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CN109307985B - 锍盐、聚合物、抗蚀剂组合物和图案化方法 - Google Patents

锍盐、聚合物、抗蚀剂组合物和图案化方法 Download PDF

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CN109307985B
CN109307985B CN201810834820.9A CN201810834820A CN109307985B CN 109307985 B CN109307985 B CN 109307985B CN 201810834820 A CN201810834820 A CN 201810834820A CN 109307985 B CN109307985 B CN 109307985B
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畠山润
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明为锍盐、聚合物、抗蚀剂组合物和图案化方法。涂布包含衍生自具有聚合性基团的特定结构的锍盐的重复单元的聚合物，以形成因为改进的LWR、CDU和分辨率而适于精确图案化的抗蚀剂膜。

Description

锍盐、聚合物、抗蚀剂组合物和图案化方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2017年7月27日于日本提交的第2017-145057号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及锍盐、聚合物、抗蚀剂组合物和图案化方法。
背景技术
为了满足LSI的更高集成度和运行速度的要求，减小图案尺度(pattern rule)的努力正在迅速进行。广泛的闪存市场和对增加存储容量的需求推动了小型化技术的发展。作为先进的小型化技术，已经大规模实施通过ArF光刻法制造65nm节点的微电子器件。通过下一代ArF浸没式光刻法制造45纳米节点器件正在接近大批量应用的边缘。下一代32纳米节点的候选者包括与高折射率透镜和高折射率抗蚀剂膜组合使用具有比水更高的折射率的液体的超高NA透镜浸没式光刻法，已对波长为13.5nm的EUV光刻法和ArF光刻法的双重图案化版进行积极的研究工作。
由于图案特征尺寸减小，接近光的衍射极限，光对比度降低。在正型抗蚀剂膜的情况下，光对比度的降低导致孔和沟槽图案的分辨率和聚焦裕度的降低。
随着图案特征尺寸减小，线图案的边缘粗糙度(LWR)和孔图案的临界尺寸均匀性(CDU)值得注意。要指出的是，这些因素受到基础聚合物和产酸剂的离析或附聚以及所产生的酸的扩散影响。存在随着抗蚀剂膜变薄，LWR变大的倾向。随着尺寸减小的进展而膜厚度降低导致LWR劣化，这成为严重的问题。
EUV光刻法抗蚀剂必须同时满足高灵敏度，高分辨率和低LWR。随着酸扩散距离减小，LWR降低，但灵敏度变得更低。例如，随着PEB温度降低，结果是LWR降低，但灵敏度更低。随着所添加的猝灭剂的量增加，结果是降低的LWR，但更低的灵敏度。有必要克服灵敏度和LWR之间的折衷关系。
发明内容
在酸催化的化学增幅抗蚀剂材料领域中，期望得到能够实现灵敏度更高、线图案的LWR改进和孔图案的CDU改进的产酸剂。
本发明的目的在于提供抗蚀剂组合物以及使用所述抗蚀剂组合物的图案形成方法，所述抗蚀剂组合物不论是正型风格还是负型风格，显示出高的灵敏度、降低的LWR或改进的CDU以及高的分辨率的。
本发明人已发现，包含含有衍生自具有聚合性基团的特定结构的锍盐的重复单元的聚合物的抗蚀剂组合物形成具有降低的LWR、改进的CDU和高分辨率的抗蚀剂膜并且对精确微图案化有效。
在一个方面，本发明提供了包含具有式(1a)的阴离子和具有式(1b)或(1c)的锍阳离子的锍盐。
Figure BDA0001744261720000021
其中，R为含有至少一个碘原子的C1-C20直链、支链或环状一价烃基，其可以含有不同于碘的杂原子，Rf1和Rf2各自独立地为氢、氟或三氟甲基，n为0至5的整数，和L1为单键或含有醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键的二价基团。
Figure BDA0001744261720000031
其中，A为具有聚合性基团的有机基团，R1、R2和R3各自独立地为卤素、硝基、氰基或可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状一价烃基，当包括多个基团R1、R2或R3时，两个相邻的基团R1、R2或R3可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环，X为单键或-O-、-NH-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-或-CH2-，p为0至4的整数，q和r各自独立地为0至5的整数，q’和r’各自独立地为0至4的整数。
在优选的实施方案中，锍阳离子具有式(1b-1)或(1c-1)：
Figure BDA0001744261720000032
其中，R1、R2、R3、X、p、q、r、q’和r’如上述所定义，L2为可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状二价烃基，和RA各自独立地为氢或甲基。
在优选的实施方案中，阴离子具有式(1a-1)：
Figure BDA0001744261720000033
其中，Rf1、Rf2、L1和n如上述所定义，R4为可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状一价烃基，s为1至5的整数，t为0至4的整数，和1≤s+t≤5。
在更优选的实施方案中，阴离子具有式(1a-2)：
Figure BDA0001744261720000041
其中，R4、s和t如上述所定义，L3为可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状二价烃基，u和v各自独立地为0或1。
在第二方面，本发明提供了包含衍生自上述定义的锍盐的重复单元的聚合物。
在优选的实施方案中，聚合物还包含具有式(a)、(b)或(c)的重复单元。
Figure BDA0001744261720000042
其中，RB为氢、氟、甲基或三氟甲基，ZA为单键、亚苯基、亚萘基或(骨架)-C(＝O)-O-ZB-，其中ZB为可以含有羟基、醚键、酯键或内酯环的C1-C10直链、支链或环状亚烷基，或亚苯基或亚萘基，XA为酸不稳定性基团，R11为卤素、硝基、氰基或可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状一价烃基，w为0至4的整数，x为1或2，和1≤w+x≤5。
在优选的实施方案中，聚合物还包含具有式(d)或(e)的重复单元。
Figure BDA0001744261720000043
其中，RB和R11如上述所定义，YA为氢或具有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐中的至少一个结构的极性基团，和y为0至4的整数。
在另外的方面，本发明提供了包含含有如上述定义的聚合物的基础聚合物的抗蚀剂组合物。
抗蚀剂组合物还可以包含有机溶剂、不含聚合性基团的光致产酸剂、酸扩散抑制剂和/或不溶或基本上不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的表面活性剂或者不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂。
