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JP7411838B2 - レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

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JP7411838B2 JP2023023940A JP2023023940A JP7411838B2 JP 7411838 B2 JP7411838 B2 JP 7411838B2 JP 2023023940 A JP2023023940 A JP 2023023940A JP 2023023940 A JP2023023940 A JP 2023023940A JP 7411838 B2 JP7411838 B2 JP 7411838B2
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Description

本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
LSIの高集積化と高速度化に伴い、微細化が急速に進んでいる。最先端の微細化技術としては、投影レンズと基板との間に水などの液体を挿入して露光を行うArF液浸リソグラフィーによる量産が行われ、ArFリソグラフィーの多重露光(マルチパターニング)、波長13.5nmの極端紫外線(EUV)リソグラフィーなどの検討が進められている。
上記リソグラフィーに用いられる化学増幅型レジスト材料のうち、露光によって分解し酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」という)を用いるが、酸発生剤中の構造を最適化することにより酸拡散を抑制することができ、高解像度のパターンを形成することが可能となる。このような酸発生剤としては、例えば特許文献1~4に開示されたものが検討されている。
特開2008-074843 特開2009-191054 特開2011-126869 特開2012-072108
更なる微細化を進めるにあたって、従来検討されてきた酸発生剤では解像性やレジストパターン形状をはじめとする諸性能の点で必ずしも十分ではなかった。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、フォトリソグラフィーにおいて、良好なマスク寸法依存性(マスクエラーファクター:MEF)、寸法均一性(CDU)を示すレジスト組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、(A)酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、さらに芳香族置換基を有する繰り返し単位を少なくとも1種含む樹脂、(B)一般式(B-1)で表される光酸発生剤、及び(C)溶剤を含むものであることを特徴とするレジスト組成物を提供する。
Figure 0007411838000001
(式中、Wは炭素数4~12のヘテロ原子を含む環状の2価炭化水素基を表す。Wは炭素数4~14のヘテロ原子を含まない環状の1価炭化水素基を表す。Rfは上記一般式で表される2価の有機基であり、A、Aはそれぞれ独立に水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、B、Bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、*はカルボニルオキシ基との結合手を表す。mは0~4、nは0~1の整数を表す。Mはオニウムカチオンを表す。)
このような本発明のレジスト組成物であれば、フォトリソグラフィーにおいて、良好なマスク寸法依存性(マスクエラーファクター:MEF)、寸法均一性(CDU)を示す。
この場合、前記一般式(B-1)中のWが、炭素数6~12のラクトン環構造を含む環状の2価炭化水素基であることが好ましい。
このようなレジスト組成物であれば、露光後の酸発生時に、スルホン酸基に近い位置にラクトン環を配置することによって、より酸拡散を抑制することが可能となるため、より良好なマスク寸法依存性、寸法均一性を示すことができる。
また、前記一般式(B-1)中のWが、炭素数7~14のヘテロ原子を含まない多環状の1価炭化水素基であることが好ましい。
このようなレジスト組成物であれば、高度に縮環した炭化水素基を末端に配置することによって、適度な溶解性を付与することが可能となるため、より一層良好なマスク寸法依存性、寸法均一性を示すことができる。
また、前記一般式(B-1)中のRf基が、下記式(Rf-1)~(Rf-6)で表される基から選ばれることが好ましい。
Figure 0007411838000002
(*はカルボニルオキシ基との結合手を表す。)
このようなレジスト組成物であれば、Rf中のフッ素原子の効果によって溶解性が向上し、露光後に発生するスルホン酸が適度な酸強度となるため、より良好なマスク寸法依存性、LWR、寸法均一性を示すことができる。
また、前記(A)成分の樹脂中、前記芳香族置換基を有する繰り返し単位の1種が、下記式(A-1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 0007411838000003
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。R61は水素原子、又は炭素数1~10のヘテロ原子が介在してもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。R62はヘテロ原子が介在してもよい炭素数1~8の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。tは1~3の整数、uはu≦5+2s-tを満足する整数である。sは0又は1である。Lは単結合、あるいは-C(=O)O-、-C(=O)NH-のいずれかを示す。)
本発明のレジスト組成物は、このような(A)成分を上記(B)成分と組み合わせることで、より良好なマスク寸法依存性や、寸法均一性を示すことができる。
前記(A)成分の樹脂中、前記芳香族置換基を有する繰り返し単位の1種が、下記一般式(A-2)~(A-4)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 0007411838000004
(式中、Rはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、R201は単結合、フェニレン基、-O-R210-、又は-C(=O)-Z-R210-である。Zは酸素原子又はNH、R210は炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基(-CO-)、エステル基(-COO-)、エーテル基(-O-)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Lは単結合、又は-Z-C(=O)-O-を示し、Zは炭素数1~20のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。Zは単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、-O-R211-、又は-C(=O)-Z-R211-である。Zは酸素原子又はNH、R211は炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Mは非求核性対向イオンを表す。R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数1~20の直鎖状、又は炭素数3~20の分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。また、R202とR203が相互に結合して結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はR204、R205及びR206のうちいずれか2つ以上、あるいはR207、R208及びR209のうちいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ただし、前記一般式(A-2)~(A-4)で表される繰り返し単位は、1つ以上の芳香族置換基を有する。)
本発明のレジスト組成物は、このような(A)成分を用いることで、より一層良好なマスク寸法依存性や、寸法均一性を示すことができる。
上記レジスト組成物は、更に(D)成分として、(A)成分の樹脂とは異なる樹脂であって、下記式(D-1)、(D-2)及び(D-3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を有するフッ素含有樹脂を含むことが好ましい。
Figure 0007411838000005
(式中、Rは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。R51及びR52は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1~10の1価炭化水素基である。R53は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~5の2価炭化水素基である。R54、R55及びR56は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1~15の、1価炭化水素基、フッ素化1価炭化水素基若しくはアシル基、又は酸不安定基である。R54、R55及びR56が1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基である場合、これらの炭素原子の一部が、エーテル基又はカルボニル基で置換されてもよい。R57は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1~20の(v+1)価の、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。vは、1~3の整数である。)
本発明のレジスト組成物は、このような(D)成分を更に含むことで、レジスト膜表面と水との接触角が向上し、液浸水残留による欠陥や、酸発生剤やクエンチャーの溶出を抑制できる。また、レジスト膜表面の溶解性を調整することが可能となり、良好な寸法均一性を達成することができる。
また、本発明は、上記レジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このようなパターン形成方法であれば、フォトリソグラフィーにおいて、良好なマスク寸法依存性、寸法均一性を達成することができる。
本発明のパターン形成方法では、前記高エネルギー線が、波長193nmのArFエキシマレーザー又は波長248nmのKrFエキシマレーザーであることができる。
また、前記露光が、屈折率1.0以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光であることや、前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことでパターン形成することもできる。
このようなパターン形成方法であれば、フォトリソグラフィーにおいて、より良好なマスク寸法依存性、寸法均一性を達成することができる。
また、本発明のパターン形成方法は、前記高エネルギー線が、電子線又は波長3~15nmの極端紫外線であることもできる。
このようなパターン形成方法であれば、良好な感度でMEF、CDUに優れるパターンを形成することができる。
本発明のレジスト組成物は、特にマスク寸法依存性(マスクエラーファクター:MEF)、LWRに優れたレジストパターンを形成することが可能となる。
