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KR101109893B1 - 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR101109893B1
KR101109893B1 KR1020097015596A KR20097015596A KR101109893B1 KR 101109893 B1 KR101109893 B1 KR 101109893B1 KR 1020097015596 A KR1020097015596 A KR 1020097015596A KR 20097015596 A KR20097015596 A KR 20097015596A KR 101109893 B1 KR101109893 B1 KR 101109893B1
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히로시 사와다
마사히사 후지모또
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

반대극에 리튬 금속을 이용한 경우의 초기 충방전 효율이 100％ 미만인 층 형상 산화물(이하, 제1 층 형상 산화물이라고 부름)과, 상기 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 층 형상 산화물(이하, 제2 층 형상 산화물이라고 부름)을 혼합함으로써 얻어지는 혼합 정극 활물질을 이용한다. 제1 층 형상 산화물로서, 예를 들면 Li1+aMnxCoyNizO2를 들 수 있다. 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물로서, 산 처리 등에 의해 미리 리튬이 뽑아내어진 층 형상 화합물 외에, 예를 들면 LiANaBMnXCoYNiZO2 등의 나트륨 산화물을 이용할 수 있다. 상기의 LiANaBMnXCoYNiZO2 내의 나트륨을 리튬으로 치환(이온 교환)함으로써 얻어지는 층 형상 산화물을 제2 층 형상 산화물로서 이용할 수도 있다.
정극 활물질, 부극, 비수전해질, 반대극, 이차 전지, 층 형상 산화물, 공간군

Description

비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 정극, 부극 및 비수전해질로 이루어지는 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 고에너지 밀도의 이차 전지로서, 비수전해질을 사용하여, 예를 들면 리튬 이온을 정극과 부극 사이에서 이동시켜 충방전을 행하도록 한 비수전해질 이차 전지가 많이 이용되고 있다.
이와 같은 비수전해질 이차 전지에서, 일반적으로 정극으로서 니켈산 리튬(LiNiO2), 코발트산 리튬(LiCoO2), 또는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 층 형상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물이 이용되고, 부극으로서 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 탄소 재료, 리튬 금속, 또는 리튬 합금 등이 이용되고 있다.
또한, 비수전해질로서, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 유기 용매에 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 6불화 인산 리튬(LiPF6) 등의 전해질염을 용해시킨 것이 사용되고 있다.
최근, 이와 같은 비수전해질 이차 전지가 휴대용 기기의 전원 등으로서 사용 되고 있지만, 휴대 기기의 다기능화에 의한 소비 전력의 증가에 수반하여, 더 높은 에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
높은 에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지를 얻기 위해서는, 정극 재료를 고용량화하는 것을 필요로 한다. 이와 같은 이유에 의해, 최근에는, 정극 재료인 상기 층 형상 화합물에 대한 관심은 높아지고 있다. 고용량화가 가능한 정극 재료를 얻기 위하여, 예를 들면 Li2MnO3 및 그의 고용체인 Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 등의 정극 활물질의 연구가 이루어져 있다.
한편, 층 형상 화합물인 리튬 천이 금속 산화물 중에는 합성이 곤란한 것도 많지만, 층 형상 화합물인 나트륨 천이 금속 산화물의 합성은 비교적 용이한 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그 중에서도 Na0.7CoO2 및 NaCo1/2Mn1/202에서는, 나트륨을 리튬으로 이온 교환함으로써, 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 이용할 수 있다.
따라서, 최근에는 나트륨 천이 금속 산화물의 합성법 및 화학적 방법인 이온 교환법의 연구가 활발하게 행해지고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 2002-220231호 공보
그러나, 고용량화가 가능한 Li2MnO3 등의 상기 정극 활물질을 비수전해질 이차 전지의 정극에 이용한 경우에는, 그 비수전해질 이차 전지의 초기에서의 충방전 효율이 낮다고 하는 과제가 남는다.
본 발명의 목적은, 고용량을 유지하면서, 초기 충방전 효율을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
(1) 본 발명의 일 국면에 따른 비수전해질 이차 전지는, 정극 활물질을 함유하는 정극과, 부극과, 리튬 이온을 함유하는 비수전해질을 구비하고, 정극 활물질은, 반대극에 리튬 금속을 이용한 경우의 초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물과, 나트륨 및 리튬 중 적어도 한쪽을 함유하고 또한 반대극에 리튬 금속을 이용한 경우의 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물을 함유하는 것이다. 이하, 초기 충방전 효율이 100％ 미만 및 100％ 이상이라 함은, 반대극에 리튬 금속을 이용하여 측정한 경우의 것을 나타내고 있다.
