JP2019191569A - 光酸発生剤、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ等の高エネルギー線を露光光として用いるフォトリソグラフィーにおいて、感度、ＬＷＲのバランスに優れ、かつ矩形なパターンを与える化学増幅レジスト材料に使用される光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式（１ａ）で表される化合物からなる光酸発生剤。

【選択図】なし

Description

本発明は、光酸発生剤、これを含む化学増幅レジスト材料及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザーを用いるＡｒＦリソグラフィーは、０.１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。

ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初波長１５７ｎｍのＦ₂レーザーを用いるＦ₂リソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（非特許文献１）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーには、水に溶出しにくいレジスト材料が求められる。

ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められている。これを実現する方法としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。

近年、アルカリ水溶液現像によるポジティブトーン現像とともに、有機溶剤現像によるネガティブトーン現像も脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンで解像するために、解像性の高いポジ型レジスト材料を用いた有機溶剤現像でネガティブパターンを形成するのである。更に、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。

有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト材料としては従来型のポジ型ＡｒＦレジスト材料を用いることができ、これを用いたパターン形成方法が特許文献１〜３に記載されている。

近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト材料の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も種々の検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとからなるスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生する酸であるパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸は、難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト材料への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかし、これをレジスト材料に用いると、発生する酸の拡散が大きく、高解像性を達成するのが難しい。この問題に対して、部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が種々開発されており、例えば、特許文献１には、従来技術として露光によりα,α−ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム １,１−ジフルオロ−２−(１−ナフチル)エタンスルホネートやα,α,β,β−テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。ただし、これらはいずれもフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造等の分解が可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であり、更に、アルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、また、フッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。

また、回路線幅の縮小に伴い、レジスト材料においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレ（マスクエラーファクター（ＭＥＦ））が大きくなることによるマスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。したがって、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、又は酸拡散の抑制が必要となる。改善策の一つとして、ベーク温度を下げれば酸拡散が小さくなり、結果としてＭＥＦを改善することは可能であるが、必然的に低感度化してしまう。

光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４には、有機溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また、幅広い分子設計が可能な２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２−(１−アダマンチルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤は、酸拡散が小さい。しかし、これを用いたレジスト材料においても、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、ＭＥＦ、パターン形状、感度等、総合的に見てリソグラフィー性能は満足のいくものではない。

また、近年のように高解像性のレジストパターンが要求されるようになってくると、パターン形状やコントラスト、Mask Error Enhancement Factor（ＭＥＥＦ）、ラフネス等に代表されるリソグラフィー性能に加えて、従来以上に現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善が一層必要となってくる。このディフェクトとは、例えば、KLA-Tencor(株)の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。これらディフェクトの一因としては、例えば光酸発生剤等のレジスト材料における、キャスト溶剤に対する低溶解性や、現像液使用後の溶け残りが挙げられる。

特開２００８−２８１９７４号公報 特開２００８−２８１９７５号公報 特許第４５５４６６５号公報 特開２００７−１４５７９７号公報

Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, p587 (2004)

光酸発生剤から発生する酸としては、レジスト材料中の酸不安定基を切断するのに十分な酸強度があること、高感度であること、レジスト材料中で保存安定性が良好であること、レジスト材料中での酸拡散を適度に抑制すること、揮発性が少ないこと、現像後、剥離後の異物が少ないこと、リソグラフィー用途終了後は環境に負荷をかけずに良好な分解性を持つこと等、更にはＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては水への溶出が少ないことも望まれるが、従来の光酸発生剤を用いたレジスト材料ではこれらを満足していない。

本発明は前記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を露光光として用いるフォトリソグラフィーにおいて、感度、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）のバランスに優れ、かつ矩形なパターンを与える化学増幅レジスト材料に使用される光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するオニウム塩を光酸発生剤として用いたレジスト材料が、感度、ＬＷＲのバランスに優れ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、下記光酸発生剤、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１ａ）で表される化合物からなる光酸発生剤。
（式中、Ｘ^a及びＸ^bは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。
Ｌは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。
Ｒ^aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。
Ｒ^b及びＲ^cは、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ^b及びＲ^cは、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^b及びＲ^cの一方又は両方は、Ｘ^a又はＸ^bを構成する炭素原子又はヘテロ原子の一部と結合して環を形成してもよい。
Ｚ^-は、有機アニオンである。）
２．下記式（１ｂ）で表される化合物からなる１の光酸発生剤。
（式中、Ｘ^a、Ｘ^b、Ｒ^a、Ｒ^b及びＺ^-は、前記と同じ。）
３．１又は２の光酸発生剤、ベース樹脂、及び有機溶剤を含む化学増幅レジスト材料。
４．前記ベース樹脂が、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含む樹脂である３の化学増幅レジスト材料。
（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ^B−であり、Ｚ^Bは、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｘ^Aは、酸不安定基である。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
５．更に、１又は２の光酸発生剤以外の光酸発生剤を含む３又は４の化学増幅レジスト材料。
６．更に、クエンチャーを含む３〜５のいずれかの化学増幅レジスト材料。
７．更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む３〜６のいずれかの化学増幅レジスト材料。
８．３〜７のいずれかの化学増幅レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
９．前記露光を、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行う８のパターン形成方法。
１０．前記レジスト膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う９のパターン形成方法。
１１．前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、又は波長３〜１５ｎｍのＥＵＶである８〜１０のいずれかのパターン形成方法。

本発明の光酸発生剤を含むレジスト材料は、感度、ＬＷＲ等のバランスに優れ、精密な微細加工に極めて有効である。

実施例１−１のＰＡＧ−１の¹H-NMR/DMSO-d₆を示した図である。 実施例１−１のＰＡＧ−１の¹⁹F-NMR/DMSO-d₆を示した図である。 実施例１−２のＰＡＧ−２の¹H-NMR/DMSO-d₆を示した図である。 実施例１−２のＰＡＧ−２の¹⁹F-NMR/DMSO-d₆を示した図である。 実施例１−３のＰＡＧ−３の¹H-NMR/DMSO-d₆を示した図である。 実施例１−３のＰＡＧ−３の¹⁹F-NMR/DMSO-d₆を示した図である。 実施例１−４のＰＡＧ−４の¹H-NMR/DMSO-d₆を示した図である。 実施例１−４のＰＡＧ−４の¹⁹F-NMR/DMSO-d₆を示した図である。 実施例１−５のＰＡＧ−５の¹H-NMR/DMSO-d₆を示した図である。 実施例１−５のＰＡＧ−５の¹⁹F-NMR/DMSO-d₆を示した図である。 実施例１−６のＰＡＧ−６の¹H-NMR/DMSO-d₆を示した図である。 実施例１−６のＰＡＧ−６の¹⁹F-NMR/DMSO-d₆を示した図である。 実施例１−７のＰＡＧ−７の¹H-NMR/DMSO-d₆を示した図である。 実施例１−７のＰＡＧ−７の¹⁹F-NMR/DMSO-d₆を示した図である。