本発明は、特にKrFエキシマレーザー光、電子線、極端紫外線等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、良好なマスク寸法依存性(マスクエラーファクター:MEF)、寸法均一性(CDU)を示すレジスト組成物及びパターン形成方法を提供することができる。
実施例1-1で得たPAG1のHNMRスペクトルを示す図である。 実施例1-1で得たPAG1の19FNMRスペクトルを示す図である。 実施例1-2で得たPAG2のHNMRスペクトルを示す図である。 実施例1-2で得たPAG2の19FNMRスペクトルを示す図である。
上述したように、更なる微細化を進めるにあたって、従来検討されてきた酸発生剤では解像性やレジストパターン形状をはじめとする諸性能の点で必ずしも十分ではなかった。
本発明者は上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記式(B-1)で示される酸発生剤を用いるレジスト組成物が、良好なマスク寸法依存性(マスクエラーファクター:MEF)、寸法均一性(CDU)を示し、精密な微細加工に極めて有効であることを知見するに至った。
即ち、本発明は、(A)酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、さらに芳香族置換基を有する繰り返し単位を少なくとも1種含む樹脂、(B)一般式(B-1)で表される光酸発生剤、及び(C)溶剤を含むものであることを特徴とするレジスト組成物である。
Figure 0007411838000006
(式中、Wは炭素数4~12のヘテロ原子を含む環状の2価炭化水素基を表す。Wは炭素数4~14のヘテロ原子を含まない環状の1価炭化水素基を表す。Rfは上記一般式で表される2価の有機基であり、A、Aはそれぞれ独立に水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、B、Bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、*はカルボニルオキシ基との結合手を表す。mは0~4、nは0~1の整数を表す。Mはオニウムカチオンを表す。)
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の化学式において化学構造上、エナンチオ異性体(Enantiomer)、あるいは、ジアステレオ異性体(Diastereomer)が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限りいずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
[レジスト組成物]
本発明のレジスト組成物は、(A)酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、さらに芳香族置換基を有する繰り返し単位を少なくとも1種含む樹脂(ベース樹脂)、(B)一般式(B-1)で表される光酸発生剤、及び(C)溶剤を含む。更に、必要に応じて、(D)成分としての(A)成分の樹脂とは異なる特定のフッ素含有樹脂や、クエンチャー、界面活性剤などその他の成分を含んでもよい。以下、各成分について説明する。
[(A)ベース樹脂]
本発明のレジスト組成物において、(A)成分のベース樹脂(樹脂A)は、酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、芳香族置換基を有する繰り返し単位を少なくとも1種含む樹脂である。
(A)成分のベース樹脂中、芳香族置換基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(A-1)が挙げられる。
Figure 0007411838000007
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。R61は水素原子、又は炭素数1~10のヘテロ原子が介在してもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。R62はヘテロ原子が介在してもよい炭素数1~8の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。tは1~3の整数、uはu≦5+2s-tを満足する整数である。sは0又は1である。Lは単結合、あるいは-C(=O)O-、-C(=O)NH-のいずれかを示す。)
上記式中、R61で示される炭素数1~10、好ましくは炭素数1~5のヘテロ原子が介在してもよい直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-メチル-シクロペンチル基、1-メチル-シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記式中、R62で示される炭素数1~8、好ましくは炭素数1~5のヘテロ原子が介在してもよい直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基の他に、具体的には以下のもの等を例示することができるが、これらに限定されない。
Figure 0007411838000008
ここで、破線は結合手を示す(以下、同様)。
前記一般式(A-1)で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
Figure 0007411838000009
(式中、Rは上記と同様である)
Figure 0007411838000010
(式中、Rは上記と同様である)
Figure 0007411838000011
(A)成分のベース樹脂中、芳香族置換基を有する繰り返し単位として、さらに下記一般式(A-2)~(A-4)が挙げられる。
Figure 0007411838000012
(式中、Rはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、R201は単結合、フェニレン基、-O-R210-、又は-C(=O)-Z-R210-である。Zは酸素原子又はNH、R210は炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基(-CO-)、エステル基(-COO-)、エーテル基(-O-)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Lは単結合、又は-Z-C(=O)-O-を示し、Zは炭素数1~20のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。Zは単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、-O-R211-、又は-C(=O)-Z-R211-である。Zは酸素原子又はNH、R211は炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Mは非求核性対向イオンを表す。Mとしては水酸イオン、カルボン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数1~20の直鎖状、又は炭素数3~20の分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4-メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはアリール基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。また、R202とR203が相互に結合して結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はR204、R205及びR206のうちいずれか2つ以上、あるいはR207、R208及びR209のうちいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ただし、前記一般式(A-2)~(A-4)で表される繰り返し単位は、1つ以上の芳香族置換基を有する。)
上記式中、Lが-Z-C(=O)-O-である場合、Zで示される炭素数1~20のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基としては、具体的には以下のものを例示することができるが、これらに限定されない。
Figure 0007411838000013
(式中、破線は結合手を示す。)
上記式中、R202とR203が相互に結合して結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はR204、R205及びR206のうちいずれか2つ以上、あるいはR207、R208及びR209のうちいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。
Figure 0007411838000014
(式中、R212は、R201、又は上記R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209として例示した基と同じものを示す。)
上記一般式(A-3)~(A-4)中に示されるスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。但し本発明はこれらに限定されるわけではない。
Figure 0007411838000015
(A)成分のベース樹脂中、酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(a1)が挙げられる。
Figure 0007411838000016
(式中、Rは水素原子又はメチル基である。Xは酸不安定基を示す。)
上記一般式(a1)で示される繰り返し単位は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Xとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式(L1)~(L9)で示される基、炭素数4~20、好ましくは4~15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1~6のトリアルキルシリル基、炭素数4~20のオキソアルキル基等を挙げることができる。
Figure 0007411838000017
式(L1)中、RL01、RL02は水素原子又は炭素数1~18、好ましくは1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。RL03は炭素数1~18、好ましくは1~10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
Figure 0007411838000018
L01とRL02、RL01とRL03、RL02とRL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはRL01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1~18、好ましくは1~10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
