JP7537094B2 - ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明はポリエステルフィルムに関するものである。

近年、特殊インキ、塗剤等を印刷、塗布するために原反フィルムには９０℃程度の低温では収縮等の変形をしない耐熱性を有し、その後の収縮工程である１５０℃程度の高温では大きく収縮するといった特徴を持った熱収縮性フィルムが求められるようになってきている。例えば、お茶や清涼飲料水等のボトル容器を中心とした包装用途、フィルムの収縮を利用して複雑形状な部材に高意匠なデザインを付与する加飾用途、光学層を形成する光学用離型フィルムといった用途において、低温での低熱収縮率、高温での高熱収縮率を両立させるニーズが高まっている。熱収縮率フィルムとして、特定方向に収縮させるために特許文献１に記載されているような一軸延伸フィルムおよび横方向に延伸した後に縦方向に逐次二軸延伸することで特定方向にのみ収縮させるフィルムがある（特許文献１）。また、シュリンクラベルは、筒状シュリンクラベルとしてＰＥＴボトル等の容器などに装着されて使用された後、ボトルのリサイクルのため消費者の段階でもラベルをボトルから分離しやすいように、筒状シュリンクラベルが切り取りやすいものが好ましい。ラベルを切り取りやすくする方法としては、例えば、引き裂き性の良好な材質のフィルムを用いること、フィルムの厚みを薄くすること、ラベルにミシン目を施すことなどが知られている。（特許文献２）。更に、シュリンク加工時に、より層間剥離が生じにくく、且つ、ラベルの落下耐性及び引き裂き性が優れるシュリンクラベルに関する検討が成されている（特許文献３）。

国際公開第２０１７／０２２７４２号 特開２００９－１７８８８７号公報 特開２０１５－１７９１３３号公報

特許文献１に挙げた横縦逐次二軸延伸フィルムを上記低温耐熱性かつ高温収縮特性が求められる収縮性フィルムとして用いた場合、１５０℃においてフィルムは大きく収縮するものの、ヤング率が高すぎてシュリンクラベル等とした後にラベルを分離しにくいといった課題があった。また、特許文献２、３に挙げたフィルムについてはラベル分離等が考慮されているものの、オレフィン層を含む積層構成であるため熱収縮張力が小さく、均一な熱収縮をすることができなかった。

そこで、本発明では上記の問題を解決したポリエステルフィルムを提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明では、主収縮方向における１５０℃熱収縮率が２５％以上４５％以下、主収縮方向と直交する方向の１５０℃熱収縮率が－６％以上１０％以下、主収縮方向における９０℃熱収縮率が１４％以下、主収縮方向と直交する方向における９０℃熱収縮率が５％以下であって、３８μｍ換算における主収縮方向の熱収縮張力ピーク値が０．７Ｎ／４ｍｍ以上、３．０Ｎ／４ｍｍ以下、主収縮方向と直交する方向の１４０℃におけるヤング率が２００ＭＰａ以下であるポリエステルフィルムを用いる。

本発明のポリエステルフィルムは、主収縮方向における１５０℃熱収縮率が２５％以上４５％以下、主収縮方向と直交する方向の１５０℃熱収縮率が－６％以上１０％以下、主収縮方向における９０℃熱収縮率が１４％以下、主収縮方向と直交する方向における９０℃熱収縮率が５％以下であって、３８μｍ換算における主収縮方向の熱収縮張力ピーク値が０．７Ｎ／４ｍｍ以上、３．０Ｎ／４ｍｍ以下、主収縮方向と直交する方向の１４０℃におけるヤング率が２００ＭＰａ以下である特殊な熱特性と機械特性を有する。これにより、印刷や塗布層を設けた状態にて収縮してもフィルムを均一に収縮することができ、主収縮方向と直交する方向の１４０℃におけるヤング率が２００ＭＰａ以下を示すため、包装用途、成形加飾用途、光学用途として好ましく用いられる。

以下、本発明のポリエステルフィルムについて詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムは、後述する測定方法により求められる主収縮方向における１５０℃熱収縮率が２５％以上４５％以下である。主収縮方向の１５０℃熱収縮率を２５％以上４５％以下とすることで、包装用途、成形加飾用途、光学用途等に用いた場合、優れた収縮特性を示すことができる。本発明のように主収縮方向の１５０℃熱収縮率を２５％以上とする方法は特に限られるものでは無いが、例えば主収縮方向に延伸を行う方法が挙げられる。例えば、１５０℃において２５％以上収縮させようとするのであれば、少なくとも１．２５倍以上に延伸する必要があり、主収縮方向の屈折率を１．５７以上１．６４以下とする程度配向を付与することが好ましい。ただし、主収縮方向の屈折率が１．６４を越えて配向している場合、主収縮方向１５０℃熱収縮率を２５％以上とした上で、主収縮方向と直交する方向の１５０℃熱収縮率を１０％以下とすることが困難である場合がある。また、本発明における主収縮方向とは、フィルムのある任意の１方向を０°として、そこから５°間隔にて１８０°までの方向について１５０℃熱収縮率を測定し、最も熱収縮率が高い方向のことを指す。

