようにできる。接着剤組成物は、水に分散され、水系、 例えば水と任意の共溶媒（例えば、アルコール類）を含む系、で使用することが できる。 接着剤組成物は、当技術分野において公知である方法で基材上にコーティング することができ、例えば、はけ塗り、スプレーコーティング、ナイフコーティン グ、バーコーティング、浸漬コーティング、およびロールコーティングがその方 法として挙げられる。接着剤組成物は、次に乾燥させて、硬化させることができ る。 接着剤組成物は、例えば、光分解性輻射線、熱、およびそれらの組み合わせを 含む公知の方法で硬化させることができる。接着剤組成物は、１つの温度、例え ば室温、で硬化したり、またはある温度範囲、好ましくは室温付近から約２００ ℃の間、より好ましくは約３０℃〜約１５０℃の間、最も好ましくは約５０℃〜 約１１５℃の間、で硬化させたりすることができる。 硬化させた接着剤組成物の好適な使用温度は、室温付近から約１８５℃、より 好ましくは室温付近から約１３５℃、最も好ましくは室温付近から約１００℃の 範囲である。 硬化させた接着剤組成物は、接着剤組成物の使用温度の上限より高温、好まし くは使用温度の上限より少なくとも約５０℃高温、より好ましくは使用温度の上 限の少なくとも約２５℃高温においてきれいに除去可能となることが好ましい。 特に、硬化させた接着剤組成物は、接着剤組成物を使用温度よりも高温に加熱す ることできれいに除去可能となる。好ましい接着剤組成物は、約４０℃より高温 、より好ましくは約５０℃より高温、もっとも好ましくは約７０℃より高温でき れいに熱的に除去可能となる。 以下の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。水性接着剤分散液の一般的な調製 方法Ａ ポリエポキシド樹脂Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）３５２０−ＷＹ−５５の水性 分散液を、前述のように調製した微小球の水性分散液と、ガラスジャー中室温で 混合し、均一な分散液が得られるまで木製舌圧子を用いて手で撹拌した。通常こ れは、混合に約１〜３分間必要とした。粘稠液体難燃剤ＡＮＴＩＢＬＡ．ＺＥ（ 登録商標）Ｎを７１℃で約３０分間強制空気オーブン中で加熱することで、粘度 を低下させて注入しやすいようにした。次にこれを、エポキシド樹脂と微小球の 水性分散液に一度に加えて、難燃剤が完全に溶解するまで、プロペラ羽根を取り 付けた架空電動モーターを使用して撹拌した。通常これには約５分間かかった。 次に、硬化剤を一度に加えて、硬化剤が完全に溶解するまで、木製舌圧子を用い て手で撹拌し、通常は１〜３分以内で終了した。最後に、粘稠液体増粘剤Ａｃｒ ｙｓｏｌ（登録商標）ＳＣＴ−２７５を、木製舌圧子を用いて手で撹拌しながら 数回に分けて加えて溶解させると、組成物の粘度増加がはっきりと確認できた。 得られた不透明水性接着剤分散液は、粘度が約１００〜約２２００センチポアズ となった。 方法Ｂ 二液型水性接着剤を以下の方法で調製した。成分Ａを、２種類の硬化剤のそれ ぞれ一度に、エポキシライニングした０．９５リットル鋼鉄製容器中の２０重量 ％（成分ＡとＢを混合した時の最終接着剤組成物に存在する全量を基準とした） の水性微小球懸濁に加えて、プロペラ羽根を取り付けた架空空気圧モーターを約 ２００〜６００ｒｐｍで使用して撹拌し、硬化剤を完全に溶解させることで調製 した。これには、通常約１５分間の混合を必要とした。次に、２０重量％（成分 ＡとＢを混合した時の最終接着剤組成物に存在する全量を基準とした）の粘稠液 体増粘剤Ａｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＳＣＴ−２７５を一度に加えて前と同じよ うに混合した。 成分Ｂは、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）３５２０−ＷＹ−５５と、残りの８０ 重量％（成分ＡとＢを混合した時の最終接着剤組成物に存在する全量を基準とし た）の水性微小球懸濁液とを、エポキシライニングした３．８リットル鋼鉄製容 器中で、成分Ａで記載した条件で架空空気圧モーターを用いて均一な分散液が得 られるまで混合して調製した。これには、通常約１５分間の混合を必要とした。 粘稠液体難燃剤ＡＮＴＩＢＬＡＺＥ（登録商標）Ｎを７１℃で約３０分間強制空 気オーブン中で加熱することで、粘度を低下させて注入しやすいようにした。次 にこれを、ポリエポキシド樹脂と微小球の水性分散液に一度に加えて、難燃剤が 完全に溶解するまで、前述の架空空気圧モーターを使用して撹拌した。通常これ には約１５分間かかった。最後に、残りの８０重量％（成分ＡとＢを混合した時 の最終接着剤組成物に存在する全量を基準とした）のＡｃｒｙｓｏｌ（登録商標 ）ＳＣＴ−２７５増粘剤を一度に加えて前と同じように混合した。 ２つの成分は、使用直前まで別々に保存した。これらを混合すると、不透明の 水性接着剤分散液が得られ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて測定すると約 １００〜約１０００センチポアズの粘度であった。積層体の一般的な作製 方法Ａ Ｎｏ．２６のＭｅｙｅｒ Ｒｏｄを使用して硬質基材に水性接着剤分散液をコ ーティングして、未乾燥塗膜厚さ約０．１５２〜約０．１７８ｍｍ（測定値）を 得た。使用した硬質基材は、１）長さ約１０．２ｃｍ、幅約５．１ｃｍ、および 厚さ約０．３２ｃｍのポリカーボネート板（商品名Ｌｅｘａｎ（登録商標）とし て、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，Ｎ Ｙ）より入手可能）を保護紙カバーを取り外してそのままの状態で使用するか、 ２）厚さ０．５１ｍｍのフェノール樹脂含浸ガラス繊維皮膜を広い方の各表面に 有する１２．７（長さ）×５．１（幅）×０．