JP7468621B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本技術は、二次電池に関する。

携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。

具体的には、サイクル特性などを改善するために、電解液中にジニトリル化合物が含有されており（例えば、特許文献１～３参照。）、場合によってはジニトリル化合物が４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンと併用されている（例えば、特許文献４参照。）。また、サイクル特性などを改善するために、正極活物質としてニッケル系のリチウム含有複合酸化物が用いられていると共に、特定の元素を含む表面修飾化合物によりリチウム含有複合酸化物の表面が修飾されている（例えば、特許文献５参照。）。

特開２０１３－０５１２０７号公報 特開２０１２－１３８３３５号公報 特開２００８－１０８５８６号公報 特表２０１６－５３６７７６号公報 特開２０１５－１４４１０８号公報

二次電池の性能を改善するために様々な検討がなされているが、容量特性、膨れ特性およびサイクル特性のそれぞれは未だ十分でないため、改善の余地がある。

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた容量特性、優れた膨れ特性および優れたサイクル特性を得ることが可能である二次電池を提供することにある。

本技術の一実施形態の二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、多ニトリル化合物を含む電解液とを備え、その正極活物質は、下記の式（１）で表される層状岩塩型のリチウムニッケル複合酸化物と、ホウ素化合物とを含むものである。Ｘ線回折法およびシェラー（Scherrer）の式を用いて算出される正極活物質の（１０４）面の結晶子サイズは、４０．０ｎｍ以上７４．５ｎｍ以下である。Ｘ線光電子分光分析法を用いて検出される正極活物質のＢ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐ_3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ_3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ_1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出される下記の式（２）で表される元素濃度比は、０．１５以上０．９０以下である。

Ｌｉ_a Ｎｉ_1-b Ｍ_b Ｏ_c ・・・（１）
（Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒのうちの少なくとも１種である。ａ、ｂおよびｃは、０．８＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦０．５および０＜ｃ＜３を満たす。）

Ｒ＝Ｉ２／Ｉ１ ・・・（２）
（Ｒは、元素濃度比である。Ｉ１は、Ｎｉ２ｐ_3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ_3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ_1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されるＮｉ濃度（原子％）とＣｏ濃度（原子％）とＭｎ濃度（原子％）とＡｌ濃度（原子％）との和である。Ｉ２は、Ｂ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＢ濃度（原子％）である。）

ここで、「多ニトリル化合物」とは、２個以上のニトリル基（－ＣＮ）を含む化合物の総称である。また、「ホウ素化合物」とは、ホウ素を構成元素として含む化合物の総称である。なお、多ニトリル化合物およびホウ素化合物のそれぞれの詳細に関しては、後述する。

本技術の一実施形態の二次電池によれば、正極の正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物およびホウ素化合物を含んでおり、電解液が多ニトリル化合物を含んでいると共に、正極活物質の（１０４）面の結晶子サイズが４０．０ｎｍ以上７４．５ｎｍ以下であり、その正極活物質の元素濃度比が０．１５以上０．９０以下であるので、優れた容量特性、優れた膨れ特性および優れたサイクルを得ることができる。

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の一実施形態の二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 図２に示した正極集電体の構成を表す平面図である。 図２に示した負極集電体の構成を表す平面図である。 正極活物質の構成を模式的に表す平面図である。 変形例１の二次電池の構成を表す斜視図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池
１－１．構成
１－１－１．二次電池の構成
１－１－２．正極活物質の物性
１－２．動作
１－３．製造方法
１－３－１．正極活物質の製造方法
１－３－２．二次電池の製造方法
１－４．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途

＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。

ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。

電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

＜１－１．構成＞
ここでは、二次電池の構成に関して説明したのち、正極活物質の物性に関して説明する。

＜１－１－１．二次電池の構成＞
図１は、本技術の一実施形態の二次電池である二次電池１０の斜視構成を表している。図２は、図１に示した電池素子２０の断面構成を表している。図３は、図２に示した正極集電体２１Ａの平面構成を表していると共に、図４は、図２に示した負極集電体２２Ａの平面構成を表している。

ただし、図１では、電池素子２０と外装フィルム３０（フィルム部材３０Ａ，３０Ｂ）とが互いに分離された状態を示している。図２では、複数の正極集電体２１Ａ（図３に示した露出部２１Ｎ）同士が互いに接合される前の状態を示していると共に、複数の負極集電体２２Ａ（図４に示した露出部２２Ｎ）同士が互いに接合される前の状態を示している。

この二次電池１０は、図１に示したように、電池素子２０と、外装フィルム３０と、正極リード４１と、負極リード４２とを備えている。ここで説明する二次電池１０は、電池素子２０を収納するために可撓性（または柔軟性）の外装部材（外装フィルム３０）を用いたラミネートフィルム型の非水電解質二次電池である。この二次電池１０では、小型化、軽量化および薄型化が実現可能である。

［外装フィルム］
外装フィルム３０は、上記したように、電池素子２０を収納しているため、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。

この外装フィルム３０は、図１に示したように、互いに分離された２枚のフィルム状の部材（フィルム部材３０Ａ，３０Ｂ）を含んでおり、そのフィルム部材３０Ａ，３０Ｂは、電池素子２０を介して互いに重ねられている。フィルム部材３０Ａ，３０Ｂのそれぞれの４辺の外周縁部同士は、互いに接着されているため、外装フィルム３０の周縁部には、接着部が形成されている。これにより、外装フィルム３０は、電池素子２０を内部に封入可能である袋状の構造を有している。なお、フィルム部材３０Ａには、電池素子２０を収容するための窪み部３１（いわゆる深絞り部）が設けられている。

具体的には、フィルム部材３０Ａ，３０Ｂのそれぞれは、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムである。この場合には、フィルム部材３０Ａ，３０Ｂが互いに重ねられた状態において、互いに対向する融着層のうちの４辺の外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。ただし、互いに対向する融着層のうちの４辺の外周縁部同士は、接着剤を介して互いに接着されていてもよい。

外装フィルム３０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。すなわち、外装フィルム３０は、ラミネートフィルムに限られず、単層フィルムでもよい。

外装フィルム３０と正極リード４１との間には、密着フィルム３３が挿入されていると共に、外装フィルム３０と負極リード４２との間には、密着フィルム３４が挿入されている。密着フィルム３３，３４のそれぞれは、外装フィルム３０の内部に外気などが侵入することを防止する部材であり、正極リード４１および負極リード４２のそれぞれに対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。ただし、密着フィルム３３，３４のうちの一方または双方は、省略されてもよい。

［電池素子］
電池素子２０は、図１および図２に示したように、外装フィルム３０の内部に収納されており、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含んでいる。この電池素子２０は、主面２０Ａと、その主面２０Ａとは反対側の主面２０Ｂとを有しており、その主面２０Ａは、長手方向の辺部２０Ｃと、短手方向の辺部２０Ｄとを有している。電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されている。

ここでは、電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が交互に積層された構造体（積層電極体）である。このため、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向している。

（正極）
正極２１は、図２に示したように、一対の面を有する正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの両面に形成された２個の正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに形成されていてもよい。

