[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP7127631B2 - 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7127631B2
JP7127631B2 JP2019192306A JP2019192306A JP7127631B2 JP 7127631 B2 JP7127631 B2 JP 7127631B2 JP 2019192306 A JP2019192306 A JP 2019192306A JP 2019192306 A JP2019192306 A JP 2019192306A JP 7127631 B2 JP7127631 B2 JP 7127631B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
electrode active
positive electrode
material layer
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019192306A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021068556A (ja
Inventor
一生 杉山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2019192306A priority Critical patent/JP7127631B2/ja
Priority to US17/060,956 priority patent/US12015153B2/en
Priority to CN202011083019.9A priority patent/CN112768645B/zh
Publication of JP2021068556A publication Critical patent/JP2021068556A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7127631B2 publication Critical patent/JP7127631B2/ja
Priority to US18/659,278 priority patent/US20240290968A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本願は正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法に関する。
従来から、空間群Ｐ６３ｍｃに属しＯ２構造を有する層状正極活物質について研究されている。Ｏ２構造を有する正極活物質は、あらかじめＮａ２／３（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２の組成で表され、Ｐ２構造を有するＮａドープ前駆体を合成し、該Ｎａドープ前駆体に含有するＮａをＬｉにイオン交換することによって得られることが分かっている。
イオン交換を用いる理由は、Ｏ２構造は準安定構造であって、室温～焼成温度領域における最安定構造はＯ３構造であることから、Ｏ２構造を直接合成することは困難であるためである。また、Ｎａドープ前駆体自体についても、Ｐ２構造が得られる組成が少なく、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの３元系であれば、Ｎｉを２価、Ｍｎを４価、Ｃｏを３価とし、かつ電荷中性条件を保つ範囲の周辺の組成に制限されている。
従って、Ｏ２構造を維持したまま異元素添加を行うためには、上述の価数バランスを保った状態で行う必要がある。例えば、３価を取りやすいＡｌであれば、Ａｌの添加量と同量のＣｏを減らすか、あるいはＡｌの添加量の半量のＮｉ及びＭｎを減らす必要がある。後述の非特許文献１もその制約を受け、組成範囲は価数バランスを保つ範囲に限られていると考えられていた。
非特許文献１には、Ｐ２構造のナトリウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を、価数バランスが保たれた状態で、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＭｇに置換した前駆体を作製し、該前駆体に対してイオン交換法により、ナトリウムをリチウムにイオン交換することで、Ｏ２構造の層状正極活物質を製造する方法が開示されている。
Ｓ．Ｋｏｍａｂａ ｅｔ． ａｌ．，"Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ Ｌｉ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｍｅｔａｌ ｅｌｅｍｅｎｔ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ"， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ ５４，２００９，２３５３－２３５９．
Ｏ２構造の層状正極極活物質は４．８Ｖないし５．０Ｖの高電位まで活用してサイクルを行ったとしても、容量劣化が小さいという利点を有している。一方で、Ｏ２構造の層状正極極活物質は放電時の平均電位が十分ではなく、エネルギー密度も十分に高いとは言えない。
非特許文献１では、遷移金属の一部をＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＭｇに置換した前駆体を用いてＯ２構造の層状正極活物質を作製し、これを電池に適用することにより平均放電電位を若干改善している。しかしながら、まだまだ、正極活物質について改善の余地があった。
そこで、本願では放電時の平均電位が高く、且つ、高電位における安定性が高い正極活物質の製造方法を提供することを主な課題とする。
上記課題を解決するために、本発明者はＯ２構造単層ではなく、その他の構造との混相とすることにより、高電位における安定性と十分に高いエネルギー密度とを両立可能であると考えた。
種々の検討の結果、本発明者は、イオン交換を行う前駆体に、少なくともＮａとＭｎとを含有する遷移金属酸化物を用い、さらに添加元素を加えて、敢えて電荷中性条件を満たさない組成に調製することで、イオン交換によりＯ２構造とＯ３構造との混相を有する正極活物質を製造することができることを知見した。また、Ｏ２構造とＯ３構造との混相を有する正極活物質は高電位及び高安定性を両立するものであった。当該知見に基づいて、本願は上記課題を解決するための態様を以下に開示する。
すなわち、本願は上記課題を解決するための１つの態様として、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＰ２構造を有し、かつ、少なくともＮａ及びＭｎを含有する遷移金属酸化物を作製するＮａドープ前駆体作製工程と、イオン交換法により、遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの少なくとも一部をリチウムに置換するイオン交換工程と、を備え、遷移金属複合酸化物は、さらにＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、電荷中性条件が保たれていない組成を有する、正極活物質の製造方法を開示する。
上記正極活物質の製造方法において、遷移金属酸化物はＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭ１ ｐ＋ｑ＋ｒＯ２（０．５≦ａ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、３≦４ｘ＋２ｙ＋３ｚ≦３．５、０．０５≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．２５）で表される組成を有し、Ｍ１はＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、及びＭｏのいずれかであり、Ｍ１がＡｌ、Ｆｅ、又はＴｉの場合は、ｐ≠ｑ、かつ、ｐ、ｑのいずれか１つは０ではなく、Ｍ１がＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎの場合は、ｐ、ｒのいずれか１つは０ではなく、Ｍ１がＣｒ、Ｎｉの場合は、ｑ、ｒのいずれか１つは０ではないことが好ましい。また、遷移金属酸化物はＡｌ若しくはＭｏを含むことが好ましい。