本発明のポリエステルフィルムは、後述する測定方法により求められる主収縮方向と直交する方向の１５０℃熱収縮率が－６％以上１０％以下である。本範囲であることで熱収縮工程におけるシワの発生を抑制することができる。通常、シュリンクフィルムのように二軸延伸したフィルムであれば、長手方向、幅方向、いずれの方向も大きく収縮してしまう。本発明のポリエステルフィルムのように主収縮方向の熱収縮率を２５％以上４５％以下、かつ主収縮方向と直交する方向の１５０℃熱収縮率が－６％以上１０％以下とする方法は特に限られるものでは無いが、ポリエステルフィルムを製造する工程において、少なくとも主収縮方向と直交する方向の延伸倍率を３．０倍以上とした延伸工程（Ｉ）の後に、主収縮方向となる方向に延伸倍率が１．１倍を超えて２．２倍以下とした延伸工程（ＩＩ）を含むことが好ましい。なお、厚みムラなどの均一性を向上させる観点から延伸工程（Ｉ）の主収縮方向と直交する方向の延伸の前に、主収縮方向への延伸工程を含んでも良いが、主収縮方向と直交する方向の１５０℃熱収縮率を１０％以下にする観点から、当該延伸工程の延伸倍率は１．０倍を超えて２．８倍以下とすることが好ましく、１．６倍以下であることが最も好ましい。また、延伸工程（Ｉ）と延伸工程（ＩＩ）の間に熱処理工程（Ｉ）を設けたり、延伸工程（ＩＩ）の後に熱処理工程（ＩＩ）を設けることで、熱収縮率、熱収縮張力をさらに制御することができる。

本発明においては、少なくとも延伸工程（Ｉ）において主収縮方向と直交する方向の延伸倍率を３．０倍以上とすることで延伸方向に配向、結晶化するように延伸した後に、延伸工程（ＩＩ）において、延伸方向（Ｉ）における当該延伸方向と直交する方向（主収縮方向）に１．０倍を超えて２．２倍以下に延伸することで、フィルムを構成する樹脂の配向結晶化を抑制し、延伸工程（ＩＩ）の延伸方向（主収縮方向）に大きく熱収縮するフィルムを得ることができる。すなわち、延伸工程（Ｉ）の延伸方向に大きく配向、結晶化させた状態で、延伸工程（ＩＩ）として延伸工程（Ｉ）の延伸方向と直交する方向に微延伸させることで収縮成分と考えられる非晶成分を選択的に延伸工程（ＩＩ）の延伸方向に歪ませることができているものと推定される。このため、主収縮方向と直交する方向の１５０℃熱収縮率が－６％以上１０％以下に制御する上で、樹脂組成としては配向結晶化できる程度に結晶性樹脂を用いることが重要である。配向結晶化の程度は、屈折率や面配向係数を指標として把握することができる。本発明において、面配向係数は０．０６を超えることが好ましく、非晶成分を結晶化させることなく歪ませる点において面配向係数は０．１４以下であることが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、主収縮方向の９０℃熱収縮率が１４％以下である。本発明では各種機能層を印刷および塗布した後の乾燥工程における収縮変形が抑制されることが求められるため、９０℃における主収縮方向の収縮率は１４％以下である必要がある。主収縮方向の９０℃熱収縮率が１４％を超えると各種機能層を印刷および塗布した後の乾燥工程にて収縮変形し、平面性が悪化する。一方、主収縮方向の９０℃熱収縮率が－２％よりも大きくなる（すなわち－３％、－４％といった熱膨張する）場合には、フィルムの搬送性が悪化し、生産性が悪化する場合があるため、主収縮方向の９０℃熱収縮率は－２％よりも大きいことが好ましい。９０℃における主収縮方向の熱収縮率を１４％以下とするための方法は特に限られるものでは無いが、例えば主収縮方向の屈折率を１．５７以上１．６４以下とし、かつ面配向係数を０．０８以上、０．１４以下とする方法が好ましい方法として挙げられる。