［光酸発生剤］
本発明の光酸発生剤は、下記式（１ａ）で表される化合物からなるものである。

式（１ａ）中、Ｘ^a及びＸ^bは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。

Ｘ^a及びＸ^bで表される２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,２−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価飽和環状炭化水素基；ビニレン基、プロペン−１,３−ジイル基等の２価不飽和脂肪族炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価芳香族炭化水素基；チオフェン−２,３−ジイル基等の２価複素環含有基等が挙げられる。

前記２価炭化水素基は、その水素原子の一部又は全部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、前記２価炭化水素基は、その炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、その結果、エーテル結合、スルフィド結合、カルボニル基、エステル結合、−Ｎ(Ｒ)−（式中、Ｒは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）、アミド結合、イミノ結合、スルホニル基、スルフィニル基、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合、カーバメート結合、カルボン酸無水物（−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）等を含んでいてもよい。

Ｘ^a及びＸ^bとしては、原材料入手容易性の観点から、非置換又は水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換された、直鎖状アルカンジイル基又は２価芳香族炭化水素基が好ましい。

式（１ａ）中、Ｌは、単結合、又は炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。Ｌで表される２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｘ^a及びＸ^bで表される２価炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｌとしては、原材料入手容易性の観点から、単結合又は直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基が好ましい。

式（１ａ）中、Ｒ^aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ^aで表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価飽和環状脂肪族炭化水素基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、ブチニル基、２−シクロヘキシルエチニル基、２−フェニルエチニル基等のアルキニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−ヘプチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ−プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ−ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ−ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチルナフチル基、ｎ−ペンチルナフチル基、ｎ−ヘキシルナフチル基、ｎ−ヘプチルナフチル基、ｎ−オクチルナフチル基、ｎ−ノニルナフチル基、ｎ−デシルナフチル基、アズレニル基等のアリール基；チエニル基、ベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、チエノチエニル基等の１価複素環含有基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ベンゾイルメチル基、１−ベンゾイルエチル基等のアリールカルボニルアルキル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ^aとしては、アリール基又はアリールカルボニルアルキル基が好ましい。

前記１価炭化水素基は、その水素原子の一部又は全部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、前記１価炭化水素基は、その炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、その結果、エーテル結合、スルフィド結合、カルボニル基、エステル結合、−Ｎ(Ｒ)−（式中、Ｒは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）、アミド結合、イミノ結合、スルホニル基、スルフィニル基、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合、カーバメート結合、カルボン酸無水物（−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）等を含んでいてもよい。

式（１ａ）中、Ｒ^b及びＲ^cは、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ^b及びＲ^cで表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ^aで表される１価炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。

更に、Ｒ^b及びＲ^cが、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^b及びＲ^cの一方又は両方は、Ｘ^a又はＸ^bを構成する炭素原子又はヘテロ原子の一部と結合して環を形成してもよく、その結果、ラクトン環、スルトン環、スルタム環、スルホラン環等を形成してもよい。また、前記環中の水素原子の一部又は全部が前述したヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記環中の炭素原子の一部が前述したヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。

Ｒ^b及びＲ^cとしては、ともに水素原子であることが好ましい。

式（１ａ）中、Ｚ^-は有機アニオンである。前記有機アニオンとしては、アルコキシドアニオン、フェノキシドアニオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、硫酸モノエステルアニオン、アミド酸アニオン、スルホンアミド酸アニオン、ビス(アシル)イミド酸アニオン、アシルスルホニルイミド酸アニオン、ビス(スルホニル)イミド酸アニオン、トリス(スルホニル)メチド酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ビス(スルホニル)イミド酸アニオン、アシルスルホニルアミド酸アニオン、トリス(スルホニル)メチド酸アニオン等がより好ましい。

本発明の光酸発生剤をフォトリソグラフィー用のレジスト材料に使用する場合、前記有機アニオンとしては、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）のいずれかで表されるものが特に好ましい。

式（１Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述する式（１Ａ'）のＲ^eの説明において例示するものと同様のものが挙げられる。

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。

式（１Ａ'）中、Ｒ^dは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ^eは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の１価飽和環状脂肪族炭化水素基；アリル基、３−シクロヘキセニル基等の１価不飽和脂肪族炭化水素基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基として、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（１Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ^eの説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

式（１Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ^eの説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｃ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fc1とＲ^fc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

式（１Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ^eの説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

式（１ａ）で表される化合物としては、下記式（１ｂ）で表されるものが好ましい。

式（１ｂ）中、Ｘ^a、Ｘ^b、Ｒ^a、Ｒ^b及びＺ^-は、前記と同じである。Ｒ^bとしては、水素原子が好ましい。

式（１ａ）で表される化合物において、Ｒ^a以外の構造の例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^aは、前記と同じである。

式（１ａ）で表される化合物のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１ａ）で表される化合物のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^FAは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。

式（１ａ）で表される化合物としては、前述したカチオンの具体例とアニオンの具体例とを組み合わせたものが特に好ましい。

式（１ａ）で表される化合物は、下記スキームＡに示すように、縮環スルフィド（１ａ−１）とヨードニウム塩（１ａ−２）より、Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, 1181. に準じた方法で合成できる。
（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｌ、Ｘ^a、Ｘ^b及びＺ^-は、前記と同じ。）

この方法では、銅触媒存在下、対称ヨードニウム塩と縮環スルフィドとを反応させることで容易にスルホニウム塩を合成することができる。銅触媒として種々の１価又は２価の銅塩、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、安息香酸銅、チオフェンカルボン酸銅、トリフルオロ酢酸銅、トシル酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、ヘキサフルオロリン酸銅、ヘキサフルオロアンチモン酸銅等を用いることができるが、反応性及び溶解性の観点から酢酸銅又は安息香酸銅を用いることが好ましい。

反応溶剤としては、大気圧下での沸点が１００℃以上の溶剤を用いることが好ましい。このような溶剤として、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、α,α,α−ベンゾトリフルオライド、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸ブチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を用いることができるが、特に溶剤除去の容易性及び反応性の観点から、クロロベンゼン又はアニソールを用いることが好ましい。

