KR20230079116A - 열수축성 폴리에스테르계 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 주 수축방향인 폭방향으로 높은 열수축률을 가지며, 투명성, 인쇄성, 양호한 외관의 필름 롤을 얻을 수 있도록 필름 표면의 돌기를 일정 범위가 되도록 한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 아래의 (1) 내지 (5)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(1) 90℃의 온수에 필름을 10초간 침지하였을 때의 온탕 열수축률이 필름 폭방향에 있어서 40% 이상 80% 이하
(2) 90℃의 온수에 필름을 10초간 침지하였을 때의 온탕 열수축률이 필름 길이방향에 있어서 －5% 이상 10% 이하
(3) 적어도 한쪽 필름면의 최대 돌기 높이 Sp가 0.8 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하
(4) 적어도 한쪽 필름면의 산술 평균 높이 Sa가 0.03 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하
(5) 필름 표리면끼리에서의 공기 빠짐 시간이 14초 이하

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로, 상세하게는 투명성을 갖고, 또한 롤형상에서의 주름이 적어, 인쇄 등의 가공에 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름, 열수축성 라벨, 및 포장체에 관한 것이다.

최근 들어, 유리병 또는 플라스틱병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡실, 집적 포장 등의 용도로, 내열성이 높고, 소각이 용이하며, 내용제성이 우수한 폴리에스테르계의 열수축성 필름이 수축 라벨로서 광범위하게 이용되어지고 있어, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)병 용기 등의 증대에 수반하여 사용량이 증가하고 있는 경향에 있다.

지금까지는 PET병 피복용 라벨로서는 두꺼운 열수축성 필름이 사용되어 왔다. 그러나, 포장용으로 사용되는 열수축성 필름은 내용물을 이용한 후에는 단순한 쓰레기가 된다. 이에, 될 수 있는 한 쓰레기를 줄이고자 하는 환경의식의 고양에 따라, 라벨의 두께를 얇게 하기 위해, 필름 제조사도 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께도 얇게 하는 것을 시도하고 있다.

그러나, 필름의 두께를 얇게 하면 필름의 강성이 저하되고, 또한 롤형상으로 감을 때 공기가 들어가기 쉬워져 필름의 공기 빠짐이 나쁘면 롤형상에서 주름이 발생하는 문제가 발생하는 것을 본 발명자들은 발견하였다.

일본국 특허 제5240387호 공보 일본국 특허공개 제2020－117700호 공보

일반적인 열수축성 필름은 일축연신되어 이루어지며, 연신방향인 주 수축방향의 인장파단강도가 높고, 비수축방향(주 수축방향과 직교하는 방향)의 인장파단강도가 낮다. 그에 대해 특허문헌 1의 경우, 열수축 폴리에스테르 필름의 길이방향과 폭방향의 양방향의 인장파단강도를 이축연신하여 높게 함으로써, 필름 강도가 높은 필름을 제막하였다. 그러나, 일반적인 열수축 필름의 생산방법과 비교하여, 필름의 생산방법이 매우 복잡하고, 설비를 크게 할 필요가 있으며, 초기 투자비용이 높은 등의 과제가 있다.

또한 특허문헌 2의 경우, 이축연신 폴리에스테르 필름의 표면 거칠기와 무기입자 함유량을 규정하고 있다. 특허문헌 2는 결정성 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 비결정성 원료를 사용하고, 또한 일축연신밖에 행하지 않는 열수축성 폴리에스테르 필름은, 표면 돌기에 의한 거칠기나 롤형상으로 하였을 때의 공기 빠짐의 상황이 이축연신 폴리에스테르 필름과는 상이하다.

이에, 본 발명에서는 두께가 15 ㎛∼50 ㎛이더라도, 공기 빠짐이 양호하고 권취 품질이 좋아 주름이 발생하기 어려우며, 또한, 인쇄성도 양호한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제공을 과제로서 들었다.

상기 과제를 해결하여 이루어지는 본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.

1. 아래의 (1) 내지 (5)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(1) 90℃의 온수에 필름을 10초간 침지하였을 때의 온탕 열수축률이 필름 폭방향에 있어서 40% 이상 80% 이하

(2) 90℃의 온수에 필름을 10초간 침지하였을 때의 온탕 열수축률이 필름 길이방향에 있어서 －5% 이상 10% 이하

(3) 적어도 한쪽 필름면의 최대 돌기 높이 Sp가 0.8 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하

(4) 적어도 한쪽 필름면의 산술 평균 높이 Sa가 0.03 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하

(5) 필름 표리면끼리에서의 공기 빠짐 시간이 14초 이하

2. 필름의 두께가 15 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 1.에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

3. 필름 두께 30 ㎛에서의 헤이즈가 2% 이상 11% 이하인 것을 특징으로 하는 1. 또는 2.에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

4. 적어도 2층 이상 적층되어 있는 적층 열수축성 폴리에스테르계 필름인 것을 특징으로 하는 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

5. 상기 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 사용한 열수축성 라벨.

6. 상기 5.에 기재된 열수축성 라벨로, 포장 대상물의 적어도 바깥둘레의 일부를 피복하여 열수축시켜서 형성되는 것을 특징으로 하는 포장체.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 표면 거칠기와 공기 빠짐을 일정 범위로 함으로써 투명성과 인쇄성을 유지하고, 또한 필름 두께가 얇아도, 롤형상으로 권취한 경우의 주름 방지와 인쇄성을 양호하게 유지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 공기 빠짐 시간의 측정방법을 나타내는 도면이다.

아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법은 뒤에 상세하게 기술하는데, 열수축성 필름은 통상 롤 등을 사용해서 반송하여, 연신함으로써 얻어진다. 이때, 필름의 반송방향(제막방향)을 길이방향이라 칭하고, 상기 길이방향에 직교하는 방향을 필름 폭방향이라 칭한다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 아래의 (1) 내지 (5)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.

(1) 90℃의 온수에 필름을 10초간 침지하였을 때의 온탕 열수축률이 필름 폭방향에 있어서 40% 이상 80% 이하

(2) 90℃의 온수에 필름을 10초간 침지하였을 때의 온탕 열수축률이 필름 길이방향에 있어서 －5% 이상 10% 이하

(3) 적어도 한쪽 필름면의 최대 돌기 높이 Sp가 0.8 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하

(4) 적어도 한쪽 필름면의 산술 평균 높이 Sa가 0.03 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하

(5) 필름 표리면끼리에서의 공기 빠짐 시간이 14초 이하

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 주된 구성성분으로 하는 것이다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛은, 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중 50 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하며, 70 몰% 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 다른 디카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6－나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 및 1,4－시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.