초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물은 큰 용량 밀도를 갖지만, 이 제1 층 형상 산화물을 정극 활물질로서 단독으로 이용한 경우, 비수전해질 내에 방출된 리튬의 일부가 정극 활물질로 되돌아가지 않는다. 한편, 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물을 정극 활물질로서 단독으로 이용한 경우, 반대극(부극)에 상당량의 리튬이 필요하게 된다.
그 비수전해질 이차 전지에서는, 초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물 및 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물의 혼합에 의해 제작된 혼합 정극 활물질을 이용함으로써, 정극 활물질 내의 리튬을 유효하게 이용할 수 있다. 그 결과, 고용량을 유지하면서, 초기 충방전 효율을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 이와 같은 혼합 정극 활물질에서의 제1 층 형상 산화물과 제2 층 형상 산화물의 혼합비를 조정함으로써 초기 충방전 효율을 원하는 값으로 제어할 수 있다. 그에 의해, 탄소 재료 외에, 리튬 이온의 가역성(흡장성 및 방출성)이 상이한 다른 다종의 재료를 부극 재료로서 이용할 수 있다.
또한, 제1 층 형상 산화물과 제2 층 형상 산화물을 혼합함으로써 혼합 전의 제1 및 제2 층 형상 산화물의 각각의 평균 전위보다도 혼합 정극 활물질의 평균 전위는 저하한다. 이에 의해, 비수전해질 내에서의 산화 분해 반응이 발생할 가능성을 저감할 수 있다.
(2) 제1 층 형상 산화물은, Li1+aMnxCoyNizO2를 함유하고, a는 0보다 크고 0.34보다 작고, x, y 및 z는 각각 0 이상이고 1보다 작고, a+x+y+z는 0.95 이상이고 1.05 이하이어도 된다. 이 경우, 고용량을 유지하면서, 초기 충방전 효율을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다.
(3) 제2 층 형상 산화물은, LiANaBMnXCoYNiZO2를 함유하고, A는 0 이상이고 0.22 이하이고, B는 0.6 이상이고 0.8 이하이고, X, Y 및 Z는 각각 0 이상이고 1 이하이고, X+Y+Z는 0.95 이상이고 1.05 이하이어도 된다. 이 경우, 초기 충방전 효율을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, LiANaBMnXCoYNiZO2를 함유하는 정극 활물질을 이용하여 리튬 이온 전지를 조립한 경우, LiANaBMnXCoYNiZO2의 나트륨의 일부가 리튬 이온으로 이온 교환됨으로써, LiA+αNaB-αMnXCoYNiZO2가 생성된다. 여기서, α는 0보다 크고 B 이하이어도 된다.
(4) 제2 층 형상 산화물은, 공간군 P63/mmc에 귀속하는 P2 구조를 갖는 나트륨 산화물을 함유하여도 된다. 이 경우, 제2 층 형상 산화물의 결정 구조가 안정되어, 비수전해질 이차 전지에서 충방전을 양호하게 행할 수 있다.
(5) 제2 층 형상 산화물은, LiANaBMnXCoYNiZO2 내의 나트륨의 일부를 리튬으로 이온 교환함으로써 생성되는 LiA+αNaB-αMnXCoYNiZO2를 함유하고, A는 0 이상이고 0.22 이하이고, B는 0.6 이상이고 0.8 이하이고, X, Y 및 Z는 각각 0 이상이고 1 이하이고, X+Y+Z는 0.95 이상이고 1.05 이하이고, α는 0보다 크고 B 이하이어도 된다. 이 경우, 이온 교환 후의 제2 층 형상 산화물을 이용함으로써 단위 중량당의 이론 방전 용량 밀도를 향상시킬 수 있다.
(6) LiA+αNaB-αMnXCoYNiZO2는 공간군 P63mc에 속하여도 된다. 이 경우, 고전위(예를 들면 5V(vs. Li/Li+))에서도 충방전 특성을 안정하게 유지할 수 있다.
(7) 제2 층 형상 산화물은, 공간군 C2/m 또는 C2/c에 속하는 Li1+C[MnDCo1-D]1-CO2를 고용체 또는 복합 산화물로서 30㏖％ 미만의 비율로 함유하고, C는 0 이상 1/3 이하이고, D는 0보다 크고 1 이하이어도 된다. 이 경우, 충방전 용량을 보다 크게 하는 것이 가능하게 된다.
