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WO2024157620A1 - 二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2024157620A1
WO2024157620A1 PCT/JP2023/043830 JP2023043830W WO2024157620A1 WO 2024157620 A1 WO2024157620 A1 WO 2024157620A1 JP 2023043830 W JP2023043830 W JP 2023043830W WO 2024157620 A1 WO2024157620 A1 WO 2024157620A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
active material
electrode active
lithium
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/043830
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English (en)
French (fr)
Inventor
啓 長谷川
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Publication of WO2024157620A1 publication Critical patent/WO2024157620A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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Definitions

  • This technology relates to positive electrode active materials for secondary batteries, positive electrodes for secondary batteries, and secondary batteries.
  • secondary batteries are being developed as small, lightweight power sources that can provide high energy density.
  • These secondary batteries have a positive electrode (a positive electrode active material for secondary batteries and a positive electrode for secondary batteries) and a negative electrode, as well as an electrolyte, and various studies are being conducted on the configuration of these secondary batteries.
  • the composite positive electrode active material includes secondary particles and a coating film, the secondary particles include a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure, and the coating film includes a lithium cobalt composite oxide having a spinel crystal structure (see, for example, Patent Document 1).
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a coating layer, and the coating layer has a specific resistance within a predetermined range (see, for example, Patent Document 2).
  • the positive electrode active material sintered body includes a powder body and a coating layer, the powder body includes a lithium composite oxide, and the coating layer includes an amorphous lithium transition metal oxide (see, for example, Patent Document 3).
  • the electrode active material includes a lithium-nickel composite oxide and a lithium-transition metal M composite oxide, and the surface of the lithium-nickel composite oxide is coated with a lithium-transition metal M composite oxide (see, for example, Patent Document 4).
  • the positive electrode active material for a secondary battery includes a positive electrode active material.
  • This positive electrode active material includes a core and a coating portion that coats the surface of the core.
  • the core includes a first lithium composite oxide having a layered rock-salt crystal structure.
  • the coating portion includes a second lithium composite oxide having an orthorhombic crystal structure represented by the space group Immm and containing nickel as a constituent element.
  • the positive electrode for a secondary battery according to one embodiment of the present technology includes a positive electrode active material, and the positive electrode active material has a configuration similar to that of the positive electrode active material for a secondary battery according to one embodiment of the present technology described above.
  • the secondary battery of one embodiment of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode has a configuration similar to that of the positive electrode for the secondary battery of one embodiment of the present technology described above.
  • the positive electrode active material for a secondary battery, the positive electrode for a secondary battery, or the secondary battery, the positive electrode active material for a secondary battery includes a core and a coating portion, the core portion includes a first lithium composite oxide having a layered rock-salt type crystal structure, and the coating portion includes a second lithium composite oxide having an orthorhombic crystal structure represented by the space group Immm and containing nickel as a constituent element, so that excellent battery characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a positive electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present technology.
  • FIG. 2 is a perspective view illustrating a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present technology.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing the configuration of the battery element shown in FIG.
  • FIG. 4 is a block diagram showing a configuration of an application example of a secondary battery.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure of a test secondary battery.
  • Positive electrode active material for secondary batteries 1-1. Composition 1-2. Manufacturing method 1-3. Actions and effects 2. Secondary batteries (positive electrodes for secondary batteries) 2-1. Configuration 2-2. Operation 2-3. Manufacturing method 2-4. Actions and effects 3. Modifications 4. Uses of secondary batteries
  • Positive electrode active material for secondary batteries First, a positive electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present technology (hereinafter, simply referred to as a "positive electrode active material”) will be described.
  • the positive electrode active material described here is used in a secondary battery, which is an electrochemical device.
  • the positive electrode active material may also be used in electrochemical devices other than secondary batteries. Specific examples of other electrochemical devices include primary batteries and capacitors.
  • Fig. 1 shows a cross-sectional structure of a positive electrode active material 100, which is an example of a positive electrode active material.
  • This positive electrode active material 100 is a plurality of particulate substances that absorb and release lithium, and includes a central portion 110 and a coating portion 120, as shown in Fig. 1. However, Fig. 1 shows only one positive electrode active material 100.
  • the central portion 110 is a portion which substantially absorbs and releases lithium, and contains one or more types of the first lithium composite oxides.
  • This first lithium composite oxide is an oxide containing lithium and one or more transition metal elements as constituent elements, and has a layered rock-salt crystal structure.
  • the type of transition metal element is not particularly limited, but specific examples include nickel, cobalt, and manganese.
  • the first lithium composite oxide may further contain one or more metal elements other than the transition metal elements (hereinafter referred to as the "first additional metal element") as constituent elements.
  • the type of the first additional metal element is not particularly limited, but specific examples include aluminum and magnesium.
  • the first lithium composite oxide examples include LiNiO2 , LiCoO2 , and Li1.02Ni0.90Co0.05Al0.05O2 . , LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 and LiMn2O4 .
  • the reason why the central portion 110 contains the first lithium composite oxide is that a sufficient amount of lithium is absorbed and released in the central portion 110, so that a high battery capacity can be obtained in a secondary battery using the positive electrode active material 100.
  • the crystal structure of the first lithium composite oxide can be identified by analyzing the first lithium composite oxide using an analysis method such as powder X-ray diffraction.
  • copper is used as the X-ray target
  • the temperature of the analysis environment is room temperature (23°C)
  • the measurement range (2 ⁇ ) is 10° to 80°
  • the step operation is 0.01°/sec.
  • a material database is referred to in order to analyze the measurement chart, and a crystal structure is searched based on the interplanar spacing d calculated from the measurement result (2 ⁇ value), thereby identifying a crystal structure that matches the conditions such as the interplanar spacing of the peaks, the peak intensity ratio, the crystal system, and the lattice constant (database: Li 2 NiO 2 ICSD No. 25000).
  • the composition of the first lithium complex oxide can be determined by analyzing the first lithium complex oxide using an analytical method such as inductively coupled plasma (ICP) optical emission spectroscopy.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the lithium, transition metal element, and first additional metal element are quantified, and the composition of the first lithium complex oxide is determined.
  • the first lithium complex oxide is dissolved in solution using a microwave decomposition method, and then the first lithium complex oxide is analyzed.
  • the covering portion 120 is a portion that covers the central portion 110, and contains any one or more types of the second lithium composite oxides.
  • the covering portion 120 may cover the entire surface of the central portion 110, or may cover only a portion of the surface of the central portion 110. In the latter case, a plurality of covering portions 120 spaced apart from one another may cover the surface of the central portion 110.
  • the second lithium composite oxide is an oxide containing lithium and nickel as constituent elements. Unlike the first lithium composite oxide described above, this second lithium composite oxide has an orthorhombic crystal structure represented by the space group Immm.
  • the second lithium composite oxide may further contain one or more metal elements other than nickel (hereinafter referred to as "second additional metal elements") as constituent elements.
  • This second additional metal element may be a transition metal element or a metal element other than a transition metal element.
  • the type of the second additional metal element is not particularly limited, but specific examples include titanium, platinum, copper, and tungsten.
  • the second lithium composite oxide contains one or more of the compounds represented by formula (1).
  • the second lithium composite oxide is an oxide containing lithium and nickel as constituent elements. As is clear from the range of x, the second lithium composite oxide may or may not contain the second metal element M as a constituent element.
  • the second lithium composite oxide examples include Li2NiO2 , Li2Ni0.99Ti0.01O2 , Li2Ni0.75Ti0.25O2 , Li2Ni0.75Pt0.25O2 , Li2Ni0.75Cu0.25O2 , and Li2Ni0.75W0.25O2 .
  • the reason why the coating portion 120 contains the second lithium composite oxide is that the highly reactive surface of the core portion 110 is electrochemically protected by the coating portion 120. This suppresses the decomposition reaction of the electrolyte on the surface of the core portion 110 in a secondary battery using the positive electrode active material 100. Therefore, even if the secondary battery is repeatedly charged and discharged, the increase in electrical resistance is suppressed and the decrease in discharge capacity is suppressed.
  • the second additional metal element M contains one or both of Cu and W as constituent elements. This is because the increase in electrical resistance is further suppressed when the secondary battery is repeatedly charged and discharged.
  • the second additional metal element M contains one or more of Ti, Pt, and Cu as constituent elements. This is because the decrease in discharge capacity is further suppressed when the secondary battery is repeatedly charged and discharged.
  • the average coating amount of the coating portion 120 is not particularly limited, but is preferably 0.01 mmol/m 2 to 0.05 mmol/m 2. This is because the state of coating the surface of the central portion 110 with the coating portion 120 is optimized, and the surface of the central portion 110 is sufficiently electrochemically protected by the coating portion 120. This sufficiently suppresses the decomposition reaction of the electrolyte, sufficiently suppressing an increase in electrical resistance and a decrease in discharge capacity.
  • the method of forming the covering portion 120 i.e., the method of covering the surface of the core portion 110 with the material from which the covering portion 120 is formed (hereinafter referred to as the "covering material"), is not particularly limited and can be selected arbitrarily.
  • the coating portion 120 is formed using a dry coating method.
  • this dry coating method the coating material is broken down by using shear force and adheres to the surface of the central portion 110. This fixes the coating material to the surface of the central portion 110, forming the coating portion 120. Note that when the coating material melts in response to thermal energy and is plastically deformed in response to mechanical energy, the coating material becomes a thin film that covers the surface of the central portion 110.
  • the crystal structure of the second lithium complex oxide can be identified by analyzing the second lithium complex oxide using an analysis method such as X-ray absorption spectroscopy (XAS).
  • XAS X-ray absorption spectroscopy
  • the crystal structure of the second lithium complex oxide is identified by analyzing the crystal structure based on the X-ray absorption near edge structure (XANES) using the first principles calculation program (FEFF) for X-ray absorption spectroscopy.
  • XANES X-ray absorption near edge structure
  • FEFF first principles calculation program
  • the procedure for determining the composition of the second lithium composite oxide is similar to the procedure for determining the composition of the first lithium composite oxide. However, in the procedure for determining the composition of the second lithium composite oxide, the second additional metal element is quantified instead of the first additional metal element.
  • the procedure for calculating the average coating amount of the coating portion 120 is as described below. Below, a case where the second lithium composite oxide contains the second additional metal element as a constituent element is described.
  • the positive electrode active material 100 is produced by the procedure of one example of which will be described below.
  • This raw material is a compound containing nickel as a constituent element, and may further contain a second additional metal element as a constituent element.
  • the type of raw material is not particularly limited, but specific examples include carbonates and hydroxides.