또한, 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 폴리에스테르에 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름으로는 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

폴리에스테르를 구성하는 디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜 외에, 1,3－프로판디올, 2,2－디에틸－1,3－프로판디올, 2－n－부틸－2－에틸－1,3－프로판디올, 2,2－이소프로필－1,3－프로판디올, 2,2－디－n－부틸－1,3－프로판디올, 1,4－부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4－시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 1,4－시클로헥산디메탄올 등의 환상 디올이나, 탄소수 3∼6개를 갖는 디올(예를 들면, 1,3－프로판디올, 1,4－부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 1,4－부탄디올이나 네오펜틸글리콜을 사용하면, 본 발명의 필수 요건을 만족하는 폴리에스테르가 얻기 쉬워진다.

또한, 폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100 몰% 중 및 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중(즉, 합계 200 몰% 중) 비결정 성분의 합계가 17 몰% 이상, 바람직하게는 18 몰% 이상, 보다 바람직하게는 19 몰% 이상, 특히 바람직하게는 20 몰% 이상이다. 또한 전술한 모노머 성분 중, 비정질 성분이 될 수 있는 모노머로서는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜, 1,4－시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4－시클로헥산디카르복실산, 2,6－나프탈렌디카르복실산, 2,2－디에틸－1,3－프로판디올, 2－n－부틸－2－에틸－1,3－프로판디올, 2,2－이소프로필－1,3－프로판디올, 2,2－디－n－부틸－1,3－프로판디올, 헥산디올을 드는 것도 가능하다. 또한 비결정 성분의 합계의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 30 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 비결정 성분량을 상기 범위로 함으로써, 유리전이점(Tg)을 60∼80℃로 조정한 폴리에스테르가 얻어진다.

또한, 폴리에스테르에는 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면, 옥탄디올 등), 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)은 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올, 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름으로는 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다. 또한, 폴리에스테르에는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 될 수 있는 한 함유시키지 않는 것도 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면, 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 적어도 한쪽 필름면에 있어서의 최대 돌기 높이 Sp, 산술 평균 높이 Sa, 및 필름 표리면끼리에서의 공기 빠짐 시간을 소정 범위 내로 하기 위해 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있는데, 예를 들면, 무기계 미립자로서는, 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등, 유기계 미립자로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 1.0∼5.0 ㎛의 범위 내(쿨터 카운터로 측정한 경우)에서, 바람직하게는 2.0∼5.0 ㎛의 범위 내에서, 필요에 따라 적당히 선택할 수 있다. 입자 형상에 관해서는 구형상, 부정형 중 어느 쪽이어도 되지만, 구형상은 부정형보다 필름면의 돌기 수가 많아진다. 그러나 구형상은 부정형보다 일반적으로 고가이기 때문에 목적에 따라 선별하는 것이 바람직하다. 열수축성 폴리에스테르계 필름의 표리층에 사용되는 미립자의 첨가량은 350 ppm 이상 20000 ppm 이하가 바람직하다. 미립자의 첨가량이 350 ppm 미만이면, 필름면에 있어서의 최대 돌기 높이 Sp, 산술 평균 높이 Sa가 낮아져, 공기 빠짐 시간을 소정 범위 내로 할 수 없게 되어 바람직하지 않다. 또한 미립자의 첨가량이 20000 ppm보다 높으면, 공기 빠짐 시간은 짧아져 바람직하나, 최대 돌기 높이 Sp, 산술 평균 높이 Sa가 높아져 투명성과 인쇄성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 450 ppm 이상 19000 ppm 이하가 보다 바람직하며, 550 ppm 이상 18000 ppm 이하가 특히 바람직하다.

상기 바람직한 미립자를 사용하고, 후술하는 바람직한 제조방법과 조합함으로써 본 발명에 적합한 돌기를 필름 표면에 형성하여, 상기 최대 돌기 높이 Sp, 산술 평균 높이 Sa, 및 공기 빠짐 시간을 소정 범위 내로 제어할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있는데, 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 중축합 반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여, 중축합 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여, 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행하는 것도 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에는, 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리 등을 행하거나 하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에는, 폴리에스테르 수지층을 1층 이상 갖는 적층형의 폴리에스테르 필름도 포함된다. 폴리에스테르 수지층이 2층 이상 적층될 때는, 그 폴리에스테르 수지층은 동일한 조성의 폴리에스테르여도, 상이한 조성의 폴리에스테르여도 된다. 또한, 다른 층으로서 적층 가능한 층은 열가소성 수지층이라면 특별히 한정되지 않으나, 가격이나 열수축 특성으로부터, 폴리스티렌계 수지층인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지층만의 2층 이상의 적층 미립자를 포함하는 폴리에스테르 수지층이 표리면에 있을 필요가 있다. 이것은 필름 롤형상에서는 표리층이 포개져 있어, 필름면에 상기 최대 돌기 높이 Sp, 산술 평균 높이 Sa를 소정의 범위로 함으로써, 필름 롤의 주름을 억제할 수 있기 때문이다. 층 구성은 1종 2층, 2종 3층, 3종 3층, 3종 5층이어도 상관없으나, 설비의 대형화를 방지하는, 필름면의 돌기와 투명성을 제어하는 데 2종 3층 구성이 적합하다. 2종 3층 구성의 경우는, 미립자를 포함하는 폴리에스테르 수지층／미립자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층／미립자를 포함하는 폴리에스테르 수지층으로 하는 것이 바람직하다. 미립자를 포함하는 동일한 폴리에스테르 수지층으로 함으로써, 필름 표리의 돌기를 동일하게 제어할 수 있는 이점이 있다. 또한 중간층에 미립자를 포함하지 않는 층으로 함으로써 투명성을 좋게 할 수 있다. 2종 3층의 경우는 표리에 오는 미립자를 포함하는 폴리에스테르 수지층이 전체 두께의 4% 이상 70% 이하가 되는 것이 바람직하다. 4% 미만의 경우는 폴리에스테르 수지층의 한쪽 두께가 2% 미만이 되어, 필름 생산 시의 미립자를 포함하는 폴리에스테르 수지층의 두께 정밀도가 나빠진 경우, 미립자를 포함하는 폴리에스테르 수지층의 두께가 얇아져 목적으로 하는 표면 돌기가 얻어지지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다. 70%보다 높더라도 문제없으나, 미립자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층이 두꺼워지면 투명성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 2종 3층 구성에서의 미립자를 포함하는 폴리에스테르 수지층／미립자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층／미립자를 포함하는 폴리에스테르 수지층을 구성하는 2종 중 미립자를 포함하는 폴리에스테르 수지층의 두께 비율은 8% 이상 60% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이상 50% 이하가 특히 바람직하다.