前記反応を行う際、縮環スルフィド（１ａ−１）はヨードニウム塩（１ａ−２）に対して過剰に用いることが好ましく、特に収率の観点から１.０５〜２当量の縮環スルフィド（１ａ−１）を用いることが好ましい。銅触媒は、ヨードニウム塩に対して０.０１〜５０モル％の量を用いることが好ましく、特に収率及び残留金属量の観点から０.０１〜５モル％の銅触媒を用いることが好ましい。反応温度は、８０℃以上であることが好ましく、収率の観点から１５０℃未満が好ましい。

［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、（Ａ）前述した光酸発生剤、（Ｂ）ベース樹脂、及び（Ｃ）有機溶剤を含む。

前記光酸発生剤は、スルホニウムカチオンが縮合環構造を有するものであって、スルホニウムカチオン中の硫黄原子が少なくとも１つの橋頭位に隣接していることが大きな特徴である。本発明の光酸発生剤を含むレジスト材料は、酸発生剤の均一分散性が良好であり、結果としてレジスト諸性能、特にＬＷＲを改善できる。この原因は定かではないが、縮合環構造を含むコンパクトなスルホニウム骨格によって発生酸の拡散を助長することなく炭素数を増加させることが可能となり、脂溶性が向上することにより酸発生剤の均一分散性が改善したことが一つの要因となっていると考えられる。特許第５６２９４４０号公報、特許第５９９７９８２号公報及び特開第２０１５−１０７９５６号公報には、単環型アルキルスルホニウム塩及びその一部がヘテロ原子含有基で置換されたスルホニウム塩を含有するレジスト材料が記載されているが、この場合、スルホニウム塩の溶解性及び均一分散性に劣るため本発明ほどのリソグラフィー性能を得るまでには至っていない。

また、本発明の光酸発生剤は、トリアリールスルホニウムカチオンを有する従来の光酸発生剤と比較して波長１９３ｎｍ近傍での吸収が小さく、特にＡｒＦリソグラフィーにおいてレーザー光の透過不足によるパターンの形状不良を抑制できる。

更に、本発明の光酸発生剤は、類似の単環型スルホニウムカチオンと比較して感度が良好である。この原因は定かではないが、縮合環型スルホニウム塩は大きな環歪みを有しており、特に歪みによる構造の不安定化が大きい縮合環の橋頭位にスルホニウムカチオンを隣接させている本発明の光酸発生剤は、露光時の開環反応が進行しやすいことが原因の１つであると推測される。特許第４５４３５５８号公報には、硫黄原子のα位に１価炭化水素基を有するアルキルスルホニウムカチオンを含むレジスト材料が記載されているが、この場合、１価炭化水素基は縮合環構造を構成していないため環歪みが小さく、本発明の光酸発生剤と比較して感度に劣るものと考えられる。

（Ａ）成分の含有量は、（Ｂ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であれば、光酸発生剤として十分に機能し、溶け残りが生じて異物が発生する等の性能劣化のおそれもない。（Ａ）成分の光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（Ｂ）ベース樹脂］
（Ｂ）成分のベース樹脂としては、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。

式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ^B−であり、Ｚ^Bは、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｘ^Aは、酸不安定基である。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。

前記アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−２,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、２−メチルプロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−２,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,３−ジイル基、ペンタン−１,４−ジイル基、２,２−ジメチルプロパン−１,３−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、シクロペンタン−１,２−ジイル基、シクロペンタン−１,３−ジイル基、シクロヘキサン−１,６−ジイル基等が挙げられる。

式（ａ）中のＺ^Aを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＸ^Aは、前記と同じである。

式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。

Ｘ^Aで表される酸不安定基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）のいずれかで表される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ基含有アルキル基等が好ましい。

（式中、破線は、結合手である。）

式（Ｌ１）中、Ｒ^L01及びＲ^L02は、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価飽和脂肪族炭化水素基である。前記１価飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

式（Ｌ１）中、Ｒ^L03は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、１価飽和脂肪族炭化水素基、水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたアルキル基、炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子含有基で置換された１価飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。前記１価飽和脂肪族炭化水素基としては、Ｒ^L01及びＲ^L02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。

Ｒ^L01とＲ^L02と、Ｒ^L01とＲ^L03と、又はＲ^L02とＲ^L03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02及びＲ^L03は、それぞれ直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルカンジイル基である。

式（Ｌ２）中、Ｒ^L04は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は式（Ｌ１）で表される基である。ｘは０〜６の整数である。

前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。

前記トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。

前記オキソ基含有アルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。

式（Ｌ３）中、Ｒ^L05は、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ｙは０又は１、ｚは０〜３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。

式（Ｌ４）中、Ｒ^L06は、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれ式（Ｌ３）のＲ^L05の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

式（Ｌ４）中、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L07とＲ^L10、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15、Ｒ^L14とＲ^L15等）。

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は、結合位置及び結合方向である。Ｒ^L41は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基等の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基Ｘ^Aが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。

例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）で表される基及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
（式中、Ｒ^L41及び破線は、前記と同じ。）

また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
（式中、Ｒ^L41及び破線は、前記と同じ。）

なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。

（式中、Ｒ^L41及び破線は、前記と同じ。）

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、前記と同じ。）

また、Ｘ^Aで表される炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、それぞれ式（Ｌ２）のＲ^L04の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

式（ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

なお、前記具体例はＺ^Aが単結合の場合であるが、Ｚ^Aが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚ^Aが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。

式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、ラクトン環を極性基として有するものが最も好ましい。

前記ベース樹脂は、更に、下記式（ｃ１）〜（ｃ５）のいずれかで表される繰り返し単位を含んでもよい。

式（ｃ１）〜（ｃ５）中、Ｒ^Aは、前記と同じである。Ｒ¹¹〜Ｒ²²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。また、Ｒ¹¹とＲ¹²とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ¹³とＲ¹⁴と、又はＲ¹⁸とＲ¹⁹とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

Ｒ¹¹〜Ｒ²²で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基としては、式（１ａ）のＲ^aの説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ¹¹〜Ｒ²²としては、水素原子がヘテロ原子含有基で置換されていてもよいアリール基が好ましい。

式（ｃ１）中、Ｌ¹は、単結合、フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｌ¹¹−Ｌ¹²−又は−Ｏ−Ｌ¹²−であり、Ｌ¹¹は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｌ¹²は、炭素数１〜６の２価脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、前記２価脂肪族炭化水素基は、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。

式（ｃ２）及び（ｃ３）中、Ｌ²及びＬ³は、それぞれ独立に、単結合、又は−Ｌ²¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｌ²¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。