在再一方面，本发明提供了用于形成图案的方法，其包括以下步骤：将本文中定义的抗蚀剂组合物施加至基底上，预烘焙以形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜曝光于KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV，烘焙和使经曝光的膜用显影剂显影。
优选地，曝光步骤利用浸没式光刻法，其中将具有至少1.0的折射率的液体置于抗蚀剂膜与投影透镜之间。
所述方法可以另外包括在抗蚀剂膜上形成保护膜的步骤，和在浸没式光刻法中，将液体置于保护膜与投影透镜之间。
发明的有益效果
使用包含含有衍生自特定结构的锍盐的重复单元的聚合物的抗蚀剂组合物，可以形成具有降低的LWR、改进的CDU和高分辨率的令人满意的特性的图案。
附图说明
图1和2为分别显示在实施例1-5中的化合物PAG-A的1H-NMR谱和19F-NMR谱的图。
具体实施方式
如本文中所使用，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”和“该”包括多个指示对象。标记(Cn-Cm)表示每个基团包含n至m个碳原子的基团。在化学式中，虚线表示价键。如本文中所使用，术语“碘化(的)”或“氟化(的)”表示化合物含有碘或氟。
缩写和首字母缩略词具有以下含义。
EUV：极紫外(线)
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散度
GPC：凝胶渗透色谱法
PEB：曝光后烘焙
PAG：光致产酸剂
LWR：线宽粗糙度
CDU：临界尺寸均匀度
锍盐
本发明的一个实施方案为包含阴离子和阳离子的锍盐。阴离子具有式(1a)。
Figure BDA0001744261720000061
在式(1a)中，R为含有至少一个碘原子的C1-C20直链、支链或环状一价烃基，其可以含有不同于碘的杂原子。Rf1和Rf2各自独立地为氢、氟或三氟甲基，n为0至5的整数。L1为单键或含有醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键的二价基团。
一价烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02 ,6]癸烷基、金刚烷基和金刚烷基甲基，和芳基如苯基、萘基和蒽基。在这些烃基中，一个或更多个氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分替代，或碳原子可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代，使得所述基团可以含有羟基结构部分、氰基结构部分、羰基结构部分、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。必要的是R为含有至少一个碘原子的基团，即所述烷基或芳基上的一个或更多个氢被碘替代。
L1为单键或二价基团。二价基团的实例包括醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键以及含有这样的键的C1-C30直链、支链或环状二价烃基。合适的二价烃基与将对L2示例的相同。
锍盐的阳离子具有式(1b)或(1c)。
Figure BDA0001744261720000071
在式(1b)和(1c)中，A为具有聚合性基团的有机基团。合适的聚合性基团包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基，其中优选的是甲基丙烯酰基和乙烯基。
在式(1b)和(1c)中，R1、R2和R3各自独立地为卤素、硝基、氰基或可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状一价烃基。在包括多个基团R1、R2或R3时，两个相邻的基团R1、R2或R3可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环。合适的一价烃基如上述所示例。
在式(1c)中，X为单键，或-O-、-NH-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-或-CH2-。合适的包括X的部分结构示于下文。
Figure BDA0001744261720000072
在式(1b)和(1c)中，p为0至4的整数，优选0或2。在式(1b)中，q和r各自独立地为0至5的整数，优选0至2。在式(1c)中，q’和r’各自独立地为0至4的整数，优选0至2。
具有式(1b)或(1c)的优选的阳离子为具有式(1b-1)或(1c-1)的那些。
Figure BDA0001744261720000081
其中，R1、R2、R3、X、p、q、r、q’和r’如上述所定义，L2为可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状二价烃基。RA各自独立地为氢或甲基。
合适的二价烃基包括直链烷烃二基，如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基和十七烷-1,17-二基；饱和的环状烃基，如环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基和金刚烷二基；和不饱和的环状烃基，如亚苯基和亚萘基。还包括前述基团的取代的形式，其中一个或更多个氢原子被一个或更多个烷基如甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基取代；前述基团的取代的形式，其中一个或更多个氢原子被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素原子的基团取代；和前述基团的取代的形式，其中碳原子被含有杂原子如氧、硫或氮原子的基团取代，使得所述基团含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。其中，L2优选为亚乙基或丙烷-1,3-二基。
优选的具有式(1a)的阴离子为具有式(1a-1)的那些。
Figure BDA0001744261720000091
在式(1a-1)中，Rf1、Rf2、L1和n如上述所定义，R4为可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状的一价烃基，s为1至5的整数，t为0至4的整数，和1≤s+t≤5。合适的一价烃基如上述所示例。
更优选的具有式(1a)的阴离子为具有式(1a-2)的那些。
Figure BDA0001744261720000092
在式(1a-2)中，R4、s和t如上述所定义。L3为可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状的二价烃基。合适的二价烃基如上述所示例。L3优选为亚甲基或丙烷-1,3-二基。下标u和v各自独立地为0或1。
本发明的锍盐中，由式(1a)的阴离子和式(1b-1)或(1c-1)的阳离子组成的盐是优选的，由式(1a-1)的阴离子和式(1b-1)或(1c-1)的阳离子组成的盐是更有选的，并且由式(1a-2)的阴离子和式(1b-1)或(1c-1)的阳离子组成的盐是最优选的。
式(1b)或(1c)的阳离子的实例如下文所示，但不限于此。
Figure BDA0001744261720000101
Figure BDA0001744261720000111
Figure BDA0001744261720000121
式(1a)的阴离子的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001744261720000131
Figure BDA0001744261720000141