本願は上記の正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含む正極活物質層を作製する工程と、正極活物質層、負極活物質を含む負極活物質層、及び電解質を含む電解質層を用いて、正極活物質層及び負極活物質層の間に電解質層を配置する工程と、を備える、リチウムイオン電池の製造方法を開示する。
上記のリチウムイオン電池の製造方法において、電解質層が固体電解質を含む固体電解質層であることが好ましい。
また、本願は上記課題を解決するための１つの態様として、ＬｉｂＮａｃＭｎｌ－ｓＮｉｍ－ｔＣｏｎ－ｕＭ２ ｓ＋ｔ＋ｕＯ２（０＜ｂ＋ｃ≦１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、３≦４ｌ＋２ｍ＋３ｎ≦３．５、０．０５≦ｓ＋ｔ＋ｕ＜０．２５）で表される組成を有し、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、及びＭｏのいずれかであり、Ｍ２がＡｌ、Ｆｅ、又はＴｉの場合は、ｌ≠ｍ、かつ、ｌ、ｍのいずれか１つは０ではなく、Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎの場合は、ｌ、ｎのいずれか１つは０ではなく、Ｍ２がＣｒ、Ｎｉの場合は、ｍ、ｎのいずれか１つは０ではなく、単一粒子内でＯ２構造及びＯ３構造が混在している、正極活物質を開示する。
本願は、上記の正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置される電解質を含む電解質層とを備えた、リチウムイオン電池を開示する。
本開示によれば、放電時の平均電位が高く、且つ、高電位における安定性が高い正極活物質及びその製造方法を提供することができる。また、当該正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を用いたリチウムイオン電池及びその製造方法を提供することができる。
Ｏ２構造とＯ３構造との混相が形成された正極活物質粒子の表面の模式図である。 リチウムイオン電池１００の断面概略図である。 実施例１で作製した正極活物質に対して行ったＸ線回折測定の結果である。 比較例１で作製した正極活物質に対して行ったＸ線回折測定の結果である。 実施例１で作製したリチウムイオン電池に対して行った充放電試験の結果である。 実施例２で作製したリチウムイオン電池に対して行った充放電試験の結果である。 比較例１で作製したリチウムイオン電池に対して行った充放電試験の結果である。
［正極活物質の製造方法］
本開示の１つの態様である正極活物質の製造方法は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＰ２構造を有し、かつ、少なくともＮａ及びＭｎを含有する遷移金属酸化物を作製するＮａドープ前駆体作製工程と、イオン交換法により、前記遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの少なくとも一部をリチウムに置換するイオン交換工程と、を備え、上記遷移金属複合酸化物は、さらにＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、電荷中性条件が保たれていない組成を有する。
ここで、Ｏ２構造単層、又はＯ３構造単層の場合の利点、欠点について簡単に説明する。Ｏ２構造を有する層状正極活物質は、高電位での安定性が高いという利点を有するが、放電時の平均電位が十分ではないという欠点がある。また、Ｏ３構造を有する層状正極活物質は、Ｏ２構造よりも放電時の平均電位が高いという利点を有するが、高電位での安定性が低く、サイクルを経るごとに容量が大きく劣化してしまうという欠点がある。
一方で、上記の製造方法により製造される正極活物質はＯ２構造とＯ３構造との混相を有する層状正極活物質である。このように正極活物質がＯ２構造とＯ３構造との混相を有することにより、Ｏ２構造とＯ３構造とが有するそれぞれの欠点を解決しつつ、さらに利点を享受することができる。よって、本開示によれば、放電時の平均電位が高く、且つ、高電位における安定性が高い正極活物質を提供することができる正極活物質の製造方法を提供することができる。
以下、上記正極活物質の製造方法についてさらに説明する。
＜Ｎａドープ前駆体作製工程＞
Ｎａドープ前駆体作製工程では、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＰ２構造を有し、かつ、少なくともＮａ及びＭｎを含有する遷移金属酸化物を作製する。遷移金属複合酸化物は、さらにＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、電荷中性条件が保たれていない組成を有する。好ましくは、遷移金属酸化物がＡｌ若しくはＭｏを含むことである。
遷移金属酸化物の作製方法は特に限定されず、公知の方法により作製することができる。例えば、次のように作製してもよい。まずＭｎ源、Ｎｉ源、Ｃｏ源（必要に応じて、いずれか１つ又は２つの元素源を省略することができる。）を所望の組成となる比率で混合し、塩基を用いて沈殿させる。そして、沈殿粉末に所望の組成となる比率でＮａ源を加え焼成を行う。この際、所望の組成となるようにＡｌ等のＭ源を、Ｍｎ源、Ｎｉ源、Ｃｏ源ともに、又はＮａ源と共に混合する。また、焼成の前に予備焼成を行ってもよい。これによりＮａドープ前駆体である遷移金属酸化物を得ることができる。
ここで、Ｍｎ源、Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍ源としては、これらの金属元素の硝酸塩や硫酸塩、水酸化物塩、炭酸塩等を挙げることができる。これらは水和物であってもよい。沈殿に用いる塩基としては、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを挙げることができる。これらは水溶液として用いてもよい。さらに、塩基性調整のために、アンモニア水溶液等を加えてもよい。Ｎａ源としては、炭酸ナトリウムや酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。焼成は７００℃以上１１００℃以下の温度で行うことができる。７００℃未満では十分にＮａドープが行われず、１１００℃を超えるとＰ２構造ではなくＯ３構造が形成される。好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。また、予備焼成を行う場合は、予備焼成は本焼成温度以下の温度で行う。例えば６００℃付近で予備焼成を行うことができる。
遷移金属酸化物の具体的な構成は、例えば次のとおりである。すなわち、遷移金属酸化物は空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＰ２構造を有し、かつ、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭ１ ｐ＋ｑ＋ｒＯ２（０．５≦ａ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、３≦４ｘ＋２ｙ＋３ｚ≦３．５、０．０５≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．２５）で表される組成を有する。Ｍ１はＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、及びＭｏのいずれかである。遷移金属酸化物の組成は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
ここで、Ｎａドープ量は、添加金属（Ｍ１）がない場合（ｐ、ｑ、ｒが０の場合）にＰ２構造を形成し、かつ、電荷的中性条件を保つ範囲である。Ｎａドープ量が０．５を下回るとＰ２構造を合成できない場合がある。
ｘ、ｙ、ｚのうち１つ又は２つは０であってもよい。すなわち、遷移金属酸化物はＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏのうち１つ又は２つの元素を備えていなくてもよい。