式（ｃ４）及び（ｃ５）中、Ｌ⁴及びＬ⁵は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｌ³¹−Ｌ³²−又は−Ｏ−Ｌ³²−であり、Ｌ³¹は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｌ³²は、炭素数１〜６の２価脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、前記２価脂肪族炭化水素基は、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。

Ｌ¹²又はＬ³²で表される２価脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−２,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、２−メチルプロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−２,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,３−ジイル基、ペンタン−１,４−ジイル基、２,２−ジメチルプロパン−１,３−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、シクロペンタン−１,２−ジイル基、シクロペンタン−１,３−ジイル基、シクロヘキサン−１,６−ジイル基等の直鎖状、分岐状又は環状の２価飽和脂肪族炭化水素基、エテン−１,２−ジイル基、１−プロペン−１,３−ジイル基、２−ブテン−１,４−ジイル基、１−メチル−１−ブテン−１,４−ジイル基、２−シクロヘキセン−１,４−ジイル基等の直鎖状、分岐状又は環状の２価不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。

Ｌ²¹で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手である。）

Ｒ¹¹とＲ¹²とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、又はＲ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵のうちいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式中、Ｒ²³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基としては、式（ｃ１）〜（ｃ５）のＲ¹¹〜Ｒ²²の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

式（ｃ２）及び（ｃ４）中のスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（ｃ３）及び（ｃ５）中のヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記ポリマーは、更に、酸不安定基でヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により酸不安定基が脱離してヒドロキシ基が生じるものであれば特に限定されないが、下記式（ｄ１）で表されるものが好ましい。

式（ｄ１）中、Ｒ^Aは、前記と同じである。Ｒ³¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の(ｋ＋１)価の炭化水素基である。Ｒ³²は、酸不安定基である。ｋは、１〜４の整数である。

式（ｄ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ³²は、前記と同じである。

式（ｄ１）中、Ｒ³²で表される酸不安定基は、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒ³²の構造は、特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が好ましく、具体的には以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は、結合手である。

Ｒ³²として特に好ましい酸不安定基は、下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基である。

式（ｄ２）中、破線は、結合手である。Ｒ³³は、炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

式（ｄ２）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は、結合手である。

前記ポリマーは、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１^3,6.０^2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物等に由来するものが挙げられる。

前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

前記ポリマーの合成方法の一例としては、不飽和結合を有するモノマーの１種又は数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。

前記ポリマー中の各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（ａ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％、
（II）式（ｂ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは４０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、
（III）式（ｃ１）〜（ｃ５）から選ばれる繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１０モル％、及び
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％。

（Ｂ）ベース樹脂としては、前記ポリマーを１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又は分子量分布が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分のベース樹脂は、前記ポリマーに加えて、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでいてもよい。前記開環メタセシス重合体の水素添加物としては、特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。

［（Ｃ）有機溶剤］
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能な有機溶剤であれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。

これらの有機溶剤の中でも、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が特に好ましい。有機溶剤の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、２００〜７,０００質量部が好ましく、特に４００〜５,０００質量部がより好ましい。

本発明のレジスト材料は、更に必要に応じて、
（Ｄ）式（１ａ）で表される化合物以外の光酸発生剤、
（Ｅ）クエンチャー、
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、並びに
（Ｇ）その他の成分
を含んでもよい。

［（Ｄ）その他の光酸発生剤］
本発明のレジスト材料は、更に、式（１ａ）で表される化合物以外の光酸発生剤（以下、その他の光酸発生剤という。）を含んでもよい。その他の光酸発生剤としては、下記式（２ａ）で表されるスルホニウム塩又は下記式（２ｂ）で表されるヨードニウム塩が好ましい。

式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基としては、式（１ａ）のＲ^aの説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｚ'^-は、式（１Ａ）〜（１Ｄ）で表されるアニオンである。

式（２ａ）中のスルホニウムカチオンとしては、式（ｃ２）及び（ｃ４）中のスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（２ｂ）中のヨードニウムカチオンとしては、式（ｃ３）及び（ｃ５）中のヨードニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部であるが、含有する場合は、０.１〜４０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｄ）成分の光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（Ｅ）クエンチャー］
本発明のレジスト材料は、更にクエンチャーを含んでもよい。本発明においてクエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。

前記クエンチャーとしては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載された、１級、２級又は３級アミン化合物、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基又はスルホン酸エステル結合を有するアミン化合物、特許第３７９０６４９号公報に記載された、カーバメート基を有する１級又は２級アミン等の塩基性化合物が挙げられる。

前記クエンチャーの他の例としては、下記式（３ａ）で表されるα位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩、又は下記式（３ｂ）で表されるカルボン酸のオニウム塩が挙げられる。

式（３ａ）中、Ｒ²⁰¹は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。式（３ｂ）中、Ｒ²⁰⁴は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｑ⁺は、オニウムカチオンである。前記ヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（１Ａ'）のＲ^eの説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩に関しては、特開２００８−１５８３３９号公報に詳しい。α位がフッ素化されていないスルホン酸を発生する光酸発生剤は、例えば特開２０１０−１５５８２４号公報の段落［００１９］〜［００３６］に記載の化合物や、特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［００４７］〜［００８２］に記載の化合物が挙げられる。カルボン酸のオニウム塩に関しては、特許第３９９１４６２号公報に詳しい。

式（３ａ）又は（３ｂ）中のアニオンは、弱酸の共役塩基である。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度のことをいう。式（３ａ）又は（３ｂ）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときにクエンチャーとして機能する。

すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩及びヨードニウム塩は、光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下するとともに、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸あるいはメチド酸の濃度が増加する。これによって、露光部分のコントラストが向上し、焦点深度（ＤＯＦ）が更に改善された、寸法制御のよいパターンを形成することが可能となる。

ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできないと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。

酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタールである場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしては、スルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はカルボン酸のオニウム塩を単独で用いることが好ましい。

α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩、及びカルボン酸のオニウム塩としては、それぞれ、下記式（３ａ'）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩、及び下記式（３ｂ'）で表されるカルボン酸のスルホニウム塩が好ましい。

式（３ａ'）中、Ｒ²¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８の１価炭化水素基である。Ｒ²¹²及びＲ²¹³は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基である。式（３ｂ'）中、Ｒ²¹⁴及びＲ²¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ²¹⁶は、水素原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３５の１価炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。式（３ａ'）及び（３ｂ'）中、Ｒ²²¹、Ｒ²²²及びＲ²²³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ²²¹、Ｒ²²²及びＲ²²³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する原子及びその間の原子と共に環を形成してもよい。ｊは、１〜３の整数である。ｚ¹、ｚ²及びｚ³は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。前記ヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（１Ａ'）のＲ^eの説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