폴리스티렌계 수지에는 열가소성 수지 및／또는 고무 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 어택틱 구조를 갖는 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 나일론 4, 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다.

한편, 고무 성분으로서는, 스티렌계 화합물을 그 구성성분으로서 함유하는 고무상 공중합체가 바람직하고, 스티렌과 고무 성분으로부터 각각 1종 이상을 선택하여 공중합한 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체를 들 수 있다. 이러한 고무상 공중합체로서는, 예를 들면 스티렌－부타디엔 공중합체 고무, 스티렌－이소프렌 블록 공중합체, 그들의 부타디엔 부분의 일부 또는 전부를 수소화한 고무, 아크릴산메틸－부타디엔－스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴－부타디엔－스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴－알킬아크릴레이트－부타디엔－스티렌 공중합체 고무, 메타크릴산메틸－알킬아크릴레이트－부타디엔－스티렌 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 상기한 스티렌계 화합물을 그 구성성분으로서 함유하는 고무상 공중합체는 스티렌 단위를 갖기 때문에, 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 수지에 대한 분산성이 양호하여, 폴리스티렌계 수지에 대한 가소성 개량효과가 크다. 또한, 상용성 조정제로서는, 상기한 스티렌계 화합물을 그 구성성분으로서 함유하는 고무상 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.

한편, 고무 성분으로서는, 그 밖에, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 네오프렌, 에틸렌－프로필렌 공중합체 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 폴리에테르－에스테르 고무, 폴리에스테르－에스테르 고무 등을 사용할 수 있다.

또한, 폴리스티렌계 수지의 중량 평균 분자량은 10,000 이상이면 바람직하고, 50,000 이상이면 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 것은 필름의 강신도 특성과 내열성이 저하되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 중량 평균 분자량이 1,500,000을 윗돌면, 연신장력의 증대에 수반되는 파단의 발생 등이 발생하는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.

폴리스티렌계 수지는 각종 제조사에 의해 각종 등급의 것이 시판되고 있어, 시판의 것을 사용해도 된다. 다른 층은 1층 이어도 2층 이상이어도 상관없다.

폴리스티렌과의 다층의 경우는, 광택과 인쇄 적성이 우수한 폴리에스테르층이 최외층이 되도록, 필름 표면으로부터 폴리에스테르층／폴리스티렌층／폴리에스테르층으로 하면 된다. 그러나 폴리에스테르와 폴리스티렌은 비상용의 수지가 되기 때문에, 층간박리가 발생하는 문제가 있다. 이에 필름 표면으로부터 폴리에스테르층／접착층／폴리스티렌층／접착층／폴리에스테르층과 접착층을 사이에 두고 3종 5층 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한 3종 7층 구성, 3종 9층 구성이어도 상관없으나, 3종 5층보다 설비가 대규모가 된다.

3종 5층의 경우는 폴리에스테르층이 전체 두께의 20% 이상 80% 이하가 되는 것이 바람직하다. 20% 미만의 경우는 폴리에스테르층의 한쪽 두께가 10% 미만이 되어, 필름의 인쇄성과 광택이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 80%보다 높으면, 폴리스티렌층이 얇아져 길이방향의 수축률을 억제하는 효과가 작아져 바람직하지 않다. 3종 5층의 경우는 폴리에스테르층은 전체 두께의 25% 이상 75% 이하가 보다 바람직하며, 30% 이상 70% 이하가 특히 바람직하다.

3종 5층의 경우는 접착층이 전체 두께의 1% 이상 14% 이하가 되는 것이 바람직하다. 1% 미만의 경우는 접착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 14%보다 높으면, 폴리에스테르층과 폴리스티렌층의 두께가 얇아져 열수축 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 3종 5층의 경우는 접착층은 전체 두께의 2% 이상 12% 이하가 보다 바람직하며, 3% 이상 10% 이하가 특히 바람직하다.

3종 5층의 경우는 폴리스티렌층이 전체 두께의 20% 이상 80% 이하가 되는 것이 바람직하다. 20% 미만의 경우는 길이방향의 수축률을 억제하는 효과가 작아져 바람직하지 않다. 80% 이상의 경우는 폴리에스테르층의 한쪽 두께가 10% 미만이 되어, 필름의 인쇄성과 광택이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 3종 5층의 경우는 폴리스티렌층은 전체 두께의 25% 이상 75% 이하가 보다 바람직하며, 30% 이상 70% 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 90℃의 온수 중에서 무하중 상태로 10초간에 걸쳐 처리하였을 때, 수축 전후의 길이로부터, 아래 식 1에 의해 산출한 필름의 주 수축방향인 폭방향의 열수축률(즉, 90℃의 온탕 열수축률)이 40% 이상 80% 이하인 것이 바람직하다.

90℃에 있어서의 주 수축방향의 온탕 열수축률이 40% 미만이면, 음료 라벨 용도나 도시락 포장의 필름으로서 사용하는 경우에, 수축량이 작기 때문에, 열수축한 후의 라벨 주름이나 느슨해짐이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 90℃의 온탕 열수축률은 43% 이상이면 보다 바람직하고, 46% 이상이면 특히 바람직하며, 50% 이상이면 가장 바람직하다.

90℃에 있어서의 주 수축방향의 온탕 열수축률이 80%보다 높더라도 문제없으나, 본 발명에서는 90℃의 온탕 열수축률이 80%보다 높은 필름을 얻을 수 없었기 때문에, 상한을 80%로 하였다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 90℃에 있어서의 주 수축방향과 직교하는 길이방향의 온탕 열수축률이 －5% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 길이방향의 90℃의 온탕 수축률이 －5% 미만이면, 음료 라벨 용도로 사용하는 경우에, 라벨이 신장되어 PET병에서의 라벨 높이가 길어져 바람직하지 않다. 길이방향의 90℃의 온탕 수축률은 －4% 이상이면 보다 바람직하고, －3% 이상이면 특히 바람직하다.