本発明のポリエステルフィルムは、主収縮方向と直交する方向における９０℃熱収縮率が５％以下である。この範囲であることで例えば包装用途における熱ラミネート時のシワを抑制することができる。好ましくは－２％以上、２％以下である。主収縮方向と直交する方向における９０℃熱収縮率は、後述する延伸条件にて制御することが可能である。

本発明のポリエステルフィルムは３８μｍ換算における主収縮方向の熱収縮張力ピーク値が０．７Ｎ／４ｍｍ以上３．０Ｎ／４ｍｍ以下である。より好ましくは、１．０Ｎ／４ｍｍ以上３．０Ｎ／４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２．０Ｎ／４ｍｍ以上３．０Ｎ／４ｍｍ以下である。本範囲であることによって印刷層および塗布層を均一に収縮させることができる。３８μｍ換算における主収縮方向の熱収縮張力ピーク値を本範囲に制御する方法は特に限られるものでは無いが、例えばホモポリエステルを主収縮方向に所定の倍率で延伸することで達成できる。しかしながら、主収縮方向と直交する方向の１４０℃におけるヤング率を２００ＭＰａ以下としながら、３８μｍ換算における熱収縮張力ピーク値を０．７Ｎ／４ｍｍ以上３．０Ｎ／４ｍｍ以下とするには、以下のような共重合成分を有するポリエステルを用いることがポイントとなる。主収縮方向と直交する方向の１４０℃におけるヤング率を２００ＭＰａとする方法としては、例えばポリエチレンテレフタレートを主成分として、共重合成分をジオール成分またはグリコール成分に対して合計で６モル％以上導入することが従来公知の方法として挙げられるが、かかる方法では共重合成分を導入することによって結晶性が低下することに伴い、フィルム配向は低下してしまうため、従来の方法では熱収縮張力が低下してしまう。このため、本発明においては主収縮方向と直交する方向の１４０℃におけるヤング率を２００ＭＰａ以下としながら熱収縮張力ピーク値を０．７Ｎ／４ｍｍ以上３．０Ｎ／４ｍｍ以下とするには共重合成分を導入した上で、前述した延伸工程（Ｉ）の延伸後に、熱処理工程（Ｉ）を実施し、その熱処理工程（Ｉ）の熱処理温度ＨＳ－１［℃］を、フィルムを構成する樹脂の融点Ｔｍ１［℃］よりも８０℃以上１１０℃以下低くなる温度（（ΔｍＳ［℃］＝Ｔｍ１［℃］－ＨＳ－１［℃］－）、８０≦ΔｍＳ［℃］≦１１０）で実施することが重要である。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、ＨＳ－１［℃］は、１４０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。次いで、延伸工程（ＩＩ）において主収縮方向に延伸を実施することで、主収縮方向と直交する方向の１４０℃におけるヤング率を２００ＭＰａ以下としながら主収縮方向の熱収縮張力ピーク値を０．７Ｎ／４ｍｍ以上３．０Ｎ／４ｍｍ以下とすることができるものである。なお、ホモポリマーなど結晶性の高い樹脂を用い、ΔｍＳが８０℃以上１１０℃以下となるようにＨＳ－１を設定して製膜するとフィルムの結晶化が進行し、フィルム破れが発生する場合がある。このため樹脂の結晶性は共重合成分などの導入により低下させることが重要となる。なお、フィルムを構成するポリエステル樹脂が２以上の融点を持つ場合は、最も低い融点をＴｍ１とする。

本発明のポリエステルフィルムは、後述する測定方法により求められる熱収縮張力立ち上がり開始温度が７０℃以上であることが好ましい。印刷や塗布層の乾燥工程にて原反の収縮に起因したシワを抑制し、平面性の悪化を抑制することができる。熱収縮張力立ち上がり開始温度を７０℃以上とするためには、７５℃以上のガラス転移温度である樹脂を用いた上で、ΔｍＳを８０℃以上１１０℃以上とする方法が好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、主収縮方向と直交する方向の１４０℃におけるヤング率が２００ＭＰａ以下である。本発明のポリエステルフィルムを、印刷やコーティングにより塗布層を設けた後に打ち抜き加工を行う用途に用いる際には、主収縮方向と直交する方向の１４０℃におけるヤング率が本範囲であることによって各種二次加工が可能となる。１４０℃におけるヤング率を２００ＭＰａ以下とするための方法は特に限られるものでは無いが、フィルムを構成するポリエステル樹脂に共重合成分を導入するか、エラストマー等の柔軟樹脂成分を混合することが好ましい方法として挙げられる。