  • This precursor is an oxide containing nickel as a constituent element, and as described above, may further contain a second additional metal element as a constituent element.
  • the firing conditions such as the firing temperature and firing time, can be set as desired.
  • the precursor and the lithium compound are mixed together to obtain a mixture, and the mixture is then fired to obtain a fired product.
  • This lithium compound is a compound that contains lithium as a constituent element.
  • the firing conditions such as the firing temperature and firing time, can be set as desired.
  • the fired material is pulverized to obtain a pulverized product, and then a sieve is used to remove coarse particles from the pulverized product.
  • a sieve is used to remove coarse particles from the pulverized product.
  • a mortar or other pulverizing tool is used.
  • the mesh size ( ⁇ m) of the sieve is not particularly limited and can be set as desired.
  • This coating material contains a second lithium composite oxide having an orthorhombic crystal structure represented by the space group Immm.
  • the sintering conditions for sintering the mixture of the precursor and the lithium compound are adjusted to adjust the crystal structure of the coating material (second lithium composite oxide) so that it has an orthorhombic crystal structure represented by the space group Immm.
  • the cores 110 contain a first lithium composite oxide having a layered rock-salt type crystal structure.
  • the multiple cores 110 and the coating material are granulated.
  • a granulation device such as a centrifugal fluid granulation device is used.
  • the granulation conditions such as the granulation temperature and granulation time, can be set as desired.
  • the coating material is fixed to the surface of the central portion 110, forming the coating portion 120.
  • a plurality of positive electrode active materials 100 including the central portion 110 and the coating portion 120 are completed.
  • the average amount of coating on the coating portion 120 can be adjusted by adjusting the amount of coating material added when granulating using multiple cores 110 and the coating material.
  • the positive electrode active material 100 includes a core 110 and a coating portion 120.
  • the core 110 includes a first lithium composite oxide having a layered rock-salt crystal structure.
  • the coating portion 120 includes a second lithium composite oxide having an orthorhombic crystal structure represented by the space group Immm and containing nickel as a constituent element.
  • the central portion 110 contains the first lithium composite oxide, as described above, a sufficient amount of lithium is absorbed and released in the central portion 110. This allows a high battery capacity to be obtained in a secondary battery using the positive electrode active material 100.
  • the coating portion 120 contains the second lithium composite oxide, as described above, the highly reactive surface of the core portion 110 is electrochemically protected by the coating portion 120.
  • the decomposition reaction of the electrolyte on the surface of the core portion 110 is suppressed, so that even if the secondary battery is repeatedly charged and discharged, an increase in electrical resistance is suppressed and a decrease in discharge capacity is suppressed.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 can obtain a high battery capacity, and the increase in electrical resistance and the decrease in discharge capacity are suppressed even when the battery is repeatedly charged and discharged. Therefore, a secondary battery having excellent battery characteristics can be realized by using the positive electrode active material 100.
  • the second lithium composite oxide contains the compound shown in formula (1), the surface of the core 110 is sufficiently electrochemically protected by the coating 120, and the decomposition reaction of the electrolyte is sufficiently suppressed. Therefore, an increase in electrical resistance is sufficiently suppressed, and a decrease in discharge capacity is sufficiently suppressed, resulting in a higher effect.
  • the second additional metal element M contains one or both of Cu and W as constituent elements, the increase in electrical resistance is further suppressed, and an even greater effect can be obtained.
  • the second additional metal element M contains one or more of Ti, Pt, and Cu as constituent elements, the decrease in discharge capacity is further suppressed, and an even greater effect can be obtained.
  • the surface of the center portion 110 is sufficiently electrochemically protected by the covering portion 120, and the decomposition reaction of the electrolyte is sufficiently suppressed. Therefore, an increase in electrical resistance is sufficiently suppressed, and a decrease in discharge capacity is sufficiently suppressed, resulting in a higher effect.
  • the positive electrode for a secondary battery is one component of the secondary battery described herein, and therefore the positive electrode will also be described below.
  • This secondary battery is one in which battery capacity is obtained by absorbing and releasing an electrode reactant, and is equipped with a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. More specifically, a secondary battery in which battery capacity is obtained by absorbing and releasing lithium, an electrode reactant, is a so-called lithium-ion secondary battery. In this lithium-ion secondary battery, lithium is absorbed and released in an ionic state.
  • the charge capacity of the negative electrode is preferably greater than the discharge capacity of the positive electrode.
  • the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is preferably greater than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode. This is to prevent lithium from being deposited on the surface of the negative electrode during charging.
  • Fig. 2 shows a perspective view of the secondary battery
  • Fig. 3 shows an enlarged cross-sectional view of the battery element 20 shown in Fig. 2.
  • Fig. 2 shows a state in which the exterior film 10 and the battery element 20 are separated from each other, and shows a cross section of the battery element 20 along the XZ plane by a dashed line.
  • this secondary battery includes an exterior film 10, a battery element 20, a positive electrode lead 31, a negative electrode lead 32, and sealing films 41 and 42.
  • the secondary battery described here is a laminate film type secondary battery that uses a flexible or pliable exterior film 10.
  • the exterior film 10 is an exterior member that houses the battery element 20, and has a bag-like structure that is sealed when the battery element 20 is housed therein. As a result, the exterior film 10 houses an electrolyte together with a positive electrode 21 and a negative electrode 22, which will be described later.
  • the exterior film 10 is a single film-like member that is folded in the folding direction F.
  • This exterior film 10 is provided with a recessed portion 10U (a so-called deep drawn portion) for accommodating the battery element 20.
  • the exterior film 10 is a three-layer laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order from the inside, and when the exterior film 10 is folded, the outer peripheral edges of the opposing fusion layers are fused to each other.
  • the fusion layer contains a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer contains a metallic material such as aluminum.
  • the surface protection layer contains a polymer compound such as nylon.
  • the configuration (number of layers) of the exterior film 10, which is a laminate film is not particularly limited, and may be one or two layers, or four or more layers.
  • the battery element 20 is a power generating element including a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and an electrolyte (not shown), and is housed inside the exterior film 10.
  • This battery element 20 is a so-called wound electrode body. That is, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound around the winding axis P while facing each other via the separator 23.
  • This winding axis P is a virtual axis that extends in the Y-axis direction.
  • the three-dimensional shape of the battery element 20 is not particularly limited.
  • the battery element 20 is flat, and therefore the shape of the cross section (cross section along the XZ plane) of the battery element 20 intersecting the winding axis P is a flat shape defined by the long axis J1 and the short axis J2.
  • the long axis J1 is an imaginary axis that extends in the X-axis direction and has a length greater than the length of the short axis J2
  • the short axis J2 is an imaginary axis that extends in the Z-axis direction intersecting the X-axis direction and has a length smaller than the length of the long axis J1.
  • the three-dimensional shape of the battery element 20 is a flat cylindrical shape, and therefore the shape of the cross section of the battery element 20 is a flattened approximate ellipse.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode collector 21A has a pair of surfaces on which the positive electrode active material layer 21B is provided.
  • This positive electrode collector 21A contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the conductive material is aluminum.
  • the positive electrode active material layer 21B contains one or more types of positive electrode active materials that absorb and release lithium. However, the positive electrode active material layer 21B may further contain one or more types of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductor.
  • the method of forming the positive electrode active material layer 21B is not particularly limited, but specifically includes a coating method.
  • the positive electrode active material layer 21B is provided on both sides of the positive electrode collector 21A.
  • the positive electrode active material layer 21B may be provided on only one side of the positive electrode collector 21A on the side where the positive electrode 21 faces the negative electrode 22.
  • the positive electrode active material has a configuration similar to that of the positive electrode active material 100. Details regarding the configuration of the positive electrode active material 100 are as described above.
  • the positive electrode binder contains one or more of the following materials: synthetic rubber and polymeric compounds.
  • synthetic rubber include styrene-butadiene rubber, fluororubber, and ethylene-propylene-diene.
  • polymeric compounds include polyvinylidene fluoride, polyimide, and carboxymethyl cellulose.
  • the positive electrode conductive agent contains one or more conductive materials such as carbon materials, metal materials, and conductive polymer compounds.
  • conductive materials such as carbon materials, metal materials, and conductive polymer compounds.
  • Specific examples of carbon materials include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B.
  • the negative electrode current collector 22A has a pair of surfaces on which the negative electrode active material layer 22B is provided.
  • This negative electrode current collector 22A contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the conductive material is copper.
  • the negative electrode active material layer 22B contains one or more types of negative electrode active materials that absorb and release lithium. However, the negative electrode active material layer 22B may further contain one or more types of other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductor.
  • the method of forming the negative electrode active material layer 22B is not particularly limited, but specifically includes one or more types of a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, and a baking method (sintering method).
  • the negative electrode active material layer 22B is provided on both sides of the negative electrode collector 22A.
  • the negative electrode active material layer 22B may be provided on only one side of the negative electrode collector 22A on the side where the negative electrode 22 faces the positive electrode 21.
  • the type of negative electrode active material is not particularly limited, but specific examples include carbon materials and metal-based materials, because they provide high energy density.
  • carbon materials include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite (natural graphite and artificial graphite).
  • the metal-based material is a material that contains one or more of metal elements and metalloid elements that can form an alloy with lithium as a constituent element, and specific examples of the metal elements and metalloid elements include silicon and tin.
  • the metal-based material may be a simple substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more of them, or a material that contains two or more phases of them.
  • Specific examples of the metal-based material include TiSi2 and SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2 or 0.2 ⁇ x ⁇ 1.4).
  • the separator 23 is an insulating porous film interposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and allows lithium ions to pass through while preventing contact (short circuit) between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the separator 23 contains a polymer compound such as polyethylene.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte that is impregnated into the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23, and contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the solvent contains one or more types of non-aqueous solvents (organic solvents), and the electrolyte containing the non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous solvent is an ester or ether, and more specifically, a carbonate ester compound, a carboxylate ester compound, a lactone compound, etc. This is because the dissociation of the electrolyte salt is improved, and the mobility of the ions is also improved.
  • Carbonate compounds include cyclic carbonates and chain carbonates. Specific examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate, while specific examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • Carboxylic acid ester compounds include chain carboxylates, and specific examples of chain carboxylates include ethyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate, and ethyl trimethylacetate.
  • Lactone compounds include lactones, and specific examples of lactones include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Ethers may include 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, and 1,4-dioxane.