Ｍ１がＡｌ、Ｆｅ、又はＴｉの場合は、ｐ≠ｑ、かつ、ｐ、ｑのいずれか１つは０ではなく、Ｍ１がＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎの場合は、ｐ、ｒのいずれか１つは０ではなく、Ｍ１がＣｒ、Ｎｉの場合は、ｑ、ｒのいずれか１つは０ではない。ｐ、ｑ、ｒは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉが３価、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎが２価、Ｃｒ、Ｎｂが４価であるときに、遷移金属酸化物が電荷中性条件を保てなくなる範囲に設定する。Ｍｏは６価であることを想定しているため、ｐ、ｑ、ｒの値によらず、電荷中性条件が保てなくなる。ｐ＋ｑ＋ｒの範囲は構造形成に寄与するに十分であって、且つ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの３主要構成元素の組成を上回らない範囲である。ｐ＋ｑ＋ｒが０．０５未満であると、イオン交換工程において、Ｍ１が固溶してＯ２構造を維持し続ける場合がある。ｐ＋ｑ＋ｒが０．２５以上であると、電池容量が低下する可能性がある。
＜イオン交換工程＞
イオン交換工程は、イオン交換法により、上記遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの少なくとも一部をリチウムに置換する工程であり、Ｎａドープ前駆体作製工程の後に行われる。
イオン交換工程では、イオン交換法を用いて遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの少なくとも一部をリチウムに置換する。リチウムに交換されるナトリウムは多いほど好ましく、遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの９９％以上をリチウムに置換することがより好ましい。９９％以上とした理由は、ＩＣＰ等の測定機器の測定限界（１％以下）を考慮したためである。よって、ナトリウムがリチウムに９９％以上置換された状態とは、イオン交換後の組成をＩＣＰ等により測定した際にＮａが検出されない状態を意味する。
イオン交換工程に用いられるＬｉイオン源は特に限定されず、イオン交換法に用いられる公知のリチウムイオン源を用いることができる。例えば、塩化リチウムや臭化リチウム、硝酸リチウム等のリチウム塩やこれらリチウム塩の混合物、リチウム塩を含むＬｉ含有水溶液（例えば、塩化リチウム水溶液や塩化リチウムを含む水酸化リチウム水溶液等）を挙げることができる。好ましくは、リチウム塩の混合物を用いることである。リチウム塩の混合物に混合することができるリチウム塩の種類は特に限定されないが、例えば塩化リチウムと硝酸リチウムとの混合物を挙げることができる。このように、２種類以上のリチウム塩を混合することにより、混合物の融点を低下させることができるため、後述する加熱を利用する方法でイオン交換を行う場合に、加熱温度を低下させることができる。また、リチウム塩との混合物を用いる場合、これらの混合割合も特に限定されず、使用するリチウム塩の種類によって異なる。例えば、塩化リチウムと硝酸リチウムとの混合物を用いる場合、モル比で硝酸リチウム：塩化リチウム＝７０：３０～９５：５であることが好ましく、８０：２０～９０：１０であることがより好ましい。
イオン交換反応を進行させる方法としては、例えば、熱を利用する方法および濃度差を利用する方法等を挙げることができる。上記の正極活物質の製造方法では何れの方法を用いることもできる。
熱を利用する方法は、遷移金属酸化物にＬｉイオン源を添加して、加熱を行うことでイオン交換反応を進行させる方法である。熱を利用することにより、短期間で所望のイオン交換反応を行うことができる。Ｌｉイオン源としては、例えば純粋な塩化リチウムの固相や、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等から構成されるリチウム塩の混合物からなる溶融塩床となるものを用いる。加熱温度は少なくともＬｉイオン源の融点以上に加熱する。ただし、リチウム塩の混合物（例えば、塩化リチウムと硝酸リチウムとの混合物）を用いる場合、加熱温度は４００℃以下とすることが好ましい。４００℃以上とすると、１時間程度でＯ２構造が全て安定相であるＯ３構造に変化するためである。好ましくは３５０℃以下である。また、下限としては、イオン交換に掛かる時間を考慮すると１００℃以上とすることが好ましい。
加熱時間は、遷移金属酸化物をＯ２構造とＯ３構造との混相を有する層状正極活物質に変化させることができれば特に限定されないが、３０分～１０時間の範囲内であり、中でも３０分～２時間であることが好ましい。
遷移金属酸化物とＬｉイオン源との使用量の比としては、Ｌｉイオン源に含まれるＬｉ量が、モル比で遷移金属酸化物の１．１倍～１５倍、好ましくは３倍～１５倍、より好ましくは５倍～１５倍、さらに好ましくは８倍～１２倍となるように、Ｌｉイオン源の量を設定することがよい。
濃度差を利用する方法は、Ｌｉ含有溶液に含まれるＬｉ濃度を充分に高くすることで、イオン交換反応を進行させる方法である。加熱を行う必要がないため、材料選択の幅が広いという利点を有する。Ｌｉイオン源としては、塩化リチウム水溶液や塩化リチウムを含む水酸化リチウム水溶液等のＬｉ含有溶液を挙げることができる。また、Ｌｉ含有溶液に含まれるＬｉ濃度としては、特に限定されるものではないが、通常１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％の範囲内であり、中でも４ｍｏｌ％～６ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。反応時間は、遷移金属酸化物の種類等によって異なるものであるが、通常１０時間～３００時間の範囲内であり、中でも１００時間～１５０時間であることが好ましい。なお、熱および濃度差の両方を利用してイオン交換反応を進行させても良い。
遷移金属酸化物とＬｉ含有溶液との使用量の比としては、Ｌｉ含有溶液に含まれるＬｉ濃度等によって異なるものであるが、例えば遷移金属酸化物１００ｇに対して、Ｌｉ含有溶液を０．５Ｌ～１Ｌの範囲内で使用することが好ましく、０．７Ｌ～０．８Ｌの範囲内で使用することがより好ましい。上記範囲内であれば、効率的にイオン交換反応を進行させることができるからである。
＜その他の工程＞
上記の正極活物質の製造方法は、イオン交換工程の後に、正極活物質を粉砕する粉砕工程を設けてもよい。リチウムイオン電池に適用する際に、正極活物質を所望の形状や粒径に調整するためである。粉砕は、例えばボールミルによるボールミル処理により行うことができる。
［正極活物質］
上記の正極活物質の製造方法により製造される正極活物質について説明する。正極活物質は単一粒子内でＯ２構造（結晶構造Ｐ６３ｍｃ）及びＯ３構造（結晶構造Ｒ－３ｍ）の混相を有している層状の正極活物質である。Ｏ２構造及びＯ３構造の混相とは、具体的には、単一粒子内で、Ｏ２構造及びＯ３構造が積層方向（ｃ軸方向、［００１］）に混在している構造である。図１にＯ２構造及びＯ３構造の混相が形成された正極活物質粒子の表面の模式図を示した。
正極活物質がＯ２構造及びＯ３構造の混相を有することは、例えば、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって確認することができる。Ｘ線回折測定によると、２θが３５°～３８°の範囲にＯ２構造１００に由来するピークが存在し、２θが４３°～４６°の範囲にＯ３構造１０４に由来するピークが存在する。正極活物質はＯ２構造とＯ３構造との混相を有するため、Ｘ線回折測定によってこれらのピークを確認することができる。なお、これらのピークは後述する組成を有する場合に特に確認できる。また、Ｏ２構造及びＯ３構造の混相は、透過型電子顕微鏡を用いて得られる制限視野回折図形や、高分解能像、又は走査透過型電子顕微鏡像によっても同定することができる。
正極活物質におけるＯ２構造とＯ３構造との比率は、Ｏ２構造／Ｏ３構造の存在比が０．１以上３．０以下であることが好ましい。これにより、さらに放電時の平均電位が高く、且つ、高電位における安定性が高い正極活物質となる。