Figure BDA0001744261720000151
示例性锍盐包括任意上文示例的阳离子与任意上文示例的阴离子的组合，但不限于此。
锍盐可以通过公知的有机化学工艺的组合来合成。例如，可以通过使具有可修饰的官能团如羟基或羧基的α,α-二氟磺酸盐与碘化的化合物反应以构造阴离子结构，然后使反应产物经受与期望的阳离子的离子交换反应获得期望的化合物。充当提供阴离子的反应物的磺酸盐的实例为例如描述于JP-A 2012-107151中的1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷-1-磺酸苄基三甲基铵盐。关于离子交换反应，例如参考JP-A 2007-145797。
锍盐的特征在于在阴离子结构部分中存在碘原子。所述盐的有利之处在于因为碘的原子量大而抑制酸扩散。因为碘对波长13.5nm的EUV是高吸收性的，所以在曝光期间产生二次电子，有助于更高的灵敏度。这些能够构造具有高灵敏度、降低的LWR和改进的CDU的抗蚀剂材料。优选地，阴离子中的碘原子的数量为2以上。
因为锍盐包括具有聚合性基团的阳离子结构部分，它是用于形成抗蚀剂组合物中的基础聚合物的有用的反应物。当光致产酸剂结合在基础聚合物中时，基本上控制所产生的酸的扩散。由于PAG结合的基础聚合物的作用与碘的存在相结合，所以可实现高水平的光刻法性能。由于碘的吸收性，抗蚀剂组合物发挥显著的效果，特别是当与EUV光刻法组合时。抗蚀剂组合物因为极其抑制酸扩散而在ArF和KrF光刻法中也是有效的。
锍盐发挥LWR降低和CDU改进效果，其在通过碱性水溶液显影的正型风格图案和负型风格图案形成方面或在通过有机溶剂显影的负型风格图案形成方面表现良好。
聚合物
另一实施方案是包含衍生自锍盐的重复单元的聚合物。具体而言，衍生自包含具有式(1b-1)或(1c-1)的阳离子的锍盐的重复单元由下式(1b-1-1)或(1c-1-1)表示。
Figure BDA0001744261720000171
其中，RA、R1、R2、R3、L2、p、q、r、q’和r’如上文所定义。
优选地，聚合物还包含具有式(a)、(b)或(c)的重复单元。
Figure BDA0001744261720000172
其中，RB为氢、氟、甲基或三氟甲基。ZA为单键、亚苯基、亚萘基或(骨架)-C(＝O)-O-ZB-，其中ZB为可以包含羟基、醚键、酯键或内酯环的C1-C10直链、支链或环状亚烷基，或亚苯基或亚萘基。XA为酸不稳定性基团。R11为卤素、硝基、氰基或可以包含杂原子的C1-C20直链、支链或环状一价烃基，w为0至4的整数，优选0或1，x为1或2，优选1，和1≤w+x≤5。
其中具有其中ZA为变量的式(a)的结构的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001744261720000181
其中具有其中ZA为变量的式(b)的结构的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001744261720000191
Figure BDA0001744261720000201
酸不稳定性基团XA可以选自各种各样的这样的基团。酸不稳定性基团的实例为以下式(L1)至(L4)的基团，4至20个碳原子、优选4至15个碳原子的叔烷基，其中每个烷基结构部分具有1至6个碳原子的三烷基甲硅烷基，和4至20个碳原子的氧烷基。
Figure BDA0001744261720000202
在式(L1)中，RL01和RL02各自为氢或1至18个碳原子，优选1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基。示例性烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基、降冰片基、三环癸烷基、四环十二烷基和金刚烷基。
RL03为1至18个碳原子，优选1至10个碳原子的一价烃基，其可以包含杂原子如氧。实例包括直链、支链或环状烷基，其中一个或更多个氢原子被羟基、烷氧基、氧基、氨基、烷基氨基等替代的这样的烷基的取代形式，以及其中在碳原子之间插入杂原子如氧的这样的烷基的取代的形式。烷基的说明性实例如上文对于RL01和RL02所示例。取代的烷基的说明性实例示于下文。
Figure BDA0001744261720000211
RL01和RL02、RL01和RL03或RL02和RL03的一对可以和氧原子键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环。RL01、RL02和RL03的形成环的参与者表示1至18个碳原子，优选1至10个碳原子的直链或支链的亚烷基。
在式(L2)中，RL04为4至20个碳原子，优选4至15个碳原子的叔烷基，其中每个烷基结构部分具有1至6个碳原子的三烷基甲硅烷基，4至20个碳原子的氧代烷基，或式(L1)的基团。示例性叔烷基为叔丁基、叔戊基、1,1-二乙基丙基、2-环戊基丙-2-基、2-环己基丙-2-基、2-(双环[2.2.1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金刚烷-1-基)丙-2-基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、2-甲基-2-金刚烷基和2-乙基-2-金刚烷基。示例性三烷基甲硅烷基为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和二甲基-叔丁基甲硅烷基。示例性氧代烷基为3-氧代环己基、4-甲基-2-氧杂环氧己烷(oxooxan)-4-基和5-甲基-2-氧杂环氧戊烷(oxooxolan)-5-基。字母z1为0至6的整数。
在式(L3)中，RL05为任选取代的C1-C8直链、支链或环状烷基或任选取代的C6-C20芳基。任选取代的烷基的实例包括直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基、环己基，和上述基团中一个或更多个氢被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基或磺基结构部分取代的取代形式。任选取代的芳基的实例包括苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基，和上述基团中一个或更多个氢被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基或磺基结构部分取代的取代形式。字母z2等于0或1，z3为0至3的整数，和2xz2+z3等于2或3。
在式(L4)中，RL06为任选取代的C1-C8直链、支链或环状烷基或任选取代的C6-C20芳基。烷基和芳基的实例与对于RL05所示例的相同。
RL07至RL16各自独立地为氢或任选取代的C1-C15一价烃基。示例性一价烃基为直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基和环己基丁基，和上述基团中一个或更多个氢被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等取代的取代形式。或者，RL07至RL16的两个键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环(例如RL07和RL08、RL07和RL09、RL08和RL10、RL09和RL10、RL11和RL12、RL13和RL14的一对，或类似的一对)。RL07至RL16的形成环的参与者表示C1-C15二价烃基。二价烃基的实例如上文对一价烃基所示例，其中消除一个氢原子。连接至邻位碳原子的RL07至RL16的两个可以直接键合在一起以形成双键(例如RL07和RL09、RL09和RL15、RL13和RL15、RL14和RL15的一对或类似的一对)。