  • the electrolyte salt contains one or more of light metal salts such as lithium salts.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN(FSO 2 ) 2 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium tris(trifluoromethanesulfonyl)methide (LiC(CF 3 SO 2 ) 3 ), lithium bis(oxalato)borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), lithium monofluorophosphate (Li 2 PFO 3 ), and lithium difluorophosphate (LiPF 2 O 2 ). This is because a high battery capacity can be obtained.
  • the amount of electrolyte salt contained is not particularly limited, but is typically 0.3 mol/kg to 3.0 mol/kg relative to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
  • the electrolyte may further contain one or more of the additives. This is because the electrochemical stability of the electrolyte is improved.
  • the type of additive include unsaturated cyclic carbonates, fluorinated cyclic carbonates, sulfonates, phosphates, acid anhydrides, nitrile compounds, and isocyanate compounds.
  • unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and methyleneethylene carbonate.
  • fluorinated cyclic carbonates include monofluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate.
  • sulfonic acid esters include propane sultone and propene sultone.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • acid anhydrides include succinic anhydride, 1,2-ethanedisulfonic anhydride, and 2-sulfobenzoic anhydride.
  • nitrile compounds include succinonitrile.
  • isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate.
  • the positive electrode lead 31 is a positive electrode terminal connected to the positive electrode current collector 21A of the positive electrode 21, and is led out to the outside of the exterior film 10.
  • the positive electrode lead 31 contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the conductive material is aluminum.
  • the shape of the positive electrode lead 31 is not particularly limited, but is specifically either a thin plate shape or a mesh shape.
  • the negative electrode lead 32 is a negative electrode terminal connected to the negative electrode current collector 22A of the negative electrode 22, and is led out to the outside of the exterior film 10.
  • This negative electrode lead 32 contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the conductive material is copper.
  • the details regarding the lead-out direction and shape of the negative electrode lead 32 are the same as the details regarding the lead-out direction and shape of the positive electrode lead 31.
  • the sealing film 41 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 31, and the sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32.
  • the sealing films 41 and 42 may be omitted.
  • This sealing film 41 is a sealing member that prevents outside air and the like from entering the inside of the exterior film 10.
  • the sealing film 41 contains a polymer compound such as polyolefin that has adhesion to the positive electrode lead 31, and a specific example of the polyolefin is polypropylene.
  • the configuration of the sealing film 42 is the same as that of the sealing film 41, except that the sealing film 42 is a sealing member that has adhesion to the negative electrode lead 32.
  • the sealing film 42 contains a polymer compound such as polyolefin that has adhesion to the negative electrode lead 32.
  • a secondary battery operates as follows when charging and discharging.
  • lithium When charging, lithium is released from the positive electrode 21 in the battery element 20 and is absorbed in the negative electrode 22 via the electrolyte.
  • lithium when discharging, lithium is released from the negative electrode 22 in the battery element 20 and is absorbed in the positive electrode 21 via the electrolyte.
  • lithium When charging and discharging, lithium is absorbed and released in an ionic state.
  • a mixture (cathode mixture) in which a cathode active material, a cathode binder, and a cathode conductive agent are mixed together is put into a solvent to prepare a paste-like cathode mixture slurry.
  • This solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent.
  • the cathode mixture slurry is applied to both sides of the cathode current collector 21A to form the cathode active material layer 21B.
  • the cathode active material layer 21B may be compression molded using a roll press or the like. In this case, the cathode active material layer 21B may be heated, or the compression molding may be repeated multiple times. As a result, the cathode active material layer 21B is formed on both sides of the cathode current collector 21A, and thus the cathode 21 is produced.
  • the negative electrode 22 is produced by a procedure almost similar to that of the positive electrode 21 described above. Specifically, a mixture (negative electrode mixture) in which a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a negative electrode conductive agent are mixed together is poured into a solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry, and then the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode current collector 22A to form the negative electrode active material layer 22B. After this, the negative electrode active material layer 22B may be compression molded using a roll press or the like. As a result, the negative electrode active material layer 22B is formed on both sides of the negative electrode current collector 22A, and the negative electrode 22 is produced.
  • electrolyte solution An electrolyte salt is added to a solvent, whereby the electrolyte salt is dispersed or dissolved in the solvent, and an electrolyte solution is prepared.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode collector 21A of the positive electrode 21 using a joining method such as welding, and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode collector 22A of the negative electrode 22 using a joining method such as welding.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked on top of each other with the separator 23 interposed therebetween, and the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are wound to produce a wound body (not shown).
  • the wound body is then pressed using a press or the like to form a flat shape.
  • the wound body after this formation has a similar configuration to that of the battery element 20, except that the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are not impregnated with the electrolyte.
  • the exterior film 10 adheresive layer/metal layer/surface protection layer
  • the exterior film 10 is folded so that the exterior films 10 face each other.
  • the outer edges of two of the opposing adhesive layers are joined to each other using an adhesive method such as heat fusion, thereby placing the roll inside the bag-shaped exterior film 10.
  • an electrolyte is injected into the bag-shaped exterior film 10, and then the outer edges of the remaining sides of the opposing fusion layers are joined together using an adhesive method such as heat fusion.
  • a sealing film 41 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 31, and a sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32.
  • the wound body is impregnated with the electrolyte, producing the battery element 20, which is a wound electrode body, and the battery element 20 is sealed inside the bag-shaped exterior film 10, thus assembling a secondary battery.
  • the positive electrode 21 contains a positive electrode active material, and the positive electrode active material has a configuration similar to that of the positive electrode active material 100. Therefore, for the reasons described above, a high battery capacity can be obtained, and an increase in electrical resistance and a decrease in discharge capacity are suppressed even when charging and discharging are repeated, so that excellent battery characteristics can be obtained.
  • the secondary battery is a lithium-ion secondary battery
  • sufficient battery capacity can be stably obtained by utilizing the absorption and release of lithium, resulting in even greater effects.
  • the configuration of the secondary battery can be modified as appropriate, as described below. However, the series of modifications described below may be combined with each other.
  • a porous membrane separator 23 was used. However, although not specifically shown here, a laminated separator including a polymer compound layer may also be used.
  • the laminated separator includes a porous membrane having a pair of surfaces, and a polymer compound layer provided on one or both surfaces of the porous membrane. This is because the adhesion of the separator to each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, thereby suppressing miswinding of the battery element 20. This prevents the secondary battery from swelling even if a decomposition reaction of the electrolyte occurs.
  • the polymer compound layer includes a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because polyvinylidene fluoride has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • one or both of the porous film and the polymer compound layer may contain a plurality of insulating particles. This is because the plurality of insulating particles promotes heat dissipation when the secondary battery generates heat, improving the safety (heat resistance) of the secondary battery.
  • the insulating particles contain one or more types of inorganic materials and resin materials. Specific examples of inorganic materials include aluminum oxide, aluminum nitride, boehmite, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide. Specific examples of resin materials include acrylic resin and styrene resin.
  • a precursor solution containing a polymer compound and a solvent is prepared, and then the precursor solution is applied to one or both sides of a porous membrane.
  • the porous membrane may be immersed in the precursor solution.
  • multiple insulating particles may be added to the precursor solution.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked on top of each other with the separator 23 and the electrolyte layer interposed therebetween, and the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23, and the electrolyte layer are wound.
  • This electrolyte layer is interposed between the positive electrode 21 and the separator 23, and also between the negative electrode 22 and the separator 23.
  • the electrolyte layer may be interposed only between the positive electrode 21 and the separator 23, or may be interposed only between the negative electrode 22 and the separator 23.
  • This electrolyte layer contains a polymer compound as well as an electrolyte solution, and the electrolyte solution is held by the polymer compound. This is because leakage of the electrolyte solution is prevented.
  • the composition of the electrolyte solution is as described above.
  • the polymer compound contains polyvinylidene fluoride and the like.
  • a secondary battery used as a power source may be the main power source for electronic devices and electric vehicles, etc., or it may be an auxiliary power source.
  • a main power source is a power source that is used preferentially regardless of the presence or absence of other power sources.
  • An auxiliary power source may be a power source used in place of the main power source, or a power source that can be switched from the main power source.
  • secondary batteries are as follows: Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, headphone stereos, portable radios, and portable information terminals. Storage devices such as backup power sources and memory cards. Power tools such as electric drills and power saws. Battery packs installed in electronic devices. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. Electric vehicles such as electric cars (including hybrid cars). Power storage systems such as home or industrial battery systems that store power in preparation for emergencies. In these applications, one secondary battery may be used, or multiple secondary batteries may be used.
  • the battery pack may include a single cell or a battery pack.
  • the electric vehicle is a vehicle that runs on a secondary battery as a driving power source, and may be a hybrid vehicle that also includes a driving source other than the secondary battery.
  • household electrical appliances can be used using the power stored in the secondary battery, which is a power storage source.
  • FIG. 4 shows the block diagram of a battery pack, which is an example of an application of a secondary battery.
  • the battery pack described here is a battery pack (a so-called soft pack) that uses one secondary battery, and is installed in electronic devices such as smartphones.
  • this battery pack includes a power source 51 and a circuit board 52.
  • This circuit board 52 is connected to the power source 51 and includes a positive terminal 53, a negative terminal 54, and a temperature detection terminal 55.
  • the power source 51 includes one secondary battery.
  • the positive electrode lead is connected to the positive electrode terminal 53
  • the negative electrode lead is connected to the negative electrode terminal 54.
  • This power source 51 is connected to an external power source via the positive electrode terminal 53 and the negative electrode terminal 54, and is therefore capable of being charged and discharged.
  • the circuit board 52 includes a control unit 56, a switch 57, a thermosensitive resistor (PTC element) 58, and a temperature detection unit 59.
  • the PTC element 58 may be omitted.
  • the control unit 56 includes a central processing unit (CPU) and memory, and controls the operation of the battery pack. This control unit 56 detects and controls the usage status of the power source 51 as necessary.
  • CPU central processing unit
  • the control unit 56 turns off the switch 57 to prevent charging current from flowing through the current path of the power source 51.
  • the overcharge detection voltage is not particularly limited, but is specifically 4.20V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is not particularly limited, but is specifically 2.40V ⁇ 0.10V.
  • Switch 57 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charge diode, and a discharge diode, and switches between the presence and absence of a connection between power source 51 and an external device in response to an instruction from control unit 56.
  • This switch 57 includes a field effect transistor (MOSFET) that uses a metal oxide semiconductor, and the charge and discharge current is detected based on the ON resistance of switch 57.