ここで、Ｏ２構造／Ｏ３構造の存在比とは、Ｘ線回折測定の結果において、Ｏ２構造００２に由来するピークの最大強度に対するＯ３構造００３に由来するピークの最大強度の比である。これらのピークは組成によって位置が変動するため正確に記述することはできないが、当業者であれば特定することは可能である。例えば、Ｏ２構造００２に由来するピークは２θが１７．０°から１９．０°の範囲に存在する。Ｏ３構造００３に由来するピークは２θが１６．５°から１８．５°範囲に存在する。Ｏ２構造とＯ３構造の組成が等しい場合、Ｏ３構造００３に由来するピークは、Ｏ２構造００２に由来するピークに対して低角側に現れる。
上記のＯ２構造／Ｏ３構造の存在比の範囲は、次の理由から設定されている。Ｏ３構造は上述したように、Ｏ２構造よりも放電平均電位が高い。そのため、Ｏ３構造が存在することによって、平均電位が向上する。Ｏ３構造Ｏ２構造との存在比によって、それぞれの平均電位の加重平均になると仮定すると、従来のＯ３構造と同等以上の平均電位を発現するためにはＯ２構造／Ｏ３構造の存在比が３．０以下となる必要がある。一方、Ｏ２構造によるＯ３構造の安定化は、Ｏ２構造とＯ３構造とが接触することにより、格子定数差によって生じる歪みに起因していると考えられる。よって、この効果が十分に発現するためには、Ｏ３構造から歪みの緩和が起きる１０ｎｍ程度の範囲内に１層以上のＯ２構造が存在する必要がある。このため、Ｏ２構造／Ｏ３構造の存在比は０．１以上となる必要がある。
また、正極活物質はＬｉｂＮａｃＭｎｌ－ｓＮｉｍ－ｔＣｏｎ－ｕＭ２ ｓ＋ｔ＋ｕＯ２（０＜ｂ＋ｃ≦１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、３≦４ｌ＋２ｍ＋３ｎ≦３．５、０．０５≦ｓ＋ｔ＋ｕ＜０．２５）で表される組成を有し、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、及びＭｏのいずれかであり、Ｍ２がＡｌ、Ｆｅ、又はＴｉの場合は、ｌ≠ｍ、かつ、ｌ、ｍのいずれか１つは０ではなく、Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎの場合は、ｌ、ｎのいずれか１つは０ではなく、Ｍ３がＣｒ、Ｎｉの場合は、ｍ、ｎのいずれか１つは０ではない。
ｃは小さいほど好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。ｃが０．０１以下となる場合は、前駆体であるナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムがほぼ全てリチウムに置換される場合である。このような場合、Ｎａの表記を省略する場合がある。正極活物質のＬｉ、Ｎａ以外の組成については、基本的には前駆体である遷移金属酸化物の組成に対応する（Ｍ２は遷移金属酸化物のＭ１に対応する）。正極活物質の組成は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
正極活物質の形状は粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましい。
［リチウムイオン電池の製造方法］
次に、本開示の正極活物質の製造方法により製造される正極活物質を用いたリチウムイオン電池の製造方法について説明する。
本開示の１つの態様であるリチウムイオン電池の製造方法は、上記の正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含む正極活物質層１０を作製する工程（以下において、「工程Ｓ１」ということがある。）と、正極活物質層１０、負極活物質を含む負極活物質層３０、及び電解質を含む電解質層２０を用いて、正極活物質層１０及び負極活物質層３０の間に電解質層２０を配置する工程（以下において、「工程Ｓ２」ということがある。）と、を備える。図２に本開示のリチウムイオン電池の製造方法によって製造されたリチウムイオン電池の一例である、リチウムイオン電池１００の概略断面図を示した。以下、図２を参照しつつ説明する。
本開示のリチウムイオン電池の製造方法によれば、製造されたリチウムイオン電池に、本開示の正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含む正極活物質層が含まれているため、放電時の平均電位が高く、且つ、高電位における安定性が高いリチウムイオン電池を製造することができる。
＜工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は、本開示の正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含む正極活物質層１０を作製する工程である。正極活物質層１０を作製する方法は特に限定されず、公知の方法により作製することができる。すなわち、湿式で行っても、乾式で行ってもよい。例えば、正極活物質層１０を構成する材料を有機溶媒中に分散してスラリーとし、それを正極集電体４０上に塗布し、乾燥して正極活物質層１０を形成してもよい。或いは、正極活物質層１０を構成する材料を乾式で混合し、プレス成形して正極活物質層１０を形成してもよい。
（正極活物質層１０）
正極活物質層１０を構成する材料は、上記の正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を少なくとも含む。ただし、任意にバインダーや導電材、固体電解質を含むこともできる。正極活物質層１０の厚みは電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。
（正極活物質）
正極活物質は上述した正極活物質を用いる。正極活物質層１０における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば正極活物質層１０全体を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９９質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以上９５質量％以下含むことがより好ましい。
（バインダー）
バインダーは、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。正極におけるバインダーの含有量は特に限定されないが、１質量％～４０質量％の範囲内であることが好ましい。
（導電材）
導電材の種類については特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池の導電材として公知のものをいずれも採用できる。例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）、グラファイト等を挙げることができる。正極における導電剤の含有量は特に限定されないが、５質量％～４０質量％の範囲内であることが好ましく、１０質量％～４０質量％の範囲内であることがより好ましい。
（固体電解質）
固体電解質としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質等を挙げることができる。酸化物固体電解質としては、例えばランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等を挙げることができる。硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等を挙げることができる。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質の形状は、粒子状であることが好ましい。固体電解質の平均粒径は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層１０における固体電解質の含有量は特に限定されないが、１質量％～４０質量％の範囲内であることが好ましい。
＜工程Ｓ２＞
工程Ｓ２は、正極活物質層１０、負極活物質を含む負極活物質層３０、及び電解質を含む電解質層２０を用いて、正極活物質層１０及び負極活物質層３０の間に電解質層２０を配置する工程である。これらの層を配置する方法は、電解質層２０の形態によって異なるが、公知の方法により配置すればよい。例えば、電解質層２０が液系電解質層である場合は、正極活物質層１０及び負極活物質層３０の間にセパレータ（例えば、ＰＰ製多孔質セパレータ）を配置して、当該セパレータが配置されている部分を液系電解質で満たし、電解質層とすればよい。或いは、電解質層２０が固体電解質層である場合は、固体電解質層が正極活物質層１０及び負極活物質層３０の間に配置されるように積層し、必要に応じて荷重を掛けてプレスすればよい。
（電解質層２０）