式(L1)的酸不稳定性基团中，直链和支链的那些通过以下示例，但不限于此。
Figure BDA0001744261720000231
式(L1)的酸不稳定性基团中，环状的那些例如为四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-2-基和2-甲基四氢吡喃-2-基。
式(L2)的酸不稳定性基团的实例包括叔丁氧羰基、叔丁氧羰基甲基、叔戊氧羰基、叔戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰基甲基、1-乙基环戊氧羰基、1-乙基环戊氧羰基甲基、1-乙基-2-环戊烯氧羰基、1-乙基-2-环戊烯氧羰基甲基、1-乙氧基乙氧羰基甲基、2-四氢吡喃基氧羰基甲基和2-四氢呋喃基氧羰基甲基。
式(L3)的酸不稳定性基团的实例包括1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-正丙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-正丁基环戊基、1-仲丁基环戊基、1-环己基环戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、3-甲基-1-环戊烯-3-基、3-乙基-1-环戊烯-3-基、3-甲基-1-环己烯-3-基和3-乙基-1-环己烯-3-基。
优选地，式(L4)的酸不稳定性基团的实例为具有下式(L4-1)至(L4-4)的基团。
Figure BDA0001744261720000232
在式(L4-1)至(L4-4)中，虚线表示键合位点和方向。RL41各自独立地为一价烃基，典型地为C1-C10直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基或环己基。
对于具有式(L4-1)至(L4-4)的基团，可以存在立体异构体(对映异构体或非对映异构体)。式(L4-1)至(L4-4)的每一个总体表示全部这样的立体异构体。当XA为具有式(L4)的酸不稳定性基团时，可以包括多个立体异构体。
例如，式(L4-3)表示选自具有下式(L4-3-1)和(L4-3-2)的基团之一或两者的混合物。
Figure BDA0001744261720000241
其中，RL41如上文所定义。
类似地，式(L4-4)表示选自具有下式(L4-4-1)至(L4-4-4)的基团之一或两个或更多个的混合物。
Figure BDA0001744261720000242
其中，RL41如上文所定义。
式(L4-1)至(L4-4)、(L4-3-1)和(L4-3-2)以及(L4-4-1)至(L4-4-4)的每一个总体表示其对映异构体和对映异构体的混合物。
要注意的是，在上式(L4-1)至(L4-4)、(L4-3-1)和(L4-3-2)以及(L4-4-1)至(L4-4-4)中，键的方向相对于双环[2.2.1]庚烷环在外侧，这保证了对酸催化的消除反应的高反应性(参考JP-A 2000-336121)。在制备这些具有双环[2.2.1]庚烷骨架的外-叔烷基作为取代基的单体中，可能含有被由下式(L4-1-内)至(L4-4-内)表示的内-烷基取代的单体。为了良好的反应性，至少50mol％的外型比率是优选的，其中至少80mol％的外型比率是更优选的。
Figure BDA0001744261720000251
其中，RL41如上文所定义。
式(L4)的酸不稳定性基团的说明性实例在下文给出，但不限于此。
Figure BDA0001744261720000252
由XA表示的C4-C20氧代烷基的C4-C20叔烷基和其中每个烷基结构部分具有1至6个碳原子的三烷基甲硅烷基的实例与对于RL04所示例的相同。
在酸作用下，使包含式(a)的重复单元的聚合物分解以产生羧基，变为碱溶性。
式(a)的重复单元的实例在下文给出，但不限于此。其中，RB如上文所定义。
Figure BDA0001744261720000261
Figure BDA0001744261720000271
虽然前述实例对应于其中ZA为单键的那些单元，但是可以将不是单键的ZA与同样的酸不稳定性基团组合。其中ZA不是单键的单元的实例实质上与上文所说明的相同。
在酸作用下，使包含式(b)或(c)的聚合物分解以产生羟基，变为碱溶性。
式(b)的重复单元的实例在下文给出，但不限于此。其中，RB如上文所定义。
Figure BDA0001744261720000281
Figure BDA0001744261720000291
Figure BDA0001744261720000301
式(c)的重复单元的实例在下文给出，但不限于此。其中，RB如上文所定义。
Figure BDA0001744261720000311
Figure BDA0001744261720000321
Figure BDA0001744261720000331
此外，聚合物可以另外包含具有式(d)或(e)的重复单元。
Figure BDA0001744261720000341
其中，RB和R11如上文所定义。YA为氢或具有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐的至少一个结构的极性基团，和y为0至4的整数。
式(d)的重复单元的实例在下文给出，但不限于此。其中，RB如上文所定义。
Figure BDA0001744261720000351
Figure BDA0001744261720000361
Figure BDA0001744261720000371
Figure BDA0001744261720000381
Figure BDA0001744261720000391
Figure BDA0001744261720000401
Figure BDA0001744261720000411
Figure BDA0001744261720000421
Figure BDA0001744261720000431
除了前述单元以外，聚合物还可以包含衍生自其它单体的重复单元，所述其它单体例如为取代的丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，马来酸二甲酯和衣康酸二甲酯，不饱和羧酸，如马来酸、富马酸和衣康酸，环状烯烃，如降冰片烯、降冰片烯衍生物，和四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烯衍生物，不饱和酸酐，如衣康酸酐，以及其它单体。
聚合物优选具有1,000至500,000，且更优选3,000至100,000的重均分子量(Mw)，其相对于聚苯乙烯标样通过GPC使用四氢呋喃(THF)溶剂测量。在该范围内的Mw消除了由于难于确保在曝光之前和之后的溶解速率差异而分辨率降低的风险。
如果聚合物具有宽的分子量分布或分散度(Mw/Mn)，这表明存在更低和更高的分子量聚合物级分，则存在外来物质留在图案上或图案轮廓劣化的可能性。分子量和分散度的影响随着图案尺度变得更精细而变得更强。因此，聚合物应当优选具有1.0至2.0的窄分散度(Mw/Mn)，从而提供适合于微图案化至小的特征尺寸的抗蚀剂组合物。
聚合物可以通过任意期望的方法来合成，例如通过将具有不饱和键的一种或更多种单体溶于有机溶剂中，向其中添加自由基引发剂，和加热以聚合。可以用于聚合的有机溶剂的实例包括甲苯、苯、四氢呋喃(THF)、乙醚和二噁烷。本文中使用的聚合引发剂的实例包括2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。反应温度优选为50至80℃和反应时间优选为2至100小时，更优选5至20小时。已引入单体中的酸不稳定性基团可以保持原样，或在聚合之后保护或部分地保护产物。