길이방향의 90℃의 온탕 수축률이 10%보다 크면, 음료 라벨 용도로 사용하는 경우에, 라벨이 오그라들어 PET병에서의 라벨 높이가 짧아져 바람직하지 않다. 또한 수축 후의 라벨 변형의 원인도 된다. 길이방향의 90℃의 온탕 수축률은 9% 이하면 보다 바람직하고, 8% 이하면 더욱 바람직하며, 7% 이하면 특히 바람직하고, 6% 이하면 가장 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 적어도 한쪽 면의 최대 돌기 높이 Sp는 3.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하이다. 최대 돌기 높이 Sp가 3.0 ㎛보다 높으면 조대 돌기의 형성에 의한 인쇄 누락 등에 의해, 인쇄 외관 불량이나 디자인성이 나쁜 등 필름 품질을 손상시켜, 바람직하지 않다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 적어도 한쪽 면의 최대 돌기 높이 Sp는 0.8 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.6 ㎛ 이상이다. 최대 돌기 높이 Sp가 0.8 ㎛ 미만이면, 롤에 권취할 때 들어가는 공기가 균일하게 빠지지 않아, 주름이나 기포 상의 여드름이라고 하는 외관 불량이 발생하기 쉬워져, 권취성이 악화되기 쉽다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 적어도 한쪽 면의 산술 평균 높이 Sa는 0.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.18 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.16 ㎛ 이하이다. 산술 평균 높이 Sa가 0.2 ㎛보다 높으면 필름 표면의 거?s이 커서, 투명성을 손상시키거나 인쇄성이 악화될 우려가 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 적어도 한쪽 면의 산술 평균 높이 Sa는 0.03 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.035 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.04 ㎛ 이상이다. 산술 평균 높이 Sa가 0.03 ㎛ 미만이면, 롤에 권취할 때 들어가는 공기가 균일하게 빠지지 않아, 주름이나 기포 상의 여드름이라고 하는 외관 불량이 발생하기 쉬워져, 권취성이 악화되기 쉽다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 표리면끼리에서의 공기 빠짐 시간은 14초 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13초 이하이며, 더욱 바람직하게는 12초 이하이고, 특히 바람직하게는 10초 이하이다. 공기 빠짐 시간이 14초를 초과하는 경우, 제조공정 중 및 리와인딩, 슬릿 등에서 필름이 롤형상으로 권취될 때, 롤에 들어가는 공기가 균일하게 빠지지 않아, 주름이나 기포 형상의 여드름이라고 하는 외관 불량을 발생시키는 원인이 되기 쉽다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 필름 두께 30 ㎛에서의 헤이즈는 11% 이하이고, 보다 바람직하게는 9% 이하이며, 더욱 바람직하게는 7% 이하이고, 특히 바람직하게는 5% 이하이다. 필름 두께 30 ㎛에서의 헤이즈가 11%를 초과하는 경우, 인쇄 외관이 저하되는 것이나, 고속에서의 가공이 진행되는 가운데 이물질 검지가 어려워져, 충분한 품질을 얻는 것이 곤란해지기 쉽다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 15 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하다. 필름 두께가 15 ㎛ 미만이면 필름의 강성이 현저히 저하되기 때문에 롤에 주름이 들어가기 쉬워져 바람직하지 않다. 한편, 필름 두께는 두꺼워도 필름 롤로서 문제는 없으나, 비용과 환경의 관점에서 박육화하는 것이 바람직하다. 필름의 두께는 17 ㎛ 이상 45 ㎛가 보다 바람직하며, 20 ㎛ 이상 40 ㎛가 특히 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기에 의해 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 아래에 나타내는 소정의 방법에 의해, 가로 일축연신하여 열처리함으로써 얻을 수 있다. 적층하는 경우는 복수의 압출기나 피드 블록, 멀티 매니폴드를 사용하면 된다. 또한, 폴리에스테르는 상기한 바람직한 디카르복실산 성분과 디올 성분을 공지의 방법으로 중축합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 통상은 칩형상의 폴리에스테르를 2종 이상 혼합하여 필름의 원료로서 사용한다. 적층하는 경우는 복수의 압출기를 사용하면 된다.

원료 수지를 용융 압출할 때는, 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 그와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후에, 압출기를 이용하여, 200∼300℃의 온도에서 용융하여 필름 형상으로 압출한다. 압출 시에는 T 다이법, 튜블러법 등, 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다.

그리고, 압출 후의 시트 형상의 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 상으로 캐스팅하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

또한, 얻어진 미연신 필름을, 후술하는 바와 같이, 소정의 조건에서 폭방향으로 연신하여 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해진다. 아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 연신에 대해서 설명한다. 후술하는 바람직한 연신방법과 조건을 채용함으로써, 본 발명에 적합한 필름 표면의 상태를 형성할 수 있다.

통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 수축시키고자 하는 방향으로 미연신 필름을 연신함으로써 제조된다. 또는, 종연신을 한 후에 횡연신을 행하는 이축연신하는 제조방법이 있는데, 이축연신의 경우 대규모 설비가 필요해진다. 본 발명에서는 주 수축방향인 폭방향으로 일축연신한다. 또한 폭(횡)방향의 일축연신에 의한 제조수단은, 길이방향의 연신설비를 사용하지 않기 때문에 간이한 설비로 제조할 수 있는 이점을 갖는다.

폭방향의 연신은 미연신 필름을 필름의 양단을 클립으로 파지하여 가열할 수 있는 텐터장치에 도입하고, 열풍에 의해 필름을 소정의 온도까지 가열한 후, 길이방향으로 반송하면서 클립 간의 거리를 넓힘으로써 연신한다.

미연신 필름의 예열온도는 필름의 Tg＋10℃ 이상 ＋80℃ 이하의 온도에서 예열하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Tg＋20℃ 이상 ＋60℃ 이하이다. Tg＋10℃ 미만에서는 예열온도 부족으로 연신력이 높아져 파단이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 또한 Tg＋80℃보다 높은 온도에서 가열하면, 미연신 시트의 폭방향으로의 연신력이 저하되어, 폭방향의 두께 정밀도(두께 불균일)가 나빠져 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 Tg＋30 이상 ＋50℃ 이하이다.