電解質層２０は、正極活物質層１０及び負極活物質層３０の間に配置される層であり、少なくとも電解質を含む。電解質層２０は、これに含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層２０の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル系電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。この中で、電解質層２０は固体電解質を含む固体電解質層であることが好ましい。
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、支持塩および非水溶媒を含有する。支持塩は、溶媒中で解離して電荷担体（リチウムイオン）を生成する。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。非水溶媒としては、例えば、非フッ素またはフッ素含有のカーボネートが挙げられる。カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）等の鎖状カーボネートが挙げられる。非水電解液は、例えば上記した支持塩と非水溶媒とに加えて、必要に応じて更なる任意成分を１種又は２種以上含んでもよい。
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
固体電解質層は、固体電解質を用いてなる層である。固体電解質としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質および硫化物固体電解質を挙げることができる。酸化物固体電解質としては、例えばランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等を挙げることができる。硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等を挙げることができる。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質の平均粒径は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましい。
固体電解質層中の固体電解質の含有割合は、固体電解質層全体を１００質量％としたとき、８０．０質量％以上が好ましく、９０．０質量％以上がより好ましく、９５．０質量％以上がさらに好ましく、９９．０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、固体電解質のみにより固体電解質層を形成してもよい。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質粒子同士を結着させるバインダーを含有させることができる。バインダーとしては、上述のバインダーを用いることができる。ただし、固体電解質層のイオン伝導性の低下を防ぐ観点から、バインダーの含有割合は、固体電解質層全体を１００質量％としたとき、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
固体電解質層の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
このような固体電解質層の形成方法は、例えば、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層の材料粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成してもよい。また、他の方法として、支持体上にバインダーを含む固体電解質層用スラリーを塗布し、当該固体電解質層用スラリーを乾燥させ、支持体を剥がすことにより固体電解質層を形成してもよい。
（負極活物質層３０）
負極活物質層３０は少なくとも負極活物質を含む。ただし、任意にバインダーや導電材、固体電解質を含むこともできる。負極活物質層３０の厚みは電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオン電池に用いられる公知の負極活物質を用いればよい。例えば、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。負極活物質層３０における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば負極活物質層３０全体を１００質量％とした場合、負極材料を６０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０％以上含むことがさらに好ましい。負極材料の含有量の上限は特に限定されず負極材料からなっていてもよいが、任意成分の含有量を考慮して、負極活物質層１０に負極材料を９９質量％以下含むこととしてもよく、９５質量％以下含むこととしてもよい。
負極活物質層３０に含むことができる導電材やバインダーとしては、正極活物質層１０で採用可能なものと同じものを採用できる。これらは任意成分であり、その含有量も特に限定されるものではなく、正極活物質層１０と同様の構成とすることができる。
負極活物質層３０の作製方法としては特に限定されるものではなく、正極活物質層１０と同様に、乾式で、又は、湿式で容易に作製可能である。
＜その他の工程＞
上記のリチウムイオン電池の製造方法は、正極活物質層１０の電解質層２０が配置される側とは反対の面に正極集電体４０を配置する工程（以下において、「工程Ｓ３」ということがある。）と、負極活物質層３０の電解質層２０が配置される側とは反対の面に負極集電体５０を配置する工程（以下において、「工程Ｓ４」ということがある。）と、をさらに設けてもよい。工程Ｓ３、工程Ｓ４は、工程Ｓ２の後でもよく、前に行ってもよい。また、正極活物質層１０（負極活物質層３０）を構成する材料をスラリーとして、正極集電体４０（負極集電体５０）に塗布して正極活物質層１０（負極活物質層３０）を作製できることから、工程Ｓ３は工程Ｓ２に（工程Ｓ４は工程Ｓ２に）含むように行われていてもよい。
（正極集電体４０）
正極集電体４０の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体４０の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。正極集電体４０を上記した正極活物質層１０に積層することで容易に正極を作製することができる。ただし、正極活物質層１０に含まれる材料によっては、正極集電体４０を省略できる場合もある。この場合、正極活物質層１０自体が正極となる。
（負極集電体５０）
負極集電体５０の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。負極集電体５０の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。負極集電体５０を上記した負極活物質層３０に積層することで容易に負極を作製することができる。ただし、負極活物質層３０に含まれる材料によっては、負極集電体５０を省略できる場合もある。この場合、負極活物質層３０自体が負極となる。
また、リチウムイオン電池をケース等に封入する工程を設けてもよい。ケースとしては、一般的な電池ケースを使用でき、特に限定されない。例えば、ＳＵＳ製の電池ケースを挙げることができる。
［リチウムイオン電池］
上記のリチウムイオン電池の製造方法により製造されるリチウムイオン電池は上述したとおりである。すなわち、図２の示した一例のように、本開示の正極活物質を含む正極活物質層１０と、負極活物質を含む負極活物質層３０と、正極活物質層１０及び負極活物質層３０の間に配置される電解質を含む電解質層２０とを備えたリチウムイオン電池１００である。電解質層２０は固体電解質を含む固体電解質層であることが好ましい。
また、リチウムイオン電池１００は上述のとおり、正極活物質層１０の電解質層２０が配置される側とは反対の面に正極集電体４０を配置してもよく、負極活物質層３０の電解質層２０が配置される側とは反対の面に負極集電体５０を配置してもよい。さらに、リチウムイオン電池１００はケース等に封入されていてもよい。