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection unit 59 includes a temperature detection element such as a thermistor. This temperature detection unit 59 measures the temperature of the power supply 51 using the temperature detection terminal 55, and outputs the temperature measurement result to the control unit 56. The temperature measurement result measured by the temperature detection unit 59 is used when the control unit 56 performs charge/discharge control in the event of abnormal heat generation, and when the control unit 56 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • [Preparation of secondary battery] 5 shows a cross-sectional structure of a test secondary battery, which is a so-called coin-type secondary battery (lithium ion secondary battery).
  • this secondary battery includes a test electrode 61, a counter electrode 62, a separator 63, an exterior cup 64, an exterior can 65, a gasket 66, and an electrolyte (not shown).
  • the test electrode 61 is housed in an exterior cup 64, and the counter electrode 62 is housed in an exterior can 65.
  • the test electrode 61 and the counter electrode 62 are stacked together with a separator 63 in between, and the electrolyte is impregnated into the test electrode 61, the counter electrode 62, and the separator 63.
  • the exterior cup 64 and the exterior can 65 are crimped together with a gasket 66, so that the test electrode 61, the counter electrode 62, and the separator 63 are sealed by the exterior cup 64 and the exterior can 65.
  • Ni 1.50 Pt 0.50 CO 3 with a purity of 99% When forming a coating material containing platinum as a constituent element as the second additional metal element, Ni 1.50 Pt 0.50 CO 3 with a purity of 99% was used as the raw material.
  • Ni 1.50 Cu 0.50 CO 3 with a purity of 99% was used as the raw material.
  • Ni 1.50 W 0.50 CO 3 with a purity of 99% was used as the raw material.
  • Ni 2 CO 3 with a purity of 99% was used as a raw material. was used.
  • Ni 1.98 Ti 0.02 CO 3 When Ni 0.99 Ti 0.01 O was used as the precursor, Ni 1.50 Ti 0.50 CO 3 was used as the raw material. When Ni 0.75 Ti 0.25 O was used as the precursor, Ni 1.50 Pt 0.50 CO 3 was used as the raw material. When Ni 0.75 Pt 0.25 O was used as the precursor, Ni 1.50 Cu 0.50 CO 3 was used as the raw material. When Ni 0.75 Cu 0.25 O was used as the precursor, Ni 1.50 W 0.50 CO 3 was used as the raw material. When Ni 2 CO 3 was used as the raw material, Ni 0.75 W 0.25 O was formed as the precursor. When used as a precursor, NiO was formed.
  • the precursor and a lithium compound (lithium oxide (Li 2 O) with a purity of 99.5%) were mixed together to obtain a mixture, which was then calcined (calcination time: 650° C. and calcination time: 24 hours) to obtain a calcined product.
  • a lithium compound lithium oxide (Li 2 O) with a purity of 99.5%
  • Li2Ni0.99Ti0.01O was formed as the fired product.
  • Ni0.75Ti0.25O was used as the precursor
  • Li2Ni0.75Ti0.25O2 was formed as the fired product .
  • Ni0.75Pt0.25O was used as the precursor
  • Li2Ni0.75Pt0.25O2 was formed as the fired product.
  • Ni0.75Cu0.25O was used as the precursor
  • Li2Cu0.75Pt0.25O2 was formed as the fired product .
  • Ni0.75W0.25O was used as the precursor
  • Li2Ni0.75W0.25O2 was formed as the fired product.
  • Li2NiO2 was formed as the fired product.
  • first lithium composite oxide having a layered rock - salt crystal structure was prepared.
  • the first lithium composite oxide was Li1.02Ni0.90Co0.05Al0.05O2 . (NCA) was used.
  • the coating material was added to the centrifugal fluidized bed granulator together with the multiple cores 110, and then granulation was performed using the centrifugal fluidized bed granulator.
  • the amount of the multiple cores 110 added was 1 kg
  • the amount of the coating material added was 45 g
  • the air volume was 0.1 m3 /min
  • the intake air temperature was 60°C
  • the exhaust air temperature was 40°C
  • the rotation speed was 150 minutes
  • the coating time was 20 minutes.
  • a powdered positive electrode active material 100 was obtained, i.e., a plurality of positive electrode active materials 100 including the central portion 110 and the coating portion 120.
  • the completed positive electrode active material 100 was analyzed to examine the composition and crystal structure of the core 110 and the composition and crystal structure of the coating 120, and the results are shown in Table 1. Details regarding the analysis procedure for the positive electrode active material 100 are as described above.
  • the average coating amount (mmol/ m2 ) of the coating portion 120 was changed by changing the mixing ratio of the precursor and the lithium compound.
  • the results of examining the average coating amount after completion of the positive electrode active material 100 are shown in Table 1. Details of the calculation procedure for the average coating amount are as described above.
  • the positive electrode active material 100, the positive electrode binder (polyvinylidene fluoride), and the positive electrode conductor (graphite) were mixed together to form a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture was added to a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, an organic solvent), and the solvent was stirred to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry was then applied to one side of the positive electrode current collector 21A (aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m) using a coating device, and the positive electrode mixture slurry was then dried to form the positive electrode active material layer 21B.
  • test electrode 61 was fabricated using the same procedure, except that the coating portion 120 was not formed.
  • a test electrode 61 was produced by the same procedure except that other compounds were used instead of the second lithium composite oxide.
  • the other compounds used were Li 2 CoO 2 having a trigonal crystal structure represented by the space group P-3m, Li 2 CoO 2 having an orthorhombic crystal structure represented by the space group Immmm, Li 2 NiO 3 having an orthorhombic crystal structure represented by the space group C2/m, and NiO having a cubic crystal structure represented by the space group Fm-3m .
  • An electrolyte salt (lithium salt, lithium hexafluorophosphate ( LiPF6 )) was added to a solvent (cyclic ethylene carbonate and chain ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate), and the solvent was then stirred.
  • test electrode 61 was accommodated in the exterior cup 64 (SUS304 having a thickness of 200 ⁇ m), and the counter electrode 62 was accommodated in the exterior can 65 (SUS304 having a thickness of 200 ⁇ m).
  • the test electrode 61 accommodated in the exterior cup 64 and the counter electrode 62 accommodated in the exterior can 65 were stacked together via a disk-shaped separator 63 (a microporous polyethylene film having a thickness of 15 ⁇ m and a diameter of 17.5 mm) impregnated with an electrolyte.
  • the positive electrode active material layer 21B and the negative electrode active material layer 22B were opposed to each other via the separator 63.
  • the exterior cup 64 and the exterior can 65 were crimped together via a gasket 66 (a polypropylene film having a thickness of 0.3 mm).
  • a gasket 66 a polypropylene film having a thickness of 0.3 mm.
  • 0.1 C is the current value at which the battery capacity (theoretical capacity) is fully discharged in 10 hours
  • 0.005 C is the current value at which the battery capacity is fully discharged in 20 hours.
  • the secondary battery was discharged in the same environment. During discharging, a constant current of 0.1 C was discharged until the voltage reached 2.0 V.
  • the discharge capacity (discharge capacity at the 100th cycle) was measured by repeatedly charging and discharging the secondary battery in the same environment until the number of cycles reached 100.
  • the charge/discharge conditions for one cycle are as described below. That is, when evaluating the cycle characteristics, the process of charging and discharging the secondary battery based on the charge/discharge conditions described below was repeated 100 times.
  • the secondary battery was charged. In this case, it was charged at a constant current of 1C until the voltage reached 4.25V, and then it was charged at a constant voltage of 4.25V until the current reached 0.01C.
  • 1C is the current value that completely discharges the battery capacity in 1 hour
  • 0.01C is the current value that completely discharges the battery capacity in 100 hours.
  • the charged secondary battery was discharged. In this case, it was discharged at a constant current of 5C until the voltage reached 2.5V.
  • 5C is the current value at which the battery capacity is completely discharged in 0.2 hours.
  • the capacity retention values shown in Table 1 are normalized to a capacity retention value of 100 when the coating portion 120 was not formed (Comparative Example 1).
  • the electrochemical impedance (EIS) of the test electrode 61 was measured using an AC impedance method. Based on the EIS measurement results, the electrical resistance ( ⁇ ) of the test electrode 61, which is an index for evaluating the electrical resistance characteristics, was calculated. In this case, the semicircular component with a frequency in the range of 500 Hz to 1 Hz was taken as the electrical resistance of the test electrode 61.
  • the charge and discharge conditions were the same as those in the case of evaluating the cycle characteristics described above.
  • the EIS measurement device used was a multichannel potentiostat VMP-3 manufactured by Bio-Logic Science Instruments.
  • the electrical resistance values shown in Table 1 are normalized to a value of 100 when the coating portion 120 was not formed (Comparative Example 1).
  • the positive electrode active material 100 includes a core portion 110 and a coating portion 120, and when the coating portion 120 includes other compounds (Comparative Examples 2 to 5), the capacity retention rate increased slightly and, in some cases, the electrical resistance also decreased slightly.
  • the positive electrode active material 100 includes the core 110 and the coating portion 120, and the coating portion 120 includes the second lithium composite oxide (Examples 1 to 8), the capacity retention rate increased significantly and the electrical resistance also decreased significantly.
  • the coating portion 120 contained a second lithium composite oxide (Examples 1 to 8)
  • the tendency described below was observed.
  • the capacity retention rate is sufficiently increased and the electrical resistance is sufficiently decreased.
  • the positive electrode active material 100 includes a core 110 and a coating portion 120
  • the core 110 includes a first lithium composite oxide having a layered rock-salt crystal structure
  • the coating portion 120 has an orthorhombic crystal structure represented by the space group Immm and includes nickel as a constituent element
  • the capacity retention rate significantly increases and the electrical resistance significantly decreases.
  • the cycle characteristics and electrical resistance characteristics are improved, and a secondary battery with excellent battery characteristics is obtained.
  • the battery structure of the secondary battery has been described as being of a laminate film type and a coin type.
  • the battery structure of the secondary battery is not particularly limited, and may be of a cylindrical type, a square type, a button type, etc.
  • the battery element has been described as having a wound structure.
  • the structure of the battery element is not particularly limited, and may be a stacked type or a zigzag type.
  • the positive and negative electrodes are stacked on top of each other, and in the zigzag type, the positive and negative electrodes are folded in a zigzag pattern.
  • the type of electrode reactant is not particularly limited. Specifically, as described above, the electrode reactant may be other alkali metals such as sodium and potassium, or alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium. In addition, the electrode reactant may be other light metals such as aluminum.
  • the present technology can also be configured as follows.