７６（厚さ）ｃｍのフェノール樹 脂／ガラス繊維ハニカムコア（商品名Ｎｏｍｅｘ（登録商標）として、ＤｕＰｏ ｎｔ Ｆｉｂｅｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能）の、いずれ かを使用した。ハニカム基材を使用した場合は、水性接着剤分散液をコーティン グする前に、メチルエチルケトンで拭いて皮膜表面を清浄にした。 基材の一端を１．２５ｃｍ幅のマスキングテープで覆って、剥離接着試験のた めのタブ端を設けた。この基材を、端の約０．３２〜０．６４ｃｍが覆われるよ うに基材の長手方向端に沿ってマスキングテープ片で押さえつけた。残りの露出 表面領域は、長さ１１．４ｃｍ、幅約３．８〜４．５ｃｍの間となり、次にこの 領域を水性接着剤分散液でコーティングして、室温で風乾し、かるく親指で押さ えつけて接着剤が指に移らないようになるまで、通常約２０〜約４０分間、乾燥 させた。乾燥したコーティング部分は、ややかすんだ外観をもち、実質的に接触 によるタックはなかった。 長さ１７．８ｃｍ、幅２．５ｃｍ、全体の厚さ０．２８ｍｍの多層化粧用ラミ ネートフィルム片を、コーティングした基材の一端を超えて約３．８〜５．１ｃ ｍの間で一端が突出するように、硬質基材のコーティング面上に配置した。多層 化粧用ラミネートフィルムはＢｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐ ａｎｙ（Ｓｅａｔｔｌｅ，ＷＡ）より入手したものであり、Ｂｏｅｉｎｇ社資料 ＢＭＳ ５−１２７Ｅ，Ｓｅｃｔｉｏｎ ８．４．１．１．１（１９９４年６月 ２４日改訂）に記載されている。簡潔に述べると、この多層化粧用ラミネートフ ィルムは、ポリ（フッ化ビニル）フィルム（商品名ＴＥＤＬＡＲ（登録商標）Ｐ ＶＦ ＦｉｌｍとしてＤｕｐｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）より入手可能）の２層をしぼ加工した材料の一面に積層したものを含んで いる。しぼ加工材料の反対の面は、接着剤組成物を使用して硬質基材と接着した 。Ｗａｔｌｏｗ Ｍｏｄｅｌ ９８５プログラマブルヒーター（Ｗａｔｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ（Ｗｉｎｏｎａ，ＭＮ）より市販されている）に接続されこれ によって制御される加熱素子が組み込まれた２．５×１０．２ｃｍのシリコーン ゴム加熱ブランケットを、同じ長さと幅で厚さ０．１０ｃｍのアルミニウム板上 に置いた。ポリ（テトラフルオロエチレン）テープをアルミニウム板とシリコー ンブランケットの両方のまわりに巻きつけ、両者を離れないようにして、アルミ ニウム板と加熱ブランケットの間に熱電対を挿入した。このテープを巻いて結合 させたものを、化粧用ラミネートフィルムの横幅を覆いテープのタブに隣接する ように、多層化粧用ラミネートフィルムの上面に配置した。１インチの金属製ク リップ３個で組立品全体を留めた後に、室温から１１３℃まで約２分間で加熱し 、この温度で８分間維持して接着剤組成物を硬化させた。次にクリップを取り外 して、組立品を分解して、硬質基材と多層化粧用ラミネートフィルムの接着構造 体を、室温まで冷却した。 方法Ｂ 上述の方法Ａで記載したように、皮膜で覆われ、長さと幅が各３０．５ｃｍで あるＮｏｍｅｘ（登録商標）ハニカムコアの皮膜表面の一方を、メチルエチルケ トンと３Ｍ Ｈｅａｖｙ Ｄｕｔｙ Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉ ｔｅ^TM Ｓｃｏｕｒｉｎｇ Ｐａｄ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ， ＭＮ）より市販される）を用いて、表面の外観の光沢がなくなるまで研磨した。 使用直前に、「水性接着剤分散液の一般的調製−方法Ｂ」で記載したように調 製した水性接着剤分散液の成分ＡおよびＢを合わせて、同じ項で記載した架空空 気圧モーターを用いて、均一分散液が得られるまで、一般に約１０〜１５分の間 、混合した。次に、本発明の水性接着剤分散液を、６４番メッシュ円錐形ろ過フ ィルター（Ｔｕｆｃｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｎ Ｂａｙ ，ＷＩ）より市販される）に通してろ過して、数種類の濃度で硬質基材の研磨し た皮膜表面上に吹付けた。吹付けは、＃３３Ａエアキャップを取り付けたＤｅＶ ＩＬＢＩＳＳ Ｍｏｄｅｌ ＪＧＨＶ−５３０スプレーガン（ＤｅＶＩＬＢＩＳ Ｓ Ｒａｎｓｂｅｒｇ Ｃｏ．（Ｍａｕｍｅｅ，ＯＨ）より市販される）を使用 して行った。エアライン圧は４０ポンド／インチ²とし、この結果エアキャップ の出口部では４ポンド／インチ²の圧力となった。吹付けの間ノズルチップは、 硬質基材表面から約２３±７．６ｃｍの距離に維持した。吹付けを行った基材は 、接着剤コーティング層が透明となるまで、通常は約１５分間、室温で風乾した 。乾燥したコーティング層は、接触した場合にごくわずかにタックがあった。 接着剤をコーティングした皮膜表面の対向する二端の全長に沿って幅５．１ｃ ｍの３Ｍ^TM ４７１ Ｖｉｎｙｌ Ｔａｐｅ片をはり付けて、３０．５×２０． ３ｃｍの露出皮膜領域が残るようにした。これを剥離接着強度評価に使用できる 未接着タブ端とした。次に、硬質基材のコーティングおよびテープをはり付けた 全表面を、長さと幅が３０．５ｃｍの多層化粧用ラミネートフィルム片で覆った 。多層化粧用ラミネートフィルムは、Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｅａｔ ｔｌｅ，ＷＡ）より入手したものであり、前述の記載のものであった。シリコー ンゴムブランケット、熱お よび減圧源を備え、９４．０×８１．