なお、リチウムイオン電池１００は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、耐久性向上効果をより効果的に発揮させる点から、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、リチウムイオン電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
［リチウムイオン電池の作製］
＜実施例１＞
（Ｎａドープ前駆体の合成）
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、及びＡｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏを原料とし、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が４：２：３：１となるようにして、純水に溶解させた。また、濃度１２ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３溶液を調製し、これら２溶液を同時にビーカーへと滴定した。この際、ｐＨが７．０以上７．１未満となるように滴定速度を制御した。滴定終了後、混合溶液を５０℃、３００ｒｐｍの条件で２４時間撹拌した。得られた反応生成物を純水で洗浄し、遠心分離によって沈殿粉末のみを分離した。得られた前駆体粉末を１２０℃、４８時間の条件で乾燥させた後、メノウ乳鉢で解砕した。
得られた前駆体粉末に、組成比がＮａ０．８Ｍｎ０．４Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２となるように、Ｎａ２ＣＯ３を添加し、混合した。そして混合粉末を冷間等方圧加圧法により２ｔｏｎの荷重でプレスし、ペレットを作製した。得られたペレットを大気中６００℃、６時間の条件で予備焼成した後、９００℃、２４時間の条件で焼成することで、Ｎａドープ前駆体（Ｎａ０．８Ｍｎ０．４Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２）を合成した。
（イオン交換工程）
ＬｉＮＯ３とＬｉＣｌとをモル比で８８：１２となるように混合し、Ｎａドープ前駆体量に対して混合粉末に含まれるＬｉ量のモル比が１０倍となるように混合物を秤量した。Ｎａドープ前駆体と上記混合粉末を混合し、大気中２８０℃、１時間の条件で加熱してイオン交換を行った。イオン交換後、水を加えて残存する塩を溶解し、さらに水洗を行うことで目的物質である正極活物質（Ｌｉ０．７Ｍｎ０．４Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２）を得た。得られた正極活物質はボールミル処理により粉末とした。
（リチウムイオン電池の作製）
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解した溶剤ｎ－メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、上記で得られた正極活物質８５ｇと、導電材であるカーボンブラック１０ｇとを導入し、均一に混合されるまで混練し、ペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に目付量６ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布し、ペースト厚さ４５μｍ、ペースト密度２．４ｇ／ｃｍ３とした。最後に、この電極をφ１６ｍｍとなるように切り出して正極を得た。
Ｌｉ箔をφ１９ｍｍとなるように切り出して、負極を得た。
得られた正極及び負極を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。セパレータとしてＰＰ製多孔質セパレータを使用し、電解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比率３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを使用した。
＜実施例２＞
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ、及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを原料とし、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのモル比が４：２：３になるように秤量して前駆体粉末を作製し、Ｎａ２ＣＯ３と前駆体粉末とを混合する際に、Ｎａドープ前駆体の組成比がＮａ０．８Ｍｎ０．４Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｍｏ０．１Ｏ２となるようにＭｏＯ３を合せて混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２に係る正極活物質（Ｌｉ０．７Ｍｎ０．４Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｍｏ０．１Ｏ２）及びリチウムイオン電池を作製した。
＜比較例１＞
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ、及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを原料とし、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのモル比が５：２：３になるように秤量して前駆体粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例１に係る正極活物質（Ｌｉ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２）及びリチウムイオン電池を作製した。
［評価］
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１及び比較例１において合成した正極活物質に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図３、４に示した。図３に示されているとおり、実施例１で作製した正極活物質はＯ２構造とＯ３構造とが共存していることが分かる。一方で、図４に示されているとおり、比較例１はＯ２構造単相が得られていることが分かる。
＜充放電試験＞
実施例１、実施例２及び比較例１において作製したリチウムイオン電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、０．１Ｃで４．８Ｖまで充電し、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電することを１サイクル行った。結果を表１、図５～図７に示した。表１、図５～図７より、実施例１、実施例２は比較例１に比べて放電平均電位が大幅に高いことが分かる。これは、実施例１、実施例２のリチウムイオン電池に用いられている正極活物質がＯ２構造とＯ３構造との混相を有するためであると考えられる。
Figure 0007127631000001
１０ 正極活物質層
２０ 電解質層
３０ 負極活物質層
４０ 正極集電体
５０ 負極集電体
１００ リチウムイオン電池

Claims (5)

  1. 空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＰ２構造を有する遷移金属酸化物を作製するＮａドープ前駆体作製工程と、
    イオン交換法により、前記遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの少なくとも一部をリチウムに置換するイオン交換工程と、を備え、
    前記遷移金属酸化物はＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭ１ ｐ＋ｑ＋ｒＯ２（０．５≦ａ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、３≦４ｘ＋２ｙ＋３ｚ≦３．５、０．０５≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．２５）で表される組成を有し、
    Ｍ１はＡｌ若しくはＭｏであり、
    Ｍ１がＡｌの場合は、ｐ≠ｑ、かつ、ｐ、ｑのいずれか１つは０ではなく、