正極集電体２１Ａは、図３に示したように、正極活物質層２１Ｂが形成される形成部２１Ｍと、その正極活物質層２１Ｂが形成されない露出部２１Ｎとを含んでいる。形成部２１Ｍの両面には、上記したように、正極活物質層２１Ｂが形成されている。露出部２１Ｎは、形成部２１Ｍの一部が突出するように延設された部分であり、その形成部２１Ｍの幅（Ｘ軸方向の寸法）よりも狭い幅を有している。ただし、図３中において二点鎖線で示したように、露出部２１Ｎは、形成部２１Ｍの幅と同じ幅を有していてもよい。複数の露出部２１Ｎ同士は、互いに接合されているため、正極リード４１は、その互いに接合された複数の露出部２１Ｎに接続されている。

この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料は、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

正極活物質は、リチウム含有化合物を含んでおり、より具体的には、リチウムニッケル複合酸化物と共にホウ素化合物を含んでいる。高いエネルギー密度が得られると共に、充放電時において正極２１に起因した電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、電圧が低くても高い電池容量が得られる。また、充放電時において電解液の分解反応に起因したガスの発生が抑制されるため、二次電池が膨れにくくなる。さらに、電解液の分解反応が抑制されるため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。

リチウムニッケル複合酸化物は、下記の式（１）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、リチウムの組成は、充放電状態に応じて異なると共に、ａの値は、完全放電状態の値を表している。

Ｌｉ_a Ｎｉ_1-b Ｍ_b Ｏ_c ・・・（１）
（Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒのうちの少なくとも１種である。ａ、ｂおよびｃは、０．８＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦０．５および０＜ｃ＜３を満たす。）

このリチウムニッケル複合酸化物は、式（１）から明らかなように、リチウムと共にニッケルを構成元素として含む酸化物であり、さらに、追加金属元素（Ｍ）を含んでいる。

ｂが取り得る値の範囲（０≦ｂ≦０．５）から明らかなように、リチウムニッケル複合酸化物は、追加金属元素（Ｍ）を含んでいてもよいし、追加金属元素（Ｍ）を含んでいなくてもよい。

ニッケルの含有量（１－ｂの値）は、追加金属元素（Ｍ）の含有量（ｂの値）に応じて決定される。この場合において、ｂの値は、上記したように、０≦ｂ≦０．５という条件を満たしていれば、特に限定されない。このため、１－ｂの値は、０．５≦１－ｂ≦１．０という条件を満たしている。

中でも、ｂは、０．１≦ｂ≦０．２を満たしていることが好ましい。言い換えれば、１－ｂは、０．８≦１－ｂ≦０．９を満たしていることが好ましい。高いエネルギー密度が維持されながら、充放電時において正極２１に起因した電解液の分解反応がより抑制されるからである。これにより、充放電時において電解液の分解反応に起因したガスの発生がより抑制されるため、二次電池がより膨れにくくなると共に、電解液の分解反応がより抑制されるため、充放電を繰り返しても放電容量がより低下しにくくなる。

リチウムニッケル複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.30Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.60Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.20Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.90Ｃｏ_0.07Ａｌ_0.03Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.92Ｃｏ_0.05 Ａｌ_0.03Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂ およびＬｉＮｉ_0.60Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.20Ｏ₂ などである。ただし、リチウムニッケル複合酸化物の具体例は、式（１）に示した条件を満たしていれば、ここで例示していない他の化合物でもよい。

「ホウ素化合物」とは、上記したように、ホウ素を構成元素として含む化合物の総称である。ホウ素化合物の具体例は、ホウ酸（Ｈ₃ ＢＯ₃ ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ）、五ホウ酸アンモニウム（ＮＨ₄ Ｂ₅ Ｏ₈ ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ₂ ）および酸化ホウ素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

リチウムニッケル複合酸化物と共にホウ素化合物を含んでいる正極活物質の具体的な構成は、特に限定されない。ここでは、後述するように、リチウムニッケル複合酸化物の表面がホウ素化合物により被覆されている。すなわち、正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物と共に、そのリチウムニッケル複合酸化物の表面を被覆するホウ素化合物を含んでいる。リチウムニッケル複合酸化物の表面が電気化学的に安定化するため、そのリチウムニッケル複合酸化物の表面における電解液の分解反応が抑制されやすくなるからである。

リチウムニッケル複合酸化物と共にホウ素化合物を含んでいる正極活物質は、二次電池１０の性能を向上させるために、所定の物性を有している。正極活物質の物性の詳細に関しては、後述する。

なお、正極活物質は、上記したリチウムニッケル複合酸化物と共にホウ素化合物を含んでいれば、さらに、他のリチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他のリチウム含有化合物は、層状岩塩型の結晶構造を有する他のリチウム含有化合物でもよいし、スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有化合物でもよいし、オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有化合物でもよい。層状岩塩型を有する他のリチウム含有化合物の具体例は、ＬｉＣｏＯ₂ などのリチウム複合酸化物である。スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有化合物の具体例は、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウム複合酸化物である。オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ およびＬｉＭｎ_0.5 Ｆｅ_0.5 ＰＯ₄ などのリチウムリン酸化合物である。

また、正極活物質は、さらに、リチウムを構成元素として含まない化合物（非リチウム含有化合物）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。非リチウム含有化合物の具体例は、ＭｎＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＮｉＳおよびＭｏＳなどの無機化合物である。

正極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの高分子材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極結着剤は、２種類以上の高分子材料の共重合体でもよい。

正極導電剤は、黒鉛、カーボンブラックおよびケッチェンブラックなどの炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料でもよいし、導電性高分子材料でもよい。

（負極）
負極２２は、図２に示したように、一対の面を有する負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの両面に形成された２個の負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに配置されていてもよい。

負極集電体２２Ａは、図４に示したように、負極活物質層２２Ｂが形成される形成部２２Ｍと、その負極活物質層２２Ｂが形成されない露出部２２Ｎとを含んでいる。形成部２２Ｍの両面には、上記したように、負極活物質層２２Ｂが形成されている。露出部２２Ｎは、形成部２２Ｍの一部が突出するように延設された部分であり、その形成部２２Ｍの幅（Ｘ軸方向の寸法）よりも狭い幅を有している。この露出部２２Ｎは、露出部２１Ｎと重ならないように配置されている。ただし、図４中において二点鎖線で示したように、露出部２２Ｎは、形成部２２Ｍの幅と同じ幅を有していてもよい。複数の露出部２２Ｎ同士は、互いに接合されているため、負極リード４２は、その互いに接合された複数の露出部２２Ｎに接続されている。

この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料は、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様であると共に、負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などであり、その黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む材料であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズなどである。ただし、金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。

金属系材料の具体例は、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_x （０＜ｘ≦２、好ましくは０．２＜ｘ＜１．４）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ₂ Ｓｎなどである。

なお、負極活物質の種類は、金属酸化物および高分子材料などでもよい。金属酸化物の具体例は、リチウム複合酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどであり、そのリチウム複合酸化物は、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂）などのリチウムチタン複合酸化物である。高分子材料の具体例は、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。