聚合物优选由在以下范围内的重复单元组成，尽管比率并不限于此。聚合物优选含有：
(I)1至40mol％，优选1至35mol％，甚至更优选1至30mol％的衍生自本发明的锍盐的重复单元；
(II)1至50mol％，优选4至45mol％，甚至更优选9至40mol％的至少一种具有式(a)、(b)或(c)的类型的重复单元；
(III)10至98mol％，优选20至95mol％，甚至更优选30至90mol％的至少一种具有式(d)或(e)的类型的重复单元；和
(IV)0至80mol％，优选0至70mol％，甚至更优选0至50mol％的至少一种衍生自另外的一种或多种单体的类型的重复单元。
抗蚀剂组合物
本发明的另外的实施方案是抗蚀剂组合物，其包含
(A)含有上文定义的聚合物作为主要组分的基础聚合物，和任选地
(B)有机溶剂，
(C)光致产酸剂，
(D)酸扩散抑制剂，和
(E)不溶或基本上不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的表面活性剂，和/或不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂(也被称为疏水性树脂)。
除了上文定义的聚合物以外，基础聚合物(A)可以含有另外的聚合物，如不含衍生自本发明的锍盐的重复单元的聚合物，或用作抗蚀剂组合物中的基础聚合物的任意公知的聚合物。
(B)有机溶剂
本文中作为组分(B)使用的有机溶剂没有特别限制，只要上述组分可溶于其中。有机溶剂的实例描述于JP-A 2008-111103(USP 7,537,880)第[0144]至[0145]段中。具体而言，示例性溶剂包括酮，如环己酮和甲基-2-正戊基酮；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和二丙酮醇；醚，如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁醚乙酸酯；和内酯，如γ-丁内酯，及其混合物。当使用缩醛形式的酸不稳定性基团时，可以添加高沸点的醇溶剂，如二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇，以加速缩醛的脱保护反应。上述有机溶剂中，推荐使用1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、环己酮、γ-丁内酯及其混合物。
所使用的有机溶剂(B)的适当的量相对于100重量份的基础聚合物(A)为200至5,000重量份，优选400至3,000重量份。
(C)PAG
虽然将光致产酸剂(PAG)引入基础聚合物的重复单元中，但是抗蚀剂组合物可以单独地含有(C)光致产酸剂，将其称为添加剂光致产酸剂。添加剂PAG为不含聚合性基团并且被用作添加剂而不是聚合物中的重复单元的化合物。添加剂PAG可以为能够在曝光至高能辐射时产生酸，优选产生磺酸、亚胺酸(imide acid)或甲基化酸(methide acid)的任意化合物。合适的添加剂PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺基重氮甲烷、N-磺基氧酰亚胺和肟-O-磺酸酯化合物。合适的PAG例如描述于JP-A 2008-111103，第[0122]-[0139]段和JP-A 2007-145797中。所添加的PAG(C)的适当的量相对于100重量份的基础聚合物(A)为0至200重量份，优选0.1至100重量份。
(D)酸扩散抑制剂
抗蚀剂组合物可以含有酸扩散抑制剂。术语“酸扩散抑制剂”是指能够捕获由PAG产生的酸以抑制过度的脱保护反应的化合物。含氮化合物是典型的。合适的含氮化合物包括伯、仲和叔的脂族胺、混合胺、芳族胺、杂环胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺基的含氮化合物，具有羟基的含氮化合物，具有羟基苯基的含氮化合物，醇系含氮化合物，酰胺衍生物，酰亚胺衍生物和氨基甲酸酯衍生物。示例性酸扩散抑制剂包括伯、仲和叔胺化合物，特别是具有羟基、醚、酯、内酯、氰基或磺酸酯/盐基团的胺化合物，如JP-A 2008-111103，第[0146]至[0164]段中所描述，和具有氨基甲酸酯/盐基团的化合物，如JP 3790649中所描述。添加酸扩散抑制剂使得可以进一步抑制抗蚀剂膜内所产生的酸的扩散速率和可以纠正图案的轮廓。
不是含氮化合物的酸扩散抑制剂的实例包括鎓盐，如在α位未氟化的磺酸或羧酸的锍、碘鎓和铵盐。虽然α氟化的磺酸、酰亚胺酸(imide acid)或甲基化酸(methide acid)对使羧酸酯/盐的酸不稳定性基团脱保护是必要的，但是其经历与α非氟化的磺酸的鎓盐的盐交换，释放α非氟化的磺酸或羧酸。因为α非氟化的磺酸或羧酸并不引起脱保护反应，所以它起酸扩散抑制剂的作用。
所添加的酸扩散抑制剂(D)的适当的量相对于100重量份的基础聚合物(A)为0.001至20重量份，优选0.01至10重量份。酸扩散抑制剂可以单独或以混合物使用。
(E)表面活性剂
抗蚀剂组合物可以另外包含(E)不溶或基本上不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的表面活性剂，和/或不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂(疏水性树脂)。对于表面活性剂，应当参考描述于JP-A2010-215608和JP-A 2011-016746中的那些化合物。
虽然本文中所引用的专利文献中描述了不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂的许多实例，但优选的实例是FC-4430、
Figure BDA0001744261720000471
S-381、
Figure BDA0001744261720000472
E1004、KH-20和KH-30，其可以单独或混合使用。具有式(surf-1)的部分氟化的环氧丁烷开环聚合物也是有用的。
Figure BDA0001744261720000473
在此提供R、Rf、A、B、C、m和n仅适用于式(surf-1)，与该表面活性剂之外的对它们的描述无关。R为二价至四价C2-C5脂族基团。示例性二价基团包括亚乙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基和1,5-亚戊基。示例性三价和四价基团示于下文。
Figure BDA0001744261720000474
其中，虚线表示价键。这些式为分别衍生自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇的部分结构。这些之中，优选使用1,4-亚丁基和2,2-二甲基-1,3-亚丙基。
Rf为三氟甲基或五氟乙基，并且优选为三氟甲基。字母m为0至3的整数，n为1至4的整数，和表示R的化合价的m和n之和为2至4的整数。A等于1，B为2至25的整数，C为0至10的整数。优选地，B为4至20的整数，C为0或1。要注意的是，式(surf-1)并没有规定各组成单元的排布，同时它们可以以嵌段或无规的方式排布。为了制备部分氟化的环氧丁烷开环聚合物形式的表面活性剂，应当参考例如USP5,650,483。
当将ArF浸没式光刻法在不存在抗蚀剂保护膜下应用至抗蚀剂组合物时，不溶或基本上不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的表面活性剂是有用的。在该实施方案中，表面活性剂在旋涂之后具有在抗蚀剂表面上偏析(segregate)，以实现使水渗透或浸出最小化的功能的倾向。表面活性剂还有效防止水溶性组分从抗蚀剂膜浸出以使对曝光工具的任何损害最小化。表面活性剂在曝光和PEB之后的碱性显影期间变得溶解，并且因此形成很少或不形成变成缺陷的外来颗粒。优选的表面活性剂是聚合物表面活性剂，其不溶或基本上不溶于水中，但是溶于碱性显影剂中，在该意义上也将其称为“疏水性树脂”，并且特别优选拒水的和增强滑水性(water slippage)的表面活性剂。