  • the positive electrode active material is The center and a covering portion that covers a surface of the central portion, the core portion includes a first lithium composite oxide having a layered rock-salt crystal structure, the coating portion includes a second lithium composite oxide having an orthorhombic crystal structure represented by the space group Immm and containing nickel as a constituent element; Secondary battery.
  • the second lithium composite oxide contains a compound represented by formula (1): The secondary battery according to ⁇ 1>. Li2Ni1 - xMxO2 ... (1) (M is at least one of Ti, Pt, Cu, and W.
  • the M is Contains at least one of Cu and W; Or, containing at least one of Ti, Pt and Cu; The secondary battery according to ⁇ 2>.
  • the average coating amount of the coating portion is 0.01 mmol/ m2 or more and 0.05 mmol/ m2 or less.
  • ⁇ 5> It is a lithium-ion secondary battery.
  • a positive electrode active material is included,
  • the positive electrode active material is The center and a covering portion that covers a surface of the central portion, the core portion includes a first lithium composite oxide having a layered rock-salt crystal structure, the coating portion includes a second lithium composite oxide having an orthorhombic crystal structure represented by the space group Immm and containing nickel as a constituent element; Positive electrode for secondary batteries.
  • the center and a covering portion that covers a surface of the central portion, the core portion includes a first lithium composite oxide having a layered rock-salt crystal structure, the coating portion includes a second lithium composite oxide having an orthorhombic crystal structure represented by the space group Immm and containing nickel as a constituent element; Positive electrode active material for secondary batteries.

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Abstract

二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備える。正極活物質は、中心部と、その中心部の表面を被覆する被覆部とを含む。中心部は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム複合酸化物を含む。被覆部は、空間群Ｉｍｍｍにより表される直方晶系の結晶構造を有すると共にニッケルを構成元素として含む第２リチウム複合酸化物を含む。

Description

二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池
　本技術は、二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極（二次電池用正極活物質および二次電池用正極）および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
　具体的には、複合正極活物質が二次粒子およびコーティング膜を含んでおり、その二次粒子が層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含んでおり、そのコーティング膜がスピネル結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を含んでいる（例えば、特許文献１参照。）。正極活物質層が正極活物質および被覆層を含んでおり、その被覆層が所定の範囲内の比抵抗を有している（例えば、特許文献２参照。）。
　正極活物質焼結体が粉末本体および被覆層を含んでおり、その粉末本体がリチウム複合酸化物を含んでおり、その被覆層がアモルファスのリチウム遷移金属酸化物を含んでいる（例えば、特許文献３参照。）。電極活物質がリチウム－ニッケル複合酸化物およびリチウム－遷移金属Ｍ複合酸化物を含んでおり、そのリチウム－ニッケル複合酸化物の表面がリチウム－遷移金属Ｍ複合酸化物によりコーティングされている（例えば、特許文献４参照。）。
特開２０１９－０４６７９５号公報 特開２０１４－１３７８４８号公報 特開２０１０－１７７０４２号公報 特開平０９－０５０８１０号公報
　二次電池の構成に関する様々な検討がなされているが、その二次電池の電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
　優れた電池特性を得ることが可能である二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池が望まれている。
　本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質は、正極活物質を含むものである。この正極活物質は、中心部と、その中心部の表面を被覆する被覆部とを含む。中心部は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム複合酸化物を含む。被覆部は、空間群Ｉｍｍｍにより表される直方晶系の結晶構造を有すると共にニッケルを構成元素として含む第２リチウム複合酸化物を含む。
　また、本技術の一実施形態の二次電池用正極は、正極活物質を含み、その正極活物質が上記した本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質の構成と同様の構成を有するものである。
　さらに、本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その正極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用正極の構成と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質、二次電池用正極または二次電池によれば、その二次電池用正極活物質が中心部および被覆部を含んでおり、その中心部が層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム複合酸化物を含んでおり、その被覆部が空間群Ｉｍｍｍにより表される直方晶系の結晶構造を有すると共にニッケルを構成元素として含む第２リチウム複合酸化物を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
図１は、本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質の構成を表す断面図である。 図２は、本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図３は、図２に示した電池素子の構成を拡大して表す断面図である。 図４は、二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。 図５は、試験用の二次電池の構成を表す断面図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
 
　１．二次電池用正極活物質
　　１－１．構成
　　１－２．製造方法
　　１－３．作用および効果
　２．二次電池（二次電池用正極）
　　２－１．構成
　　２－２．動作
　　２－３．製造方法
　　２－４．作用および効果
　３．変形例
　４．二次電池の用途
 
＜１．二次電池用正極活物質＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」と呼称する。）に関して説明する。
　ここで説明する正極活物質は、電気化学デバイスである二次電池に用いられる。ただし、正極活物質は、二次電池以外の他の電気化学デバイスに用いられてもよい。他の電気化学デバイスの具体例は、一次電池およびキャパシタなどである。
＜１－１．構成＞
　図１は、正極活物質の一例である正極活物質１００の断面構成を表している。この正極活物質１００は、リチウムを吸蔵放出する複数の粒子状の物質であり、図１に示したように、中心部１１０および被覆部１２０を含んでいる。ただし、図１では、１個の正極活物質１００だけを示している。
［中心部］
　中心部１１０は、実質的にリチウムを吸蔵放出する部分であり、第１リチウム複合酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　この第１リチウム複合酸化物は、リチウムと、１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造を有している。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、具体的には、ニッケル、コバルトおよびマンガンなどである。
　なお、第１リチウム複合酸化物は、さらに、遷移金属元素以外の金属元素（以下、「第１追加金属元素」と呼称する。）のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。第１追加金属元素の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルミニウムおよびマグネシウムなどである。
　第１リチウム複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ２　、ＬｉＣｏＯ２　、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２ 　、ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２　、ＬｉＮｉ０．５　Ｃｏ０．２　Ｍｎ０．３　Ｏ２　およびＬｉＭｎ２　Ｏ４　などである。
　中心部１１０が第１リチウム複合酸化物を含んでいるのは、その中心部１１０において十分な量のリチウムが吸蔵放出されるため、正極活物質１００を用いた二次電池において高い電池容量が得られるからである。
　なお、第１リチウム複合酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法などの分析方法を用いて第１リチウム複合酸化物を分析することにより、特定可能である。この場合には、Ｘ線ターゲットとして銅を用いると共に、分析環境の温度＝室温（２３℃）、測定範囲（２θ）＝１０°～８０°、ステップ操作＝０．０１°／秒とする。また、測定チャートを解析するために物質データベースを参照すると共に、測定結果（２θの値）から計算された面間隔ｄに基づいて結晶構造を検索することにより、ピークの面間隔、ピークの強度比、結晶系および格子定数などの条件が一致する結晶構造を同定する（データベース：Ｌｉ２　ＮｉＯ２　　ＩＣＳＤ　Ｎｏ．２５０００）。
　また、第１リチウム複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法などの分析方法を用いて第１リチウム複合酸化物を分析することにより、特定可能である。この分析では、リチウム、遷移金属元素および第１追加金属元素が定量化されるため、第１リチウム複合酸化物の組成が特定される。この場合には、マイクロウェーブ分解法を用いて第１リチウム複合酸化物を溶液化することにより、その第１リチウム複合酸化物を分析する。
（被覆部）
　被覆部１２０は、中心部１１０を被覆する部分であり、第２リチウム複合酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　なお、被覆部１２０は、中心部１１０の表面のうちの全体を被覆していてもよいし、その中心部１１０の表面のうちの一部だけを被覆していてもよい。後者の場合には、互いに離隔された複数の被覆部１２０が中心部１１０の表面を被覆していてもよい。
　第２リチウム複合酸化物は、リチウムおよびニッケルを構成元素として含む酸化物である。この第２リチウム複合酸化物は、上記した第１リチウム複合酸化物とは異なり、空間群Ｉｍｍｍにより表される直方晶系の結晶構造を有している。
　なお、第２リチウム複合酸化物は、さらに、ニッケル以外の金属元素（以下、「第２追加金属元素」と呼称する。）のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。この第２追加金属元素は、遷移金属元素でもよいし、遷移金属元素以外の金属元素でもよい。第２追加金属元素の種類は、特に限定されないが、具体的には、チタン、白金、銅およびタングステンなどである。
　より具体的には、第２リチウム複合酸化物は、式（１）により表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　Ｌｉ２　Ｎｉ１－ｘ　Ｍｘ　Ｏ２　　・・・（１）
（Ｍは、Ｔｉ、Ｐｔ、ＣｕおよびＷのうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦０．２５を満たしている。）
　式（１）に示したように、第２リチウム複合酸化物は、リチウムおよびニッケルを構成元素として含んでいる酸化物である。ｘの範囲から明らかなように、第２リチウム複合酸化物は、第２金属元素Ｍを構成元素として含んでいてもよいし、第２金属元素Ｍを構成元素として含んでいなくてもよい。
　第２リチウム複合酸化物の具体例は、Ｌｉ２　ＮｉＯ２　、Ｌｉ２　Ｎｉ０．９９Ｔｉ０．０１Ｏ２　、Ｌｉ２　Ｎｉ０．７５Ｔｉ０．２５Ｏ２　、Ｌｉ２　Ｎｉ０．７５Ｐｔ０．２５Ｏ２　、Ｌｉ２　Ｎｉ０．７５Ｃｕ０．２５Ｏ２　およびＬｉ２　Ｎｉ０．７５Ｗ０．２５Ｏ２　などである。
　被覆部１２０が第２リチウム複合酸化物を含んでいるのは、高反応性を有する中心部１１０の表面が被覆部１２０により電気化学的に保護されるからである。これにより、正極活物質１００を用いた二次電池において、中心部１１０の表面における電解液の分解反応が抑制される。よって、二次電池を繰り返して充放電させても、電気抵抗の増加が抑制されると共に、放電容量の減少が抑制される。
　中でも、第２追加金属元素Ｍは、ＣｕおよびＷのうちの一方または双方を構成元素として含んでいることが好ましい。二次電池を繰り返して充放電させた際に、電気抵抗の増加がより抑制されるからである。
　または、第２追加金属元素Ｍは、Ｔｉ、ＰｔおよびＣｕのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいることが好ましい。二次電池を繰り返して充放電させた際に、放電容量の減少がより抑制されるからである。
　被覆部１２０の平均被覆量は、特に限定されないが、中でも、０．０１ｍｍｏｌ／ｍ２　～０．０５ｍｍｏｌ／ｍ２　であることが好ましい。被覆部１２０による中心部１１０の表面の被覆状態が適正化されるため、その中心部１１０の表面が被覆部１２０により電気化学的に十分に保護されるからである。これにより、電解液の分解反応が十分に抑制されるため、電気抵抗の増加が十分に抑制されると共に、放電容量の減少が十分に抑制される。