式(L2)中、RL04は炭素数4~20、好ましくは4~15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1~6のトリアルキルシリル基、炭素数4~20のオキソアルキル基又は上記一般式(L1)で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはtert-ブチル基、tert-アミル基、1,1-ジエチルプロピル基、2-シクロペンチルプロパン-2-イル基、2-シクロヘキシルプロパン-2-イル基、2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)プロパン-2-イル基、2-(アダマンタン-1-イル)プロパン-2-イル基、1-エチルシクロペンチル基、1-ブチルシクロペンチル基、1-エチルシクロヘキシル基、1-ブチルシクロヘキシル基、1-エチル-2-シクロペンテニル基、1-エチル-2-シクロヘキセニル基、2-メチル-2-アダマンチル基、2-エチル-2-アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル-tert-ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には3-オキソシクロヘキシル基、4-メチル-2-オキソオキサン-4-イル基、5-メチル-2-オキソオキソラン-5-イル基等が例示できる。lは0~6の整数である。
式(L3)中、RL05は炭素数1~8の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式(L3)において、mは0又は1、nは0、1、2、3のいずれかであり、2m+n=2又は3を満足する数である。
式(L4)中、RL06は炭素数1~8の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはRL05と同様のもの等が例示できる。RL07~RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~15の1価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。RL07~RL16は互いに結合して環を形成していてもよく(例えば、RL07とRL08、RL07とRL09、RL08とRL10、RL09とRL10、RL11とRL12、RL13とRL14等)、その場合には炭素数1~15の2価の炭化水素基を示し、具体的には上記1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等が例示できる。また、RL07~RL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい(例えば、RL07とRL09、RL09とRL15、RL13とRL15等)。
式(L5)中、RL17、RL18、RL19はそれぞれ独立に炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基等が例示できる。
式(L6)中、RL20は炭素数1~10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはRL05と同様のもの等が例示できる。
式(L7)中、RL21は炭素数1~10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはRL05と同様のもの等が例示できる。
L24はこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する2価の基を示す。RL22、RL23はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。RL22とRL23は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する2価の基を示す。pは1又は2を示す。
式(L8)中、RL25は炭素数1~10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはRL05と同様のもの等が例示できる。
L28はこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する2価の基を示す。RL26、RL27はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。RL26とRL27は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する2価の基を示す。qは1又は2を示す。
式(L9)中、RL29は炭素数1~10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはRL05と同様のもの等が例示できる。
L32はこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する2価の基を示す。RL30、RL31はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。RL30とRL31は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する2価の基を示す。
上記式(L1)で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 0007411838000019
上記式(L1)で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン-2-イル基、2-メチルテトラヒドロフラン-2-イル基、テトラヒドロピラン-2-イル基、2-メチルテトラヒドロピラン-2-イル基等が例示できる。
上記式(L2)の酸不安定基としては、具体的にはtert-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、tert-アミロキシカルボニル基、tert-アミロキシカルボニルメチル基、1,1-ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1-ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1-エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1-エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1-エチル-2-シクロペンテニルオキシカルボニル基、1-エチル-2-シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1-エトキシエトキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
上記式(L3)の酸不安定基としては、具体的には1-メチルシクロペンチル、1-エチルシクロペンチル、1-n-プロピルシクロペンチル、1-イソプロピルシクロペンチル、1-n-ブチルシクロペンチル、1-sec-ブチルシクロペンチル、1-tert-ブチルシクロペンチル、1-シクロヘキシルシクロペンチル、1-(4-メトキシ-n-ブチル)シクロペンチル、1-メチルシクロヘキシル、1-エチルシクロヘキシル、3-メチル-1-シクロペンテン-3-イル、3-エチル-1-シクロペンテン-3-イル、3-メチル-1-シクロヘキセン-3-イル、3-エチル-1-シクロヘキセン-3-イル等が例示できる。
上記式(L4)の酸不安定基としては、下記式(L4-1)~(L4-4)で示される基が特に好ましい。
Figure 0007411838000020
前記一般式(L4-1)~(L4-4)中、破線は結合位置及び結合方向を示す。RL41はそれぞれ独立に炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式(L4-1)~(L4-4)は、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在し得るが、前記一般式(L4-1)~(L4-4)は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
例えば、前記一般式(L4-3)は下記一般式(L4-3-1)、(L4-3-2)で示される基から選ばれる1種又は2種の混合物を代表して表すものとする。
Figure 0007411838000021
また、上記一般式(L4-4)は下記一般式(L4-4-1)~(L4-4-4)で示される基から選ばれる1種又は2種以上の混合物を代表して表すものとする。
Figure 0007411838000022
上記一般式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及び(L4-4-1)~(L4-4-4)は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及び(L4-4-1)~(L4-4-4)の結合方向がそれぞれビシクロ[2.2.1]ヘプタン環に対してexo側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される(特開2000-336121号公報参照)。これらビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格を有する3級exo-アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)で示されるendo-アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはexo比率が50%以上であることが好ましく、exo比率が80%以上であることが更に好ましい。
Figure 0007411838000023
(特開2000-336121号公報参照)
上記式(L4)の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 0007411838000024
また、炭素数4~20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1~6のトリアルキルシリル基、炭素数4~20のオキソアルキル基としては、具体的にはRL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
上記式(L5)の酸不安定基としては、具体的にはtert-ブチル基、tert-アミル基、及び下記の基が例示できる。
Figure 0007411838000025
上記式(L6)の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 0007411838000026
上記式(L7)の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 0007411838000027
上記式(L8)の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 0007411838000028
上記式(L9)の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 0007411838000029
前記一般式(a1)で表される単量体として具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
Figure 0007411838000030
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す)
Figure 0007411838000031
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す)
Figure 0007411838000032
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す)
Figure 0007411838000033
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す)
また、(A)成分のベース樹脂中、上記一般式(a1)で示される単位に加え、必要に応じて下記一般式(a2)~(a4)で示される単量体を用いることが好ましい。
Figure 0007411838000034