本発明に用いるポリエステルを与えるグリコールあるいはその誘導体としては、エチレングリコールが８０モル％以上であることが好ましいが、その他の成分として、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－グルシトール（一般名：イソソルビド）、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体が挙げられる。

また、本発明に用いるポリエステルを与えるジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸が８０モル％以上であることが好ましいが、その他の成分として、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、並びに、それらの誘導体を挙げることができる。ジカルボン酸の誘導体としては、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２－ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどのエステル化物を挙げることができる。

本発明のポリエステルフィルムは、ＭＯＲ値（透過マイクロ波透過型分子配向計で計測された透過マイクロ波強度の最大値と最小値の比）が１．５５以上１．９０以下であることが好ましい。ＭＯＲ値を本範囲とすることで、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率を抑制し、主収縮方向に偏向した熱収縮特性とすることができ、シュリンクラベル等の包装用途に好適に用いることができる。ＭＯＲ値を本範囲とする方法は特に限られるものではないが、フィルム主収縮方向の屈折率と、主収縮方向と直交する方向の屈折率を引いた値の絶対値である複屈折を０．０５以上とした上で、ΔｍＳを８０℃以上９０℃以下とすることが好ましい制御方法として挙げられる。

本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも樹脂Ａを主成分とする樹脂層Ａ、樹脂Ｂを主成分とする樹脂層Ｂで構成される２層以上の積層フィルムであることが好ましい。本発明において、熱収縮張力を高めるためにΔｍＳを８０℃以上１１０℃以下にする製膜方法が好ましいが、この際のフィルムは非常に脆く、フィルム破れが頻発し、製膜安定性が悪い。しかしながら、保護層として樹脂層Ｂを設けると、フィルム破れを抑制し製膜安定性が向上するため好ましい。なお、積層構成はＡ／Ｂの２層、Ａ／Ｂ／Ａの３層、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの５層の他、５層を超える多層積層構成であっても良い。また、本発明の効果を阻害しない範囲においては樹脂層Ｃをさらに設けたＡ／Ｂ／Ｃ積層構成であっても良い。

本発明のポリエステルフィルムは、樹脂層Ａ、樹脂層Ｂの積層フィルム構成とした際、樹脂Ａの融解吸熱ピーク温度ＴｍＡが樹脂Ｂの融解吸熱ピーク温度ＴｍＢよりも１０℃以上低温であることが好ましい。本発明において、熱収縮張力を本発明の範囲とするために、フィルムを構成する樹脂の融点のうち最も低い方の融点Ｔｍ１［℃］（樹脂Ａ、樹脂Ｂからなるポリエステルフィルムにおいて、樹脂Ｂよりも樹脂Ａの融点Ｔｍが低い場合は、Ｔｍ１［℃］＝ＴｍＡ［℃］となる）から熱処理工程（Ｉ）の設定温度であるＨＳ－１［℃］を引いた値ΔｍＳを８０℃以上１１０℃以下とすることが好ましく、延伸工程（Ｉ）の延伸で付与された配向を緩和することが主な目的である。すなわち、熱処理工程（Ｉ）にて樹脂層Ａのみをできるだけ配向緩和させたいが、樹脂Ａの融点ＴｍＡに近い条件にＨＳ－１を設定すると製膜安定性が低くなってしまう。このため、樹脂Ａよりも融点の高い樹脂Ｂを設けることで製膜安定性が向上する。製膜安定性の観点より、樹脂Ａの融解吸熱ピーク温度ＴｍＡが樹脂Ｂの融解吸熱ピーク温度ＴｍＢよりも１５℃以上低い方が好ましく、２０℃以上であるとより好ましい。

本発明においては、主収縮方向と直交する方向の１４０℃におけるヤング率を２００ＭＰａ以下にする観点から、前記樹脂Ａの結晶融解エネルギーΔＨｍＡは２５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、熱処理工程（Ｉ）でのフィルム破れを抑制する観点から、結晶融解エネルギーΔＨｍＡは１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。ΔＨｍＡを１０Ｊ／ｇ以上２５Ｊ／ｇ以下に制御する方法は特に限られるものでは無いが、例えば、ポリエステル樹脂に対し、共重合成分を導入するのが好ましい方法として挙げられる。熱処理工程（Ｉ）におけるフィルム破れ抑制と主収縮方向と直交する方向のヤング率を２００ＭＰａ以下であることを両立する観点から、樹脂層Ａを構成するポリエステル樹脂（樹脂Ａ）のジカルボン酸成分、ジオール成分として、テレフタル酸、エチレングリコールをそれぞれ８０モル％以上用いた上で、共重合成分として、２，６－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－グルシトール（一般名：イソソルビド）を用いることが好ましい方法として挙げられる。