３ｃｍの大きさの、市販のラミネーター（ Ｍｏｄｅｌ ３Ｘ４−２３０−１−６０，Ｇｒｅｃｏ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉ ｎｇ，Ｂｕｃｈａｎａｎ，ＭＩ）の受注生産（Ｇｒｅｃｏ Ｍａｎｕｆａｃｔｕ ｒｉｎｇ，Ｂｕｃｈａｎａｎ，ＭＩ）による縮小サイズのものにこの組立品を置 いた。この受注生産ラミネーターでは、市販のラミネーターで使用される石英ハ ロゲンランプの代わりに、輻射加熱棒状素子を使用した。６３５ｍｍＨｇまで減 圧して、次に５．５〜８．３℃／分の間の速度で約２２℃から１１３℃までの加 熱を開始した。１１３℃に到達してから、組立品をその温度で８分間保持して、 接着剤組成物をほぼ硬化させ、次に約７１℃まで冷却して、減圧を開放して、硬 化した組立品を取り出した。テープに対して直角方向で、２．５×３０．５ｃｍ の寸法の棒状に切り出して、各棒に２つの未接着タブ端とタブの間に長さ２０． ３ｃｍの接着部分が得られるようににした。種々の条件でエージングした後に、 棒を切り分け、それぞれ５．１ｃｍのテープを巻いたタブ端を含む長さ７．６ｃ ｍの２つの試験片を得た。各試験件を、以下の方法でさらに処理した。ビニルテ ープを取り外して、その下の皮膜層、反対側の接着剤をコーティングした皮膜層 、およびハニカムコアを切り取った。これより、試験片は、皮膜の長さ５．１ｃ ｍのタブと、長さ７．６ｃｍの化粧用ラミネートフィルム部分と、が得られ、こ の化粧用ラミネートフィルムの２．５ｃｍは残りの皮膜で覆われたハニカムコア と接着し、５．１ｃｍは未接着となった。 試験方法乾燥時間の評価 乾燥時間の評価を、熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して、前述の乾燥手順の後で 残留する溶媒量を測定することで行った。具体的には、ポリエポキシド樹脂と、 微小球か類似のアクリルラテックスかのいずれかとの水性 混合物約２０ｍｇを、Ｍｏｄｅｌ ＳＳＣ／５２００熱重量／示差熱分析計（Ｓ ｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，Ｃ Ａ）に搭載して、以下の方法によって乾燥した。始めは２５℃で、資料を６５℃ ／分で９０℃まで加熱し、９０℃で４５分間保持して、３０℃／分で１２０℃ま で加熱し、さらに１２０℃で２０分間保持した。実験の間中、試験チャンバーは ４００ｍｌ／分の空気でパージした。実験の始まりから終りまでの重量減少の記 録をとった。結果を、１００％乾燥状態、すなわち１２０℃段階の終りで得た一 定重量、で規格化した。９０℃等温段階後の結果を記録する。微小球反応性の効果の評価 微小球上の反応性基とポリエポキシド樹脂との相互作用を、示差走査熱分析で 評価した。より具体的には、約２０ｍｇの乾燥接着剤フィルムを、Ｓｅｉｋｏ Ｍｏｄｅｌ ＳＳＣ／５２００示差走査熱量計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ ｎｔｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）に搭載して、２５℃から２４０℃まで２０℃／分の 速度で窒素パージ（３０ｍｍ／分）しながら加熱した。反応熱（すなわち発熱反 応）を温度に対してプロットした。剥離接着強度の評価 方法Ａ 硬質基材と接着した多層化粧用ラミネートフィルムを有する硬化させた構造体 の剥離接着強度評価を、化粧用ラミネートフィルムのタブ端を親指と人差し指の 横側ではさみ、硬質基材から角度１８０°および速度約１５２ｃｍ／分で引き剥 がした。各実施例で２つの試験片の試験を行った。「Ｙｅｓ」の評価は、多層化 粧用ラミネートフィルムの引張破壊が起こった、すなわち化粧用ラミネートフィ ルム自身が引裂かれた試験片に与えた。この結果は、接着剤組成物の硬質基材お よび化粧用ラミネートフィルムの 両方に対する接着強度が、化粧用ラミネートフィルムの引張強度を上回ったこと を示している。「Ｎｏ」の評価は、接着剤／硬質基材または接着剤／化粧用ラミ ネートフィルムの境界面で破壊が起こった実施例に与えた。これらの結果は、化 粧用ラミネートフィルムの引張強度が硬質基材への接着の接着強度または化粧用 ラミネートフィルムへの接着の接着強度のいずれかよりも大きい、ということを 示している。 方法Ｂ 硬質基材に接着した多層化粧用ラミネートフィルムを有する硬化させた構造体 の１８０°剥離接着特性評価を、ＡＳＴＭ Ｄ ９０３に記載される試験方法を 以下の様に修正して行ったそれぞれ２．５ｃｍ×７．６ｃｍ（一端に５．１ｃｍ 皮膜タブを含む）の大きさの２つの試験片を、速度５．１ｃｍ／分で引き剥がし た。各試験片について、剥離長さ２．５ｃｍにおける平均剥離強度を求めた。記 載した値は２つの試験片の平均である。ＳＩＮＴＥＣＨ Ｍｏｄｅｌ １０ Ｍ ｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｅｓｔｅｒ（ＳＩＮＴＥＣＨ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｏｕｇｈ ｔｏｎ，ＭＡ）より市販される）に９０．７ｋｇロードセルを取り付けたものを 使用した。長さ５．１ｃｍの皮膜タブを下部静止グリップに固定し、２．５ｃｍ の化粧用ラミネートフィルムタブを上部動的グリップに固定するようにして、試 験片を取り付けた。この機械試験装置は、データ分析と結果の提供のためのＴｅ ｓｔｗｏｒｋｓソフトフェア、Ｖｅｒｓｉｏｎ １．２を使用していた。種々の エージング条件後に剥離接着強度を測定し、剥離接着強度はＮ／ｃｍの単位で記 録する（剥離接着強度はポンド／インチ幅の単位で測定したが、１．７５１倍す ることでＮ／ｃｍの単位に変換した）。多層化粧用ラミネートフィルム成分は引 き剥がされるよりも引裂かれる方が好ましい。このような場合は、破壊時の剥離 強度を記録している。熱的除去可能性の評価 方法Ａ 硬質基材に接着した多層化粧用ラミネートフィルムを有する硬化させた構造体 の熱的除去可能性評価を、以下の方法で行った。