폭방향 연신 시의 필름온도는 필름 Tg℃ 이상 Tg＋30℃ 이하인 것이 바람직하다. 필름온도가 Tg 미만이면, 연신력이 지나치게 높아져, 필름의 파단이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 필름온도가 Tg＋30℃를 초과하면, 연신력이 지나치게 낮기 때문에, 상기한 바와 같이 90℃에서 측정한 폭방향의 열수축률이 낮아져 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 Tg＋3℃ 이상 ＋25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg＋5℃ 이상 ＋20℃ 이하이다.

폭방향으로의 연신배율은 3.5배 이상 6배 이하가 바람직하다. 연신배율이 3.5배 미만이면, 연신력이 불충분하여, 필름 폭방향의 두께 정밀도(소위 두께 불균일)가 나빠진다. 또한 연신배율이 6배를 초과하면, 제막 시에 파단될 위험이 높아질 뿐 아니라, 설비가 장대해지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 3.7배 이상 5.5배 이하이다. 또한 특별히 한정하지 않으나, 폭방향의 연신 후에, 수축률의 조정을 위해 열처리를 행하여도 된다. 열고정 시의 필름온도는 폭방향의 필름 연신온도 이상, 폭방향의 필름 연신온도＋30℃ 이하인 것이 바람직하다. 필름 열고정온도가 폭방향의 필름 연신온도 미만이면, 폭방향의 분자 완화가 불충분해져, 열고정의 효과가 없기 때문에 바람직하지 않다. 필름 열고정온도가 폭방향의 필름 연신온도＋30℃를 초과하면, 필름이 결정화되어 수축률이 낮아져 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 폭방향의 필름 연신온도＋1℃ 이상, 폭방향의 필름 연신온도＋25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 폭방향의 필름 연신온도＋2℃ 이상, 폭방향의 필름 연신온도＋20℃ 이하이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 종래 공지의 방법에 의해 라벨화할 수 있다. 일례로서는, 목적하는 폭으로 재단한 열수축성 폴리에스테르계 필름에 적당한 인쇄를 행하고, 용제 접착 등에 의해 필름의 좌우 단부를 포개서 접합하여 튜브 필름을 제조한다. 이 튜브 필름을 적절한 길이로 재단하여, 튜브 형상 라벨로 한다. 접착용 유기용제로서는, 1,3－디옥솔란 또는 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류가 바람직하다. 이 밖에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소나 페놀 등의 페놀류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 라벨에 대해 공지의 방법에 의해 절취선을 형성한 후, PET병에 씌우고, 당해 PET병을 벨트 컨베이어 등에 올리고, 스팀을 분무하는 타입의 수축 터널(스팀 터널) 또는, 열풍을 내뿜는 타입의 수축 터널(열풍 터널)의 내부를 통과시킨다. 이들 터널 통과 시에 라벨이 열수축함으로써, 라벨이 페트병 등의 보틀용기에 장착된다.

본 발명의 포장체는, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 절취선 또는 노치를 갖는 라벨이, 포장 대상물의 적어도 바깥둘레의 일부에 피복하여 열수축시켜서 형성되는 것이다. 포장 대상물로서는, 음료용 PET병을 비롯하여, 각종 병, 캔, 과자나 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이제 상자 등을 들 수 있다. 또한, 통상, 그들 포장 대상물에, 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지는 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는, 당해 라벨을 약 5∼70% 정도 열수축시켜서 포장체에 밀착시킨다. 또한, 포장 대상물에 피복되는 라벨에는 인쇄가 행하여져 있어도 되고, 인쇄가 행하여져 있지 않아도 된다.

실시예

다음으로 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적당히 변경하는 것이 가능하다. 또한, 필름의 평가방법을 아래에 나타낸다.

[열수축률(온탕 열수축률)]

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 90℃±0.5℃의 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지하여 열수축시킨 후, 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지하고, 수중으로부터 꺼내 필름의 길이(세로)방향 및 폭(가로)방향의 치수를 측정하고, 아래 식(1)에 따라 각각 열수축률을 구하였다. 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향으로 하였다.

[산술 평균 높이 Sa, 최대 돌기 높이 Sp]

ISO25178에 준거하여, 얻어진 필름으로부터 길이방향 10 ㎝× 폭방향 10 ㎝의 면적으로 잘라내고, Zygo사 제조의 백색 레이저 간섭계(NEW VIEW8300)를 사용해서, 아래의 관찰 조건에서 주사를 행하여, 산술 평균 높이 Sa(㎛)와 최대 돌기 높이 Sp(㎛)를 측정하였다. 측정은 미용융물이나 먼지 등의 이물질을 제외한 표면을 대상으로 하였다.

측정 개소는 10 ㎝×10 ㎝의 샘플의 임의의 개소 10점에서 측정하여, 그 평균값을 각각 산술 평균 높이 Sa, 최대 돌기 높이 Sp로 하였다.

(관찰 조건)

·대물 렌즈：10배

·줌 렌즈：1배

·시야：0.82×0.82 ㎜

·샘플링 간격：0.803 ㎛

·상정 측정시간：4초

·타입：Surface

·모드：CSI

·Z 해상도：High

·스캔 길이：20 ㎛

·카메라 모드：1024×1024＠100 ㎐

·셔터 속도：100%

·광량：1.3%

·옵션：SureScan Off

SmartPsi Averages 4

노이즈 저감

·신호처리 옵션：프린지 차수 해석 Advanced

　　　　　 프린지 제거 ON

[공기 빠짐 시간]

도 1에 나타내는 바와 같이, 대반(base platform)(1) 위에 필름(4)을 올려놓는다. 이어서, 필름 홀드다운(film holddown)(2)을 필름(4) 위에서 올리고, 고정함으로써 장력을 주면서 필름(4)을 고정한다. 이어서, 필름 홀드다운(2) 위에, 필름(5)으로서 대반(1) 위에 올린 필름(4)의 상면과는 반대면을 아래로 하여 올린다. 이어서 필름(5) 위에 필름 홀드다운(8)을 올리고, 추가로 나사(3)를 사용하여 필름 홀드다운(8, 2) 및 대반(1)을 고정한다.