本発明のポリエステルフィルムは、二軸延伸によってフィルム表面に微小なキズが着いた場合などの表面平滑化を目的として、少なくとも一方の面にハードコート性、自己修復性、防眩性、反射防止性、低反射性、紫外線遮蔽性、及び帯電防止性からなる群より選択される１種以上の機能を示す表面層を有してもよい。フィルム原反収縮による追従性の観点から柔らかい方が好ましい。

次に、本発明のポリエステルフィルムは熱収縮特性の観点から二軸配向していることが好ましい。かかる二軸配向ポリエステルフィルムを得るための好ましい製造方法について、逐次二軸延伸方法を例に挙げて以下に説明する。本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。

本発明ポリエステルフィルムの製造方法としては、少なくとも溶融押出工程、キャスティング工程によるシート化の後、延伸工程（Ｉ）、熱処理工程（Ｉ）、延伸工程（ＩＩ）、熱処理工程（ＩＩ）の順に工程を経るフィルムの製造方法が好ましい方法として挙げられる。延伸工程（Ｉ）において逐次二軸延伸してもよく、フィルム製膜方向（フィルム流れ方向：ＭＤ方向（縦方向））の延伸倍率は１．１倍以上２．２倍以下、フィルム製膜方向と直交する方向（フィルム幅方向：ＴＤ方向（横方向））の延伸倍率が３．０倍以上６．０倍以下であることが好ましい。延伸工程（Ｉ）において、フィルム製膜方向（フィルム流れ方向：ＭＤ方向（縦方向））の延伸倍率は、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率を抑制する観点から２．０倍以下とすることが好ましく、１．５倍以下であることが最も好ましい。また、主収縮方向の熱収縮率を２５％以上とする観点から、延伸工程（Ｉ）、（ＩＩ）のフィルム製膜方向積算延伸倍率は２．０倍以下であって、かつ延伸工程（ＩＩ）のフィルム製膜方向の延伸倍率が延伸工程（Ｉ）のフィルム製膜方向の延伸倍率よりも高倍率であることが好ましい。また、熱処理工程（Ｉ）の温度（ＨＳ－１）は、熱収縮張力ピーク値を０．７Ｎ／４ｍｍ以上３．０Ｎ／４ｍｍ以下に制御する観点からフィルムを構成する樹脂の融点Ｔｍ１に対して－８０℃以上－１１０℃以下であることが好ましい。また、延伸工程（ＩＩ）の後に、熱処理工程（ＩＩ）を有するフィルムの製造方法であって、熱処理温度（ＨＳ－２）が樹脂のガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋４０℃以下であることが好ましい。なお、ガラス転移温度が複数存在する場合においてはガラス転移温度が高温である方の温度を基準とする。

本発明のポリエステルフィルムの厚みは、目的が果たせるのであれば特に制限はなく、一般的に二軸延伸フィルムとして使用されるような３μｍ～３００μｍ程度とすればよい。必要に応じて厚みを変動させればよい。

本発明のポリエステルフィルムは、さらに裏打ち材等で補強してもよい。裏打ち材としては二軸配向ポリエステルフィルムや二軸配向ポリプロピレンなどが挙げられる。

本発明のポリエステルフィルムは、低温領域では熱収縮率が低く、高温領域において、均一な熱収縮性を示すため、包装用途として好ましく用いられる。印刷層、耐候層、粘着層、接着層、蒸着層等などの各種機能層塗工後の乾燥工程においては熱収縮しない耐熱性を有するため、水系溶媒のコーティング剤への対応も可能である。さらに、高温加熱することで、高い熱収縮性を示すため、ボトル等の容器への装着性に優れ、かつ主収縮方法と直交する方向のヤング率が２００ＭＰａ以下であるためラベルの除去も容易に行うことが可能であり、ラベル用を中心とした各種包装用途に好ましく用いられる。

また、本発明のポリエステルフィルムは、加飾用途にも好ましく用いることが可能である。印刷層、耐候層、粘着層、接着層、蒸着層、耐傷層、耐指紋層等などの各種機能層塗工後の乾燥工程においては熱収縮しない耐熱性を有するため、水系溶媒のコーティング剤への対応も可能なため、各種機能層塗工後の乾燥工程での耐熱性に優れ、高温加熱時には高い熱収縮性を示すため、複雑形状の部材への高意匠な加飾への適用が可能である。