２．５ｃｍ×１０．２ｃｍの大 きさの試料を、まず強制空気オーブン中１２１℃の温度で約３０〜約６０分の間 平衡化させた後、取り出して、（まだ熱いうちに）化粧用ラミネートフィルムの タブ端を親指と人差し指の横側とでつまんで、硬質基材から角度１８０°、速度 約１５２ｃｍ／分で引き剥がした。「Ｙｅｓ」の評価は、硬化させた接着剤と化 粧用ラミネートフィルムがきれいに剥がれるか、または硬質基材上にわずかの残 留接着剤が残るかした実施例に与えた。硬質基材上に残ったわずかな残留物は、 十分暖かい間に容易に削り取ることができた。「Ｎｏ」の評価は、硬化した接着 剤および化粧用ラミネートフィルムが引裂かれるかまたは硬質基材上に大量の残 留接着剤が残るかして、暖かい間でも容易に削り取ることができなかった実施例 に与えた。 方法Ｂ 「積層体の一般的作製−方法Ｂ」に従って作製した試験片２つの剥離接着強度 を、前述の「剥離接着強度の評価−方法Ｂ」に記載される手順を使用して、加熱 試験チャンバー内で測定した。試験片は、試験前に１２１℃で５分間平衡化させ た。 用語解説 以下の実施例では、多数の略語を使用している。略語は、以下のように定義さ れる。 ＡＡ アクリル酸 ＡＣＲＹＳＯＬ（登録商標）ＳＣＴ−２７５ 非イオン性、疎水性ポリエチレンオキシドウレタン、水 ：ブチルカルビトール／７５：２５（ｗ／ｗ）に１７．５％の固形分、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より市販 のもの。 ＡＮＴＩＢＬＡＺＥ（登録商標）Ｎ 水溶性、環状ホスホン酸エステル；Ａｌｂｒｉｇｈｔ ＆ Ｗｉｌｓｏｎ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｌｅｎ Ａｌｌｅｎ，ＶＡ ）より市販のもの。 ＣＵＲＥＺＯＬ（登録商標）２Ｅ４ＭＺ ２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ａｉｒ Ｐｒｏ ｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）より市 販のもの。 ＣＵＲＥＺＯＬ（登録商標）２ＰＨＺ−Ｓ 微粉砕２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミ ダゾール、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｌｌｅ ｎｔｏｗｎ，ＰＡ）より市販のもの。 ＤＣＡ−２２１ ４，７，１０−トリオキサデカン−１，１３−ジアミン 、Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐａｓａｄｅｎａ，ＴＸ） より市販のもの。 イミダゾール Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より市販のもの。 Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）３５２０−ＷＹ−５５ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの水性分散液 、固形分５３．５％、平均エポキシ当量５３５、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より入手可能。 Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）ＷＤ ５１０ 水分散性液体のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ ル、固形分１００％、平均エポキシ当量２００、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より入手可能。 Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）５５２２−ＷＹ−５５ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの水性分散液 、固形分５５％、平均エポキシ当量６２５、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ ｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より入手可能。 ＩＯＡ イソオクチルアクリレート ＮＣＩ ５４９８０２ ４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジア ミン、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，Ｎ．Ｊ） より市販される。 ＰＥＯＡ ポリ（エチレンオキシド）モノアクリレート、平均分子 量７５０。 他に記載のない限り、以下の実施例のすべての量は、０．０１ｇを四捨五入し たｇの単位で示している。微小球の調製 中実微小球の水性懸濁液を、接着剤組成物で使用するために調製した。具体的 に言えば、アクリル酸（ＡＡ）４．８ｇと、ポリ（エチレンオキシド）モノアク リレート（ＰＥＯＡ）２．４ｇと、Ｌｕｃｉｄｏｌ^TM−７０（７０％過酸化ベン ゾイル、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｐ ｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より市販のもの）１．１３ｇとを、イソオクチ ルアクリレート（ＩＯＡ）２３２ｇに溶解した。次に、Ｓｉｐｏｎａｔｅ^TM Ｄ Ｓ−１０（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎ ｃ，Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪ）より市販のもの）０．