また、クエンチャーとして含窒素置換基を有するオニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。

（Ｅ）成分の含有量は、（Ｂ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０.００１〜１２質量部が好ましく、０.０１〜８質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が前記範囲であれば、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させたりすることができる。また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。（Ｅ）成分のクエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤］
本発明のレジスト材料は、（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。

水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）等のフッ素系界面活性剤、下記式（ｓｕｒｆ−１）で表される部分フッ素化オキセタン開環重合物等が好ましい。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
（式中、破線は結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２〜４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２〜２５の整数であり、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、高分子型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

本発明において好適な高分子型界面活性剤としては、下記式（４−１）〜（４−７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。

式（４−１）〜（４−７）中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（４−１）中、Ｒ^s1及びＲ^s2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ^s1及びＲ^s2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、Ｒ^s1及びＲ^s2が結合して得られる基は、炭素数２〜２０のアルカンジイル基又はフッ素化アルカンジイル基である。

式（４−２）中、Ｒ^s3は、炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ^s4は、フッ素原子又は水素原子である。また、Ｒ^s3とＲ^s4とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ^s5は、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。また、Ｒ^s3とＲ^s5が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ^s3、Ｒ^s5及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の３価の有機基を形成する。

式（４−３）中、Ｒ^s6、Ｒ^s7及びＲ^s8は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^s9は。単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ^s10及びＲ^s11は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ^s22Ｒ^s23−である。Ｒ^s22及びＲ^s23は、れぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

式（４−４）中、Ｒ^s12及びＲ^s13は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ^s12及びＲ^s13は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、Ｒ^s12及びＲ^s13が結合して得られる基は、炭素数２〜２０のアルカンジイル基又はフッ素化アルカンジイル基である。Ｒ^s14は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。また、Ｒ^s12又はＲ^s13とＲ^s14とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。

式（４−５）中、Ｒ^s15は、１,２−エチレン基、１,３−プロピレン基又は１,４−ブチレン基である。Ｒｆは、炭素数３〜６の直鎖状パーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基である。

式（４−１）〜（４−３）中、Ｌ^s1〜Ｌ^s3は、それぞれ独立に、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｌ^s4−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｌ^s4は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。

式（４−６）中、Ｒ^s16及びＲ^s17は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基である。Ｒ^s16及びＲ^s17は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^s18は、単結合、又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基である。Ｒ^s19は、炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基であり、エーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよい。

式（４−７）中、Ｒ^s20は、炭素数１〜１５の(ｎ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｎは１〜３の整数である。Ｒ^s21は、炭素数１〜１０のフッ素化１価炭化水素基である。

前記アルキル基、フッ素化アルキル基、アルカンジイル基、フッ素化アルカンジイル基、(ｎ＋１)価の炭化水素基及びフッ素化炭化水素基、並びにフッ素化１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

式（４−１）〜（４−７）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

高分子型界面活性剤としては、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報等も参照できる。

前記高分子型界面活性剤のＭｗは、好ましくは１,０００〜５０,０００、より好ましくは２,０００〜２０,０００である。この範囲であれば、十分な表面改質効果が得られ、現像欠陥を生じるおそれもない。

（Ｆ）成分の含有量は、（Ｂ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０.００１〜２０質量部が好ましく、０.０１〜１０質量部がより好ましい。（Ｆ）成分の界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（Ｇ）その他の成分］
本発明のレジスト材料は、その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

前記酸増殖化合物の含有量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜３質量部がより好ましい。前記有機酸誘導体又はフッ素置換アルコールの含有量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜１質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤の含有量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０〜１５質量部がより好ましい。

［パターン形成方法］
本発明は、更に、前述したレジスト材料を用いるパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。具体的には、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０５〜２μｍとなるように本発明のレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃で１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃で１〜５分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを前記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の高エネルギー線を、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。または、ＥＢを、露光量が好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ²となるように照射する。露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。この場合、前記液体としては、水が好ましい。水を用いる場合には、水に不溶な保護膜をレジスト膜の上に形成してもよい。

次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃で１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃で１〜３分間ＰＥＢする。更に、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。

前述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

本発明のパターン形成方法においては、現像液として前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに有機溶剤を用いて、未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。

この有機溶剤現像には、現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。また、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET iS5
・¹H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・¹⁹F-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・MALDI-TOF-MS：日本電子(株)製S3000

［１］光酸発生剤の合成
本発明の光酸発生剤を以下に示す方法で合成した。
［合成例１−１］中間体１の合成

ｃｉｓ−１,５−シクロオクタンジオール５.０ｇ及びピリジン５０ｇの混合溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸塩化物１２ｇを氷冷下加えた。室温にて２日間攪拌した後、氷１００ｇを加え、冷却した濃塩酸４４ｇに注いで反応を停止した。得られた溶液を塩化メチレンで抽出後、有機層を水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、溶剤を減圧濃縮した。得られた濃縮液にメチルイソブチルエーテルを加えて再び減圧濃縮を行い、中間体１を１１.１ｇ得た（収率７１％）。中間体１は、精製することなく次の反応に用いた。

［合成例１−２］中間体２の合成

中間体１ １２.６ｇをジメチルスルホキシド２３０ｇに溶解し、硫化ナトリウム５水和物９.４ｇを加えた後、室温で１週間攪拌した。反応液に水を加えた後、ヘキサンで抽出し、有機層を水及び希塩酸で洗浄した。有機層を減圧濃縮し、中間体２を３.７ｇ得た（収率９４％）。中間体２は、精製することなく次の反応に用いた。

［合成例１−３］中間体３の合成

トロピノン６００ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｋｇの混合溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１.２ｋｇを還流下滴下した。還流条件で２４時間熟成した後氷冷し、攪拌しながらジイソプロピルエーテル１.５ｋｇを加えた。得られた懸濁液を濾過し、固体をジイソプロピルエーテルで洗浄後減圧乾燥することで、中間体３を１.４ｋｇ得た（収率９９％）。

［合成例１−４］中間体４の合成

中間体３ １,３９２ｇ及び水２.８ｋｇの混合溶液に、硫化ナトリウム５水和物７５５ｇを４５℃条件下で加えた。１時間熟成した後氷冷し、反応液を酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び希塩酸で洗浄し、溶剤を減圧留去し、得られた粗生成物を酢酸エチル／ヘキサンで再結晶することで、中間体４を４００ｇ得た（収率６６％）。