（特性の測定方法および効果の評価方法）
本発明における特性の測定方法、および効果の評価方法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの組成
ポリエステルフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて各モノマー残基成分や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量することができる。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。

（２）フィルム厚み、各層厚み
フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出した。該断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ Ｈ７１００）で５０００倍の倍率で観察し、フィルム厚みおよび積層構成である場合は各層の厚みを求めた。

（３）フィルム主収縮方向
フィルムの任意の１方向を０°として、そこから５°間隔にて１８０°までの方向について１５０ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズに切り出したサンプルに、１００ｍｍ（Ｌ０）の間隔の両端位置にマークを入れ、３ｇの錘を吊して１５０℃に加熱した熱風オーブン内に３０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離（Ｌ１）を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から下記式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％） ＝ １００×（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０
測定は各方向とも５回ずつ行い、最も熱収縮率の高い方向を主収縮方向とした。

（４）９０℃熱収縮率および１５０℃熱収縮率
フィルムを主収縮方向および主収縮方向と直交する方向が長さ方向になるように、長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズに切り出したサンプルに、１００ｍｍ（Ｌ０）の間隔の両端位置にマークを入れ、３ｇの錘を吊して測定温度に加熱した熱風オーブン内に３０分間設置し所定の温度にて加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離（Ｌ１）を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から下記式にて熱収縮率を算出した。測定は各方向とも５サンプル実施して平均値で評価を行った。
熱収縮率（％） ＝ １００×（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０
（５）熱収縮張力ピーク値、熱収縮張力立ち上がり温度
温度２３℃、相対湿度６５％に２４時間静置させたフィルムをＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、サンプルの初期長２０ｍｍ、幅４ｍｍとして、２３℃から１７０℃まで昇温速度５℃／分で測定し、得られた熱収縮力曲線より熱収縮力ピーク値［ｍＮ］を読みとった。なお、フィルム厚みが３８μｍ以外のフィルムに関しては、読み取ったピーク値に測定サンプルのフィルム厚み［μｍ］で除した値に３８を掛けた値を３８μｍ換算における主収縮方向の熱収縮張力ピーク値とした。熱収縮張力の立ち上がり温度は、測定結果荷重から初期荷重を引いた値が１０ｍＮを初めて超えた時の温度とした。

（６）ガラス転移温度、融解吸熱ピーク温度（融点）Ｔｍ、結晶融解エネルギーΔＨｍ
ＪＩＳ７１２２（１９８７）に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツル製ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素雰囲気中で３ｍｇの樹脂を３０℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの条件で昇温する。次いで、３００℃で５分保持した後、４０℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで降温する。さらに、３０℃で５分保持した後、３０℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの条件で昇温する。この昇温時に得られるガラス転移温度を下記式（ｉ）により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２・・・（ｉ）
ここで補外ガラス転移開始温度は、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度とする。補外ガラス転移終了温度は、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度とする。また、融解吸熱ピークのピークトップ温度を融解吸熱ピーク温度（融点）とした。また、結晶融解エネルギーΔＨｍは、データ解析としてディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用い、得られた示差走査熱量測定チャート（吸発熱曲線）のＤＳＣ曲線から得られる吸熱ピークのうち面積が最大となるピークの面積からＪＩＳ７１２２（１９８７）に準拠し算出した。

（７）１４０℃におけるヤング率
フィルムを（３）の測定において最も熱収縮率の高かった方向に直交する方向が長さ方向になるように、長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ－１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの（３）の測定において最も熱収縮率の高かった方向に直交する方向に引張試験を行った。測定は予め１４０℃に設定した恒温層中にフィルムサンプルをセットし、９０秒間の予熱の後で引張試験を行い、ヤング率を測定した。測定は５回ずつ行い、その平均値を用いた。

（８）屈折率、Δｎ複屈折、面配向係数ｆｎ
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用い、２５℃にてアッベ屈折計を用いて、（３）で定めたフィルム主収縮方向、主収縮と直交する方向および厚み方向の屈折率（各々、ｎＭＤ、ｎＴＤ、ｎＺＤ）を求めた。求めた屈折率から下記の式により、複屈折、面配向係数（ｆｎ）を算出した。
複屈折＝┃ｎＭＤ－ｎＴＤ┃
面配向係数ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２－ｎＺＤ
（９）ＭＯＲ値
サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍで切り出し、ＫＳシステムズ(株)製(現王子計測機器(株))の透過マイクロ波透過型分子配向計ＭＯＡ－２００１を用いて、透過マイクロ波強度の最大値と最小値を求め、最大値と最小値の比（最大値／最小値）としてＭＯＲ値を求めた。