    前記イオン交換工程により得られる正極活物質は単一粒子内でＯ２構造及びＯ３構造が混在している、
    正極活物質の製造方法。
  2. 請求項１に記載の正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含む正極活物質層を作製する工程と、
    前記正極活物質層、負極活物質を含む負極活物質層、及び電解質を含む電解質層を用いて、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に前記電解質層を配置する工程と、を備える、
    リチウムイオン電池の製造方法。
  3. 前記電解質層が固体電解質を含む固体電解質層である、請求項２に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  4. ＬｉｂＮａｃＭｎｌ－ｓＮｉｍ－ｔＣｏｎ－ｕＭ２ ｓ＋ｔ＋ｕＯ２（０＜ｂ＋ｃ≦１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、３≦４ｌ＋２ｍ＋３ｎ≦３．５、０．０５≦ｓ＋ｔ＋ｕ＜０．２５）で表される組成を有し、
    Ｍ２はＡｌ若しくはＭｏであり、
    Ｍ２がＡｌの場合は、ｌ≠ｍ、かつ、ｌ、ｍのいずれか１つは０ではなく、
    単一粒子内でＯ２構造及びＯ３構造が混在している、正極活物質。
  5. 請求項４に記載の正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される電解質を含む電解質層とを備えた、リチウムイオン電池。
JP2019192306A 2019-10-21 2019-10-21 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法 Active JP7127631B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019192306A JP7127631B2 (ja) 2019-10-21 2019-10-21 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法
US17/060,956 US12015153B2 (en) 2019-10-21 2020-10-01 Method of producing cathode active material, and method of producing lithium ion battery
CN202011083019.9A CN112768645B (zh) 2019-10-21 2020-10-12 正极活性物质的制造方法和锂离子电池的制造方法
US18/659,278 US20240290968A1 (en) 2019-10-21 2024-05-09 Method of producing cathode active material, and method of producing lithium ion battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019192306A JP7127631B2 (ja) 2019-10-21 2019-10-21 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021068556A JP2021068556A (ja) 2021-04-30
JP7127631B2 true JP7127631B2 (ja) 2022-08-30

Family

ID=75490947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019192306A Active JP7127631B2 (ja) 2019-10-21 2019-10-21 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (2) US12015153B2 (ja)
JP (1) JP7127631B2 (ja)
CN (1) CN112768645B (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115104204A (zh) * 2021-11-04 2022-09-23 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料、正极极片、包含该正极极片的电化学装置和电子装置
CN114447309B (zh) * 2022-02-15 2023-11-10 中南大学 一种钠离子掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2023181703A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 愛知製鋼株式会社 正極活物質、その製造方法及び非水電解質二次電池
CN115050935B (zh) * 2022-06-09 2024-07-23 广州大学 层状高镍三元锂离子电池正极材料、制备方法与应用
CN117374271A (zh) * 2022-07-01 2024-01-09 珠海冠宇电池股份有限公司 一种改性正极材料和含有该改性正极材料的电池
GB2625306A (en) * 2022-12-13 2024-06-19 Mercedes Benz Group Ag A method for operating an electric energy storage device by an electronic computing device for emergency events, a corresponding computer program product,
KR20240126413A (ko) 2023-02-13 2024-08-20 도요타지도샤가부시키가이샤 정극 활물질의 제조 방법, 리튬 이온 전지의 제조 방법, 정극 활물질 및 리튬 이온 전지
WO2024224861A1 (ja) * 2023-04-28 2024-10-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質及びリチウムイオン二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010129509A (ja) 2008-12-01 2010-06-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
WO2015049796A1 (ja) 2013-10-04 2015-04-09 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6680143B2 (en) * 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP5260850B2 (ja) * 2006-09-27 2013-08-14 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、正極および正極の製造方法
KR101109893B1 (ko) * 2006-12-27 2012-01-31 산요덴키가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법
JP5425504B2 (ja) * 2009-03-27 2014-02-26 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP5474597B2 (ja) * 2010-02-16 2014-04-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5668537B2 (ja) * 2010-03-31 2015-02-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US9391315B2 (en) * 2010-04-23 2016-07-12 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode for lithium ion battery and method for producing the same, and lithium ion battery