　被覆部１２０の形成方法、すなわち被覆部１２０の形成材料（以下、「被覆材料」と呼称する。）を用いた中心部１１０の表面の被覆方法は、特に限定されないため、任意に選択可能である。
　一例を挙げると、乾式被覆方法を用いて被覆部１２０を形成する。この乾式被覆方法では、剪断力を利用して被覆材料が解粉されながら中心部１１０の表面に付着する。これにより、中心部１１０の表面に被覆材料が固定化されるため、被覆部１２０が形成される。なお、熱エネルギーに応じて被覆材料が溶融すると共に、機械的エネルギーに応じて被覆材料が塑性変形する場合には、その被覆材料が中心部１１０の表面を被覆する薄膜となる。
　なお、第２リチウム複合酸化物の結晶構造は、Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）などの分析方法を用いて第２リチウム複合酸化物を分析することにより、特定可能である。分析方法としてＸＡＳを用いる場合には、Ｘ線吸収スペクトルの第一原理計算プログラム（ＦＥＦＦ）を用いて、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）に基づいて第２リチウム複合酸化物の結晶構造を解析することにより、その結晶構造を同定する。このＸＡＮＥＳは、Ｘ線吸収スペクトルにおいて吸収端近傍（吸収端の位置を基準としてエネルギーＥが±５０ｅＶ程度の範囲内に検出される微細構造）
　また、第２リチウム複合酸化物の組成の特定手順は、第１リチウム複合酸化物の組成の特定手順と同様である。ただし、第２リチウム複合酸化物の組成の特定手順では、第１追加金属元素の代わりに第２追加金属元素が定量化される。
　さらに、被覆部１２０の平均被覆量の算出手順は、以下で説明する通りである。以下では、第２リチウム複合酸化物が第２追加金属元素を構成元素として含んでいる場合に関して説明する。
　最初に、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて被覆部１２０を分析することにより、第２リチウム複合酸化物に構成元素として含まれている第２追加金属元素の含有量（ｇ／ｍ２　）を測定する。続いて、第２追加金属元素の原子量を特定する。一例を挙げると、第２追加金属元素がチタン（原子番号２２）である場合には、その第２追加金属元素の原子量は４７．８６７である。続いて、被覆量＝第２追加金属元素の含有量／第２追加金属元素の原子量という計算式に基づいて、被覆量（ｍｍｏｌ／ｍ２　）を算出する。最後に、被覆部１２０の分析位置を変更しながら被覆量を算出する工程を１０回繰り返すことにより、１０個の被覆量を算出したのち、その１０個の被覆量の平均値を算出することにより、その平均値を平均被覆量とする。
＜１－２．製造方法＞
　正極活物質１００は、以下で説明する一例の手順により製造される。
　最初に、被覆材料を形成するための原材料を準備する。この原材料は、ニッケルを構成元素として含む化合物であり、さらに第２追加金属元素を構成元素として含んでいてもよい。原材料の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭酸塩および水酸化物などである。
　続いて、原材料を焼成することにより、被覆材料を形成するための前駆体を形成する。この前駆体は、ニッケルを構成元素として含む酸化物であり、上記したように、さらに第２追加金属元素を構成元素として含んでいてもよい。なお、焼成温度および焼成時間などの焼成条件は、任意に設定可能である。
　最後に、固相反応を利用して被覆材料を形成する。
　具体的には、前駆体とリチウム化合物とを互いに混合させることにより、混合物を得たのち、その混合物を焼成することにより、焼成物を得る。このリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物である。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物および水酸化物などである。なお、焼成温度および焼成時間などの焼成条件は、任意に設定可能である。
　続いて、焼成物を粉砕することにより、粉砕物を得たのち、篩を用いて粉砕物から粗粒を除去する。この場合には、乳鉢などの粉砕用器具を用いる。なお、篩のメッシュサイズ（μｍ）は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
　これにより、粉砕物である粉末状の被覆材料が得られる。この被覆材料は、空間群Ｉｍｍｍにより表される直方晶系の結晶構造を有する第２リチウム複合酸化物を含んでいる。
　この場合には、前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成する際の焼成条件を調整することにより、空間群Ｉｍｍｍにより表される直方晶系の結晶構造となるように被覆材料（第２リチウム複合酸化物）の結晶構造を調整する。
　続いて、複数（粉末状）の中心部１１０を準備する。この中心部１１０は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム複合酸化物を含んでいる。
　最後に、複数の中心部１１０および被覆材料を用いて造粒する。この場合には、遠心流動造粒装置などの造粒装置を用いる。なお、造粒温度および造粒時間などの造粒条件は、任意に設定可能である。
　これにより、中心部１１０の表面に被覆材料が固定されるため、被覆部１２０が形成される。よって、中心部１１０および被覆部１２０を含む複数の正極活物質１００が完成する。
　この場合には、複数の中心部１１０および被覆材料を用いて造粒する際における被覆材料の投入量を調整することにより、被覆部１２０の平均被覆量を調整可能である。
＜１－３．作用および効果＞
　この正極活物質１００によれば、その正極活物質１００が中心部１１０および被覆部１２０を含んでいる。この中心部１１０は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム複合酸化物を含んでいる。また、被覆部１２０は、空間群Ｉｍｍｍにより表される直方晶系の結晶構造を有すると共にニッケルを構成元素として含む第２リチウム複合酸化物を含んでいる。
　この場合には、中心部１１０が第１リチウム複合酸化物を含んでいるため、上記したように、その中心部１１０において十分な量のリチウムが吸蔵放出される。これにより、正極活物質１００を用いた二次電池において、高い電池容量が得られる。
　しかも、被覆部１２０が第２リチウム複合酸化物を含んでいるため、上記したように、高反応性を有する中心部１１０の表面が被覆部１２０により電気化学的に保護される。これにより、正極活物質１００を用いた二次電池において、中心部１１０の表面における電解液の分解反応が抑制されるため、その二次電池が繰り返して充放電されても、電気抵抗の増加が抑制されると共に、放電容量の減少が抑制される。
　これらのことから、正極活物質１００を用いた二次電池において、高い電池容量が得られると共に、充放電が繰り返されても電気抵抗の増加および放電容量の減少が抑制される。よって、正極活物質１００を用いて、優れた電池特性を有する二次電池を実現することができる。
　特に、第２リチウム複合酸化物が式（１）に示した化合物を含んでいれば、中心部１１０の表面が被覆部１２０により電気化学的に十分に保護されるため、電解液の分解反応が十分に抑制される。よって、電気抵抗の増加が十分に抑制されると共に、放電容量の減少が十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　この場合には、第２追加金属元素ＭがＣｕおよびＷのうちの一方または双方を構成元素として含んでいれば、電気抵抗の増加がより抑制されるため、さらに高い効果を得ることができる。または、第２追加金属元素ＭがＴｉ、ＰｔおよびＣｕのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいれば、放電容量の減少がより抑制されるため、さらに高い効果を得ることができる。
　また、被覆部１２０の平均被覆量が０．０１ｍｍｏｌ／ｍ２　～０．０５ｍｍｏｌ／ｍ２　であれば、中心部１１０の表面が被覆部１２０により電気化学的に十分に保護されるため、電解液の分解反応が十分に抑制される。よって、電気抵抗の増加が十分に抑制されると共に、放電容量の減少が十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池（二次電池用正極）＞
　次に、正極活物質１００が適用される本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
　なお、本技術の一実施形態の二次電池用正極（以下、単に「正極」と呼称する。）は、ここで説明する二次電池の一構成要素であるため、その正極に関しては、以下で併せて説明する。
　この二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。より具体的には、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
　なお、負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きいことが好ましい。充電途中において負極の表面にリチウムが析出することを防止するためである。
＜２－１．構成＞
　図２は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図３は、図２に示した電池素子２０の断面構成を拡大して表している。ただし、図２では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。
　この二次電池は、図２および図３に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１と、負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、可撓性または柔軟性を有する外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装フィルム］
　外装フィルム１０は、図２に示したように、電池素子２０を収納する外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。これにより、外装フィルム１０は、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。
　ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳まれている。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
　具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態において、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
　ただし、ラミネートフィルムである外装フィルム１０の構成（層数）は、特に限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。
［電池素子］
　電池素子２０は、図２および図３に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含む発電素子であり、外装フィルム１０の内部に収納されている。
　この電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら、巻回軸Ｐを中心として巻回されている。この巻回軸Ｐは、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である。
　電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０は、扁平状であるため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状である。この長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸Ｊ２の長さよりも大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸Ｊ１の長さよりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円である。
（正極）
　正極２１は、図３に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
　正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。
　正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。
　ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられている。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　正極活物質は、正極活物質１００の構成と同様の構成を有している。正極活物質１００の構成に関する詳細は、上記した通りである。
　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などの材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
　正極導電剤は、炭素材料、金属材料および導電性高分子化合物などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。
（負極）
　負極２２は、図３に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。
　負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。
　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵放出する負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられている。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などである。高いエネルギー密度が得られるからである。
　炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。
　金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素の具体例は、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ２　およびＳｉＯｘ　（０＜ｘ≦２または０．２＜ｘ＜１．４）などである。
　負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様であると共に、負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、図３に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
（電解液）
　電解液は、液状の電解質である。この電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。
　ここでは、溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。電解質塩の解離性が向上すると共に、イオンの移動度も向上するからである。
　炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。
　カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどであり、その鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトン系化合物は、ラクトンなどであり、そのラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。なお、エーテル類は、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。
　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２　）２　）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３　ＳＯ２　）３　）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ２　Ｏ４　）２　）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２　ＰＦＯ３　）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ２　Ｏ２　）などである。高い電池容量が得られるからである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