다음으로, 필름 홀드다운(2)에 설치된 구멍(2a)과 진공 펌프(6)를, 필름 홀드다운(2)에 설치된 세공(2c) 및 파이프(7)를 매개로 접속한다. 그리고, 진공 펌프(6)를 구동하면, 필름(5)에는 구멍(2a)에 빨려 끌어당겨짐으로써 장력이 가해진다. 또한, 동시에 필름(4)과 필름(5)의 포개진 면도 필름 홀드다운(2)에 원주 형상으로 설치된 세공(2d)을 매개로 감압되어, 필름(4)과 필름(5)은 그 포개진 면에 있어서, 외주부로부터 밀착되기 시작한다.

밀착되는 모습은 포개진 면의 상부에서 간섭 무늬를 관찰함으로써 용이하게 알 수 있다. 그리고, 필름(4)과 필름(5)의 포개진 면의 외주부에 간섭 무늬가 생기고 나서 포개진 면의 앞면에 간섭 무늬가 확장되어, 그 움직임이 멈출 때까지의 시간(초)을 측정하여, 이 시간(초)을 공기 빠짐 시간으로 한다. 또한, 측정은 2장의 필름을 교환하여 5회 반복해서 행하고, 그 평균값을 사용한다.

[필름의 두께]

JIS K7130－1999 A법에 준거하여, 다이얼 게이지를 사용해서 측정하였다.

[필름의 헤이즈]

JIS K7361－1에 준거하여, 필름을 1변 10 ㎝의 정사각형상으로 잘라내고, 닛폰 덴쇼쿠(주) 제조 헤이즈미터 NDH2000을 사용해서, 헤이즈 측정을 행하였다. 3개소에서 실시하고, 그 평균값을 헤이즈 실측값으로 하여, 아래 식(2)에 의해 30 ㎛ 환산의 헤이즈를 산출하였다.

[Tg(유리전이점)]

세이코 전자공업 주식회사 제조의 시차주사열량계(타입：DSC220)를 사용하여, JIS－K7121－1987에 따라 Tg를 구하였다. 상세하게는 미연신 필름 10 ㎎을, －40℃에서 120℃까지 승온속도 10℃／분으로 승온하고, 흡열곡선을 측정하였다. 얻어진 흡열곡선의 변곡점 전후에 접선을 그어, 그 교점을 유리전이점(Tg；℃)으로 하였다.

[극한점도(IV)]

폴리에스테르 0.2 g을 페놀／1,1,2,2－테트라클로로에탄(60/40(중량비))의 혼합용매 50 ㎖ 중에 용해하고, 30℃에서 오스트발트 점도계를 사용해서 측정하였다. 단위는 ㎗/g이다.

[조성 분석]

각 시료를 클로로포름 D(유리소프사 제조)와 트리플루오로초산 D1(유리소프사 제조)을 10：1(부피비)로 혼합한 용매에 용해시켜서 시료용액을 조제하고, NMR 「GEMINI－200」(Varian사 제조)을 사용하여, 온도 23℃, 적산횟수 64회의 측정 조건에서 시료용액의 프로톤의 NMR을 측정하였다. NMR 측정의 경우, 소정의 프로톤의 피크 강도를 산출하여, 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중의 성분량 및 다가 알코올 성분 100 몰% 중의 성분량을 측정하였다.

[수축 마무리성]

열수축성 필름의 단부를 임펄스 실러(후지임펄스사 제조)로 용착하여, 폭방향을 둘레방향으로 한 원통형상 라벨을 얻었다. 또한 0.5 ㎜ 사이즈의 구멍을 필름 길이방향으로 3 ㎜ 피치로 넣었다. 또한 필름 폭방향으로 10 ㎜의 간격을 두고, 동일하게 필름 길이방향으로 0.5 ㎜ 사이즈의 구멍을 3 ㎜ 피치로 넣었다(소위 라벨을 벗기기 쉽게 하는 절취선). 라벨 수축방향의 직경은 68 ㎜였다. 이 라벨을 시판의 500 ㎖의 PET병(내용물 들이；몸통 직경 62 ㎜, 넥부의 최소직경 25 ㎜)에 씌우고, 90℃로 조정한 Fuji Astec Inc 제조 스팀 터널(타입；SH－1500－L)을 사용하여 스팀에 통과시켜 열수축시켰다(터널 통과시간 5초). 라벨의 수축 마무리성을 아래의 기준에 따라 육안으로 평가를 행하였다. 아래의 기준에 따라 육안으로 5단계 평가하였다. 아래에 기재된 결점이란, 튀어오름, 주름, 수축 부족, 라벨 단부 접힘, 수축 백화 등을 의미한다. 3 이상을 합격으로 하였다.

5：마무리성 가장 좋음(결점 없음)

4：마무리성 좋음(결점 1개소 있음)

3：결점 2개소 있음

2：결점 3∼5개소 있음

1：결점 다수 있음(6개소 이상)

[필름 롤의 주름 평가]

제막한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 폭 500 ㎜, 권취 길이 1000 m로 권취하여, 아래 기준으로 롤 표층에 있는 주름의 평가를 육안으로 행하였다. 판정 ○, △를 합격으로 하였다.

○：주름이 없다

△：약한 주름이 있으나, 인출한 필름에 장력 20 N／m 정도를 가하면 주름이 사라진다

×：강한 주름이 있고, 인출한 필름에 장력 20 N／m 정도를 가하여도 주름이 사라지지 않는다

[인쇄성 평가]

폭 500 ㎜, 권취 길이 1000 m의 필름 롤에, 도요 잉크 제조(주)의 풀색 잉크를 사용하여, 인쇄(1색 인쇄)를 행하였다. 인쇄 후 잉크의 두께는 1 ㎛였다. 인쇄 후의 필름에 있어서, 측정 1개당 면적 900 ㎟(길이방향으로 30 ㎜, 폭방향으로 30 ㎜)를 확대율 5배의 루페로 인쇄의 잉크의 도트 형상 누락을 조사하였다. 측정한 위치는 인쇄 후의 롤을 폭방향으로 임의로 3점 측정하였다. 또한 폭방향으로 측정한 위치로부터 길이방향으로 50 m 떨어진 위치에서, 동일하게 폭방향에서 3점(계 6점)을 측정하고, 면적 900 ㎟(길이방향으로 30 ㎜, 폭방향으로 30 ㎜)를 확대율 5배의 루페로 측정하여, 판정 ○, △를 합격으로 하였다.