合适的聚合物表面活性剂示于下文。
Figure BDA0001744261720000481
其中，Re1各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。Re2各自独立地为氢或直链、支链或环状C1-C20烷基或氟代烷基，或在同一单元中的两个Re2可以键合在一起与它们所连接的碳原子以形成环，并且在该情形下，它们一起表示直链、支链或环状C2-C20亚烷基或氟代亚烷基。
Re3为氟或氢，或Re3可以与Re4键合以与它们所连接的碳原子形成总计3至10个碳原子的非芳族环。Re4为直链、支链或环状C1-C6亚烷基，其中至少一个氢原子可以被氟原子取代。Re5为直链或支链C1-C10烷基，其中至少一个氢原子被氟原子取代。或者，Re4和Re5可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成非芳族环。在该情形下，Re4、Re5和它们所连接的碳原子一起表示总计3至12个碳原子的三价有机基团。Re6为单键或C1-C4亚烷基。
Re7各自独立地为单键、-O-或-CRe1Re1-。Re8为C1-C4直链或支链亚烷基，或可以与同一单元内的Re2键合以与它们所连接的碳原子形成C3-C6非芳族环。Re9为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基。
Re10为C3-C6直链全氟烷基，典型地3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基或6H-全氟己基。Le各自独立地为-C(＝O)-O-、-O-或-C(＝O)-Re11-C(＝O)-O-。Re11为直链、支链或环状C1-C10亚烷基。下标在以下范围内：0≤(a’-1)≤1，0≤(a’-2)≤1，0≤(a’-3)≤1，0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)≤1，0≤b’≤1，0≤c’≤1和0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≤1。
这些重复单元的实例示于下文，但不限于此。其中，Re1如上文所定义。
Figure BDA0001744261720000501
聚合物表面活性剂具有优选1,000至50,000，优选2,000至20,000的Mw，其通过GPC相对于聚苯乙烯标样测量。具有在所述范围内的Mw的表面活性剂对于表面改性可以是有效的并且导致很少或不导致显影缺陷。
对于不溶或基本上不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的表面活性剂而言，参考JP-A 2008-122932、2009-098638、2009-191151、2009-192784、2009-276363、2010-107695、2010-134012、2010-250105和2011-042789。
表面活性剂(E)的适当的量相对于100重量份的基础聚合物(A)为0至20重量份。下限优选为0.001重量份，且更优选0.01重量份，而上限优选为15重量份，且更优选10重量份。表面活性剂可以单独或以两种或更多种的混合物使用。
方法
本发明的另一实施方案为使用上文定义的抗蚀剂组合物的图案形成方法。可以使用任意公知的光刻方法由所述抗蚀剂组合物形成图案。
具体而言，通过合适的涂覆技术如旋涂将抗蚀剂组合物施加至用于集成电路制造的基底(例如Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机减反射膜等)或用于掩模电路制造的基底(例如Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)。将涂层在热板上在60至150℃的温度预烘焙1至10分钟，优选在80至140℃预烘焙1至5分钟。所产生的抗蚀剂膜通常为0.05至2μm厚。
然后通过布置在基底上的具有期望的图案的掩模，将抗蚀剂膜曝光至高能辐射如KrF准分子激光、ArF准分子激光或EUV，曝光剂量优选在1至200mJ/cm2，更优选10至100mJ/cm2范围内。或者，图案形成可以通过采用EB直接以优选0.1至100μC/cm2，更优选0.5至50μC/cm2的剂量刻写而进行。可以通过常规光刻方法或在一些情况下通过在投影透镜与抗蚀剂膜之间提供具有至少1.0的折射率的液体的浸没式光刻方法进行曝光。优选的液体是水。在浸没式光刻法的情况下，可以在抗蚀剂膜上形成不溶于水的保护膜。
然后将抗蚀剂膜在热板上在60至150℃烘焙(PEB)1至5分钟，并且优选在80至140℃烘焙(PEB)1至3分钟。最终，使用碱性水溶液如0.1至5重量％，优选2至3重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液作为显影剂进行显影，这通过常规方法如浸渍(dip)、旋覆浸没(puddle)和喷雾(spray)显影0.1至3分钟，且优选0.5至2分钟的时间段来完成。以该方式在基底上形成期望的图案。
在用于浸没式光刻法的水不溶性保护膜用来防止任何组分从抗蚀剂膜浸出和改进在膜表面处的滑水性时，其通常分为两种类型。第一类型为有机溶剂可剥离的保护膜，其必须在碱性显影之前采用抗蚀剂膜不可溶于其中的有机溶剂剥离。第二类型为溶于碱性显影剂中从而可以将其与除去抗蚀剂膜的溶剂化区域的同时除去的碱溶性保护膜。第二类型的保护膜优选包括具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物(其不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中)作为基础的材料，其在至少4个碳原子的醇溶剂、8至12个碳原子的醚溶剂或其混合物中溶解。或者，不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的前述表面活性剂可以溶于至少4个碳原子的醇溶剂、8至12个碳原子的醚溶剂或其混合物，以形成从中形成第二类型的保护膜的材料。
可以将任意期望的步骤添加至图案形成方法。例如，在形成光致抗蚀剂膜之后，可以引入采用纯水(浸透之后)冲洗的步骤以从膜表面提取产酸剂等或洗掉颗粒。在曝光之后，可以引入冲洗(浸透之后)的步骤以在曝光之后除去保留在膜上的任何水。
还可以通过双重图案化方法形成图案。双重图案化方法包括沟槽方法和线方法，所述沟槽方法为通过曝光和蚀刻的第一步骤将衬底加工至1:3沟槽图案，移动位置，和通过曝光的第二步骤形成1:3沟槽图案，以形成1:1图案；所述线方法为通过曝光和蚀刻的第一步骤将第一衬底加工成1:3的孤立残留图案，移动位置，通过经由1:3的孤立残留图案曝光的第二步骤加工在第一衬底下形成的第二衬底，以形成半间距1:1图案。
在图案形成方法中，经常将碱性水溶液用作显影剂。作为替代，还可应用使用有机溶剂的负型风格显影技术，其中未曝光的区域在有机溶剂中显影并且溶解。
在有机溶剂显影中，用作显影剂的有机溶剂优选选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯和乙酸2-苯乙酯。这些有机溶剂可以单独或以两种或更多种的混合物使用。
实施例
通过说明性的方式并且不是限制性的方式在下文给出合成例、实施例和比较例。缩写“pbw”为重量份。对于全部聚合物，Mw和Mn通过GPC相对于聚苯乙烯标样使用THF溶剂测定。THF表示四氢呋喃，MEK表示甲基乙基酮和MIBK表示甲基异丁基酮。分析仪器如下文所示。
IR：Thermo Fisher Scientific Inc.的NICOLET 6700