（セパレータ）
セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、高分子材料およびセラミック材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。高分子材料の具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンなどであり、それらのうちの２種類以上の共重合体でもよい。なお、セパレータ２３は、単層でもよいし、多層でもよい。

（電解液）
電解液は、多ニトリル化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。「多ニトリル化合物」とは、上記したように、２個以上のニトリル基を含む化合物の総称である。充放電時において正極２１に起因した電解液の分解反応に起因したガスの発生がより抑制されるため、二次電池が膨れにくくなると共に、電解液の分解反応がより抑制されるため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるからである。

詳細には、多ニトリル化合物は、初回の充放電（後述する二次電池の安定化）時においてほとんど分解されずに電解液中に残存すると共に、２回目以降の充放電時において正極２１の表面に被膜を形成しながら徐々に反応（分解）していく性質を有している。これにより、２回目以降の充放電時において正極活物質が破損したことに起因して、高反応性を有する正極活物質の新生面が発生しても、多ニトリル化合物に由来する被膜が新生面を被覆するように形成されるため、その新生面における電解液の分解反応が抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因した不要なガスの発生も抑制される。この正極活物質の破損には、正極活物質が割れることの他、正極活物質にクラックが発生することなども含まれる。よって、２回目以降の充放電時において充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。

この多ニトリル化合物は、２個以上のニトリル基と共に、その２個以上のニトリル基が結合される中心基を含んでいる。中心基の種類は、特に限定されないため、鎖状炭化水素基でもよいし、環状炭化水素基でもよいし、１種類または２種類以上の鎖状炭化水素基と１種類または２種類以上の環状炭化水素基とが互いに結合された基でもよい。

なお、鎖状炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を含む分岐状でもよいと共に、環状炭化水素基は、１個の環だけを含んでいてもよいし、２個以上の環を含んでいてもよい。また、鎖状炭化水素基および環状炭化水素基のそれぞれは、１個または２個以上の不飽和炭素結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）を含んでいてもよいと共に、鎖状炭化水素基および環状炭化水素基のそれぞれには、１個または２個以上のエーテル結合（－Ｏ－）が導入されていてもよい。

具体的には、多ニトリル化合物は、ジニトリル化合物およびトリニトリル化合物などである。ジニトリル化合物は、２個のニトリル基を含んでいると共に、トリニトリル化合物は、３個のニトリル基を含んでいる。もちろん、多ニトリル化合物は、４個以上のニトリル基を含む化合物でもよい。

ジニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリル（炭素数＝２）、グルタロニトリル（炭素数＝３）、アジポニトリル（炭素数＝４）、ピメロニトリル（炭素数＝５）、スベロニトリル（炭素数＝６）およびセバコニトリル（炭素数＝８）などである。ここで説明した一連のジニトリル化合物の具体例は、中心基として鎖状飽和炭化水素基（アルキレン基）を含んでおり、括弧内の炭素数は、アルキレン基の炭素数を表している。また、ジニトリル化合物の具体例は、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルなどである。このエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルは、中心基として、２個のエーテル結合が途中に導入された鎖状飽和炭化水素基（アルキレン基）を含んでいる。

トリニトリル化合物の具体例は、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリルおよび１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルなどである。１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリルは、中心基として環状の飽和炭化水素基を含んでいると共に、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルは、中心基として分岐状の飽和炭化水素基を含んでいる。

中でも、電解液は、互いに異なる２種類以上の多ニトリル化合物を含んでいることが好ましい。多ニトリル化合物の分解速度は、主に、中心基の炭素数（炭素鎖の長さ）に応じて異なるからである。互いに異なる２種類以上の多ニトリル化合物を併用することにより、１種類の多ニトリル化合物だけを用いる場合と比較して、多ニトリル化合物に由来する被膜が継続的に形成されやすくなる。これにより、二次電池が安定して膨れにくくなると共に、放電容量が安定して低下しにくくなる。

具体的には、多ニトリル化合物は、ジニトリル化合物およびトリニトリル化合物のうちの一方または双方を含んでいることが好ましい。多ニトリル化合物に由来する被膜が形成されやすくなるため、二次電池が十分に膨れにくくなると共に、放電容量が十分に低下しにくくなるからである。

電解液中における多ニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．５重量％～３．０重量％であることが好ましく、１．５重量％～２．０重量％であることがより好ましい。多ニトリル化合物に由来する被膜が形成されやすくなるため、二次電池がより膨れにくくなると共に、放電容量がより低下しにくくなるからである。ただし、互いに異なる２種類以上の多ニトリル化合物を併用する場合には、上記した多ニトリル化合物の含有量は、各多ニトリル化合物の含有量の総和である。

なお、電解液は、上記した多ニトリル化合物を含んでいれば、さらに、溶媒および電解質塩を含んでいてもよい。

溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。電解質塩の解離性が向上すると共に、高いイオン移動度が得られるからである。

具体的には、炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。

カルボン酸エステル系化合物は、カルボン酸エステルなどである。カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。

ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。なお、エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。

また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、モノニトリル化合物およびイソシアネート化合物などでもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。

不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）および炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、フルオロ炭酸エチレン（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）およびジフルオロ炭酸エチレン（４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。スルホン酸エステルの具体例は、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。

酸無水物は、環状ジカルボン酸無水物、環状ジスルホン酸無水物および環状カルボン酸スルホン酸無水物などである。環状ジカルボン酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、グルタル酸無水物およびマレイン酸無水物などである。環状ジスルホン酸無水物の具体例は、１，２－エタンジスルホン酸無水物および１，３－プロパンジスルホン酸無水物などである。環状カルボン酸スルホン酸無水物の具体例は、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物およびスルホ酪酸無水物などである。

モノニトリル化合物の具体例は、アセトニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。

電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ））およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ）などである。

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。

［正極リードおよび負極リード］
正極リード４１は、正極２１（互いに接合された複数の露出部２１Ｎ）に接続された正極端子であり、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード４２は、負極２２（互いに接合された複数の露出部２２Ｎ）に接続された負極端子であり、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極リード４１および負極リード４２のそれぞれの形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

ここでは、正極リード４１および負極リード４２のそれぞれは、図１に示したように、外装フィルム３０の内部から外部に向かって互いに共通する方向に導出されている。ただし、正極リード４１および負極リード４２のそれぞれは、互いに異なる方向に導出されていてもよい。

また、正極リード４１の本数は、図１に示したように、１本である。ただし、正極リード４１の本数は、特に限定されないため、２本以上でもよい。特に、正極リード４１の本数が２本以上であると、二次電池の電気抵抗が低下する。ここで正極リード４１の本数に関して説明したことは、負極リード４２の本数に関しても同様であるため、その負極リード４２の本数は、１本に限らずに２本以上でもよい。

＜１－１－２．正極活物質の物性＞
図５は、正極活物質１００の平面構成を模式的に表しており、その正極活物質１００では、上記したように、リチウムニッケル複合酸化物の表面がホウ素化合物により被覆されている。このため、正極活物質１００は、図５に示したように、中心部１１０および被覆部１２０を含んでいる。