（１０）包装用途適性
（Ｉ）乾燥耐熱性
フィルム表面に、スクリーン印刷を行った。印刷は、ミノグループ（株）製インキＵ－ＰＥＴ（５１７）、スクリーンＳＸ２７０Ｔを用いて、スキージスピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、スキージ角度４５°の条件で行い、次いで９０℃条件下の熱風オーブン中で５分間乾燥して、印刷層積層フィルムを得た。得られた印刷層積層フィルムについての外観について、下記の基準で評価を行った。
Ａ：乾燥後もシワの発生は確認されず、良好な外観であった。
Ｂ：乾燥後に若干のシワが確認されたが、良好な外観であった。
Ｃ：乾燥後にシワが確認されたが、実用上問題ないレベルであった。
Ｄ：乾燥後にシワが確認され、実用レベルではなかった。
Ａ、Ｂ、Ｃが合格レベルである。

（ＩＩ）熱収縮性
（Ｉ）で作成した印刷層積層フィルムについて、フィルム両端部を溶断シールで接着し、円筒状のラベルを作成した。該ラベルをペットボトルに被せ、１５０℃雰囲気下のトンネルオーブンに、通過時間３秒で通過させて、ボトルに装着し、収縮外観を下記基準で評価した。
Ａ：シワ、ゆがみ、収縮不足が発生せず、意匠性に優れた外観であった。
Ｂ：シワ、ゆがみ、収縮不足の少なくともいずれかが確認できるが、意匠性に優れた外観であった。
Ｃ：シワ、ゆがみ、収縮不足の少なくともいずれかが確認できるが実用上問題なかった。
Ｄ：シワ、ゆがみ、収縮不足の少なくともいずれかが確認でき、実用レベルではなかった。
Ａ、Ｂ、Ｃが合格レベルである。

（ＩＩＩ）ラベル除去性
（ＩＩ）で作成したボトルに装着した印刷積層フィルムについて、株式会社山本製作所製ペットボトルラベル分離機“ＰＬＳ－２０００”を用い、１００本のボトルとラベルを分離し、除却作業完了後にボトル側に残ったラベル量をＬｘ、除却前のラベル量Ｌ_０とした際、以下の式より算出された値を残存率として、下記基準で判定を行った。

Ｌｘ／Ｌ_０×１００＝残存率（％）
Ａ：残存率が１０％未満であった。

Ｂ：残存率が１０％以上であった。

Ａが合格レベルである。

（１１）均一収縮性
Ａ４サイズにカットしたフィルムについて、１５０℃のオーブン中でフィルムを収縮させた後にフィルム面内任意の９箇所について配向角を測定し、下記の基準で判定を行った。

Ａ：配向角のバラツキが±１°であった。
Ｂ：配向角のバラツキが±２°であった。

Ｃ：配向角のバラツキが±３°であった。
Ｄ：配向角のバラツキが±５°であった。

Ａ、Ｂ、Ｃが合格レベルである。

なお、配向角は以下の手順にて測定を行う。

王子計測機器株式会社の自動複屈折装置ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨを利用した。サンプルを長手方向４ｃｍ×幅方向５ｃｍに切り出し、各々高位相差測定モードで波長５９０ｎｍでのフィルム面内での屈折率最大方位を測定し、配向方向とした。長手方向もしくは幅方向に強く延伸したフィルムにおいては、強く延伸した（より倍率の高い）方向を０°とし、強く延伸した軸方向からの配向方向のなす角を配向角と定義した。

（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。

（ポリエステルＡ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）。

（ポリエステルＢ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が９４モル％、イソフタル酸成分が６モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＣ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が９２モル％、イソフタル酸成分が８モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＤ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が８８モル％、イソフタル酸成分が１２モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＥ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が８６モル％、イソフタル酸成分が１４モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＦ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が８２モル％、イソフタル酸成分が１８モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＧ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が９１モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸成分が９モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＨ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が８８モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸成分が１２モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＩ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が８８モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール成分が１２モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＪ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が８５モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール成分が１５モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＫ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が８２モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール成分が１８モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＬ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が９２モル％、スピログリコール成分が８モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＭ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が８８モル％、スピログリコール成分が１２モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＮ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が８４モル％、スピログリコール成分が１６モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＯ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が８８モル％、ネオペンチルグリコール成分が１２モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＰ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が８２モル％、ネオペンチルグリコール成分が１８モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＱ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が４２モル％、イソソルビド成分が１５モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールが４３モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．７５）。