(式中、Rは上記と同様である。R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Yはラクトン構造を有する置換基、またはスルトン構造を有する置換基を示す。Zは、水素原子、又は炭素数1~15のフッ素化炭化水素基又は炭素数1~15のフルオロアルコール含有置換基を示す。)
前記一般式(a2)で表される単位として具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
Figure 0007411838000035
前記一般式(a3)で表される単量体として具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
Figure 0007411838000036
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す)
Figure 0007411838000037
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す)
Figure 0007411838000038
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す)
Figure 0007411838000039
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す)
前記一般式(a4)で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
Figure 0007411838000040
本発明のレジスト組成物では、上記以外の炭素-炭素二重結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.177,10]ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、α-メチレン-γ-ブチロラクトン類、α-メチルスチレン類、その他の単量体を用いてもよい。
樹脂A((A)成分のベース樹脂)の重量平均分子量(Mw)は、1,000~500,000が好ましく、3,000~100,000がより好ましい。前記範囲であれば、エッチング耐性が低下したり、露光前後のコントラストが確保できなくなって解像性が低下したりするおそれがない。なお、本発明においてMwは、テトラヒドロフラン(THF)あるいはジメチルアセトアミド(DMF)を溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算測定値である。
更に、樹脂Aにおいては、分子量分布(Mw/Mn)が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量や分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、樹脂Aの分子量分布は、1.0~2.0、特に1.0~1.5と狭分散であることが好ましい。
樹脂Aを合成する方法としては、例えば、式(a1)で表される繰り返し単位及び必要に応じて式(a2)~(a4)で表される繰り返し単位やその他の繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、THF、ジエチルエーテル、ジオキサン、メチルエチルケトン、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等が挙げられる。重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは50~150℃、より好ましくは60~100℃である。反応時間は、好ましくは2~24時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや2-メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用して重合を行ってもよい。この場合、連鎖移動剤の添加量は、重合させる全モノマーに対し、モル比で0.01~10となる量が好ましい。
樹脂Aにおいて、各モノマーから得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されるものではない。
(I)式(a1)で表される繰り返し単位を、好ましくは1~99モル%、より好ましくは20~95モル%、より好ましくは30~90モル%含み、必要に応じ、
(II)式(A-1)で表される繰り返し単位を、好ましくは1~70モル%、より好ましくは5~60モル%、より好ましくは10~60モル%含み、
(III)式(A-2)~(A-4)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を、好ましくは1~40モル%、より好ましくは3~35モル%、より好ましくは5~30モル%含み、
(IV)式(a2)~(a4)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を、好ましくは0~99モル%、より好ましくは0~90モル%、更に好ましくは0~70モル%含み、
(V)その他の繰り返し単位を、好ましくは0~99モル%、より好ましくは0~70モル%、更に好ましくは0~50モル%含むことができる。
なお、(A)成分のベース樹脂は、組成比率、分子量又は分子量分布が異なる2種以上の樹脂を含んでいてもよく、必要に応じて、酸不安定基を有する繰り返し単位を有する樹脂に加えて、式(a1)で表される繰り返し単位を含まない樹脂を含んでもよい。
[(B)光酸発生剤]
本発明のレジスト組成物は、(B)成分として下記式(B-1)で表される光酸発生剤を含む。
Figure 0007411838000041
(式中、Wは炭素数4~12のヘテロ原子を含む環状の2価炭化水素基を表す。Wは炭素数4~14のヘテロ原子を含まない環状の1価炭化水素基を表す。Rfは上記一般式で表される2価の有機基であり、A、Aはそれぞれ独立に水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、B、Bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、*はカルボニルオキシ基との結合手を表す。mは0~4、nは0~1の整数を表す。Mはオニウムカチオンを表す。)
で表される炭素数4~12のヘテロ原子を含む環状の2価炭化水素基としては、具体的には下記のものを例示できる。
Figure 0007411838000042
(*はオキシカルボニル基との結合手を表す。)
として特に好ましいものとしては、ラクトン環構造を含む環状の2価炭化水素基が挙げられ、特に炭素数6~12のラクトン環構造を含む環状の2価炭化水素基であることが好ましい。露光後の酸発生時に、スルホン酸基に近い位置にラクトン環を配置することによって、より酸拡散を抑制することが可能となる。
で表される炭素数4~14のヘテロ原子を含まない環状の1価炭化水素基としては、具体的には下記のものを例示できる。
Figure 0007411838000043
(破線は結合手を表す。)
は、炭素数7~14のヘテロ原子を含まない多環状の1価炭化水素基であることが好ましい。Wとして特に好ましいものとしては、アダマンチル基が挙げられる。高度に縮環した炭化水素基を末端に配置することによって、適度な溶解性を付与することが可能となる。
Rfは上記一般式で表される2価の有機基である。ここで、A、Aはそれぞれ独立に水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、B、Bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、*はカルボニルオキシ基との結合手を表す。mは0~4、nは0~1の整数を表す。m+n>0であることが好ましい。
特にRf基が、下記式(Rf-1)~(Rf-6)で表される基から選ばれることが好ましい。
Figure 0007411838000044
(*はカルボニルオキシ基との結合手を表す。)
式(B-1)で表される光酸発生剤が、このようなRfを有するものであると、フッ素原子の効果によって溶解性が向上し、露光後に発生するスルホン酸が適度な酸強度となるため好ましい。
式(B-1)で表される光酸発生剤のアニオン部分の構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure 0007411838000045
Figure 0007411838000046
Figure 0007411838000047
式(B-1)中、Mで表されるオニウムカチオンとしては、下記式(b1)及び式(b2)で表されるカチオンから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
Figure 0007411838000048
式(b1)及び(b2)中、R41~R45は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1~20の1価炭化水素基である。また、R41、R42及びR43のうちのいずれか2つが、互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
41~R45で表される1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4-メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基;ベンジル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアリール基である。また、前記1価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式(b1)で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007411838000049
Figure 0007411838000050
Figure 0007411838000051
Figure 0007411838000052
Figure 0007411838000053
Figure 0007411838000054
Figure 0007411838000055
Figure 0007411838000056
式(b2)で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007411838000057
また、本発明のレジスト組成物は、リソグラフィー性能を微調整するために前述した光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤も更に含んでもよい。その他の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでもよく、従来のレジスト組成物、特に化学増幅レジスト組成物で用いられている公知のものでよい。好適なその他の光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N-スルホニルオキシイミド、オキシム-O-スルホネート型酸発生剤等があり、これらは1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。その他の光酸発生剤より発生する酸としては、スルホン酸、(ビスパーフルオロアルカンスルホニル)イミド、(トリスパーフルオロメタンスルホニル)メチドのような強酸、あるいはカルボン酸のような弱酸が好ましい。
その他の光酸発生剤の具体例としては、例えば、下記式(B-2)、式(B-3)、式(B-4)が挙げられる。
Figure 0007411838000058