中心部１１０は、複数の粒子状であり、リチウムニッケル複合酸化物を含んでいる。被覆部１２０は、中心部１１０の表面を被覆しており、ホウ素化合物を含んでいる。この被覆部１２０は、図５に示したように、中心部１１０の表面の全体を被覆している。ただし、被覆部１２０は、中心部１１０の表面の一部だけを被覆していてもよい。この場合には、互いに離隔された複数の場所において被覆部１２０が中心部１１０の表面を被覆していてもよい。

この正極活物質１００では、リチウムニッケル複合酸化物を含む複数の一次粒子Ｇ１が集合しているため、その複数の一次粒子Ｇ１により二次粒子Ｇ２（中心部１１０）が形成されている。これにより、ホウ素化合物（被覆部１２０）は、二次粒子Ｇ２の表面を被覆している。なお、ホウ素化合物の一部は、一次粒子Ｇ１に固溶していると考えられる。

［物性］
ここで、正極活物質１００、すなわち被覆部１２０（ホウ素化合物）により表面を被覆されている中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）は、上記したように、二次電池１０の性能を向上させるために、所定の物性を有している。

具体的には、Ｘ線回折法（X-ray diffraction （ＸＲＤ））およびシェラーの式を用いて算出される正極活物質１００の（１０４）面の結晶子サイズＺ（ｎｍ）は、４０．０ｎｍ～７４．５ｎｍである。

また、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy（ＸＰＳ））を用いて検出される正極活物質１００のホウ素（Ｂ）１ｓスペクトル、ニッケル（Ｎｉ）２ｐ_3/2 スペクトル、コバルト（Ｃｏ）２ｐ_3/2 スペクトル、マンガン（Ｍｎ）２ｐ_1/2 スペクトルおよびアルミニウム（Ａｌ）２ｓスペクトルに基づいて算出される下記の式（２）で表される元素濃度比Ｒは、０．１５～０．９０である。この元素濃度比Ｒは、正極活物質１００の表面におけるホウ素の分布状態を表すパラメータである。

Ｒ＝Ｉ２／Ｉ１ ・・・（２）
（Ｒは、元素濃度比である。Ｉ１は、Ｎｉ２ｐ_3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ_3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ_1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されるＮｉ濃度（原子％）とＣｏ濃度（原子％）とＭｎ濃度（原子％）とＡｌ濃度（原子％）との和である。Ｉ２は、Ｂ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＢ濃度（原子％）である。）

正極活物質は、上記したように、リチウムニッケル複合酸化物と共にホウ素化合物を含んでおり、より具体的には、正極活物質１００は、中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）および被覆部１２０（ホウ素化合物）を含んでいる。

この場合において、結晶子サイズＺおよび元素濃度比Ｒに関して上記した２つの条件が同時に満たされているのは、その結晶子サイズＺとの関係において元素濃度比Ｒが適正化されるため、正極活物質１００の表面状態（ホウ素および残存リチウム成分のそれぞれの分布）が適正化されるからである。この残存リチウム成分は、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）などのリチウム反応物である。これにより、正極活物質１００の表面において、残存リチウム成分の残存量が十分に抑えられながら、被覆部１２０により中心部１１０の表面が十分に保護される。

よって、残存リチウム成分の残存に起因したガスの発生が抑制されながら、中心部１１０においてリチウムイオンが吸蔵放出されやすくなると共に、その中心部１１０の表面において電解液の分解反応が抑制される。この場合には、特に、二次電池１０（正極活物質１００）が高温環境中において使用（充放電）または保存されても、電解液の分解反応が効果的に抑制される。

これらのことから、正極２１では、電解液の分解反応に起因したガスの発生が抑制されるだけでなく、残存リチウム成分の残存に起因したガスの発生も抑制されるため、ガスの発生量が著しく減少する。よって、高いエネルギー密度が維持されながら、充放電時において二次電池が著しく膨れにくくなると共に、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。

中でも、結晶子サイズＺは、５０．０ｎｍ～７０．０ｎｍであることが好ましいと共に、元素濃度比Ｒは、０．３０～０．６０であることが好ましい。ガスの発生量がより減少するため、充放電時において二次電池がより膨れにくくなると共に、充放電を繰り返しても放電容量がより低下しにくくなるからである。

［測定方法および測定条件］
結晶子サイズＺは、ＸＲＤを用いた正極活物質１００の分析結果に基づいて求められるパラメータであり、上記したように、下記の式（３）で表されるシェラーの式を用いて算出される。

Ｚ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ ・・・（３）
（Ｋは、シェラーの定数である。λは、Ｘ線の波長（ｎｍ）である。Ｂは、結晶子サイズＺによる半価幅の広がり（°）である。θは、ブラッグ角、すなわち回折角２θの半分の値（°）である。）

ＸＲＤを用いて正極活物質１００を分析する場合には、株式会社リガク製の全自動多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂを使用可能である。この場合には、ゴニオメータ＝ＳｍａｒｔＬａｂ、アタッチメント＝標準χクレードル、モノクロメータ＝Ｂｅｎｔ、スキャンモード＝２θ／θ、スキャンタイプ＝ＦＴ、Ｘ線＝ＣｕＫα線、照射強度＝４５ｋＶ／２００ｍＡ、入射スリット＝１／２ｄｅｇ、受光スリット１＝１／２ｄｅｇ、受光スリット２＝０．３００ｍｍ、スタート＝１５、ストップ＝９０、ステップ＝０．０２とする。このため、式（３）に示したシェラーの式では、Ｋ＝０．８９、λ（ＣｕＫα線の波長）＝０．１５４１８ｎｍ、Ｂ＝半価幅とする。

ＸＰＳを用いて正極活物質１００を分析する場合には、アルバック・ファイ株式会社製のＸ線光電子分光分析装置 Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを使用可能である。このＸＰＳの分析結果（Ｂ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐ_3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ_3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ_1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトル）では、一連のスペクトルのピーク強度が自動的に測定される。これにより、測定結果に基づいてＢ濃度、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度、Ｍｎ濃度およびＡｌ濃度が算出（換算）されるため、元素濃度比Ｒが算出される。なお、ＸＰＳを用いた場合において分析可能な範囲は、正極活物質１００の表面近傍の狭い範囲である。

＜１－２．動作＞
二次電池１０の充電時には、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、二次電池１０の放電時には、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

＜１－３．製造方法＞
図５を参照して、正極活物質１００の製造方法に関して説明したのち、図１～図４を参照して、正極活物質１００を用いた二次電池１０の製造方法に関して説明する。

＜１－３－１．正極活物質の製造方法＞
ここでは、中心部１１０および被覆部１２０を含む正極活物質１００の製造方法に関して説明する。この正極活物質１００を製造する場合には、以下で説明するように、前駆体の作製工程、第１焼成工程、水洗工程および被覆工程（第２焼成工程）をこの順に行う。