７５ｇを水３６ ０ｇに溶解した。次に、イソオクチルアクリレート混合物を、この界面活性剤溶 液に加えて、Ｏｍｎｉ^TM Ｍｉｘｅｒホモジナイザーを使用して液滴径が５μｍ 未満となるまで乳化させた。通常この作業には、約１０分以下を要する。次に、 得られた懸濁液１１のバッフル付き反応器に注入して、窒素で脱気して、６５℃ に加熱し、この温度で８時間反応させた後、室温まで冷却した。最終懸濁液（４ ０％固形分）は、ポリマー性、エラストマー性、溶剤不溶性であるが溶媒分散性 の微小球が含まれ、この微小球は実質的に非反応性であり、ＩＯＡ：ＡＡ：ＰＥ ＯＡ／９７：２：１（ｗ／ｗ／ｗ）の組成を有するものであった。この微小球懸 濁液を、以下の実施例で使用した。 組成物１〜６ 一連の水性接着剤分散液を、前述の「接着剤組成物水性分散液の一般的調製− 方法Ａ」の記載に、以下の部分を変更して調製した。組成物１または２には難燃 剤を使用しなかった；組成物１および３では硬化剤を溶解せずに分散させた；組 成物６ではポリエポキシド分散液の混合物を指示どおりに使用した。各組成およ びその量を以下の表１に示す。 比較組成物１ 比較組成物１を、微小球懸濁液の代わりにラテックスエマルションを使用して 配合した。このラテックス成分は「微小球の調製」で記載した微小球組成（ＩＯ Ａ：ＡＡ：ＰＥＯＡ／９７：２：１（ｗ／ｗ／ｗ））と同じ組成を有した。さら に具体的に言えば、脱イオン水７５０ｇと、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇと、 Ｓｉｐｏｎａｔｅ^TM ＤＳ−１０を８．０ｇとを、２１ガラス製反応容器に加え て、窒素ガスパージを開始して、２台の２５０Ｗ赤外加熱ランプを使用して、約 ５０回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながら３５℃まで混合物を加熱して、Ｓｉｐｏ ｎａｔｅ^TM ＤＳ−１０を溶解させた。通常これには約１０分を要した。プラス チック製ビーカー中で、２４２．５ｇのＩＯＡと、５．０ｇのＡＡと２．５ｇの ＰＥＯＡとを混合して、わずかに濁った溶液を得た。次に、ガラスフラスコの撹 拌速度を約２００ｒｐｍまで上昇させて、上の溶液を一度にすばやく加え、この 間ずっと窒素パージを続けた。約２〜５分間混合した後，硫酸第二鉄七水和物０ ．２％（ｗ：ｗ）水溶液１．０ｇと過硫酸カリウム０．８ｇとを、撹拌と窒素パ ージを続けながら加えた。約８〜約１２分後、発熱が起こって、その結果温度が 約４５℃まで上昇し、これが約３２分間続いた。続いて、この混合物を赤外加熱 ランプで温度６０℃まで加熱して、この温度で３時間維持し、続いて冷水浴を用 いて約３２℃〜４０℃の間まで撹拌しながら冷却し、組成ＩＯＡ：ＡＡ：ＰＥＯ Ａ／９７：２：１（ｗ／ｗ／ｗ）を有する固形分２５．７％のラテックスエマル ションを得た。次にこのラテックスエマルションを、撹拌しながらホットプレー トを使用して水分の一部を蒸発させて、固形分４３．４％まで濃縮した。 このラテックスエマルションを使用して、微小球懸濁液の代わりにラテックス エマルションを使用したことを除けば「接着剤組成物の水性分散液の一般的調製 −方法Ａ」に記載のようにして水性接着剤組成物を調製した。各組成およびその 量を以下の表１に示す。 実施例１〜９および比較例１ 表１に記載した組成物を、硬質ポリカーボネート基材（ＰＣ）または皮膜で覆 われたハニカムコア（ＦＳ）のいずれかの表面へのコーティングに使用し、次に 、乾燥して、「積層体の一般的作製−方法Ａ」に記載のように厚さ０．２８ｍｍ 多層化粧用ラミネートフィルムを積層した。硬化させた試料について、１）硬化 後室温（２３℃）まで冷却した直後、および２）７１℃強制空気オーブンで６０ 分間かけて平衡化させた直後（試料を取り出して、まだ熱いうちに試験した）の 二つの異なる条件で剥離接着強度の評価−方法Ａ」による剥離接着強度の評価を 行った。熱的除去可能性も、前述の「熱的除去可能性の評価−方法Ａ」に記載さ れる方法で評価した。結果を表２に示す。 組成物７と８ ２種類の本発明の水性接着剤分散液を、前述の「接着剤組成物の水性分散液の 一般的調製−方法Ｂ」に記載されるように調製した。各成分およびその量を、以 下の表３に示す。 実施例１０と比較例２ 表３に記載した組成物７を、皮膜で覆われたハニカムコア表面にコーティング して、次に乾燥して「積層体の一般的作製−方法Ａ」に記載のように厚さ０．２ ８ｍｍの多層化粧用ラミネートフィルムに積層した。その結果得られた硬化積層 体の、剥離接着強度および熱的除去可能性の評価を、前述の実施例１〜６のよう に行った。その結果を比較例２の結果とともに表４に示す。 実施例１１と１２ 皮膜で覆われたハニカムコアの表面に、３７．７ｇ／ｍ²のコーティング量に よる組成物７と８の吹付けを行い、次に乾燥して「積層体の一般的作製−方法Ｂ 」に記載のように厚さ０．２８ｍｍの多層化粧用ラミネートフィルムを積層して 、実施例１１と１２を作製した。得られた硬化積層体について、作製直後（０日 ）および室温で７日後に、室温（２４℃）における剥離接着強度と熱的除去可能 性の評価を、「剥離接着強度の評価−方法Ｂ」および「熱的除去可能性の評価− 方法Ｂ」に従って実施した。結果を表５に示す。 表５の結果より、少なくとも４．４Ｎ／ｃｍの剥離接着強度が接着剤組成物に より得られることが分かる。さらに、１２１℃まで加熱すると化粧用ラミネート フィルムと接着剤とがきれいに除去可能となり、１．６Ｎ／ｃｍ以下の剥離接着 強度を示す。評価を行ったすべての試験片で、接着剤層が化粧用ラミネートフィ ルムに残留する接着破壊が観察された。 実施例１３と１４ 実施例１３と１４を、それぞれ実施例１１と１２における記載と同様の方法で 作製した。得られた硬化積層体について、作製直後（０日）に、室温（２４℃） における剥離接着強度と熱的除去可能性の評価を行った。