1H-NMR：JEOL Ltd.的ECA-500
19F-NMR：JEOL Ltd.的ECA-500
MALDI-TOF-MS：JEOL Ltd.的S3000
1)合成锍盐PAG-A
实施例1-1
合成PAG中间体1
Figure BDA0001744261720000531
将250g对甲苯磺酸(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍，5g对甲苯磺酸一水合物和750g甲醇的混合物在80℃搅拌5小时。将反应溶液冷却至室温并且在降低的压力下浓缩。向浓缩物添加1,000g二氯甲烷和500g去离子水。将有机层取出，用水洗涤并且在降低的压力下浓缩。将1,000g的MIBK添加至已在降低的压力下再次浓缩的残余物。获得240g油状物质形式的最终化合物PAG中间体1(收率96％)。
实施例1-2
合成PAG中间体2
Figure BDA0001744261720000532
将140g的PAG中间体1、97g甲基丙烯酸2-甲磺酰氧基乙酯、42g碳酸钾、2g碘化钠、60g二氯甲烷和700g二甲基甲酰胺的混合物在80℃搅拌3小时。将反应溶液与10重量％的氯化钠水溶液组合并且用600g正己烷洗涤。在洗涤之后，将300g二氯甲烷添加至水层，从其中萃取有机层。将有机层用水洗涤并且在降低的压力下浓缩。将残余物用异丙醚洗涤，与1,000g的MIBK组合，并且在降低的压力下再次浓缩。获得240g油状物质形式的最终化合物PAG中间体2(收率68％)。
实施例1-3
合成PAG中间体3
Figure BDA0001744261720000541
在冰冷却下，将19g吡啶添加至75g的2-羟基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸苄基三甲基铵(根据JP-A 2016-218089或US 20160334706中所描述的方法合成)、31g的4-氯丁酰氯、380g二氯甲烷的混合物。将溶液在室温加热并且搅拌20小时。将稀盐酸添加至反应溶液以猝灭反应。将有机层取出并且用水洗涤，与200g的MIBK组合，并且在降低的压力下浓缩。向残余物添加300g异丙醚。回收因此沉淀的晶体并且将其在真空中通过加热而干燥。获得87g白色固体状最终化合物PAG中间体3(收率90％)。
实施例1-4
合成PAG中间体4
Figure BDA0001744261720000551
将48g的PAG中间体3、59g的2,3,5-三碘苯甲酸、1.5g碘化钠、18g碳酸钾和480g二甲基甲酰胺的混合物在90℃加热24小时。之后向其添加1,000g水和1,000g二氯甲烷。将有机层取出，用水洗涤，并且在降低的压力下浓缩。向残余物添加200g异丙醚。收集因此沉淀的晶体并且将其在真空中通过加热而干燥。获得52g白色固体状最终化合物PAG中间体4(收率55％)。
实施例1-5
合成PAG-A
Figure BDA0001744261720000552
将23g的PAG中间体2、38g的PAG中间体4、300g的二氯甲烷和100g水的混合物在室温搅拌30分钟。将有机层取出，用水洗涤，并且在降低的压力下浓缩。将浓缩物用异丙醚洗涤，获得47g油状物质形式的目标化合物PAG-A(收率99％)。
通过光谱法分析PAG-A。NMR光谱、在DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR示于图1和2中。在1H-NMR分析中，观察到的微量残余溶剂(异丙醚)和DMSO-d6中的水。
IR(D-ATR)：3063,2967,1771,1719,1635,1589,1520,1495,1476,1447,1369,1266,1181,1106,1070,998,924,835,749,684,642,526cm-1
TOF-MS(MALDI)：正M+391(对应于C24H23O3S)
负M-796(对应于C14H9F5I3O7S)
2)聚合物的合成
实施例2-1
合成聚合物P-1
在烧瓶中在氮气气氛下，将69.6g的PAG-A、24.1g甲基丙烯酸3-乙基-3-外型-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯、10.4g甲基丙烯酸4-羟基苯酯、19.7g甲基丙烯酸4,8-二氧杂三环[4.2.1.03,7]壬-5-酮-2-基酯、3.4g的2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)、0.69g的2-巯基乙醇和214g的MEK组合以形成单体溶液。将另一烧瓶在氮气气氛中装入71g的MEK，将其在搅拌下在80℃加热。在搅拌下，在4小时内将单体溶液滴加至烧瓶。在完成滴加之后，将聚合溶液连续搅拌2小时，同时保持80℃的温度。将聚合溶液冷却至室温，届时将其滴加至100g的MEK和900g己烷的混合物。通过过滤收集因此沉淀的共聚物，将其用600g甲醇洗涤两次，并且在50℃真空干燥20小时，获得白色粉末固体形式的聚合物P-1(量115g，收率93％)。聚合物P-1具有14,200的Mw和1.75的分散度Mw/Mn。
Figure BDA0001744261720000571
实施例2-2至2-8和比较例1-1至1-5
聚合物P-2至P-13的合成
除了改变单体的类型和量以外，通过与实施例2-1相同的工序合成聚合物。表1显示了被引入这些聚合物中的单元的比率(以摩尔比计)。重复单元的结构示于表2至4中。要注意的是，表2中的PAG-B和PAG-C分别参考WO 2007/069640和JP-A 2008-133448(USP 7,569,326)来合成。
表1
Figure BDA0001744261720000581
Figure BDA0001744261720000591
表2
Figure BDA0001744261720000592
表3
Figure BDA0001744261720000593
表4
Figure BDA0001744261720000601
3)制备抗蚀剂组合物
实施例3-1至3-10和比较例2-1至2-5
通过如下制备溶液形式的抗蚀剂组合物：根据表5中所示的配方将酸扩散抑制剂(Q-1)、聚合物(P-1至P-13)、光致产酸剂(PAG-X)和碱溶性表面活性剂(F-1)溶于含有0.01重量％的表面活性剂A的有机溶剂，并且通过具有0.2μm的孔尺寸的
Figure BDA0001744261720000602
过滤器过滤。
在此使用的溶剂、光致产酸剂(PAG-X)、碱溶性表面活性剂(F-1)、表面活性剂A和酸扩散抑制剂(Q-1)如下确定。
溶剂：PGMEA＝丙二醇单甲醚乙酸酯
GBL＝γ-丁内酯
CyHO＝环己酮
光致产酸剂(PAG-X)：2-(金刚烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基锍
酸扩散抑制剂(Q-1)：月桂酸2-(4-吗啉基)乙酯
碱溶性表面活性剂(F-1)：聚(2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-异丁基-1-丁基甲基丙烯酸酯/9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙氧基羰基)-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬-5-酮-2-基甲基丙烯酸酯)
Mw＝7,700
Mw/Mn＝1.82
Figure BDA0001744261720000611
表面活性剂A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)环氧丁烷/四氢呋喃/2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚物(Omnova Solutions,Inc.)