［前駆体の作製工程］
最初に、原材料として、リチウムの供給源（リチウム化合物）と、ニッケルの供給源（ニッケル化合物）と、必要に応じて追加金属元素（式（１）中のＭ）の供給源（追加化合物）とを準備する。以下では、追加化合物（追加金属元素）を用いる場合に関して説明する。リチウム化合物は、無機系化合物でもよいし、有機系化合物でもよいと共に、そのリチウム化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。ここでリチウム化合物に関して説明したことは、ニッケル化合物および追加化合物のそれぞれに関しても同様である。

無機系化合物であるリチウム化合物の具体例は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウムおよび炭酸水素リチウムなどである。有機系化合物であるリチウム化合物の具体例は、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウムおよび酢酸リチウムなどである。

続いて、純水などの水性溶媒を用いてニッケル化合物および追加化合物を溶解させたのち、共沈法を用いて共沈物（ニッケル複合共沈水酸化物）を得る。この場合には、最終的に得られる中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）の組成に応じて、ニッケル化合物と追加化合物との混合比を調整する。また、共沈用のアルカリ化合物として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ ＯＨ）などの水酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いる。続いて、ニッケル複合共沈水酸化物を水洗したのち、そのニッケル複合共沈水酸化物を乾燥させる。

最後に、リチウム化合物と、ニッケル複合共沈水酸化物と、追加化合物とを互いに混合させることにより、前駆体を得る。この場合には、最終的に得られる中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）の組成に応じて、ニッケル化合物とニッケル複合共沈水酸化物と追加化合物との混合比を調整する。

［第１焼成工程］
前駆体を焼成する。これにより、リチウムとニッケルと追加金属元素とを構成元素として含む化合物（リチウムニッケル複合酸化物）が形成されるため、そのリチウムニッケル複合酸化物を含む中心部１１０が得られる。ここで得られるリチウムニッケル複合酸化物では、複数の一次粒子Ｇ１のほとんどが凝集しているため、その複数の一次粒子Ｇ１のほとんどが二次粒子Ｇ２を形成している。

焼成温度などの条件は、特に限定されないため、任意に設定可能である。中でも、焼成温度は、６５０℃～８５０℃であることが好ましい。安定な組成を有するリチウムニッケル複合酸化物が再現性よく製造されやすくなるからである。

詳細には、焼成温度が６５０℃よりも低いと、リチウム化合物が拡散しにくくなると共に、Ｒ３ｍ層状岩塩型の結晶構造が十分に形成されにくくなる。一方、焼成温度が８５０℃よりも高いと、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造中においてリチウム化合物の揮発に起因したリチウムの欠損が発生しやすくなると共に、そのリチウムの欠損箇所（空のサイト）に他原子が混入することに起因してリチウムニッケル複合酸化物の組成が非化学量論組成になる傾向が強くなる。この他原子は、リチウム（Ｌｉ⁺ ）のイオン半径とほぼ同じイオン半径を有するニッケル（Ｎｉ²⁺）などである。

なお、リチウム３ｄサイトにニッケルが混入すると、そのニッケルの混入領域が立方岩塩相（岩塩ドメイン）になる。この岩塩ドメインは、電気化学的に不活性であると共に、リチウムサイトに混入されたニッケルは、リチウム単独相の固相拡散を阻害しやすい性質を有している。よって、二次電池１０の性能（電気抵抗特性を含む。）の低下が誘発されやすくなる。

なお、前駆体の焼成時において不要な還元反応が発生することを抑制するために、酸素雰囲気中において前駆体を焼成することが好ましい。この還元反応は、ニッケルの還元反応（Ｎｉ³⁺→Ｎｉ²⁺）などである。

特に、ここで説明した第１焼成工程では、焼成温度を調整することにより、結晶子サイズＺを制御可能である。

［水洗工程］
純水などの水性溶媒を用いて、中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）を洗浄する。この場合には、必要に応じて、攪拌機などを用いて中心部１１０を機械的に洗浄してもよい。洗浄時間などの条件は、特に限定されないため、任意に設定可能である。

［被覆工程（第２焼成工程）］
中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）とホウ素化合物とを互いに混合させることにより、混合物を得たのち、その混合物を焼成する。この場合には、中心部１１０の表面におけるホウ素の存在量（被覆量）が所望の値となるように、その中心部１１０とホウ素化合物との混合比を調整する。これにより、中心部１１０の表面にホウ素化合物が定着することにより、その中心部１１０の表面がホウ素化合物により被覆されるため、そのホウ素化合物を含む被覆部１２０が形成される。よって、中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）および被覆部１２０（ホウ素化合物）を含む正極活物質１００が得られる。

特に、ここで説明した被覆工程（第２焼成工程）では、ホウ素化合物の添加量を調整することにより、元素濃度比Ｒを制御可能であり、すなわちホウ素化合物によるリチウムニッケル複合酸化物の表面の被覆状態を制御可能である。

＜１－３－２．二次電池の製造方法＞
二次電池１０を製造する場合には、以下で説明するように、正極２１および負極２２を作製すると共に電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を作製する。

［正極の作製］
最初に、正極活物質１００と、正極結着剤および正極導電剤などとを互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、分散用の溶媒中に正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。分散用の溶媒の種類は、特に限定されないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤のうちのいずれか１種類または２種類以上である。続いて、正極集電体２１Ａ（形成部２１Ｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。

［負極の作製］
最初に、負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとを互いに混合させることにより、負極合剤とする。続いて、分散用の溶媒中に負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。分散用の溶媒の種類は、特に限定されないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびメチルエチルケトンなどの有機溶剤のうちのいずれか１種類または２種類以上である。続いて、負極集電体２２Ａ（形成部２２Ｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。

［電解液の調製］
溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒に多ニトリル化合物を添加する。これにより、溶媒中において電解質塩および多ニトリル化合物のそれぞれが分散または溶解されるため、電解液が調製される。

［二次電池の組み立て］
最初に、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を交互に積層させることにより、積層体を形成する。この積層体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、複数の露出部２１Ｎ同士を互いに接合させたのち、その互いに接合された複数の露出部２１Ｎに正極リード４１を接続させる。また、複数の露出部２２Ｎ同士を互いに接合させたのち、その互いに接合された複数の露出部２２Ｎに負極リード４２を接続させる。接合方法および接続方法のそれぞれは、特に限定されないが、超音波溶接、抵抗溶接および半田付けなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

続いて、窪み部３１の内部に積層体を収容したのち、その積層体を介してフィルム部材３０Ａ，３０Ｂを互いに重ね合わせる。続いて、フィルム部材３０Ａ，３０Ｂのそれぞれのうちの１辺の外周縁部を除いた残りの３辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム３０の内部に積層体を収納する。フィルム部材３０Ａ，３０Ｂを互いに接着させる方法は、特に限定されないため、熱融着法を用いてもよいし、接着剤を用いてもよい。

最後に、袋状の外装フィルム３０の内部に電解液を注入したのち、フィルム部材３０Ａ，３０Ｂのそれぞれの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、その外装フィルム３０を密封する。この場合には、外装フィルム３０（フィルム部材３０Ａ，３０Ｂ）と正極リード４１との間に密着フィルム３３を挿入すると共に、その外装フィルム３０と負極リード４２との間に密着フィルム３４を挿入する。これにより、積層体に電解液が含浸されるため、積層電極体である電池素子２０が作製されると共に、外装フィルム３０の内部から外部に正極リード４１および負極リード４２が導出されながら、その外装フィルム３０の内部に電池素子２０が収納される。よって、外装フィルム３０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池１０が組み立てられる。