(8) 부극은, 리튬 금속, 규소, 탄소, 주석, 게르마늄, 알루미늄, 납, 인듐, 갈륨, 리튬 함유 합금, 미리 리튬을 흡장시킨 탄소 재료, 및 미리 리튬을 흡장시킨 규소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하여도 된다. 이와 같은 재료로 이루어지는 부극을 이용함으로써 비수전해질 이차 전지에서 충분히 충방전을 행할 수 있다.
(9) 본 발명의 다른 국면에 따른 비수전해질 이차 전지의 제조 방법은, 정극 활물질을 함유하는 정극을 제작하는 공정과, 부극을 제작하는 공정과, 리튬 이온을 함유하는 비수전해질을 제작하는 공정을 구비하고, 정극을 제작하는 공정은, 반대극에 리튬 금속을 이용한 경우의 초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물을 생성하는 공정과, 나트륨 및 리튬 중 적어도 한쪽을 함유하고 또한 반대극에 리튬 금속을 이용한 경우의 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물을 생성하는 공정과, 제1 층 형상 산화물과 제2 층 형상 산화물을 혼합함으로써 정극 활물질을 제작하는 공정을 포함하는 것이다.
초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물은 큰 용량 밀도를 갖지만, 이 제1 층 형상 산화물을 정극 활물질로서 단독으로 이용한 경우, 비수전해질 내에 방출된 리튬의 일부가 정극 활물질로 되돌아가지 않는다. 한편, 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물을 정극 활물질로서 단독으로 이용한 경우, 반대극(부극)에 상당량의 리튬이 필요하게 된다.
그 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에서는, 초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물 및 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물의 혼합에 의해 제작된 혼합 정극 활물질을 이용함으로써, 정극 활물질 내의 리튬을 유효하게 이용할 수 있다. 그 결과, 고용량을 유지하면서, 초기 충방전 효율을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 이와 같은 혼합 정극 활물질에서의 제1 층 형상 산화물과 제2 층 형상 산화물의 혼합비를 조정함으로써 초기 충방전 효율을 원하는 값으로 제어할 수 있다. 그에 의해, 탄소 재료 외에, 리튬 이온의 가역성(흡장성 및 방출성)이 상이한 다른 다종의 재료를 부극 재료로서 이용할 수 있다.
또한, 제1 층 형상 산화물과 제2 층 형상 산화물을 혼합함으로써 혼합 전의 제1 및 제2 층 형상 산화물의 각각의 평균 전위보다도 혼합 정극 활물질의 평균 전위는 저하한다. 이에 의해, 비수전해질 내에서의 산화 분해 반응이 발생할 가능성을 저감할 수 있다.
(10) 제2 층 형상 산화물을 생성하는 공정은, 나트륨 산화물 내의 나트륨의 일부를 리튬으로 이온 치환함으로써 제2 층 형상 산화물을 생성하는 공정을 포함하여도 된다.
이 경우, 이온 교환 후의 제2 층 형상 산화물을 이용함으로써 단위 중량당의 이론 방전 용량 밀도를 향상시킬 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 고용량을 유지하면서, 초기 충방전 효율을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지의 시험 셀의 개략 설명도.
도 2는 시료 A 및 시료 B의 XRD 프로파일링을 나타내는 도면.
도 3은 시료 B의 XRD 프로파일링의 확대도.
도 4는 시료 A를 이용한 시험 셀의 충방전 시험의 결과를 나타내는 도면.
도 5는 시료 B를 이용한 시험 셀의 충방전 시험의 결과를 나타내는 도면.
도 6은 시료 A와 시료 B를 혼합한 혼합 정극 활물질을 이용한 시험 셀의 충방전 시험의 결과를 나타내는 도면.
도 7은 권취형 시험 셀의 일부 절결 사시도.
도 8은 권취형 시험 셀의 충방전 시험의 결과를 나타내는 도면.
도 9는 권취형 시험 셀의 충방전 시험의 결과를 나타내는 도면.
도 10은 권취형 시험 셀의 파워 사이클 시험의 결과를 나타내는 도면.
도 11은 시료 A～D의 DSC의 결과를 나타내는 도면.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지는, 정극, 부극 및 비수전해질에 의해 구성된다.
(1) 정극에 대하여
(1-1) 정극 활물질의 예
본 실시 형태에서는, 반대극에 리튬 금속을 이용한 경우의 초기 충방전 효율 이 100％ 미만인 층 형상 산화물(이하, 제1 층 형상 산화물이라고 부름)과, 반대극에 리튬 금속을 이용한 경우의 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 층 형상 산화물( 이하, 제2 층 형상 산화물이라고 부름)을 혼합함으로써 얻어지는 정극 활물질(이하, 혼합 정극 활물질이라고 부름)을 이용한다. 여기서, 상기 충방전 효율(％)은, 충전 용량 밀도에 대한 방전 용량 밀도의 비율에 의해 정의된다. 이 충방전 효율(％)은, 반대극을 리튬으로 하여 측정된 경우의 충방전 효율이다.