　なお、電解液は、さらに、添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の電気化学的な安定性が向上するからである。添加剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。
　不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。フッ素化環状炭酸エステルの具体例は、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物および２－スルホ安息香酸無水物などである。ニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード３１は、図２および図３に示したように、正極２１の正極集電体２１Ａに接続された正極端子であり、外装フィルム１０の外部に導出されている。この正極リード３１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
　負極リード３２は、図２および図３に示したように、負極２２の負極集電体２２Ａに接続されている負極端子であり、外装フィルム１０の外部に導出されている。この負極リード３２は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。ここでは、負極リード３２の導出方向および形状に関する詳細は、正極リード３１の導出方向および形状に関する詳細と同様である。
［封止フィルム］
　封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
　この封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。具体的には、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンの具体例は、ポリプロピレンなどである。
　封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。
＜２－２．動作＞
　二次電池は、充放電時において、以下のように動作する。
　充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。充電時および放電時では、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜２－３．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する一例の手順により、正極２１および負極２２を作製すると共に、電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を組み立てると共に、その組み立て後の二次電池の安定化処理を行う。
［正極の作製］
　最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤が互いに混合された混合物（正極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。
［負極の作製］
　上記した正極２１の作製手順とほぼ同様の手順により、負極２２を作製する。具体的には、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤が互いに混合された混合物（負極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製したのち、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。
［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などの接合法を用いて、正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などの接合法を用いて、負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。
　続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体（図示せず）を作製する。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。この成型後の巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。
　続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０を互いに対向させる。続いて、熱融着法などの接着法を用いて、互いに対向する融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接合させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。
　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などの接着法を用いて、互いに対向する融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接合させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。
　これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製されると共に、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
［二次電池の安定化］
　組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１の表面および負極２２の表面に被膜が形成されるため、電池素子２０の状態が電気化学的に安定化する。よって、二次電池が完成する。
＜２－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、正極２１が正極活物質を含んでおり、その正極活物質が正極活物質１００の構成と同様の構成を有している。よって、上記した理由により、高い電池容量が得られると共に、充放電が繰り返されても電気抵抗の増加および放電容量の減少が抑制されるため、優れた電池特性を得ることができる。
　特に、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
　この二次電池に関する他の作用および効果は、正極活物質１００に関する他の作用および効果と同様である。
＜３．変形例＞
　次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。
　二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の巻きずれが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が発生しても、二次電池の膨れが抑制される。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは、優れた物理的強度を有していると共に、電気化学的に安定だからである。
　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱を促進させるため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機材料および樹脂材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。無機材料の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどである。樹脂材料の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などである。
　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒を含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、多孔質膜に前駆溶液を塗布する代わりに、その前駆溶液中に多孔質膜を浸漬させてもよい。また、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、二次電池の安全性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
［変形例２］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
　電解質層を含む電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。ただし、電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間だけに介在していてもよいし、負極２２とセパレータ２３との間だけに介在していてもよい。
　この電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒を含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。
＜４．二次電池の用途＞
　最後に、二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
　二次電池の用途は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、主電源から切り替えられる電源でもよい。
　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
　電池パックは、単電池を備えていてもよいし、組電池を備えていてもよい。電動車両は、駆動用電源として二次電池を用いて走行する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品を使用可能である。
　ここで、二次電池の用途の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
　図４は、二次電池の適用例である電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図４に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。
　電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部電源と接続されるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。
　制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリを含んでおり、電池パックの動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて、電源５１の使用状態に関する検出および制御を行う。
　なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４０Ｖ±０．１０Ｖである。
　スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）を含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。この温度検出部５９は、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定された温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。
　本技術の実施例に関して説明する。
＜実験例１～８および比較例１～５＞
　二次電池を作製したのち、その二次電池の特性を評価した。
［二次電池の作製］
　図５は、試験用の二次電池の断面構成を表している。この試験用の二次電池は、いわゆるコイン型の二次電池（リチウムイオン二次電池）である。
　この二次電池は、図５に示したように、試験極６１と、対極６２と、セパレータ６３と、外装カップ６４と、外装缶６５と、ガスケット６６と、電解液（図示せず）とを備えている。
　試験極６１は、外装カップ６４に収容されていると共に、対極６２は、外装缶６５に収容されている。試験極６１および対極６２は、セパレータ６３を介して互いに積層されていると共に、電解液は、試験極６１、対極６２およびセパレータ６３に含浸されている。外装カップ６４および外装缶６５は、ガスケット６６を介して互いに加締められているため、試験極６１、対極６２およびセパレータ６３は、外装カップ６４および外装缶６５により封入されている。
　ここでは、電池特性を簡易的に評価するために、以下で説明する手順により、図５に示したコイン型の二次電池を作製した。
（試験極の作製）
　最初に、原材料を準備した。
　第２追加金属元素としてチタンを構成元素として含んでいる被覆材料を形成する場合には、原材料として、純度＝９９％であるＮｉ１．９８Ｔｉ０．０２ＣＯ３ 　と、純度＝９９％であるＮｉ１．５０Ｔｉ０．５０ＣＯ３ 　とを用いた。第２追加金属元素として白金を構成元素として含んでいる被覆材料を形成する場合には、原材料として純度＝９９％であるＮｉ１．５０Ｐｔ０．５０ＣＯ３ 　を用いた。第２追加金属元素として銅を構成元素として含んでいる被覆材料を形成する場合には、原材料として純度＝９９％であるＮｉ１．５０Ｃｕ０．５０ＣＯ３ 　を用いた。第２追加金属元素としてタングステンを構成元素として含んでいる被覆材料を形成する場合には、原材料として純度＝９９％であるＮｉ１．５０Ｗ０．５０ＣＯ３ 　を用いた。第２追加金属元素を構成元素として含んでいない被覆材料を形成する場合には、原材料として純度＝９９％であるＮｉ２　ＣＯ３ 　を用いた。
　続いて、原材料を焼成（焼成温度＝４００°および焼成時間＝１０時間）することにより、前駆体を形成した。
　原材料としてＮｉ１．９８Ｔｉ０．０２ＣＯ３ 　を用いた場合には、前駆体としてＮｉ０．９９Ｔｉ０．０１Ｏが形成された。原材料としてＮｉ１．５０Ｔｉ０．５０ＣＯ３ 　を用いた場合には、前駆体としてＮｉ０．７５Ｔｉ０．２５Ｏが形成された。原材料としてＮｉ１．５０Ｐｔ０．５０ＣＯ３ 　を用いた場合には、前駆体としてＮｉ０．７５Ｐｔ０．２５Ｏが形成された。原材料としてＮｉ１．５０Ｃｕ０．５０ＣＯ３ 　を用いた場合には、前駆体としてＮｉ０．７５Ｃｕ０．２５Ｏが形成された。原材料としてＮｉ１．５０Ｗ０．５０ＣＯ３ 　を用いた場合には、前駆体としてＮｉ０．７５Ｗ０．２５Ｏが形成された。原材料としてＮｉ２　ＣＯ３ 　を用いた場合には、前駆体としてＮｉＯが形成された。
　続いて、前駆体とリチウム化合物（純度＝９９．５％である酸化リチウム（Ｌｉ２　Ｏ））と互いに混合させることにより、混合物を得たのち、その混合物を焼成（焼成時間＝６５０℃および焼成時間＝２４時間）することにより、焼成物を得た。
　前駆体としてＮｉ０．９９Ｔｉ０．０１Ｏを用いた場合には、焼成物としてＬｉ２　Ｎｉ０．９９Ｔｉ０．０１Ｏ２　が形成された。前駆体としてＮｉ０．７５Ｔｉ０．２５Ｏを用いた場合には、焼成物としてＬｉ２　Ｎｉ０．７５Ｔｉ０．２５Ｏ２　が形成された。前駆体としてＮｉ０．７５Ｐｔ０．２５Ｏを用いた場合には、焼成物としてＬｉ２　Ｎｉ０．７５Ｐｔ０．２５Ｏ２　が形成された。前駆体としてＮｉ０．７５Ｃｕ０．２５Ｏを用いた場合には、焼成物としてＬｉ２　Ｃｕ０．７５Ｐｔ０．２５Ｏ２　が形成された。前駆体としてＮｉ０．７５Ｗ０．２５Ｏを用いた場合には、焼成物としてＬｉ２　Ｎｉ０．７５Ｗ０．２５Ｏ２　が形成された。前駆体としてＮｉＯを用いた場合には、焼成物としてＬｉ２　ＮｉＯ２　が形成された。
　続いて、乳鉢を用いて焼成物を粉砕することにより、粉砕物を得たのち、篩（メッシュサイズ＝９０μｍ）を用いて粉砕物から粗粒を除去した。これにより、粉末状の被覆材料が得られた。
　続いて、複数（粉末状）の中心部１１０（層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム複合酸化物）を準備した。この第１リチウム複合酸化物としては、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２ 　（ＮＣＡ）を用いた。
　続いて、遠心流動造粒装置に複数の中心部１１０と共に被覆材料を投入したのち、その遠心流動造粒装置を用いて造粒した。この場合には、複数の中心部１１０の投入量＝１ｋｇ、被覆材料の投入量＝４５ｇ、風量＝０．１ｍ３　／分、吸気温度＝６０℃、排気温度＝４０℃、回転数＝１５０分間、コーティング時間＝２０分間とした。
　これにより、中心部１１０の表面に被覆材料が固定されたため、被覆部１２０（空間群Ｉｍｍｍにより表される直方晶系の結晶構造を有する第２リチウム複合酸化物）が形成された。よって、粉末状の正極活物質１００、すなわち中心部１１０および被覆部１２０を含む複数の正極活物質１００が得られた。