○：잉크의 도트 형상 누락이 1% 미만

△：잉크의 도트 형상 누락이 1% 이상 3% 미만

×：잉크의 도트 형상 누락이 3% 이상

[폴리에스테르 원료의 조제]

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에, 이염기산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰%를, 글리콜이 몰비로 메틸에스테르의 2.2배가 되도록 넣고, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연을 0.05 몰%(산성분에 대해) 사용하여, 생성되는 메탄올을 계외로 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후, 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.225 몰%(산성분에 대해)를 첨가하고, 280℃에서 26.6 ㎩(0.2 토르)의 감압 조건하 중축합 반응을 행하여, 고유점도 0.75 ㎗／g의 폴리에스테르(A)를 얻었다. 이 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.

또한, 제조 시에는, 윤활제로서 SiO₂를 폴리에스테르에 대해 8,000 ppm의 비율로 첨가한 것이 폴리에스테르 B1∼B8이고, 고유점도 0.75 ㎗／g이다. 각각의 SiO₂는 폴리에스테르 B1은 형상이 구형상이고 중량 평균 입경 1 ㎛, 폴리에스테르 B2는 형상이 부정형이고 중량 평균 입경 1.5 ㎛, 폴리에스테르 B3는 형상이 부정형이고 중량 평균 입경 2 ㎛, 폴리에스테르 B4는 형상이 부정형이고 중량 평균 입경 2.5 ㎛, 폴리에스테르 B5는 형상이 부정형이고 중량 평균 입경 3 ㎛, 폴리에스테르B6는 형상이 부정형이고 중량 평균 입경 4 ㎛, 폴리에스테르 B7은 형상이 부정형이고 중량 평균 입경 5 ㎛, 폴리에스테르 B8은 형상이 부정형이고 중량 평균 입경 6 ㎛였다.

또한, 상기와 동일한 방법에 의해, 표 1에 나타내는 폴리에스테르(C, D, E)를 합성하였다. 또한, 표 중, NPG는 네오펜틸글리콜, CHDM은 1,4－시클로헥산디메탄올, BD는 1,4－부탄디올이다. 폴리에스테르 C, D, E의 고유점도는 각각 0.75 ㎗／g, 0.75 ㎗／g, 1.15 ㎗／g이었다. 또한, 각 폴리에스테르는 적당히 칩형상으로 하였다.

실시예, 비교예에서 사용한 원료 칩의 내용, 실시예, 비교예에 있어서의 필름의 수지 조성, 층 구성과 제조 조건을, 각각 표 1, 표 2에 나타낸다.

실시예 1

공압출법을 이용하여, 코어층 형성용 수지, 스킨층 형성용 수지를 각각의 압출기(제1, 제2 압출기)로부터 용융 압출하여, 다이(T 다이) 내에서 적층하고, 표면온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써, 두께가 138 ㎛이고, 2종 3층 구성, 즉, 코어층의 바깥쪽에, 각각 스킨층이 적층된 구성의 미연신 필름을 얻었다. 이때, 코어층에는 상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C 및 폴리에스테르 E를 중량비 20：70：10으로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 이 혼합 수지를 260℃에서 용융하였다. 한편 스킨층에는 상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B3, 폴리에스테르 C 및 폴리에스테르 E를 중량비 12：8：70：10으로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 이 혼합 수지를 260℃에서 용융하였다. 이때의 스킨층／코어층／스킨층의 두께 비율을 1：2：1이었다. 이때의 미연신 필름의 인취속도(금속 롤의 회전속도)는 약 30 m／min였다. 또한, 미연신 필름의 Tg는 69℃였다.

얻어진 미연신 필름을 텐터(횡연신기)에 도입하였다. 예열공정의 온도를 95℃(Tg＋26℃), 연신공정의 온도를 78℃(Tg＋9℃)로 하여 4.6배로 연신하였다. 횡연신 후의 필름을 83℃(연신온도＋5℃)에서 8초, 긴장 상태로 열처리하였다. 그 후, 냉각하고, 양쪽 가장자리부를 재단 제거하여 폭 800 ㎜로 롤형상으로 권취함으로써, 두께 30 ㎛의 연신 필름을 2000 m의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 필름 롤의 주름, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.

실시예 2

폴리에스테르 B3를 폴리에스테르 B4로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 30 ㎛의 필름을 채취하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 공기 빠짐 시간은 실시예 1보다 짧아지고, 필름 롤의 주름, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.

실시예 3

폴리에스테르 B3를 폴리에스테르 B5로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 30 ㎛의 필름을 채취하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 공기 빠짐 시간은 실시예 1보다 짧아지고, 필름 롤의 주름, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.

실시예 4

폴리에스테르 B3를 폴리에스테르 B6로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 30 ㎛의 필름을 채취하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 공기 빠짐 시간은 실시예 1보다 짧아지고, 헤이즈가 조금 높아졌으나, 필름 롤의 주름, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.

실시예 5

폴리에스테르 B3를 폴리에스테르 B7으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 30 ㎛의 필름을 채취하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 공기 빠짐 시간은 실시예 1보다 짧아지고, 헤이즈가 조금 높아졌으나, 필름 롤의 주름, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.

실시예 6

실시예 1의 코어층의 원료를 스킨층과 동일한 원료로 변경하고, 1종 3층으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 30 ㎛의 필름을 채취하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 헤이즈가 조금 높아졌으나, 필름 롤의 주름, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.

실시예 7

공압출법을 이용하여, 코어층 형성용 수지, 스킨층 형성용 수지, 접착제층 형성용 수지를 각각의 압출기(제1∼제3 압출기)로부터 용융 압출하여, 다이(T 다이) 내에서 적층하고, 에어 나이프법에 의해, 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써, 두께가 138 ㎛이고, 3종 5층 구성, 즉, 코어층의 표리 양측에 중간층(접착제층)이 적층되어, 그들의 중간층의 바깥쪽에, 각각 스킨층이 적층된 구성의 미연신 필름(폴리스티렌계 수지 적층 시트)을 얻었다. 미연신 필름의 각층의 형성방법(용융 압출까지의 공정)은 아래와 같다. 또한, 아래의 설명에 있어서는, 폴리스티렌계 혼합 수지 적층 시트의 표리로부터 순서대로, 제1층, 제2층, 제3층, 제4층, 제5층이라 한다(즉, 제5층의 표면은 금속 롤 접촉면이다). 이때의 미연신 필름의 인취속도(금속 롤의 회전속도)는 약 30 m／min였다.