초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물로서, 층 형상 리튬 리치 산화물(고 리튬 함유 층 형상 산화물)을 이용할 수 있다.
제1 층 형상 산화물로서, 예를 들면 Li1+aMnxCoyNizO2를 들 수 있다. 이 층 형상 산화물에서, 0<a<0.34이고, 0≤x<1이고, 0≤y<1이고, 0≤z<1이고, 0.95≤a+x+y+z≤1.05이다. 또한, 바람직하게는, 상기 층 형상 산화물에서, 0.15≤a<0.34이고, 0≤x≤0.85이고, 0≤y≤0.85이고, 0≤z≤0.85이고, 0.95≤a+x+y+z≤1.05이다.
또한, Li2MnO3과 공간군 R3-m에 속하는 LiMO2와의 고용체 또는 복합 산화물을 제1 층 형상 산화물로서 이용할 수 있다. 예를 들면, xLi2MnO3+(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(0≤x≤1)가 이에 상당하고, x가 0.6인 경우의 조성은 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2로 된다. 또한, Li2MnO3은 공간군 C2/c 또는 C2/m에 속하는 층 형상 구조를 갖는다. Li2MnO3을 Li(Li1/3Mn2/3)O2로서 LiMO2로 나타낼 수 있지만, 상 기의 공간군 R3-m에 속하는 LiMO2와는 다르다.
또한, 사이클 특성 및 온도 특성 등의 여러 가지의 전지 특성을 개선하기 위하여, 상기의 공간군 R3-m에 속하는 LiMO2에 마그네슘, 지르코늄, 알루미늄, 몰리브덴 및 스트론튬 중 적어도 1종을 5％ 이하로 첨가, 코트 또는 치환하여도 된다.
또한, 전술한 제1 층 형상 산화물을 구성하는 원소로서는, 상기의 리튬 대신에, 나트륨, 망간, 코발트, 니켈, 철, 구리, 알루미늄 또는 티탄 등을 이용할 수 있다.
초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물로서, 산 처리 등에 의해 미리 리튬이 뽑아내어진 층 형상 화합물 외에, 본 실시 형태에서는, 예를 들면 LiANaBMnXCoYNiZO2 등의 나트륨 산화물을 이용할 수 있다. 이 나트륨 산화물에서는, 0≤A≤0.22이고, 0.6≤B≤0.8이고, 0≤X≤1이고, 0≤Y≤1이고, 0≤Z≤1이고, 0.95≤X+Y+Z≤1.05이다.
상기의 나트륨 산화물은, 공간군 R3m에 귀속하는 P3 구조, 또는 공간군 P63/mmc에 귀속하는 P2 구조 등의 여러 가지의 결정 구조를 취할 수 있다. 그 중에서도, 공간군 P63/mmc에 귀속하는 P2 구조를 갖는 나트륨 산화물을, 제2 층 형상 산화물로서 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 나트륨 산화물에서, 리튬은 반드시 함유하지 않아도 되지만, 0≤A≤0.22의 범위에서 리튬의 양을 증가시킴에 따라서, 방전 용량 밀도는 증가한 다. 또한, 이 나트륨 산화물을 XRD(X선 회절 장치)에 의해 측정하면, Li2MnO3의 결정 구조(공간군 C2/c 또는 C2/m)에 유래한다고 생각되는 피크(회절각 2θ가 18.5도～19.5도의 범위에서의 피크)가 나타난다. 상기 A가 0.22를 초과하면 방전 용량 밀도는 저하한다.
또한, 리튬을 함유하지 않는 나트륨 산화물을 제2 층 형상 산화물로서 비수전해질 이차 전지에 이용한 경우, 나트륨 산화물 내의 나트륨의 일부가 이온 교환에 의해 전해질 내의 리튬 이온으로 치환된다.
여기서, 상기의 LiANaBMnXCoYNiZO2를 그대로 상기의 제2 층 형상 산화물로서 이용할 수도 있고, 혹은 상기의 LiANaBMnXCoYNiZO2 내의 나트륨을 리튬으로 치환(이온 교환)함으로써 얻어지는 층 형상 산화물을 제2 층 형상 산화물로서 이용할 수도 있다. LiANaBMnXCoYNiZO2 내의 나트륨을 리튬으로 이온 교환함으로써 단위 중량당의 이론 방전 용량 밀도를 향상시킬 수 있다.