［合成例１−５］中間体５の合成

水素化ホウ素ナトリウム１００ｇを懸濁させたＴＨＦ５００ｇに、氷冷下、水４０ｇを加えた後、中間体４ ２５０ｇをＴＨＦ２００ｇに溶解した溶液を滴下した。１３時間熟成した後、氷冷し、２０質量％塩酸５００ｇを加え、３０分攪拌した。更に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加えた後、酢酸エチルで水層を抽出し、有機層を水、希塩酸及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後減圧濃縮することで、中間体５を２１６ｇ得た（収率８５％）。中間体５は、精製することなく次の反応に用いた。

［合成例１−６］中間体６の合成

水素化ナトリウム７２０ｍｇを懸濁させたＴＨＦ１０ｇに、氷冷下、中間体５ ２.２ｇをＴＨＦ５ｇに溶解した溶液を滴下し、３０分攪拌した。続いて、ヨウ化メチル２.３ｇとＴＨＦ５ｇとの混合液を滴下し、室温まで昇温した後、１３時間熟成した。反応液を氷冷し、メタノール２ｇを加えた後、室温で２時間攪拌し、溶剤を減圧留去した。濃縮液を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄し、溶剤を減圧留去することで中間体６を２.２ｇ得た（収率９１％）。中間体６は、精製することなく次の反応に用いた。

［合成例１−７］中間体７の合成

中間体５ ３.０ｇ、トリエチルアミン６.３ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン２５４ｍｇ及びジクロロメタン７０ｇの混合溶液に、氷冷下、塩化ピバロイル３.０ｇを滴下した。反応温度を室温まで昇温した後、１６時間熟成し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇを加えて攪拌した。有機層を分離し、希塩酸及び水で洗浄し、溶剤を減圧濃縮することで中間体７を４.７ｇ得た（収率９８％）。中間体７は、精製することなく次の反応に用いた。

［合成例１−８］中間体８の合成

トロピノン６００ｇのかわりにプソイドペリチエリン２０ｇを用い、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを３７ｇ用いて、合成例１−３と同様の方法で中間体８を３７ｇ得た（収率８２％）。

［合成例１−９］中間体９の合成

中間体３のかわりに中間体８を１０ｇ用い、硫化ナトリウム５水和物を７.４ｇ用いて、合成例１−４と同様の方法で中間体９を３.２ｇ得た（収率７０％）。

［合成例１−１０］中間体１０の合成

中間体４のかわりに中間体９を８.７ｇ用い、水素化ホウ素ナトリウムを３.２ｇ用いて、合成例１−５と同様の方法で中間体１０を８.７ｇ得た（収率９８％）。中間体１０は、精製することなく次の反応に用いた。

［合成例１−１１］中間体１１の合成

中間体５のかわりに中間体１０を３.０ｇ用い、水素化ナトリウムを９１２ｍｇ及びヨウ化メチルを３.０ｇ用いて、合成例１−６と同様の方法で中間体１１を３.２ｇ得た（収率９６％）。中間体１１は、精製することなく次の反応に用いた。

［合成例１−１２］中間体１２の合成

中間体５のかわりに中間体１０を３.０ｇ用い、塩化ピバロイルを２.８ｇ、トリエチルアミンを５.８ｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルアミノピリジンを２３２ｍｇ用いて、合成例１−７と同様の方法で中間体１２を４.４ｇ得た（収率９４％）。中間体１２は、精製することなく次の反応に用いた。

［実施例１−１］ＰＡＧ−１の合成

ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−プロパン−１−スルホネート３.９ｇ、中間体２ ７８２ｍｇ、安息香酸銅(II)７６ｍｇ及びクロロベンゼン２０ｇの混合溶液を、１００℃で１時間攪拌した。クロロベンゼンを減圧濃縮し、得られた濃縮残渣をメチルイソブチルケトン／ジイソプロピルエーテルで再結晶することで、ＰＡＧ−１を２.２ｇ得た（収率６７％）。

ＰＡＧ−１のスペクトルデータを、以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を、図１及び図２に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（水、ジイソプロピルエーテル）が観測された。
IR(D-ATR): ν= 2955, 2915, 2856, 1755, 1497, 1477, 1453, 1375, 1346, 1329, 1267, 1240, 1215, 1183, 1164, 1115, 1103, 1087, 1079, 1051, 1035, 1011 cm^-1。
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M⁺ 275 (C₁₈H₂₇-S⁺ 相当)
NEGATIVE M^- 391 (C₁₄H₁₈F₅O₂-SO₃ ^- 相当)

［実施例１−２］ＰＡＧ−２の合成

ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−プロパン−１−スルホネート３.９ｇ、中間体５ ８６５ｍｇ、安息香酸銅(II)７６ｍｇ及びクロロベンゼン２０ｇの混合溶液を、１２０℃で１時間攪拌した。クロロベンゼンを減圧濃縮し、得られた濃縮残渣を塩化メチレン／ジイソプロピルエーテルで再結晶することでＰＡＧ−２を２.３ｇ得た（収率７０％）。

ＰＡＧ−２（ジアステレオマー混合物）のスペクトルデータを、以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を、図３及び図４に示す。なお、¹H-NMR/¹⁹F-NMRにおいて内標（ｐ−テトラフルオロキシレン）が観測され、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（水、ジイソプロピルエーテル）が観測された。
IR(D-ATR): ν= 3459, 2972, 2935, 2910, 2857, 1759, 1590, 1494, 1452, 1400, 1369, 1331, 1265, 1248, 1238, 1229, 1215, 1183, 1166, 1123, 1102, 1090, 1051, 1034, 1009 cm^-1。
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M⁺ 277 (C₁₇H₂₅O-S⁺ 相当)
NEGATIVE M^- 391 (C₁₄H₁₈F₅O₂-SO₃ ^- 相当)

［実施例１−３］ＰＡＧ−３の合成

ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−プロパン−１−スルホネート３.９ｇ、中間体６ ９５０ｍｇ、安息香酸銅(II)７６ｍｇ及びクロロベンゼン２０ｇの混合溶液を、１００℃で１時間攪拌した。クロロベンゼンを減圧濃縮し、得られた濃縮残渣をメチルイソブチルケトン／ジイソプロピルエーテルで再結晶することで、ＰＡＧ−３を２.３ｇ得た（収率６６％）。