さらに、これらの硬化 積層体を７１℃で７日間強制オーブン中でエージングして、室温まで冷却し、つ ぎに剥離接着強度（２４℃と７１℃の両方）と熱的除去可能性を評価した。試験 は、実施例１１と１２に記載のように行った。７１℃における剥離接着試験は、 温度への平衡化時間を５分間とした。結果を表６に示す。 表６の結果から、少なくとも４．４Ｎ／ｃｍの剥離接着強度が接着剤組成物に よって得られ、また化粧用ラミネートフィルムが破壊されることから明らかなよ うに７１℃でエージングすることで剥離接着強度は概して化粧用ラミネートフィ ルムの強度を上回ったことが分かる。さらに、１２１℃に加熱した場合、化粧用 ラミネートフィルムと接着剤がきれいに除去可能となり、３．１Ｎ／ｃｍ以下の 剥離接着強度を示した。これらの試験片では、化粧用ラミネートフィルムは破壊 されず、接着破壊化粧用ラミネートフィルム上に残留した接着剤層に接着破壊が 観察された。 実施例１５および１６ 実施例１５および１６を、それぞれ実施例１１と１２における記載と同じ方法 で作製した。得られた硬化積層体を、４９℃および相対湿度９５％（±５％）で ７日間エージングして、室温まで冷却した。試験片を、作製直後に（０日）に、 室温（２４℃）における剥離接着強度および熱的除去可能性の評価を行った。こ れらの試験片は、エージング後に、２４℃およ び７１℃の両方における剥離接着強度および熱的除去可能性の評価も行った。試 験は、実施例１１および１２における記載のように行った。７１℃剥離接着試験 の際には、温度に平衡化させるために５分間かけた。結果を表７に示す。 表７の結果より、少なくとも４．４Ｎ／ｃｍの剥離接着強度が接着剤組成物に より得られ、化粧用ラミネートフィルムの破壊から明らかなように７１℃におけ るエージングによって多くは剥離接着強度が化粧用ラミネートフィルムの強度を 上回ったことが分かる。さらに、１２１℃に加熱した場合、化粧用ラミネートフ ィルムと接着剤がきれいに除去可能となり、２．５Ｎ／ｃｍ以下の剥離接着強度 を示した。これらの試験片では、化粧用ラミネートフィルムは破壊されず化粧用 ラミネートフィルム上に残留する接着剤層に接着破壊が観察された。 実施例１７および比較例３ 微小球懸濁液を含む接着剤組成物と、微小球懸濁液と同一の組成で構成される ラテックスエマルションを有する接着剤組成物と、の乾燥時間の差 を評価するために、熱重量分析を使用して乾燥速度を測定した。具体的に言うと 、２種類の水性混合物を調製した。第１は、本発明の実施例であり、Ｅｐｉ−Ｒ ｅｚ（登録商標）５５２２−ＷＹ−５５および微小球懸濁液の混合物であり、前 述の「水性接着剤分散液の一般的調製−方法Ａ」に記載のように調製し、湿重量 比が５０：５０であり、エポキシド：微小球乾燥比が５８：４２（ｗ：ｗ）の固 形分４７％混合物となった。第２は、比較例で、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）５ ５２２−ＷＹ−５５と比較組成物のラテックスエマルションを湿重量比５０：５ ０の混合物であり、ポリエポキシド：アクリル樹脂乾燥比が５６：４４（ｗ：ｗ ）の固形分４９％混合物となった。これらについて、試験方法の「乾燥時間の評 価」に記載される熱重量分析を行った。結果を以下の表８に示す。 表８の結果から、微小球を含む混合物は、類似のアクリルラテックスを含む混 合物よりも速く乾燥することがわかる。例えば、２０分後には、微小球を含む混 合物の乾燥率は約８０％であるが、比較例のラテックスを含む混合物は約４０％ の乾燥率である。 実施例１８および比較例４ 微小球成分の反応可能部位の影響を、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を使用して、 ポリエポキシド樹脂と反応が起こるような部位が存在するかどうかを調べること で評価した。２種類の異なる、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）３５２０−ＷＹ−５ ５と微小球懸濁液（固形分４０％）の１：１（ｗ：ｗ）混合物を調製した。結果 として得られる固形分４７％の混合物は、ポリエポキシド樹脂：微小球乾燥比が ５８：４２（ｗ：ｗ）となった。第１混合物は、ＩＯＡ：ＡＡ：ＰＥＯＡ／９７ ：２：１（ｗ：ｗ：ｗ）（前述のように調製）の組成の微小球を含み、第２混合 物はＩＯＡ：ＡＡ／９８：２（ｗ：ｗ）の組成の微小球を含み、これはＩＯＡ： ＡＡ：ＰＥＯＡ／９７：２：１（ｗ：ｗ：ｗ）組成物と同様の方法で調製した。 各混合物を、ベッド式ナイフコーターを使用してシリコーン処理剥離ライナーに コーティングして湿潤厚さ０．２５ｍｍを得て、７０℃で１５分間乾燥して接着 剤フィルムを得た。これらについて、試験方法の「微小球反応性の効果の評価」 に記載のように反応性の評価を行った。結果を以下の表９に示す。 表９のデータは、マクロマー成分が（ＰＥＯＡ）が微小球成分中に存在すると 、検出可能な発熱が観測されないことを示しており、これは微小球成分とポリエ ポキシド成分の１，２−エポキシド基との間の反応がわずかであるか反応しない かであることを示すものである。 他の実施例は、以下の請求の範囲内にあるものである。例えば、接着剤組成物 を、コーティングなどによって剥離ライナー上に設けたり、接着剤 組成物を剥離ライナーから基材に移したりすることもできる。接着剤組成物は、 テープの形態にすることもできる。 また、接着剤組成物を基材にコーティングする前にポリエポキシド樹脂と、硬 化剤と、微小球とを混合する代わりに、硬化剤を始めに基材上に設け、その後で ポリエポキシド樹脂と微小球を含む組成物を硬化剤上にコーティングすることも できる。次に組成物全体を、例えば加熱により、硬化させることができる。 ポリエポキシド樹脂、ポリエポキシド樹脂の硬化剤、微小球、およびそれらの 相対的量は、硬化させた接着剤組成物が、あらかじめ選択した基材、例えば、２ つの基材のうちの特定の１つ、からきれいに熱的に除去可能となるように選択す ることができる。 