式(B-2)中、Aは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。R21は、酸素原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1~35の1価炭化水素基、又は含窒素複素環基若しくは下記式(i)で表される基である。Mは、オニウムカチオンである。
Figure 0007411838000059
式(i)中、R31及びR32は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1~20の1価炭化水素基である。R31及びR32は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。R33は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1~20の2価炭化水素基である。
21で表される酸素原子を含んでいてもよい1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4-メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、1-アダマンチル基、1-アダマンチルメチル基等のアルキル基;ステロイド構造含有基;2-オキソシクロペンチル基、2-オキソシクロヘキシル基、4-オキソシクロヘキシル基、2-オキソプロピル基、2-オキソエチル基、2-シクロペンチル-2-オキソエチル基、2-シクロヘキシル-2-オキソエチル基、2-(4-メチルシクロヘキシル)-2-オキソエチル基、4-オキサ-トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン-5-オン-9-イル基、4-オキソ-1-アダマンチル基等のオキソアルキル基;フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、アントラニル基、チエニル基、4-ヒドロキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、2-メトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、4-tert-ブトキシフェニル基、3-tert-ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、4-n-ブチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等のアリール基;ベンジル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基;2-フェニル-2-オキソエチル基、2-(1-ナフチル)-2-オキソエチル基、2-(2-ナフチル)-2-オキソエチル基等の2-アリール-2-オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。その他、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
21で表される含窒素複素環基としては、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン、アゼチン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリン、2-イミダゾリン、イミダゾリジン、3-ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペラジン、トリアジン、オキサジアジン、ジチアジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、1,8-ナフチリジン、プリン、プテリジン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、1,10-フェナントロリン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、ベンゾ[e]インドール、ベンゾ[cd]インドール等が挙げられる。
21として特に好ましいものとしては、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、1-アダマンチルメチル基、4-オキサ-トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン-5-オン-9-イル基、4-オキソ-1-アダマンチル基、ステロイド構造含有アルキル基等が挙げられる。
式(i)中、R31及びR32で表される1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4-メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。更に、前記炭化水素基において、その水素原子の一部が、前記1価炭化水素基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
31及びR32が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成する場合、具体的な環種としては、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン、アゼチン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリン、2-イミダゾリン、イミダゾリジン、3-ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペラジン、トリアジン、オキサジアジン、ジチアジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、1,8-ナフチリジン、プリン、プテリジン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、1,10-フェナントロリン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、ベンゾ[e]インドール、ベンゾ[cd]インドール等が挙げられる。また、これらの環の水素原子の一部が、前記炭化水素基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの環の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式(i)中、R33で表される2価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基、ヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;前記直鎖状アルカンジイル基に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐状アルカンジイル基;シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基;フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状2価炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式(B-2)で表される光酸発生剤のアニオン部分の構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Aは、前記と同じである。
Figure 0007411838000060
Figure 0007411838000061
式(B-2)中、Mで表されるオニウムカチオンとしては、前記式(b1)及び式(b2)で表されるカチオンから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
式(B-3)中、Aは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。R22、R23及びR24は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1~20の1価炭化水素基である。p及びqは、それぞれ独立に、0~5の整数である。rは、0~4の整数である。Lは、単結合、エーテル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1~20の2価炭化水素基である。
22、R23及びR24で表される1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、アダマンチル基等のアルキル基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。R22、R23及びR24として好ましくは、メチル基、メトキシ基、tert-ブチル基、tert-ブトキシ基等である。
式(B-3)中、Lで表される2価炭化水素基としては、R33として例示したものと同様のものが挙げられ、更に、これらの基の2種以上を組み合わせたものであってもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式(B-3)で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Aは、前記と同じである。
Figure 0007411838000062
Figure 0007411838000063
(B)光酸発生剤は、更に、上記式(B-4)で表される化合物を含んでもよい。式(B-4)中、A及びAは、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、同時に水素原子になることはない。R25は、酸素原子を含んでもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1~35の1価炭化水素基、又は含窒素複素環基若しくは前記式(i)で表される基である。Mは、前記オニウムカチオンと同様である。
式(B-4)で表される光酸発生剤のアニオン部分の構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure 0007411838000064
Figure 0007411838000065
上述のその他の光酸発生剤のうち、アニオン構造部にトリフルオロメチル基をはじめとしたフッ素原子含有構造を有している化合物は疎水性が高く、液浸水への溶出が少ない。また、フッ素原子含有構造を有するため溶剤溶解性が高く、有機溶剤現像において現像後の残渣を低減することが可能となる。これにより現像後欠陥を少なくすることができ、ArF液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
前述の光酸発生剤以外の具体例としては、例えば、特開2008-111103号公報の段落[0122]~[0142]に記載の化合物が挙げられ、特に好ましいものとしては、特開2014-001259号公報の段落[0088]~[0092]に記載の化合物、特開2012-41320号公報の段落[0015]~[0017]に記載の化合物、特開2012-106986号公報の段落[0015]~[0029]に記載の化合物等が挙げられる。前記公報記載の部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にArFリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり、好ましく使用され得る。
(B)成分の光酸発生剤の含有量は、(A)成分のベース樹脂100質量部に対し、0.1~50質量部が好ましく、0.2~40質量部がより好ましく、0.3~35質量部が更に好ましい。前記範囲であれば、解像性が劣化することがなく、レジスト膜の現像後や剥離時において異物の問題が生じるおそれがない。なお、式(B-4)で表される化合物を添加する場合の含有量は、(B)成分の光酸発生剤中、0~50質量%が好ましい。