［二次電池の安定化］
組み立て後の二次電池１０を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、外装フィルム３０を用いた二次電池、すなわちラミネートフィルム型の二次電池が完成する。

＜１－４．作用および効果＞
この二次電池１０では、正極２１の正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物およびホウ素化合物を含んでいると共に、電解液が多ニトリル化合物を含んでいる。また、正極活物質の（１０４）面の結晶子サイズＺが４０．０ｎｍ～７４．５ｎｍであると共に、その正極活物質の元素濃度比Ｒが０．１５～０．９０である。

これにより、上記したように、正極２１に起因した電解液の分解反応が抑制されるため、高いエネルギー密度が維持されながら、充放電時において二次電池が膨れにくくなると共に、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。この場合には、２回目以降の充放電時においても多ニトリル化合物に由来する被膜が継続的に形成されるため、電解液の分解反応が継続的に抑制される。また、電解液の分解反応に起因したガスの発生が抑制されるだけでなく、残存リチウム成分の残存に起因したガスの発生も抑制されるため、ガスの発生量が著しく減少する。よって、電池容量が担保されながら、充放電時において二次電池が膨れにくくなると共に、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるため、優れた容量特性、優れた膨れ特性および優れたサイクルを得ることができる。

特に、正極活物質１００が中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）および被覆部１２０（ホウ素化合物）を含んでいれば、リチウムニッケル複合酸化物の表面が電気化学的に安定化しやすくなる。よって、リチウムニッケル複合酸化物の表面における電解液の分解反応が抑制されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、式（１）中のｂが０．１≦ｂ≦０．２を満たしているため、１－ｂが０．８≦１－ｂ≦０．９を満たしていれば、高いエネルギー密度が維持されながら、充放電時において正極２１に起因した電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

また、多ニトリル化合物がスクシノニトリルなどのジニトリル化合物およびエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルなどのトリニトリル化合物のうちの一方または双方を含んでいれば、その多ニトリル化合物に由来する被膜が形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、結晶子サイズＺが５０．０ｎｍ～７０．０ｎｍであり、または元素濃度比Ｒが０．３０～０．６０であれば、ガスの発生量がより減少するため、より高い効果を得ることができる。

また、電解液中における多ニトリル化合物の含有量が０．５重量％～３．０重量％であり、好ましくは１．５重量％～２．０重量％であれば、その多ニトリル化合物に由来する被膜がより形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、二次電池が可撓性の外装フィルム３０を備えており、その外装フィルム３０の内部に電池素子２０（正極１１、負極１２および電解液）が収納されていれば、膨れが顕在化しやすい外装フィルム３０を用いても二次電池が効果的に膨れにくくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。

＜２．変形例＞
上記した二次電池１０の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。なお、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
図１に示したように、２枚の外装フィルム３０（フィルム部材３０Ａ，３０Ｂ）を用いた。しかしながら、図１に対応する図６に示したように、２枚の外装フィルム３０の代わりに、折り畳み可能である１枚の外装フィルム３０を用いてもよい。この１枚の外装フィルム３０は、フィルム部材３０Ａの１辺と、そのフィルム部材３０Ａの一辺に対向するフィルム部材３０Ｂの１辺とが互いに連結された構造を有している。

この場合には、１枚の外装フィルム３０を折り畳んだのち、互いに対向する外装フィルム３０のうちの３辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム３０の内部に電池素子２０が封入される。この場合においても、外装フィルム３０の内部に電池素子２０が収納されるため、同様の効果を得ることができる。

［変形例２］
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。

具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。

なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などである。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子である。樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。

積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この他、前駆溶液中に多孔質膜を浸漬させてもよい。この場合には、必要に応じて前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。

この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

［変形例３］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。

具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。

この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。

二次電池の用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。

二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。

中でも、二次電池は、電子機器、電池パック、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などに適用されることが有効である。電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。

ここで、二次電池の具体的な適用例に関して説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。

図７は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

この電池パックは、図７に示したように、電源６１と、回路基板６２とを備えている。この回路基板６２は、電源６１に接続されていると共に、正極端子６３、負極端子６４および温度検出端子６５を含んでいる。この温度検出端子６５は、いわゆるＴ端子である。

電源６１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子６３に接続されていると共に、負極リードが負極端子６４に接続されている。この電源６１は、正極端子６３および負極端子６４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板６２は、制御部６６と、スイッチ６７と、熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient（ＰＴＣ）素子）６８と、温度検出部６９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子６８は省略されてもよい。

制御部６６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部６６は、必要に応じて電源６１の使用状態の検出および制御を行う。

なお、制御部６６は、電源６１（二次電池）の電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ６７を切断することにより、電源６１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部６６は、充電時または放電時において大電流が流れると、スイッチ６７を切断することにより、充電電流を遮断する。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

スイッチ６７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部６６の指示に応じて電源６１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ６７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor （ＭＯＳＦＥＴ））などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ６７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

温度検出部６９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子６５を用いて電源６１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６６に出力する。温度検出部６９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部６６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部６６が補正処理を行う場合などに用いられる。

本技術の実施例に関して説明する。

（実験例１～２４）
図５に示した正極活物質１００を合成すると共に、図１～図４に示したラミネートフィルム型の二次電池１０（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池１０の性能を評価した。

［正極活物質の合成］
以下で説明する手順により、正極活物質１００を合成した。

前駆体の作製工程では、最初に、水性溶媒（純水）中にニッケル化合物（硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄ ））および追加化合物（硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄ ））を投入したのち、その水性溶媒を撹拌することにより、混合水溶液を得た。この場合には、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物の組成が表１および表２に示した組成となるように、ニッケル化合物とコバルト化合物との混合比（ニッケルとコバルトとのモル比）を調整した。

続いて、混合水溶液を撹拌しながら、その混合水溶液にアルカリ化合物（水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ ＯＨ））を加えることにより、共沈法を用いて複数の粒子状の沈殿物（ニッケルコバルト複合共沈水酸化物の二次粒子Ｇ２）を得た。

続いて、水性溶媒（純水）を用いてニッケルコバルト複合共沈水酸化物を洗浄したのち、そのニッケルコバルト複合共沈水酸化物を乾燥させた。

最後に、ニッケルコバルト複合共沈水酸化物にリチウム化合物（水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ））および追加化合物（水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃ ）を加えることにより、前駆体を得た。この場合には、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物の組成が表１および表２に示した組成となるように、ニッケルコバルト複合共沈水酸化物とリチウム化合物と追加化合物との混合比（リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比）を調整した。

第１焼成工程では、酸素雰囲気中において前駆体を焼成した。この場合には、６５０℃～９００℃の範囲内において焼成温度を調整した。これにより、複数の粒子状のリチウムニッケル複合酸化物が合成されたため、そのリチウムニッケル複合酸化物を含む中心部１１０が得られた。このリチウムニッケル複合酸化物の組成は、表１および表２に示した通りである。