Figure BDA0001744261720000612
a:(b+b’):(c+c’)＝1:4-7:0.01-1(摩尔比)
Mw＝1,500
表5
Figure BDA0001744261720000613
Figure BDA0001744261720000621
4)EUV光刻法测试
实施例4-1至4-6和比较例3-1至3-3
将表6中的抗蚀剂组合物旋涂在具有含硅的旋涂硬掩模SHB-A940(硅含量43重量％，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)的20nm涂层的硅基底上，并且在热板上在105℃预烘焙60秒以形成60nm厚的抗蚀剂膜。使用EUV扫描仪NXE3300(ASML，NA 0.33，σ0.9/0.6，四极照明)，将抗蚀剂膜通过带有具有46nm间距和+20％偏差(晶片上尺寸)的孔图案的掩模曝光至EUV。将抗蚀剂膜在表6中所示的温度烘焙(PEB)60秒，并且在2.38重量％TMAH水溶液中显影30秒，以形成具有23nm的尺寸的孔图案。
评价抗蚀剂图案。将提供具有23nm尺寸的孔图案的曝光剂量报道为灵敏度。在CD-SEM(CG-5000，Hitachi High-Technologies Corp.)下测量50个孔的尺寸，由其计算尺寸偏差(3σ)并且报道为CDU。结果示于表6中。
表6
Figure BDA0001744261720000631
5)ArF光刻法图案化测试
实施例5-1至5-4和比较例4-1至4-2
在基底(硅晶片)上，将旋涂碳膜ODL-102(碳含量80重量％，Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.)沉积至200nm厚度并且在其上将含硅的旋涂硬掩模SHB-A940(硅含量43重量％)沉积至35nm厚度。在该三层工艺的基底上，旋涂表7中的抗蚀剂组合物的每一个，然后在热板上在100℃烘焙60秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。
使用ArF准分子激光扫描仪NSR-610C(Nikon Corp.，NA 1.30，σ0.98/0.78，35°交叉极照明，方位角偏振照明)，通过带有线为50nm和间距为100nm的图案(晶片上尺寸)的6％半色调相移掩模由浸没式光刻法使抗蚀剂膜曝光。浸没液体为水。将抗蚀剂膜在表7中所示的温度烘焙(PEB)60秒。在PEB之后，将抗蚀剂膜在2.38重量％TMAH水溶液中显影，生成具有50nm空间和100nm间距的线和空间(L/S)图案。
在CD-SEM(CG-4000，Hitachi High-Technologies Corp.)下观察图案。将能够以1:1分辨L/S图案的曝光剂量确定为灵敏度，并且测量边缘粗糙度(LWR)。结果示于表7中。
表7
Figure BDA0001744261720000641
表6和7中证实，在本发明的范围内的包含具有聚合物结合的阳离子结构部分和碘化的阴离子结构部分的光致产酸剂的抗蚀剂组合物提供高的灵敏度和改进的CDU和LWR。
通过引用将日本专利申请第2017-145057号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (12)

1.包含衍生自锍盐的重复单元的聚合物，所述锍盐包含具有式(1a-1)的阴离子和具有式(1b-1)或(1c-1)的锍阳离子：
Figure FDA0003769267420000011
其中，Rf1和Rf2各自独立地为氢、氟或三氟甲基，n为0至5的整数，L1为含有醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键的C1-C30直链、支链或环状的二价基团，R4为可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状的一价烃基，s为1至5的整数，t为0至4的整数，且1≤s+t≤5，
Figure FDA0003769267420000012
其中，R1、R2和R3各自独立地为卤素、硝基、氰基或可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状的一价烃基，当包括多个基团R1、R2或R3时，两个相邻的基团R1、R2或R3可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环，X为单键或-O-、-NH-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-或-CH2-，p为0至4的整数，q和r各自独立地为0至5的整数，q’和r’各自独立地为0至4的整数，L2为可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状的二价烃基，RA各自独立地为氢或甲基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述阴离子具有式(1a-2)：
Figure FDA0003769267420000021
其中，R4为可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状的一价烃基，s为1至5的整数，t为0至4的整数，且1≤s+t≤5，L3为可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状的二价烃基，u和v各自独立地为0或1。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其另外包含具有式(a)、(b)或(c)的重复单元：
Figure FDA0003769267420000022
其中，RB为氢、氟、甲基或三氟甲基，ZA为单键、亚苯基、亚萘基或与聚合物骨架键合的-C(＝O)-O-ZB-，其中ZB为可以含有羟基、醚键、酯键或内酯环的C1-C10直链、支链或环状的亚烷基，或亚苯基或亚萘基，XA为酸不稳定性基团，R11为卤素、硝基、氰基或可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状的一价烃基，w为0至4的整数，x为1或2，1≤w+x≤5。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其另外包含具有式(d)或(e)的重复单元：
Figure FDA0003769267420000031
其中，RB为氢、氟、甲基或三氟甲基，R11为卤素、硝基、氰基或可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状的一价烃基，YA为氢或具有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐中的至少一个结构的极性基团，y为0至4的整数。
5.抗蚀剂组合物，其包含含有根据权利要求1所述的聚合物的基础聚合物。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其还包含有机溶剂。
7.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其还包含不含聚合性基团的光致产酸剂。
8.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其还包含酸扩散抑制剂。
9.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其还包含不溶或基本上不溶于水中并且溶于碱性显影剂中的表面活性剂和/或不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂。
10.用于形成图案的方法，包括如下步骤：将根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物施加至基底上，预烘焙以形成抗蚀剂膜，将所述抗蚀剂膜曝光于KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV，烘焙，和将经曝光的膜用显影剂显影。
11.根据权利要求10所述的方法，其中曝光步骤通过浸没式光刻法进行，其中将具有至少1.0的折射率的液体置于所述抗蚀剂膜与投影透镜之间。
12.根据权利要求11所述的方法，其还包括在所述抗蚀剂膜上形成保护膜的步骤，并且在浸没式光刻法中，将所述液体置于所述保护膜与所述投影透镜之间。
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