[(C)溶剤]
本発明のレジスト組成物は、(C)成分として溶剤を含有する。前記溶剤としては、特開2008-111103号公報の段落[0144]~[0145]に記載の、シクロヘキサノン、メチル-2-n-ペンチルケトン等のケトン類、3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、PGMEA、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert-ブチル、プロピオン酸tert-ブチル、プロピレングリコールモノtert-ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ-ブチロラクトン等のラクトン類及び、ジアセトンアルコール等のアルコール類、その混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール等を加えることもできる。
(C)成分の溶剤の含有量は、(A)成分のベース樹脂100質量部に対し、100~10,000質量部が好ましく、300~8,000質量部がより好ましい。
[(D)フッ素含有樹脂]
本発明のレジスト組成物は、前記樹脂Aとは異なる樹脂であって、下記式(D-1)、(D-2)及び(D-3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含むフッ素含有樹脂を含んでもよい。
Figure 0007411838000066
式中、Rは、水素原子又はメチル基である。R51及びR52は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1~10の1価炭化水素基である。R53は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~5の2価炭化水素基である。R54、R55及びR56は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1~15の、1価炭化水素基、フッ素化1価炭化水素基若しくはアシル基、又は酸不安定基である。R54、R55及びR56が1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基である場合、これらの炭素原子の一部が、エーテル基又はカルボニル基で置換されてもよい。R57は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1~20の(v+1)価の、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。vは、1~3の整数である。
51及びR52で表される炭素数1~10の1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等のアルキル基が挙げられる。これらのうち、炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基が好ましい。
53で表される炭素数1~5の2価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
54、R55及びR56で表される炭素数1~15の1価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、前述したもののほか、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。前記炭素数1~15のフッ素化1価炭化水素基としては、前述した1価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素原子の一部が、エーテル基又はカルボニル基で置換されていてもよい。
54、R55及びR56が酸不安定基の場合、その具体例としては、前述した式(L1)~(L9)で表される基、炭素数4~20、好ましくは4~15の3級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1~6のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数4~20のオキソアルキル基等が挙げられる。
57で表される炭素数1~20の(v+1)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、前述した1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基等から更に水素原子を必要数除いた基が挙げられる。
式(D-1)で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Rは、前記と同じである。
Figure 0007411838000067
式(D-2)で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Rは、前記と同じである。
Figure 0007411838000068
式(D-3)で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Rは、前記と同じである。
Figure 0007411838000069
(D)成分のフッ素含有樹脂のMwは、1,000~100,000が好ましく、3,000~15,000がより好ましい。Mw/Mnは、1.0~2.0が好ましく、1.0~1.6がより好ましい。
(D)成分のフッ素含有樹脂を合成するには、1つの方法としては、式(D-1)~(D-3)で表される繰り返し単位、及び必要に応じてその他の繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、THF、ジエチルエーテル、ジオキサン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。重合開始剤としては、AIBN、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは50~100℃である。反応時間は、好ましくは4~24時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや2-メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用して重合を行ってもよい。この場合、連鎖移動剤の添加量は、重合させる全モノマーに対し、モル比で0.01~10となる量が好ましい。
本発明のレジスト組成物が(D)成分のフッ素含有樹脂を含む場合、その含有量は、(A)成分のベース樹脂100質量部に対し、0.1~50質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましい。含有量が前記範囲であれば、レジスト膜表面と水との接触角が十分に向上し、液浸水残留による欠陥や、酸発生剤やクエンチャーの溶出を抑制できる。更に、レジスト膜表面の溶解性を調整することが可能となり、良好な寸法均一性を達成することができる。
[その他の成分]
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、クエンチャーとしてアミン化合物、スルホン酸塩又はカルボン酸塩を含んでもよい。本明細書においてクエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際に、拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。
このようなクエンチャーのうち、アミン化合物としては、特開2008-111103号公報の段落[0146]~[0164]に記載の1級、2級又は3級アミン化合物、特にヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基等のいずれかを有するアミン化合物が好ましいものとして挙げられる。また、特許第3790649号公報に記載の化合物のように、1級又は2級アミンをカーバメート基として保護した化合物も挙げることができる。このような保護されたアミン化合物は、レジスト組成物中塩基に対して不安定な成分があるときに有効である。
前記スルホン酸塩としては下記式(Z1)で表される化合物が挙げられる。また、前記カルボン酸塩としては、下記式(Z2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007411838000070
101は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~40のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Mは、それぞれ独立に、オニウムカチオンであり上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基;アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;シクロヘキセニル基等の不飽和脂肪族環式ヒドロカルビル基;フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基(2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、4-n-ブチルフェニル基等)、ジアルキルフェニル基(2,4-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリイソプロピルフェニル基等)、アルキルナフチル基(メチルナフチル基、エチルナフチル基等)、ジアルキルナフチル基(ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等)等のアリール基;チエニル基等のヘテロアリール基;ベンジル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、4-ヒドロキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、2-メトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、4-tert-ブトキシフェニル基、3-tert-ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基;メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、n-プロポキシナフチル基、n-ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基;ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基;2-フェニル-2-オキソエチル基、2-(1-ナフチル)-2-オキソエチル基、2-(2-ナフチル)-2-オキソエチル基等の2-アリール-2-オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。
102は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~40のヒドロカルビル基である。R102で表されるヒドロカルビル基としては、R101で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の具体例として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロ-1-メチル-1-ヒドロキシエチル基、2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)-1-ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基;ペンタフルオロフェニル基や4-トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基等も挙げられる。