水洗工程では、最初に、容積が１０００ｍｌ（＝１０００ｃｍ³ ）であるビーカー中に、５０ｇの中心部１１０と、水性溶媒（純水）５００ｍｌ（＝５００ｃｍ³ ）とを投入した。続いて、攪拌機を用いて水性溶媒を撹拌することにより、その水性溶媒を用いて中心部１１０を洗浄した。この場合には、６０分間～１５０分間の範囲内において洗浄時間を調整した。続いて、水性溶媒を吸引濾過器に移したのち、濾過物を脱水（脱水時間＝１０分間）した。続いて、濾過物を乾燥（乾燥温度＝１２０℃）した。続いて、メノウ乳鉢を用いて濾過物を粉砕したのち、粉砕物を真空乾燥（乾燥時間＝１００℃）した。これにより、水洗された中心部１１０が得られた。

被覆工程（第２焼成工程）では、中心部１１０とホウ素化合物（ホウ酸（Ｈ₃ ＢＯ₃ ））とを互いに混合させることにより、混合物を得た。この場合には、０．０５質量％～０．５５質量％の範囲内においてホウ素化合物の混合量、すなわち中心部１１０の質量に対するホウ素化合物の質量の割合を調整した。こののち、酸素雰囲気中において混合物を焼成した。この場合には、２００℃～４５０℃の範囲内において焼成温度を調整した。これにより、図５に示したように、中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）の表面が被覆部１２０（ホウ素化合物）により被覆されたため、正極活物質１００が得られた。

ＸＲＤを用いて正極活物質１００を分析したのち、その分析結果（（１０４）面のピーク）に基づいてシェラーの式を用いて結晶子サイズＺ（ｎｍ）を算出したところ、表１および表２に示した結果が得られた。また、ＸＰＳを用いて正極活物質１００を分析したのち、その分析結果に基づいて元素濃度比Ｒを算出したところ、表１および表２に示した結果が得られた。

なお、正極活物質１００を合成する場合には、表１および表２に示したように、第１焼成工程において焼成温度を変更することにより、結晶子サイズＺを変化させると共に、被覆工程（第２焼成工程）においてホウ素化合物の混合比を調整することにより、元素濃度比Ｒを変化させた。

［二次電池の作製］
以下で説明する手順により、ラミネートフィルム型の二次電池１０を作製した。

（正極の作製工程）
最初に、上記した正極活物質１００（中心部１１０および被覆部１２０）９５．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１．９質量部と、正極導電剤（カーボンブラック）２．５質量部と、分散剤（ポリビニルピロリドン）０．１質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１５μｍのアルミニウム箔）のうちの形成部２１Ｍの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されたため、正極２１が作製された。

（負極の作製工程）
最初に、負極活物質（黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍの銅箔）のうちの形成部２２Ｍの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されたため、負極２２が作製された。

（電解液の調製工程）
溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸エチルメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えることにより、その溶媒を撹拌したのち、その撹拌後の溶媒に多ニトリル化合物（ジニトリル化合物であるスクシノニトリル（ＳＮ））を加えることにより、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（質量比）を炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝５０：５０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。電解液中における多ニトリル化合物の含有量（重量％）は、表１および表２に示した通りである。これにより、溶媒中において電解質塩および多ニトリル化合物のそれぞれが分散または溶解されたため、電解液が調製された。

なお、比較のために、多ニトリル化合物を用いなかったことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。

（二次電池の組み立て工程）
最初に、セパレータ２３（厚さ＝２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を交互に積層させることにより、積層体を形成した。続いて、超音波溶接法を用いて、複数の露出部２１Ｎ同士を互いに接合させると共に、複数の露出部２２Ｎ同士を互いに接合させた。続いて、超音波溶接法を用いて、互いに接合された複数の露出部２１Ｎに正極リード４１を接続させると共に、互いに接合された複数の露出部２２Ｎに負極リード４２を接続させた。

続いて、２枚のフィルム部材３０Ａ，３０Ｂを準備した。フィルム部材３０Ａ，３０Ｂのそれぞれとしては、融着層（厚さ＝３０μｍのポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍのアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍのナイロンフィルム）とがこの順に積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、窪み部３１の内部に積層体を収容したのち、熱融着法を用いてフィルム部材３０Ａ，３０Ｂのそれぞれ（熱融着樹脂層）のうちの３辺の外周縁部同士を互いに熱融着させることにより、袋状の外装フィルム３０の内部に積層体を収納した。

最後に、袋状の外装フィルム３０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法を用いて外装フィルム３０を密封した。この場合には、外装フィルム３０と正極リード４１との間に密着フィルム３３（厚さ＝１５μｍのポリプロピレンフィルム）を挿入すると共に、外装フィルム３０と負極リード４２との間に密着フィルム３４を挿入した。これにより、積層体に電解液が含浸されたため、積層電極体である電池素子２０が作製された。また、外装フィルム３０の内部から外部に正極リード４１および負極リード４２のそれぞれが導出されながら、その外装フィルム３０の内部に電池素子２０が収納された。よって、外装フィルム３０の内部に電池素子２０が封入されたため、二次電池１０が組み立てられた。

（二次電池の安定化工程）
恒温槽（温度＝６０℃）中において二次電池１０を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流において電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧において電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されため、二次電池１０の状態が電気化学的に安定化した。よって、ラミネートフィルム型の二次電池１０が完成した。

［性能の評価］
二次電池１０の性能（容量特性、膨れ特性およびサイクル特性）を評価したところ、表１および表２に示した結果が得られた。

（容量特性）
容量特性を調べる場合には、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、電池容量（いわゆる初回容量）を測定した。充放電条件は、二次電池の安定化工程における充放電条件と同様にした。なお、表１および表２では、電池容量の値として、実験例４における電池容量の値を１００として規格化した値を示している。

（膨れ特性）
最初に、常温環境中において二次電池を充電させたのち、その二次電池の厚さ（保存前の厚さ）を測定した。続いて、恒温槽（温度＝６０℃）中において充電状態の二次電池を保存（保存期間＝２４時間）したのち、その二次電池の厚さ（保存後の厚さ）を再び測定した。最後に、膨れ率（％）＝［（保存後の厚さ－保存前の厚さ）／保存前の厚さ］×１００を算出した。充電条件は、二次電池の安定化工程における充電条件と同様にした。

（サイクル特性）
最初に、常温環境中において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の総数が３００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（３００サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、充電時の電流を１Ｃに変更したと共に放電時の電流を３Ｃに変更したことを除いて、二次電池の安定化工程における充放電条件と同様にした。１Ｃとは、電池容量を１時間で放電しきる電流値であると共に、３Ｃとは、電池容量を１／３時間で放電しきる電流値である。

［考察］
表１および表２に示したように、正極活物質１００が中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）および被覆部１２０（ホウ素化合物）を含んでいる二次電池において、容量特性（電池容量）、膨れ特性（膨れ率）およびサイクル特性（容量維持率）のそれぞれは、正極活物質１００の構成（リチウムニッケル複合酸化物の組成）および物性（結晶子サイズＺおよび元素濃度比Ｒ）と、電解液の組成（多ニトリル化合物の有無）とに応じて変動した。