本発明の接着剤組成物を、ポリエポキシド樹脂系接着剤組成物として記載して きたが、しかしながら、他の熱硬化性接着剤組成物も意図している。多量を微小 球を混合することでその使用温度よりも高温においてきれいに熱的に除去可能と なりうる他の熱硬化性接着剤組成物の例としては、例えば、ポリウレタン類、ポ リエステル類、構造用アクリル樹脂、およびシアン酸エステル類が挙げられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリエポキシド樹脂と、 硬化剤と、 複数の微小球とを含み、前記微小球、前記ポリエポキシド樹脂、および前記硬 化剤と、それらの相対的量が、硬化時に前記組成物が基材と半構造接着を形成す ることができ、さらに前記基材からきれいに熱的に除去可能となるように選択さ れる、熱硬化性接着剤組成物。 ２．硬化時に、前記組成物が使用温度の上限より高温で初期剥離接着強度の約 ３５％以下の保持率を示す請求項１に記載の組成物。 ３．硬化時に、前記組成物が使用温度の上限より高温で初期剥離接着強度の約 ２０％以下の保持率を示す請求項１に記載の組成物。 ４．硬化時に、前記組成物の、研磨したフェノール樹脂含浸ガラス繊維基材上 において室温で測定した剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ｃｍを示す請求 項１に記載の組成物。 ５．硬化時に、前記組成物の、研磨したフェノール樹脂含浸ガラス繊維基材上 において室温で測定した剥離接着強度が少なくとも約１０．５Ｎ／ｃｍを示す請 求項１に記載の組成物。 ６．硬化時に、前記組成物の、ポリカーボネート基材上において室温で測定し た剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ｃｍを示す請求項１に記載の組成物。 ７．硬化時に、前記組成物の、ポリカーボネート基材上において室温で測定し た剥離接着強度が少なくとも約１０．５Ｎ／ｃｍを示す請求項１に記載の組成物 。 ８．硬化時に、前記組成物の、研磨したフェノール樹脂含浸ガラス繊維基材上 において室温で測定した剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ｃ ｍを示し、使用温度の上限より高温において初期剥離接着強度の約３５％以下の 保持率を示す請求項１に記載の組成物。 ９．難燃剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。 １０．２０重量％以下の難燃剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。 １１．硬化時に、前記組成物が、約５０℃より高温において初期剥離接着強度 の約３５％以下の保持率を示す請求項１に記載の組成物。 １２．硬化時に、前記使用温度の上限より少なくとも約１５℃高温において初 期剥離接着強度の約３５％以下の保持率を示す請求項１に記載の組成物。 １３．前記ポリエポキシド樹脂重量と前記微小球重量との比が約７０：３０〜 約３５：６５の間である請求項１に記載の組成物。 １４．前記組成物が室温より高温で硬化する請求項１に記載の組成物。 １５．前記組成物が室温付近から約２００℃の間で硬化する請求項１に記載の 組成物。 １６．前記微小球が粘着性微小球を含む請求項１に記載の組成物。 １７．前記微小球が中実微小球を含む請求項１に記載の組成物。 １８．前記微小球が中空微小球を含む請求項１に記載の組成物。 １９．前記微小球が不粘着性微小球を含む請求項１に記載の組成物。 ２０．前記微小球が粘着性中実微小球を含む請求項１に記載の組成物。 ２１．前記微小球が約１μｍ〜約２０μｍの間の平均直径を有する請求項１に 記載の組成物。 ２２．前記微小球がイソオクチルアクリレート、アクリル酸、およびポリ（エ チレンオキシド）アクリレートの反応生成物を含む請求項１に記載の組成物。 ２３．前記組成物が水に分散されている請求項１に記載の組成物。 ２４．前記組成物が硬化前に不粘着性である請求項１に記載の組成物。 ２５．前記硬化剤が熱活性化硬化剤を含む請求項１に記載の組成物。 ２６．前記硬化剤が光分解活性化硬化剤を含む請求項１に記載の組成物。 ２７．前記硬化剤がエポキシ単独重合触媒と付加硬化剤との混合物を含む請求 項１に記載の組成物。 ２８．前記触媒が、三級アミン類、イミダゾール類、イミダゾール類の置換誘 導体、およびそれらの組み合わせからなるグループより選択される請求項２７に 記載の組成物。 ２９．硬化時に、前記組成物がフェノール樹脂含浸ガラス繊維基材と半構造接 着を形成することができる請求項１に記載の組成物。 ３０．約３５〜約７０重量部の間のポリエポキシド樹脂と、 硬化剤と 約３０〜約６５重量部の微小球と、を含む熱硬化性接着剤組成物であり、前記 組成物が硬化時に、基材と半構造接着を形成することができ、さらに前記基材か らきれいに熱的に除去可能となる熱硬化性接着剤組成物。 ３１．硬化時に、前記組成物の、ポリカーボネート基材上において室温で測定 した剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ｃｍを示し、使用温度の上限より高 温において初期剥離接着強度の約３５％以下の保持率を示す請求項３０に記載の 組成物。 ３２．ポリエポキシド樹脂と、 硬化剤と、 複数の微小球とを含み、前記微小球、前記ポリエポキシド樹脂、および前記硬 化剤と、それらの相対的量が、硬化時に、前記組成物が半構造接着を形成するこ とができ、さらにきれいに熱的に除去可能となるように選択される、熱硬化性接 着剤組成物が少なくとも一部に設けられた面を有する基材を含む物品。 ３３．硬化時に、前記組成物が、使用温度の上限より高温において初期剥離接 着強度の約２０％以下の保持率を示す請求項３２に記載の物品。 ３４．