JP5352542B2 (ja) * 2010-07-15 2013-11-27 エル エス エムトロン リミテッド リチウム二次電池の集電体用銅箔
JP2012204281A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Tokyo Univ Of Science 複合金属酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP5722813B2 (ja) * 2012-03-02 2015-05-27 Jx日鉱日石金属株式会社 電解銅箔及び二次電池用負極集電体
GB2503896A (en) * 2012-07-10 2014-01-15 Faradion Ltd Nickel doped compound for use as an electrode material in energy storage devices
GB2503898A (en) * 2012-07-10 2014-01-15 Faradion Ltd Nickel doped compound for use as an electrode material in energy storage devices
US9711799B1 (en) * 2016-10-03 2017-07-18 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil having uniform thickness and methods for manufacturing the copper foil
KR101951637B1 (ko) * 2017-04-07 2019-02-26 일진머티리얼즈 주식회사 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지
CN110010886A (zh) 2019-04-09 2019-07-12 上海卡耐新能源有限公司 一种富锂锰基正极材料、制备方法、正极极片以及锂离子二次电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010129509A (ja) 2008-12-01 2010-06-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
WO2015049796A1 (ja) 2013-10-04 2015-04-09 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021068556A (ja) 2021-04-30
US20240290968A1 (en) 2024-08-29
CN112768645B (zh) 2024-05-10
US20210119207A1 (en) 2021-04-22
US12015153B2 (en) 2024-06-18
CN112768645A (zh) 2021-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7127631B2 (ja) 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法
JP6433438B2 (ja) ナトリウムイオン電池用のドープされたナトリウム酸化マンガンカソード材料
JP7207261B2 (ja) 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法
KR101463881B1 (ko) 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물
KR101622352B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101458676B1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
JP5915812B2 (ja) ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池
Nisar et al. Synthesis and electrochemical characterization of Cr-doped lithium-rich Li 1.2 Ni 0.16 Mn 0.56 Co 0.08-x Cr x O 2 cathodes
WO2015001957A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びこれらの製造方法
JP5699876B2 (ja) ナトリウムイオン電池用活物質およびナトリウムイオン電池
Myung et al. Improvement of structural integrity and battery performance of LiNi0. 5Mn0. 5O2 by Al and Ti doping
KR102560049B1 (ko) 정극 활물질의 제조 방법, 정극 활물질 및 리튬 이온 전지의 제조 방법
KR20140016730A (ko) 금속 도핑된 양극 활물질
JP7271945B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP5880928B2 (ja) リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用したリチウム二次電池
JP2016081716A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP2002145619A (ja) リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP5847204B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水系二次電池
JP2002167220A (ja) リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
Deng et al. The enhancement of rate and cycle performance of LiMn 2 O 4 at elevated temperatures by the synergistic roles of porous structure and dual-cation doping
JP7205198B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP7194493B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質
JP7181982B1 (ja) 前駆体粉末、正極活物質粉末、正極活物質粉末の製造方法、正極及びリチウム二次電池
WO2022219843A1 (ja) 電池
JP7211232B2 (ja) 正極活物質層

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210212

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210216

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20211222

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220111

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220308

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220719

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220801

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7127631

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151