ＰＡＧ−３のスペクトルデータを、以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を、図５及び図６に示す。なお、¹H-NMR/¹⁹F-NMRにおいて内標（ｐ−テトラフルオロキシレン）が観測され、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（水、ジイソプロピルエーテル）が観測された。
IR(D-ATR): ν= 2908, 2857, 1752, 1592, 1497, 1452, 1377, 1346, 1330, 1245, 1218, 1182, 1166, 1103, 1089, 1051, 1028, 1010 cm^-1。
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M⁺ 291 (C₁₈H₂₇O-S⁺ 相当)
NEGATIVE M^- 391 (C₁₄H₁₈F₅O₂-SO₃ ^- 相当)

［実施例１−４］ＰＡＧ−４の合成

ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−プロパン−１−スルホネート３.９ｇ、中間体７ １.４ｇ、安息香酸銅(II)７６ｍｇ及びクロロベンゼン２０ｇの混合溶液を、１００℃で１時間攪拌した。クロロベンゼンを減圧濃縮し、得られた濃縮残渣をメチルイソブチルケトン／ヘキサンで再結晶することで、ＰＡＧ−４を２.８ｇ得た（収率７５％）。

ＰＡＧ−４のスペクトルデータを、以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を、図７及び図８に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（水）が観測された。
IR(D-ATR): ν= 2967, 2910, 2856, 1752, 1734, 1593, 1498, 1480, 1453, 1366, 1332, 1269, 1252, 1221, 1183, 1163, 1149, 1105, 1082, 1040, 1025, 1010 cm^-1。
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M⁺ 361 (C₂₂H₃₃O₂-S⁺ 相当)
NEGATIVE M^- 391 (C₁₄H₁₈F₅O₂-SO₃ ^- 相当)

［実施例１−５］ＰＡＧ−５の合成

ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−プロパン−１−スルホネート３.９ｇ、中間体１０ ９５０ｍｇ、安息香酸銅(II)７６ｍｇ及びクロロベンゼン２０ｇの混合溶液を、１２０℃で１時間攪拌した。クロロベンゼンを減圧濃縮し、得られた濃縮残渣をメチルイソブチルケトン／ジイソプロピルエーテルで再結晶することで、ＰＡＧ−５を２.４ｇ得た（収率７１％）。

ＰＡＧ−５のスペクトルデータを、以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を、図９及び図１０に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（水）が観測された。
IR(D-ATR): ν= 3454, 3063, 2969, 2935, 2911, 2857, 1759, 1590, 1493, 1453, 1403, 1369, 1332, 1263, 1240, 1215, 1183, 1166, 1102, 1090, 1076, 1035, 1009 cm^-1。
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M⁺ 291 (C₁₈H₂₇O-S⁺ 相当)
NEGATIVE M^- 391 (C₁₄H₁₈F₅O₂-SO₃ ^- 相当)

［実施例１−６］ＰＡＧ−６の合成

ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−プロパン−１−スルホネート３.９ｇ、中間体１１ １.０ｇ、安息香酸銅(II)７６ｍｇ及びクロロベンゼン２０ｇの混合溶液を、１００℃で１時間攪拌した。クロロベンゼンを減圧濃縮し、得られた濃縮残渣をメチルイソブチルケトン／ジイソプロピルエーテルで再結晶することで、ＰＡＧ−６を１.１ｇ得た（収率３２％）。

ＰＡＧ−６のスペクトルデータを、以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を、図１１及び図１２に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（水）が観測された。
IR(D-ATR): ν= 2962, 2912, 2855, 1755, 1595, 1502, 1453, 1417, 1372, 1332, 1263, 1247, 1215, 1185, 1166, 1105, 1090, 1077, 1036 cm^-1。
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M⁺ 305 (C₁₉H₂₉O-S⁺ 相当)
NEGATIVE M^- 391 (C₁₄H₁₈F₅O₂-SO₃ ^- 相当)

［実施例１−７］ＰＡＧ−７の合成

ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−プロパン−１−スルホネート３.９ｇ、中間体１２ １.５ｇ、安息香酸銅(II)７６ｍｇ及びクロロベンゼン２０ｇの混合溶液を、１００℃で１時間攪拌した。クロロベンゼンを減圧濃縮し、得られた濃縮残渣をメチルイソブチルケトン／ジイソプロピルエーテルで再結晶することで、ＰＡＧ−７を１.３ｇ得た（収率３４％）。

ＰＡＧ−７のスペクトルデータを、以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆)の結果を、図１３及び図１４に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（水）が観測された。
IR(D-ATR): ν= 2911, 2856, 1753, 1728, 1593, 1499, 1479, 1454, 1398, 1369, 1328, 1278, 1234, 1218, 1185, 1164, 1143, 1105, 1091, 1074, 1051, 1034, 1007 cm^-1。
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M⁺ 375 (C₂₃H₃₅O₂-S⁺ 相当)
NEGATIVE M^- 391 (C₁₄H₁₈F₅O₂-SO₃ ^- 相当)

［実施例１−８］ＰＡＧ−８の合成

ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−プロパン−１−スルホネートのかわりに、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム ２−((６−((アダマンタン−１−カルボニル)オキシ)−２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３,５−メタノシクロペンタ[ｂ]フラン−７−カルボニル)オキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−８を３.６ｇ得た（収率８５％）。

［実施例１−９］ＰＡＧ−９の合成

ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−プロパン−１−スルホネートのかわりに、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム ２−((６−((アダマンタン−１−カルボニル)オキシ)−２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３,５−メタノシクロペンタ[ｂ]フラン−７−カルボニル)オキシ)−１,１−ジフルオロエタン−１−スルホネートを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−９を３.２ｇ得た（収率８１％）。

［２］ベース樹脂の合成
［合成例２−１］ポリマーＰ−１の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル１６ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５ｇ、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１４ｇ、メタクリル酸２−エチルデカヒドロ−１,４：５,８−ジメタノナフタレン−２−イル６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）０.４７ｇ、２−メルカプトエタノール０.４０ｇ、及びＰＧＭＥＡ５６ｇをフラスコに入れ、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに、ＰＧＭＥＡ１９ｇを入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、そこへ前記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた反応溶液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出したポリマーを濾別した。前記ポリマーをメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥し、白色粉末状のポリマーＰ−１を得た（収量３４ｇ、収率８４％）。ＧＰＣにて分析したところ、Ｍｗは７,１２０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.７４であった。

［合成例２−２〜２−９］ポリマーＰ−２〜Ｐ−９の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の方法で、下記ポリマーＰ−２〜Ｐ−９を製造した。製造したポリマーＰ−２〜Ｐ−９の組成を、下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比である。また表１中、各単位の構造を下記表２に示す。

［３］レジスト材料の調製
［実施例２−１〜２−２４、比較例１−１〜１−５］
溶剤に、下記表３に示す組成になるように各成分を溶解し、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することで、レジスト材料を調製した。