　完成後の正極活物質１００を分析することにより、中心部１１０の組成および結晶構造と、被覆部１２０の組成および結晶構造とを調べた結果は、表１に示した通りである。なお、正極活物質１００の分析手順に関する詳細は、上記した通りである。
　この正極活物質１００を製造する場合には、前駆体とリチウム化合物との混合比を変更することにより、被覆部１２０の平均被覆量（ｍｍｏｌ／ｍ２　）を変化させた。正極活物質１００の完成後に平均被覆量を調べた結果は、表１に示した通りである。なお、平均被覆量の算出手順に関する詳細は、上記した通りである。
　続いて、複数の正極活物質１００と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）と、正極導電剤（黒鉛）とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。この場合には、混合比（重量比）を正極活物質１００：正極結着剤：正極導電剤＝９６：２：２とした。
　続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１５μｍであるアルミニウム箔）の片面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。
　続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。この場合には、正極活物質層２１Ｂの面積密度を１８ｍｇ／ｃｍ２　とした。最後に、正極活物質層２１Ｂが形成されている正極集電体２１Ａを円盤状（直径＝１６ｍｍ）となるように切断した。これにより、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含む試験極６１が作製された。
　なお、比較のために、被覆部１２０を形成しなかったことを除いて同様の手順により、試験極６１を作製した。
　また、比較のために、第２リチウム複合酸化物の代わりに他の化合物を用いたことを除いて同様の手順により、試験極６１を作製した。この他の化合物としては、表１に示したように、空間群Ｐ－３ｍにより表される三方晶系の結晶構造を有するＬｉ２　ＣｏＯ２　と、空間群Ｉｍｍｍｍにより表される直方晶系の結晶構造を有するＬｉ２　ＣｏＯ２　と、空間群Ｃ２／ｍにより表される直方晶系の結晶構造を有するＬｉ２　ＮｉＯ３　と、空間群Ｆｍ－３ｍにより表される立方晶系の結晶構造を有するＮｉＯとを用いた。
（対極の準備）
　対極６２としては、円盤状のリチウム金属板（厚さ＝０．２４ｍｍおよび直径＝１７ｍｍ）を用いた。
（電解液の調製）
　溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび鎖状炭酸エチレンである炭酸エチルメチル）に電解質塩（リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　））を添加したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（質量比）を炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝３０：７０としたと共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ３　）とした。これにより、電解液が調製された。
（二次電池の組み立て）
　最初に、外装カップ６４（厚さ＝２００μｍであるＳＵＳ３０４）に試験極６１を収容したと共に、外装缶６５（厚さ＝２００μｍであるＳＵＳ３０４）に対極６２を収容した。続いて、電解液が含浸された円盤状のセパレータ６３（厚さ＝１５μｍおよび直径＝１７．５ｍｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して、外装カップ６４に収容された試験極６１と、外装缶６５に収容された対極６２とを互いに積層させた。この場合には、セパレータ６３を介して正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂを互いに対向させた。最後に、試験極６１および対極６２がセパレータ６３を介して互いに積層されている状態において、ガスケット６６（厚さ＝０．３ｍｍであるポリプロピレンフィルム）を介して外装カップ６４および外装缶６５を互いに加締めた。これにより、外装カップ６４および外装缶６５の内部に試験極６１および対極６２が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
（二次電池の安定化）
　最初に、常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を充電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２５Ｖの電圧で電流が０．００５Ｃに到達するまで定電圧充電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．００５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
　続いて、同環境中において充電状態の二次電池を静置（静置時間＝１０分間）した。
　最後に、同環境中において二次電池を放電させた。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．０Ｖに到達するまで定電流放電した。
　これにより、試験極６１および対極６２のそれぞれ表面に被膜が形成されたため、二次電池の状態が電気化学的に安定化した。よって、二次電池が完成した。
［電池特性の評価］
　以下で説明する手順により、電池特性としてサイクル特性および電気抵抗特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
（サイクル特性）
　最初に、恒温槽中（温度＝６０℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。この場合には、充放電前の状態において３時間以上充放電されていない二次電池を用いた。続いて、同環境中においてサイクル数が１００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（１００サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、サイクル特性を評価するための指標である容量維持率を算出した。
　１サイクルの充放電条件は、以下で説明する通りである。すなわち、サイクル特性を評価する場合には、以下で説明する充放電条件に基づいて二次電池を充放電させる工程を１００回繰り返した。
　最初に、二次電池を充電させた。この場合には、１Ｃの電流で電圧が４．２５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃに到達するまで定電圧充電した。１Ｃとは、電池容量を１時間で放電しきる電流値であると共に、０．０１Ｃとは、電池容量を１００時間で放電しきる電流値である。
　続いて、充電後の二次電池を静置（静置時間＝１分間）することにより、その二次電池の充電を休止した。
　続いて、充電状態の二次電池を放電させた。この場合には、５Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。５Ｃとは、電池容量を０．２時間で放電しきる電流値である。
　最後に、放電後の二次電池を静置（静置時間＝５分間）することにより、その二次電池の放電を休止した。
　なお、表１に示した容量維持率の値は、被覆部１２０を形成しなかった場合（比較例１）における容量維持率の値を１００として規格化された値である。
（電気抵抗特性）
　恒温槽中（温度＝２５℃）において二次電池を１００サイクル充放電させたのち、交流インピーダンス法を用いて試験極６１の電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）を測定した。これにより、ＥＩＳの測定結果に基づいて、電気抵抗特性を評価するための指標である試験極６１の電気抵抗（Ω）を算出した。この場合には、周波数が５００Ｈｚ～１Ｈｚの範囲内である半円成分を試験極６１の電気抵抗とした。充放電条件は、上記したサイクル特性を評価した場合における充放電条件と同様にした。
　ＥＩＳの測定装置としては、Bio-Logic Science Instruments 社製のマルチチャンネルポテンショスタット　ＶＭＰ－３を用いた。測定条件は、周波数範囲＝１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、交流振幅＝１０ｍＶとした。
　なお、表１に示した電気抵抗の値は、被覆部１２０を形成しなかった場合（比較例１）における電気抵抗の値を１００として規格化された値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［考察］
　表１に示したように、容量維持率および電気抵抗は、正極活物質１００の構成に応じて大きく変動した。以下では、被覆部１２０を形成しなかった場合（比較例１）における容量維持率および電気抵抗を比較基準とする。
　具体的には、正極活物質１００は中心部１１０と共に被覆部１２０を含んでいるが、その被覆部１２０は他の化合物を含んでいる場合（比較例２～５）には、容量維持率が僅かに増加したと共に、電気抵抗も場合によっては僅かに減少した。
　これに対して、正極活物質１００が中心部１１０と共に被覆部１２０を含んでおり、その被覆部１２０が第２リチウム複合酸化物を含んでいる場合（実施例１～８）には、容量維持率が大幅に増加したと共に、電気抵抗も大幅に減少した。
　特に、被覆部１２０が第２リチウム複合酸化物を含んでいる場合（実施例１～８）には、以下で説明する傾向が得られた。
　第１に、中心部１１０が第１リチウム複合酸化物を含んでいると、容量維持率が十分に増加したと共に、電気抵抗が十分に減少した。
　第２に、被覆部１２０の平均被覆量が０．０１ｍｍｏｌ／ｍ２　～０．０５ｍｍｏｌ／ｍ２　であると、容量維持率が十分に増加したと共に、電気抵抗が十分に減少した。
［まとめ］
　表１に示した結果から、正極活物質１００が中心部１１０および被覆部１２０を含んでおり、その中心部１１０が層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム複合酸化物を含んでおり、その被覆部１２０が空間群Ｉｍｍｍにより表される直方晶系の結晶構造を有していると共にニッケルを構成元素として含んでいると、容量維持率が大幅に増加したと共に、電気抵抗が大幅に減少した。よって、サイクル特性および電気抵抗特性が改善されたため、優れた電池特性を有する二次電池が得られた。
　以上、一実施形態および一実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および一実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型およびコイン型である場合に関して説明した。しかしながら、二次電池の電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型およびボタン型などでもよい。
　また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、積層型および九十九折り型などでもよい。この積層型では、正極および負極が互いに積層されていると共に、九十九折り型では、正極および負極がジグザグに折り畳まれている。
　さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質の種類は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。
　なお、本技術は、以下のような構成を取ることもできる。
 
＜１＞
　正極活物質を含む正極と、
　負極と、
　電解液と
　を備え、
　前記正極活物質は、
　中心部と、
　前記中心部の表面を被覆する被覆部と
　を含み、
　前記中心部は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム複合酸化物を含み、
　前記被覆部は、空間群Ｉｍｍｍにより表される直方晶系の結晶構造を有すると共にニッケルを構成元素として含む第２リチウム複合酸化物を含む、
　二次電池。
＜２＞
　前記第２リチウム複合酸化物は、式（１）により表される化合物を含む、
　＜１＞に記載の二次電池。
　Ｌｉ２　Ｎｉ１－ｘ　Ｍｘ　Ｏ２　　・・・（１）
（Ｍは、Ｔｉ、Ｐｔ、ＣｕおよびＷのうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦０．２５を満たしている。）
＜３＞
　前記Ｍは、
　ＣｕおよびＷのうちの少なくとも一方を含み、
　または、Ｔｉ、ＰｔおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む、
　＜２＞に記載の二次電池。
＜４＞
　前記被覆部の平均被覆量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｍ２　以上０．０５ｍｍｏｌ／ｍ２　以下である、
　＜１＞ないし＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜５＞
　リチウムイオン二次電池である、
　＜１＞ないし＜４＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜６＞
　正極活物質を含み、
　前記正極活物質は、
　中心部と、
　前記中心部の表面を被覆する被覆部と
　を含み、
　前記中心部は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム複合酸化物を含み、
　前記被覆部は、空間群Ｉｍｍｍにより表される直方晶系の結晶構造を有すると共にニッケルを構成元素として含む第２リチウム複合酸化物を含む、
　二次電池用正極。
＜７＞
　中心部と、
　前記中心部の表面を被覆する被覆部と
　を含み、
　前記中心部は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム複合酸化物を含み、
　前記被覆部は、空間群Ｉｍｍｍにより表される直方晶系の結晶構造を有すると共にニッケルを構成元素として含む第２リチウム複合酸化物を含む、
　二次電池用正極活物質。

Claims (7)

  1. 　正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　電解液と
    　を備え、
    　前記正極活物質は、
    　中心部と、
    　前記中心部の表面を被覆する被覆部と
    　を含み、
    　前記中心部は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム複合酸化物を含み、
    　前記被覆部は、空間群Ｉｍｍｍにより表される直方晶系の結晶構造を有すると共にニッケルを構成元素として含む第２リチウム複合酸化物を含む、
    　二次電池。
  2. 　前記第２リチウム複合酸化物は、式（１）により表される化合物を含む、
    　請求項１に記載の二次電池。
    　Ｌｉ２　Ｎｉ１－ｘ　Ｍｘ　Ｏ２　　・・・（１）
    （Ｍは、Ｔｉ、Ｐｔ、ＣｕおよびＷのうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦０．２５を満たしている。）
  3. 　前記Ｍは、
    　ＣｕおよびＷのうちの少なくとも一方を含み、
    　または、Ｔｉ、ＰｔおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記被覆部の平均被覆量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｍ２　以上０．０５ｍｍｏｌ／ｍ２　以下である、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　正極活物質を含み、
    　前記正極活物質は、
    　中心部と、
    　前記中心部の表面を被覆する被覆部と
    　を含み、
    　前記中心部は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム複合酸化物を含み、
    　前記被覆部は、空間群Ｉｍｍｍにより表される直方晶系の結晶構造を有すると共にニッケルを構成元素として含む第２リチウム複合酸化物を含む、
    　二次電池用正極。
  7. 　中心部と、
    　前記中心部の表面を被覆する被覆部と
    　を含み、
    　前記中心部は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム複合酸化物を含み、
    　前記被覆部は、空間群Ｉｍｍｍにより表される直方晶系の結晶構造を有すると共にニッケルを構成元素として含む第２リチウム複合酸化物を含む、
    　二次電池用正極活物質。
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