硬化時に、前記組成物の、フェノール樹脂含浸ガラス繊維基材上におい て室温で測定した剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ｃｍを示し、使用温度 の上限より高温において初期剥離接着強度の約３５％以下の保持率を示す請求項 ３２に記載の物品。 ３５．前記基材が剥離ライナーを含む請求項３２に記載の物品。 ３６．前記接着剤組成物と接触する第２基材をさらに含む請求項３２に記載の 物品。 ３７．前記第１基材がより硬質な基材であり前記第２基材がより可撓性の基材 である請求項３６に記載の物品。 ３８．前記第２基材がフィルムを含む請求項３６に記載の物品。 ３９．前記ポリエポキシド樹脂の重量と前記微小球の重量との比が約７０：３ ０〜約３５：６５の間である請求項３２に記載の物品。 ４０．硬化時に、前記組成物が、フェノール樹脂含浸ガラス繊維基材と半構造 接着を形成することができる請求項３２に記載の物品。 ４１．ポリエポキシド樹脂と、 硬化剤と、 複数の微小球とを含み、前記微小球、前記ポリエポキシド樹脂、および前記硬 化剤と、それらの相対的量が、硬化時に、前記組成物が前記基材と半構造接着を 形成することができ、さらに前記基材からきれいに熱的に除去可能となるように 選択される、熱硬化性接着剤組成物が少なくとも一部に設けられた面を有する基 材を含む物品。 ４２．ポリエポキシド樹脂と、 硬化剤と、 複数の微小球とを含み、前記微小球、前記ポリエポキシド樹脂、および前記硬 化剤と、それらの相対的量が、硬化時に、前記組成物が基材と半構造接着を形成 することができ、さらに前記基材からきれいに熱的に除去可 能となるように選択される、熱硬化性接着剤組成物を基材の少なくとも一部に設 けることを含む物品の作製方法。 ４３．前記組成物を第２基材と接触させることをさらに含む請求項４２に記載 の方法。 ４４．前記第２基材がより可撓性の基材であり前記第１基材がより硬質な基材 である請求項４３に記載の方法。 ４５．前記組成物を硬化させることをさらに含む請求項４２に記載の方法。 ４６．硬化時に、前記組成物が、使用温度の上限より高温において初期剥離接 着強度の約２０％以下の保持率を示す請求項４２に記載の方法。 ４７．硬化時に、前記組成物の、室温で測定したフェノール樹脂含浸ガラス繊 維基材上の剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ｃｍを示し、使用温度の上限 より高温において初期剥離接着強度の約３５％以下の保持率を示す請求項４２に 記載の方法。 ４８．前記ポリエポキシド樹脂の重量と前記微小球の重量との比が約７０：３ ０〜約３５：６５の間である請求項４２に記載の方法。 ４９．難燃剤をさらに含む請求項４２に記載の方法。 ５０．硬化時に、前記組成物がフェノール樹脂含浸ガラス繊維基材と半構造接 着を形成することができる請求項４２に記載の方法。 ５１．接着性物品の作製方法であり、前記方法が、 ポリエポキシド樹脂と、 硬化剤と、 複数の微小球とを含み、前記微小球、前記ポリエポキシド樹脂、および前記硬 化剤と、それらの相対的量が、硬化時に、前記組成物が基材と半構造接着を形成 することができ、さらに前記基材からきれいに熱的に除去可能となるように選択 される、熱硬化性接着剤組成物を含む物品と表面を接触させ、 前記組成物を前記組成物を硬化させるために十分な温度まで加熱することを含 む接着性物品の作製方法。 ５２．前記組成物の加熱前に基材と前記組成物とを接触させることをさらに含 む請求項５１に記載の方法。 ５３．硬化時に、前記組成物の、室温で測定したフェノール樹脂含浸ガラス繊 維基材上の剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ｃｍを示し、使用温度の上限 より高温において初期剥離接着強度の約３５％以下の保持率を示す請求項５１に 記載の方法。 ５４．第１基材と、第２基材と、前記第１および前記第２基材との間に配置し た硬化させた熱硬化性接着剤組成物とを含み、前記硬化させた組成物が前記基材 間で半構造接着を形成し、前記硬化させた組成物が架橋したポリエポキシド樹脂 と複数の微小球とを含む、物品を前記組成物の使用温度より高温に加熱して、 前記基材の一方から前記組成物をきれいに除去することを含む、表面からの物 品の除去方法。 ５５．前記組成物の、室温で測定した剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ ｃｍを示し、使用温度の上限より高温において初期剥離接着強度の約３５％以下 の保持率を示す請求項５４に記載の方法。 ５６．熱硬化性接着剤組成物の作製方法であり、複数の微小球を混入すること できれいに熱的に除去可能となり、硬化させることで前記組成物が基材と半構造 接着を形成することができる熱硬化性接着剤組成物の作製方法。 ５７．硬化時に、前記組成物が、使用温度の上限より高温において初期剥離接 着強度の約２０％以下の保持率を示す請求項５６に記載の方法。 ５８．前記組成物がポリエポキシド樹脂と、硬化剤と、複数の微小球とを含む 請求項５６に記載の方法。 ５９．硬化時に、前記組成物の、研磨したフェノール樹脂含浸ガラス繊維基材 上において室温で測定した剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ｃｍを示し、 使用温度の上限より高温において初期剥離接着強度の約３５％以下の保持率を示 す請求項５６に記載の方法。 ６０．硬化剤を基材上に設け、 前記硬化剤を、ポリエポキシド樹脂と複数の微小球とを含む組成物を接触させ ることを含む物品の作製方法であって、前記硬化剤、前記ポリエポキシド樹脂、 および前記微小球と、それらの相対的量が、前記基材と半構造接着を形成するこ とができ、さらに使用温度より高温で前記基材からきれいに熱的に除去可能であ る熱硬化性接着剤組成物を提供するように選択される、物品の作製方法。