（粒子マスターの製造）
（粒子マスターＡ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径１．２μｍの凝集シリカを粒子濃度５質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６３）。

（実施例１～５２、比較例１～４）
用いたポリエステルおよび粒子マスター樹脂の組成を表の通りとして、原料を酸素濃度０．２体積％としたベント同方向二軸押出機に供給し、押出機シリンダー温度を２７０℃で溶融し、短管温度を２７５℃、口金温度を２８０℃で、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸シートを得た。１縦延伸、１横延伸、熱処理、２縦延伸、２横延伸、熱処理を順に行い、それぞれ表に示した延伸倍率、延伸温度、熱処理温度としてポリエステルフィルムを得た。

実施例は全て主収縮方向における１５０℃熱収縮率が２５％以上４５％以下、主収縮方向と直交する方向の１５０℃熱収縮率が－６％以上１０％以下、主収縮方向における９０℃熱収縮率が１４％以下、主収縮方向と直交する方向における９０℃熱収縮率が５％以下であって、３８μｍ換算におけるＭＤ方向の熱収縮張力ピーク値が０．７Ｎ／４ｍｍ以上、３．０Ｎ／４ｍｍ以下、主収縮方向と直交する方向の１４０℃におけるヤング率が２００ＭＰａ以下、であり、各種機能層塗布後の乾燥適正に優れ、その後、１５０℃で大きく収縮させるシュリンク性、二次加工性に好適なものであった。

一方、比較例１は１縦延伸の倍率が３．３倍であったために、１横延伸にて収縮成分が偏向して歪んだため、最終的に取れたフィルム長手方向の１５０℃熱収縮率が１５％未満となった。

また、比較例２はΔｍＳが１１０℃を超えていたため、熱収縮張力ピーク値が本願範囲外となった。
比較例３は結晶融解エネルギーが２５Ｊ／ｇを超えていたためＴＭ１－ＨＳ－１が８０℃～１１０℃以下の範囲内ではあったものの結晶化によってフィルムを得ることができなかった。
比較例４はホモポリエステルを使用したため主収縮方向と直交する方向のヤング率が２００ＭＰａ超えてしまい、ラベルの除去性に劣った。

本発明のポリエステルフィルムは、９０℃程度の低温では収縮を抑制し、１５０℃程度の高温では高い収縮応力にて大きく収縮する特殊な熱収縮特性を有する上に、主収縮方向と直交する方向のヤング率が低いという特徴を併せ持つ。これにより、９０℃程度で収縮変形することを抑制しつつ各種機能層塗布後の乾燥が可能であり、その後、１５０℃程度大きく収縮させた後に二次加工を要する包装用途、各種離型用途、工程フィルムなどでの使用が可能となる。

Claims (5)

1. 主収縮方向における１５０℃熱収縮率が２５％以上４５％以下、主収縮方向と直交する方向の１５０℃熱収縮率が－６％以上１０％以下、主収縮方向における９０℃熱収縮率が１４％以下、主収縮方向と直交する方向における９０℃熱収縮率が５％以下であって、３８μｍ換算における主収縮方向の熱収縮張力ピーク値が０．７Ｎ／４ｍｍ以上３．０Ｎ／４ｍｍ以下、主収縮方向と直交する方向の１４０℃におけるヤング率が２００ＭＰａ以下であり、グリコール成分中エチレングリコール成分を８０モル％以上有し、かつジカルボン酸成分中テレフタル酸成分を８０モル％以上有し、なおかつ共重合成分を含む、ポリエステルフィルム。
2. ＭＯＲ値（透過マイクロ波透過型分子配向計で計測された透過マイクロ波強度の最大値と最小値の比）が１．５５以上１．９０以下である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
3. 熱収縮張力立ち上がり開始温度が７０℃以上である請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
4. 少なくとも樹脂Ａを主成分とする樹脂層Ａ、樹脂Ｂを主成分とする樹脂層Ｂを有する２層以上の積層フィルムであって、前記樹脂Ａの融解吸熱ピーク温度ＴｍＡが前記樹脂Ｂの融解吸熱ピーク温度ＴｍＢよりも１０℃以上低温である請求項１～３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
5. 前記樹脂Ａの結晶融解エネルギーΔＨｍＡが１０Ｊ／ｇ以上２５Ｊ／ｇ以下である請求項４に記載のポリエステルフィルム。