すなわち、電解液が多ニトリル化合物を含んでいない場合（実験例２４）には、高い電池容量は得られたが、膨れ率が増加したと共に容量維持率が減少した。これに対して、電解液が多ニトリル化合物を含んでいる場合（実験例１～２３）には、リチウムニッケル複合酸化物の組成、結晶子サイズＺおよび元素濃度比Ｒのそれぞれによっては、電池容量、膨れ率および容量維持率のそれぞれの優劣が大きく変化した。

具体的には、リチウムニッケル複合酸化物が式（１）に示した化合物であり、結晶子サイズＺが４０．０ｎｍ～７４．５ｎｍであり、元素濃度比Ｒが０．１５～０．９０であるという３つの条件が同時に満たされている場合（実験例２～６，８～１２，１５～１８，２１，２２）には、その３つの条件が同時に満たされていない場合（実験例１，７，１３，１４，１９，２０，２３）とは異なり、電池容量が担保されながら、膨れ率が減少したと共に容量維持率が増加した。

特に、３つの条件が同時に満たされている場合には、以下で説明する一連の有利な傾向が得られた。

第１に、式（１）中のｂが０．１≦ｂ≦０．２を満たしているため、１－ｂが０．８≦１－ｂ≦０．９を満たしていると（実験例４，５）、高い電池容量が維持されながら、膨れ率が十分に減少したと共に容量維持率が十分に増加した。

第２に、多ニトリル化合物としてジニトリル化合物（スクシノニトリル）を用いることにより、上記したように、電池容量が担保されながら、膨れ率が減少したと共に容量維持率が増加した。

第３に、結晶子サイズＺが５０．０ｎｍ～７０．０ｎｍであると（実験例４，９～１１）であると、高い電池容量が維持されながら、膨れ率が十分に減少したと共に容量維持率が十分に増加した。

第４に、元素濃度比Ｒが０．３～０．６％であると（実験例４，１６，１７）であると、高い電池容量が維持されながら、膨れ率が十分に減少したと共に容量維持率が十分に増加した。

（実験例２５～４８）
表３および表４に示したように、多ニトリル化合物の種類および含有量（重量％）のそれぞれを変更したことを除いて同様の手順により、二次電池１０を作製したのち、その二次電池１０の性能を評価した。ここでは、多ニトリル化合物として、他のジニトリル化合物を用いると共に、新たにトリニトリル化合物も用いた。他のジニトリル化合物としては、グルタロニトリル（ＧＮ）と、アジポニトリル（ＡＮ）と、ピメロニトリル（ＰＮ）と、スベロニトリル（ＳＵＮ）と、セバコニトリル（ＳＥＮ）と、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル（ＥＧＰＮＥ）とを用いた。トリニトリル化合物としては、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリル（ＣＨＴＣＮ）と、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）とを用いた。なお、アジポニトリルを単独で用いた他、スクシノニトリルおよびアジポニトリルを併用した。

表３および表４に示したように、ジニトリル化合物を用いた場合（実験例２５～４６）およびトリニトリル化合物を用いた場合（実験例４７，４８）には、上記した実験例４と同様に、電池容量が担保されながら、膨れ率が減少したと共に容量維持率が増加した。

また、電解液中における多ニトリル化合物の含有量が０．５重量％～３．０重量％であると（実験例４，２５～３５）、電池容量が担保されながら、膨れ率が十分に減少したと共に容量維持率が十分に増加した。この場合には、電解液中における多ニトリル化合物の含有量が１．５重量％～２．０重量％であると（実験例４，２７，３２，３３）、膨れ率がより減少した。

［まとめ］
表１～表４に示した結果から、正極の正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物およびホウ素化合物を含んでおり、電解液が多ニトリル化合物を含んでいると共に、正極活物質の（１０４）面の結晶子サイズＺが４０．０ｎｍ～７４．５ｎｍであり、その正極活物質の元素濃度比Ｒが０．１５～０．９０であると、電池容量が担保されながら、膨れ率が減少したと共に容量維持率が増加した。よって、二次電池において、優れた容量特性、優れた膨れ特性および優れたサイクル特性が得られた。

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されない。具体的には、電池構造は、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。

また、電池素子の素子構造が積層型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されない。具体的には、素子構造は、電極（正極および負極）が巻回された巻回型および電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などでもよい。

さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。

Claims (10)

1. 正極活物質を含む正極と、
   負極と、
   多ニトリル化合物を含む電解液と
   を備え、
   前記正極活物質は、下記の式（１）で表される層状岩塩型のリチウムニッケル複合酸化物と、ホウ素化合物とを含み、
   Ｘ線回折法およびシェラー（Scherrer）の式を用いて算出される前記正極活物質の（１０４）面の結晶子サイズは、４０．０ｎｍ以上７４．５ｎｍ以下であり、
   Ｘ線光電子分光分析法を用いて検出される前記正極活物質のＢ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐ_3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ_3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ_1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出される下記の式（２）で表される元素濃度比は、０．１５以上０．９０以下である、
   二次電池。
   Ｌｉ_a Ｎｉ_1-b Ｍ_b Ｏ_c ・・・（１）
   （Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒのうちの少なくとも１種である。ａ、ｂおよびｃは、０．８＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦０．５および０＜ｃ＜３を満たす。）
   Ｒ＝Ｉ２／Ｉ１ ・・・（２）
   （Ｒは、元素濃度比である。Ｉ１は、Ｎｉ２ｐ_3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ_3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ_1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されるＮｉ濃度（原子％）とＣｏ濃度（原子％）とＭｎ濃度（原子％）とＡｌ濃度（原子％）との和である。Ｉ２は、Ｂ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＢ濃度（原子％）である。）
2. 前記正極活物質は、
   前記リチウムニッケル複合酸化物を含む中心部と、
   前記中心部の表面を被覆し、前記ホウ素化合物を含む被覆部と
   を含む、請求項１記載の二次電池。
3. 前記式（１）中の前記ｂは、０．１≦ｂ≦０．２を満たす、
   請求項１または請求項２に記載の二次電池。
4. 前記多ニトリル化合物は、ジニトリル化合物およびトリニトリル化合物のうちの少なくとも一方を含み、
   前記ジニトリル化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリルおよびエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルのうちの少なくとも１種を含み、
   前記トリニトリル化合物は、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリルおよび１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルのうちの少なくとも一方を含む、
   請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記結晶子サイズは、５０．０ｎｍ以上７０．０ｎｍ以下である、
   請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 前記元素濃度比は、０．３０以上０．６０以下である、
   請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 前記電解液中における前記多ニトリル化合物の含有量は、０．５重量％以上３．０重量％以下である、
   請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 前記電解液中における前記多ニトリル化合物の含有量は、１．５重量％以上２．０重量％以下である、
   請求項７記載の二次電池。
9. さらに、前記正極、前記負極および前記電解液を収納する可撓性の外装部材を備えた、
   請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二次電池。
10. リチウムイオン二次電池である、
    請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池。

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