表３中、ＰＧＭＥＡ及びＧＢＬは、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びγ−ブチロラクトンである。

表３中、光酸発生剤ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−９は、前述のとおりである。光酸発生剤ＰＡＧ−１０〜ＰＡＧ−１４、クエンチャーＱ−１〜Ｑ−６、界面活性剤Ｆ−１、及びアルカリ可溶型界面活性剤Ａ−１〜Ａ−３は、以下のとおりである。

・光酸発生剤ＰＡＧ−１０〜ＰＡＧ−１４

・クエンチャーＱ−１〜Ｑ−６

・界面活性剤Ｆ−１
ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４〜７：０.０１〜１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００

・アルカリ可溶型界面活性剤Ａ−１〜Ａ〜３
これらはいずれもＭｗ＝８,０００〜１２,０００、分散度＝１.４〜１.６の重合体である。

［４］レジスト材料の評価：ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
［実施例３−１〜３−１１、比較例２−１〜２−４］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業(株)製ARC-29A）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。前記反射防止膜上にレジス材料Ｒ−１〜Ｒ−８、Ｒ−１６〜Ｒ−１８、Ｒ−２５及びＲ−２７〜Ｒ−２９をそれぞれスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA=1.30、二重極、Ｃｒマスク）を用いて、ウエハー上寸法がライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）を露光量とフォーカスを変化させながら（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ²、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）液浸露光を行い、露光後表４に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。なお、液浸液としては水を用いた。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG4000）で観察し、感度、露光裕度、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）及び形状を、下記方法に従い評価した。結果を表４に示す。

［感度評価］
感度として、ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅ_op（ｍＪ／ｃｍ²）を求め、これを感度とした。

［露光裕度（ＥＬ）評価］
ＥＬ評価として、前記［ＡｒＦ露光パターニング評価（１）］で得たＬＳパターンにおける４０ｎｍのスペース幅の±１０％（３６ｎｍ〜４４ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。
ＥＬ（％）＝（｜Ｅ₁−Ｅ₂｜／Ｅ_op）×１００
Ｅ₁：ライン幅３６ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ₂：ライン幅４４ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ_op：ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量

［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
ピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、最適露光量（Ｅｏｐ）で照射されたそれぞれのパターンのライン幅を観察した。マスクのライン幅とパターンのライン幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのライン幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数

［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
最適露光量（Ｅ_op）で照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。

［形状評価］
最適露光量（Ｅ_op）で照射して得たＬＳパターンの断面を、(株)日立ハイテクノロジーズ製ＳＥＭ（S-4800）で観察し、ラインパターンの形状が矩形に近いものを良好であると評価し、一方、形状が丸くなったり、あるいはパターントップが張り出す形状（Ｔ−トップ形状）は不良であると評価した。

［５］レジスト材料の評価：ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
［実施例４−１〜４−２０、比較例３−１〜３−２］
レジスト材料Ｒ−１〜Ｒ−１４及びＲ−１９〜Ｒ−２６を、それぞれ、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-180（カーボンの含有量が８０質量％）を１８０ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A941（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA=1.30、σ0.90/0.72、クロスポール開口３５度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、クロスポール照明）で、ウエハー上寸法が４５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）の露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ²、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）させながら行い、露光後、表５に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。なお、液浸液としては水を用いた。その後、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間パドル現像を行い、４−メチル−２−ペンタノールでリンスし、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＣＨパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG4000）で観察し、感度、ＭＥＦ、寸法均一性（ＣＤＵ）及び焦点深度（ＤＯＦ）を、下記方法に従い評価した。結果を表５に示す。

［感度評価］
感度として、前記［ＡｒＦ露光パターニング評価（２）］において、ホール寸法４５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンが得られる最適な露光量Ｅ_op（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた結果を表５に示す。この値が小さいほど感度が高い。

［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
前記［ＡｒＦ露光パターニング評価（２）］において、ピッチは固定したまま、マスクの寸法を変えて、最適露光量（Ｅ_op）で照射されたそれぞれのＣＨパターンを観察した。マスクの寸法とＣＨパターンの寸法の変化から、次式により求めたＭＥＦの値を表５に示す。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンの寸法／マスクの寸法）−ｂ
ｂ：定数

［寸法均一性（ＣＤＵ）評価］
前記［ＡｒＦ露光パターニング評価（２）］において、前記感度評価における最適露光量で照射して得たＣＨパターンを、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法均一性（ＣＤＵ）として求めた結果を表５に示す。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。

［焦点深度（ＤＯＦ）評価］
焦点深度評価として、前記［ＡｒＦ露光パターニング評価（２）］で得たＣＨパターンにおける４５ｎｍの寸法の±１０％（４１〜４９ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた結果を表５に示す。この値が大きいほど、焦点深度が広い。

表４及び５の結果より、本発明のレジスト材料が、パターン形成において、感度の低下を伴うことなくＭＥＦ及びＬＷＲに優れることがわかった。以上のことから、本発明のレジスト材料は、有機溶剤現像プロセスにおいて有用であることが示唆された。

Claims (11)

1. 下記式（１ａ）で表される化合物からなる光酸発生剤。
   （式中、Ｘ^a及びＸ^bは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。
   Ｌは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。
   Ｒ^aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。
   Ｒ^b及びＲ^cは、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ^b及びＲ^cは、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^b及びＲ^cの一方又は両方は、Ｘ^a又はＸ^bを構成する炭素原子又はヘテロ原子の一部と結合して環を形成してもよい。
   Ｚ^-は、有機アニオンである。）
2. 下記式（１ｂ）で表される化合物からなる請求項１記載の光酸発生剤。
   （式中、Ｘ^a、Ｘ^b、Ｒ^a、Ｒ^b及びＺ^-は、前記と同じ。）
3. 請求項１又は２記載の光酸発生剤、ベース樹脂、及び有機溶剤を含む化学増幅レジスト材料。
4. 前記ベース樹脂が、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含む樹脂である請求項３記載の化学増幅レジスト材料。
   （式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ^B−であり、Ｚ^Bは、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｘ^Aは、酸不安定基である。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
5. 更に、請求項１又は２記載の光酸発生剤以外の光酸発生剤を含む請求項３又は４記載の化学増幅レジスト材料。
6. 更に、クエンチャーを含む請求項３〜５のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料。
7. 更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項３〜６のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料。
8. 請求項３〜７のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
9. 前記露光を、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行う請求項８記載のパターン形成方法。
10. 前記レジスト膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項９記載のパターン形成方法。
11. 前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項８〜１０のいずれか１項記載のパターン形成方法。