·제1층, 제5층(스킨층)의 형성

건조 후의 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B4, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E를 12：8：70：10으로 혼합하여 제1 압출기에 투입하였다. 이 혼합 수지를 260℃에서 용융 압출하였다(코어층 표리의 바깥쪽에 적층된 중간층의 바깥쪽에 적층되도록 용융 압출하였다). T 다이로부터의 압출을 안정시키기 위해, 압출기와 T 다이 사이에 나선형 타입 및 병렬 타입의 기어 펌프를 개재시켰다.

·제2층, 제4층(접착제층)의 형성

상기한 칩 F를 블렌더 장치를 사용하여 예비 건조한 후, 그 예비 건조 후의 칩 F를, 제2 압출기 바로 위의 호퍼에, 정량 스크루 피더로 연속적으로 공급하였다. 그리고, 공급된 칩 D를, 제2 압출기의 T 다이로부터 용융 압출하였다(코어층 표리의 바같쪽에 적층되도록 용융 압출하였다). 또한, 제2 압출기의 온도는 200℃로 조정하였다. 또한, 제1 압출기에 의한 압출과 동일하게, T 다이로부터의 압출을 안정시키기 위해, 압출기와 T 다이 사이에 나선형 타입 및 병렬 타입의 기어 펌프를 개재시켰다.

·제3층(코어층)의 형성

상기한 칩 G, H, I를 각각 블렌더 장치를 사용하여 예비 건조한 후, 그들 칩 G, H, I를 43：43：14의 혼합비율로 제3 압출기에 투입하였다. 혼합 수지를 200℃에서 용융 압출하였다. 또한, 제1 압출기에 의한 압출과 제2 압출기에 의한 압출과 동일하게, T 다이로부터의 압출을 안정시키기 위해, 압출기와 T 다이 사이에 나선형 타입 및 병렬 타입의 기어 펌프를 개재시켰다.

또한, 상기 각 압출기에 의한 수지의 압출에 있어서, 미연신 필름의 형성에 있어서의 제1∼제3 압출기의 토출량은, 제1층／제2층／제3층／제4층／제5층의 두께가 23／3／48／3／23이 되도록 조정하였다.

얻어진 미연신 필름을 폭방향으로의 연신온도를 82℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 30 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 필름 롤의 주름, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.

실시예 8

폴리에스테르 C를 폴리에스테르 D로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 30 ㎛의 필름을 채취하였다. 미연신 필름의 Tg는 69℃였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 필름 롤의 주름, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.

실시예 9

폴리에스테르 B3를 폴리에스테르 B1으로 변경하고, 스킨층의 원료를 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B1, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E를 4／16／70／10의 중량비로 하였다. 또한 미연신 필름을 폭방향으로 연신하는 공정에서 예열공정의 온도를 100℃, 연신공정의 온도를 85℃, 열처리온도를 86℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 30 ㎛의 필름을 채취하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 필름 롤의 주름, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.

비교예 1

폴리에스테르 B3를 폴리에스테르 B1으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 30 ㎛의 필름을 채취하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 공기 빠짐 시간은 실시예 1보다 느려져, 필름 롤의 주름이 눈에 띄는 필름이었다.

비교예 2

폴리에스테르 B3를 폴리에스테르 B2로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 30 ㎛의 필름을 채취하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 공기 빠짐 시간은 실시예 1보다 느려져, 필름 롤의 주름이 눈에 띄는 필름이었다.

비교예 3

폴리에스테르 B3를 폴리에스테르 B8으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 30 ㎛의 필름을 채취하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 공기 빠짐 시간은 짧고 주름도 양호하였으나, 필름면의 최대 돌기 높이 Sp, 및 필름면의 산술 평균 높이가 높기 때문에 인쇄 시의 잉크의 도트 형상 누락이 있어, 인쇄성이 열등한 필름이었다.

비교예 4

미연신 필름을 폭방향으로 연신하는 공정에서 예열공정의 온도를 95℃, 폭방향으로의 연신온도를 83℃, 열처리온도를 88℃로 변경한 이외는 실시예 9와 동일한 방법으로 두께 30 ㎛의 필름을 채취하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 공기 빠짐 시간은 실시예 1보다 느려져, 필름 롤의 주름이 눈에 띄는 필름이었다.

비교예 5

실시예 1보다 미연신 필름을 폭방향으로 연신하는 공정에서, 예열공정과 연신공정에서 76℃(Tg＋7℃)로 변경하고, 열처리온도를 88℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 30 ㎛의 필름을 채취하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 공기 빠짐 시간은 실시예 1보다 느려져, 필름 롤의 주름이 눈에 띄는 필름이었다. 이는 필름 연신 시의 연신응력이 높아졌기 때문에 윤활제가 찌부러기지 쉬워졌기 때문이라고 생각한다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 높은 열수축률을 갖고, 또한 투명성과 인쇄성이 우수하며, 공기 빠짐 시간이 짧기 때문에 양호한 외관의 필름 롤을 얻을 수 있다.

1. 대반(base platform)
2, 8. 필름 홀드다운(film holddown)
2a. 구멍
3. 나사
4, 5. 필름
6. 진공 펌프
7. 파이프
X. 필름 겹침부

Claims (6)

1. 아래의 (1) 내지 (5)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
   (1) 90℃의 온수에 필름을 10초간 침지하였을 때의 온탕 열수축률이 필름 폭방향에 있어서 40% 이상 80% 이하
   (2) 90℃의 온수에 필름을 10초간 침지하였을 때의 온탕 열수축률이 필름 길이방향에 있어서 －5% 이상 10% 이하
   (3) 적어도 한쪽 필름면의 최대 돌기 높이 Sp가 0.8 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하
   (4) 적어도 한쪽 필름면의 산술 평균 높이 Sa가 0.03 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하
   (5) 필름 표리면끼리에서의 공기 빠짐 시간이 14초 이하
2. 제1항에 있어서,
   필름의 두께가 15 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   필름 두께 30 ㎛에서의 헤이즈가 2% 이상 11% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   적어도 2층 이상 적층되어 있는 적층 열수축성 폴리에스테르계 필름인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 사용한 열수축성 라벨.
6. 제5항에 기재된 열수축성 라벨로, 포장 대상물의 적어도 바깥둘레의 일부를 피복하여 열수축시켜서 형성되는 것을 특징으로 하는 포장체.

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