式(Z1)で表されるスルホン酸塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007411838000071
Figure 0007411838000072
式(Z2)で表されるカルボン酸塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007411838000073
本発明のレジスト組成物が前記クエンチャーを含む場合、その含有量は、(A)成分のベース樹脂100質量部に対し、0.001~12質量部が好ましく、0.01~8質量部がより好ましい。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、あるいは基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。前記クエンチャーは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[界面活性剤]
本発明のレジスト組成物は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び/又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤成分を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開2010-215608号公報や特開2011-16746号公報に記載の(S)定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でもFC-4430(3M社製)、サーフロン(登録商標)S-381(AGCセイミケミカル(株)製)、サーフィノール(登録商標)E1004(エアープロダクツ社製)、KH-20、KH-30(旭硝子(株)製)、及び下記構造式(surf-1)で表されるオキセタン開環重合物が好適である。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure 0007411838000074
ただし、上記式中のRf,R,M,A,B,C,Nは、この式にのみ適用されるものとする。
式(surf-1)中、Rは、2~4価の炭素数2~5の脂肪族基であり、具体的には2価のものとしてエチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジイル基、ペンタメチレン基等が挙げられ、3価又は4価のものとしては以下に示すもの等が挙げられる。
Figure 0007411838000075
(式中、破線は結合手を表し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから派生した部分構造である。)
これらの中で好ましく用いられるのは、テトラメチレン基又は2,2-ジメチル-1,3-プロパンジイル基である。Rfは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Mは0~3の整数、Nは1~4の整数であり、MとNの和は、Rの価数を表し、2~4の整数である。Aは1、Bは2~25の整数、Cは0~10の整数である。好ましくは、Bは4~20の整数であり、Cは0又は1である。また、前記構造の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合していてもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第5650483号明細書等に詳しい。
[パターン形成方法]
本発明は、更に、前述したレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。具体的には、例えば、集積回路製造用の基板(Si、SiO、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等)、あるいはマスク回路製造用の基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO等)に、スピンコーティング等の手法で膜厚が0.05~2μmとなるように本発明のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で好ましくは60~150℃、1~10分間、より好ましくは80~140℃、1~5分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを前記のレジスト膜上にかざし、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、波長3~15nmのEUV、EB等の高エネルギー線を露光量が好ましくは1~200mJ/cm、より好ましくは10~100mJ/cm、又は好ましくは0.1~100μC/cm、より好ましくは0.5~50μC/cmとなるように照射する。露光は、通常の露光法のほか、屈折率1.0以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、好ましくは60~150℃、1~5分間、より好ましくは80~140℃、1~3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。更に、好ましくは0.1~5質量%、より好ましくは2~3質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液、あるいは酢酸ブチル等の有機溶剤現像液を用い、好ましくは0.1~3分間、より好ましくは0.5~2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
前述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて2種類ある。1つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう1つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8~12のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8~12のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス(ポストソーク)を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス(ポストソーク)を行ってもよい。
なお、本発明のパターン形成方法の現像液としては、前述のように好ましくは0.1~5質量%、より好ましくは2~3質量%のTMAH等のアルカリ水溶液を用いることができるが、有機溶剤を用いることもできる。この場合、未露光部を現像/溶解させるネガティブトーン現像を行うことができる。
この有機溶剤現像には、現像液として、2-オクタノン、2-ノナノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、3-フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2-フェニルエチル等から選ばれる1種以上を用いることができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
[1]光酸発生剤(PAG)の合成
[実施例1-1]
Figure 0007411838000076
アンモニウム塩1 100g、カチオン中間体1 68.7g、純水100g及び塩化メチレン400gを混合した後、1時間攪拌熟成した。有機層を分取した後、カチオン中間体1 5.7g及び純水100gの混合溶液で2回、純水100gで5回、20wt%メタノール水溶液100gで2回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、PGMEAを加えて再度濃縮し20wt%PGMEA溶液とした。得られたPGMEA溶液を室温にて終夜撹拌して固体を析出させた後、更にヘキサン500gを加えて2時間撹拌した。得られた固体を濾別し、ヘキサン200gでリンスし、最後に50℃で減圧加熱乾燥し、目的のPAG1 104.8g(収率88%)を得た。得られたPAG1の1HNMRを図1に、19FNMRを図2に示す。
IR(D-ATR):ν=3087, 3002, 2906, 2852, 1785, 1727, 1477, 1448, 1344, 1240, 1180, 1103, 1076, 1035, 110, 997, 943, 750, 684, 642, 551, 522, 501 cm-1
[実施例1-2]
Figure 0007411838000077
アンモニウム塩2 417g、カチオン中間体2 268g、純水1400g及び塩化メチレン2000gを混合した後、1時間攪拌熟成した。有機層を分取した後、有機層を純水600gで6回、20wt%メタノール水溶液600gで6回洗浄した。得られた有機層に活性炭素25gを加えて室温にて終夜撹拌した。濾過により活性炭素を除去した後、有機層を1%塩酸600gで1回、純水600gで2回、1%塩酸600gで1回、純水600gで3回洗浄した。更に0.04eq.のアンモニア水600gで1回、純水600gで3回、0.5%塩酸600gで1回、純水600gで3回洗浄した。有機層を濃縮、PGMEAを加えて再度濃縮し50wt%PGMEA溶液とした。ジイソプロピルエーテル3.5L中に濃縮液を滴下して結晶を析出させた。1時間攪拌した後、これを濾別、ジイソプロピルエーテルでリンスし、最後に50℃で減圧加熱乾燥し、目的のPAG2 535g(収率86%)を得た。得られたPAG2の1HNMRを図3に、19FNMRを図4に示す。
IR(D-ATR):ν=3089, 2907, 2853, 1785, 1729, 1476, 1449, 1344, 1237, 1180, 1104, 1076, 1035, 1010, 947, 761, 707, 681, 642, 585, 551, 525 cm-1
[実施例1-3~1-9]その他のPAG(PAG-3~PAG-9)の合成
対応する原料を用い、公知の有機合成方法でPAG-3~PAG-9を合成した。
Figure 0007411838000078
[2]ポリマーの合成
本発明のレジスト組成物に用いるポリマーを以下に示す方法で合成した。なお、得られたポリマーのMwは、溶剤としてTHFあるいはDMFを用いたGPCによりポリスチレン換算値として測定した。
[合成例1]レジストポリマー1の合成
Figure 0007411838000079
窒素雰囲気下、p-ヒドロキシスチレン(27.8g)、メタクリル酸1-メチルシクロペンチル(72.2g)、及び2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル(6.08g)をPGMEA(155g)に溶解させ、溶液を調製した。その溶液を、窒素雰囲気下、80℃で攪拌したPGMEA(78g)に6時間かけて滴下した。滴下終了後80℃を保ったまま2時間攪拌し、室温まで冷却した後、反応溶液をn-ヘキサン(3000g)に滴下した。析出した固形物を濾別し、50℃で20時間真空乾燥して、レジストポリマー1を白色粉末固体状として得た。収量は85g、収率は85%であった。
[合成例2~7]レジストポリマー2~7の合成
モノマーの種類、配合比を変えた以外は、合成例1と同様の方法で以下に示すレジストポリマー2~7を製造した。
Figure 0007411838000080
[3]レジスト組成物の調製
[実施例2-1~2-40、比較例1-1~1-38]
本発明のオニウム塩(PAG-1~PAG-9)、比較用光酸発生剤PAG-A~PAG-H、レジストポリマー1~7、その他の光酸発生剤PAG-X~PAG-Z、クエンチャーQ-1~Q-4、及びアルカリ可溶型界面活性剤SF-1を、下記表1及び2に示す組成で、界面活性剤A(オムノバ社製)0.01質量%を含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
Figure 0007411838000081
Figure 0007411838000082
なお、表1,2において、溶剤、比較用光酸発生剤PAG-A~PAG-H、その他の光酸発生剤PAG-X~PAG-Z、クエンチャーQ-1~Q-4、及びアルカリ可溶型界面活性剤(含フッ素ポリマー)SF-1は、以下のとおりである。
・PAG-A~PAG-H:
Figure 0007411838000083
・PAG-X~PAG-Z:
Figure 0007411838000084
・SF-1:
Figure 0007411838000085
・Q-1~Q-4:
Figure 0007411838000086
・溶剤:
S-1:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
S-2:GBL(γ-ブチロラクトン)
・界面活性剤A:
3-メチル-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール共重合物(オムノバ社製)
Figure 0007411838000087
a:(b+b’):(c+c’)=1:4~7:0.01~1(モル比)
Mw=1,500
[4]レジスト組成物の評価:EUV露光パターニング評価(ホールパターン評価)
[実施例3-1~3-40、比較例2-1~2-38]
本発明のレジスト組成物(R-1~R-40)及び比較用のレジスト組成物(R-41~R-78)を、東京エレクトロン製のクリーントラックLithius ProZを用いてBRUWER SCIENCE社製の20nmの膜厚の有機反射防止膜AL-412が成膜された基板上にコーティングし、ホットプレート上に105℃で60秒間ベークし、50nmのレジスト膜を形成した。ASML社製のEUV露光機NXE3300を用いて、マスク上の寸法がピッチ46nmで27.5nmの格子パターンを露光し、露光後レジスト組成物毎に適したPEB温度を施した後、2.38%のテトラメチルアンモニウム水溶液をウェハを回転させながら吐出させ、合計30秒間現像させ、水でアルカリ溶液を洗い流し、ウェハを高速度で回転させ水を除去した。
[感度評価]
作成したレジストパターンを日立ハイテクノロジーズ製のCD-SEM CG-5000で観察し、ピッチ46nmにおいてホール径23nmとなる露光量を最適露光量Eop(mJ/cm)とした。
[MEF評価]
マスク上の寸法がピッチ46nmで格子パターンが27.5nmのときCD-SEMで観察したとき23nm付近のホール径が観察されるとき、マスク上の寸法がピッチ46nmで格子パターンが26.0nm、26.5nm、27.0nm、27.5nm、28.0nm、28.5nm、29.0nmのときのホールパターンのCDを測定する。マスク上の寸法とその観察CDとの傾きをMEF(Mask Error Enhancement Factor)とした。概ね3.0以下をMEFが良好とする。
[寸法均一性(CDU)評価]
得られたホールパターンを日立ハイテクノロジーズ製のCD-SEM CG-5000で観察し、1サンプルにつき1つのホールでホール径を32点測長し、1枚のSEM画像から49のホールを測長し、その結果から算出した標準偏差(σ)の3倍値(3σ)を求め、30枚のSEM像を取得し、標準偏差の平均値をCDUとした。CDUは、その値が小さいほど、寸法均一性が優れることを意味する。概ね3.2以下をCDUが良好とする。
Figure 0007411838000088
Figure 0007411838000089
表3に示した結果より、本発明のレジスト組成物(実施例)は、良好な感度でMEF、CDUに優れることがわかった。一方、表4に示したように、従来型の光酸発生剤PAG-A~PAG-E(特許文献1~4参照)、W1がヘテロ原子を含まないPAG-F、PAG-H、W2がヘテロ原子を含むPAG-G、PAG-Hを用いたレジスト組成物(比較例)は、MEF、CDUが不十分であった。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、特にEUVリソグラフィーの材料として好適であることが示された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (11)

  1. (A)酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、さらに芳香族置換基を有する繰り返し単位を少なくとも1種含む樹脂(但し、下記一般式(i)及び(ii)で表される繰り返し単位を含む樹脂を除く)、
    Figure 0007411838000090
    (式(i)中、Rは水素原子又はメチル基であり、Zはヒドロキシベンゾキノン基又は置換基を有していてもよいヒドロキシナフトキノン基である。aは0<a<1.0を満たす数である。式(ii)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Rは、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~4のアルキル基である。Rは、単結合又はメチレン基である。)
    (B)一般式(B-1)で表される光酸発生剤、及び(C)溶剤を含むものであることを特徴とするレジスト組成物(ただし、下記式で表されるポリマーX又はポリマーYと、下記式(B-1X)で表される光酸発生剤とを含むレジスト組成物を除く)。
    Figure 0007411838000091
    (式中、Wは炭素数4~12のヘテロ原子を含む環状の2価炭化水素基を表す。Wは炭素数4~14のヘテロ原子を含まない環状の1価炭化水素基を表す。Rfは上記一般式で表される2価の有機基であり、A、Aはそれぞれ独立に水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、B、Bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、*はカルボニルオキシ基との結合手を表す。mは0~4、nは0~1の整数を表す。Mはオニウムカチオンを表す。)
    Figure 0007411838000092
  2. 前記一般式(B-1)中のWが、炭素数6~12のラクトン環構造を含む環状の2価炭化水素基であることを特徴とする請求項1に記載のレジスト組成物。
  3. 前記一般式(B-1)中のWが、炭素数7~14のヘテロ原子を含まない多環状の1価炭化水素基であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のレジスト組成物。
  4. 前記一般式(B-1)中のRf基が、下記式(Rf-1)~(Rf-6)で表される基から選ばれることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
    Figure 0007411838000093
    (*はカルボニルオキシ基との結合手を表す。)
  5. 前記(A)成分の樹脂中、前記芳香族置換基を有する繰り返し単位の1種が、下記式(A-1)で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
    Figure 0007411838000094
    (式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。R61は水素原子、又は炭素数1~10のヘテロ原子が介在してもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。R62はヘテロ原子が介在してもよい炭素数1~8の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。tは1~3の整数、uはu≦5+2s-tを満足する整数である。sは0又は1である。Lは単結合、あるいは-C(=O)O-、-C(=O)NH-のいずれかを示す。)
  6. 前記(A)成分の樹脂中、前記芳香族置換基を有する繰り返し単位の1種が、下記一般式(A-2)~(A-4)で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
    Figure 0007411838000095
    (式中、Rはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、R201は単結合、フェニレン基、-O-R210-、又は-C(=O)-Z-R210-である。Zは酸素原子又はNH、R210は炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基(-CO-)、エステル基(-COO-)、エーテル基(-O-)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Lは単結合、又は-Z-C(=O)-O-を示し、Zは炭素数1~20のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。Zは単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、-O-R211-、又は-C(=O)-Z-R211-である。Zは酸素原子又はNH、R211は炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Mは非求核性対向イオンを表す。R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数1~20の直鎖状、又は炭素数3~20の分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。また、R202とR203が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はR204、R205及びR206のうちいずれか2つ以上、あるいはR207、R208及びR209のうちいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ただし、前記一般式(A-2)~(A-4)で表される繰り返し単位は、1つ以上の芳香族置換基を有する。)
  7. 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
  8. 前記高エネルギー線が、波長193nmのArFエキシマレーザー又は波長248nmのKrFエキシマレーザーであることを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。
  9. 前記露光が、屈折率1.0以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光であることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載のパターン形成方法。
  10. 前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項9に記載のパターン形成方法。
  11. 前記高エネルギー線が、電子線又は波長3~15nmの極端紫外線であることを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。
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