이 경우, 이온 교환 후의 층 형상 산화물은, LiA+αNaB-αMnXCoYNiZO2에 의해 표현된다. 또한, 이온 교환 후의 상기 층 형상 산화물에서는, 0≤A≤0.22이고, 0.6≤B≤0.8이고, 0<α≤b이고, 0≤X≤1이고, 0≤Y≤1이고, 0≤Z≤1이고, 0.95≤X+Y+Z≤1.05이다.
또한, 상기 층 형상 산화물 중 결정 구조가 공간군 P63/mmc에 귀속하는 P2 구조의 것은, 이온 교환 후에 구조 변화를 일으키지만, 이온 교환을 행하지 않고 리튬을 이용하여 직접 제작한 LiA+αNaB-αMnXCoYNiZO2의 결정 구조는, 공간군 R-3m과는 명확하게 다르다.
이온 교환 후의 층 형상 산화물은, 공간군 P63mc, P3m1 또는 P-6m2에 속하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 이온 교환 전의 나트륨 산화물과 마찬가지로, 이온 교환 후의 층 형상 산화물이 공간군 C2/c 또는 C2/m에 속하는 Li2MnO3을 함유하여도 된다. 실험적으로 Li2Mn03의 양이 리튬의 투입량보다도 많아지는 일은 없으므로, 이온 교환 전 및 이온 교환 후의 층 형상 산화물의 각각에서, Li2MnO3의 함유량은 30㏖％ 미만이다. 또한, Li2MnO3의 함유량은 20㏖％ 미만인 것이 바람직하고, 10㏖％ 미만인 것이 보다 바람직하다. Li2Mn03은 Li1+C[MnDCo1-D]1-CO2의 일례로서, C가 1/3이고 D가 1인 경우의 조성이다.
(1-2) 각 정극 활물질, 혼합 정극 활물질 및 정극의 제작 방법
다음으로, 초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물, 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물 및 혼합 정극 활물질의 제작 방법에 대하여 설명한다.
우선, 초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물의 제작 방법은, 이하와 같다.
수산화 리튬과, 공침법에 의해 제작한 망간-코발트 수산화물을 이용하여, 리 튬(Li), 망간(Mn) 및 코발트(Co)의 몰수의 비를 이 순으로 나타낸 경우에, 예를 들면 Li:Mn:Co=1.17:0.33:0.5로 되도록 이들을 혼합한다.
이와 같이 하여 얻은 혼합물을 예를 들면 900℃의 공기 중에서 20시간 소성한다. 이에 의해, 초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물을 얻을 수 있다.
다음으로, 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물의 제작 방법은, 이하와 같다.
처음에, 출발 원료로서, 아세트산 나트륨, 탄산 리튬, 산화 망간(Ⅲ) 및 산화 코발트(Ⅱ Ⅲ)를 준비하고, 나트륨(Na), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰수의 비를 이 순으로 나타낸 경우에, 예를 들면 Na:Co:Mn=0.7:0.5:0.5로 되도록 이들을 혼합한다.
다음으로, 혼합함으로써 얻은 분말을 펠릿(소입자) 형상으로 성형하고, 이것을 예를 들면 700℃의 공기 중에서 10시간 가소성한 후, 800℃의 공기 중에서 20시간 본소성을 행한다. 그리고, 본소성 후의 상기 재료를 수세한다. 이와 같이 하여, 제2 층 형상 산화물로서, P2 구조를 갖는 나트륨 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 마찬가지의 방법에 의해, 제2 층 형상 산화물로서, 리튬이 첨가된 나트륨 산화물(리튬 첨가 나트륨 산화물)을 얻을 수 있다. 이 리튬 첨가 나트륨 산화물은 XRD 스펙트럼에서 Li2MnO3의 결정 구조에 유래한다고 생각되는 피크(회절각 2θ가 18.5도～19.5도의 범위에서의 피크)를 갖는다.
또한, 이하와 같이, 상기 나트륨 산화물 또는 리튬 첨가 나트륨 산화물에 대하여 이온 교환을 행함으로써 초기 충방전 효율이 100％ 이상으로 되는 제2 층 형상 산화물을 얻는 것도 가능하다.
질산 리튬과 염화 리튬을 예를 들면 88:11의 중량비로 혼합한 혼합물에, 상기 나트륨 산화물 또는 리튬 첨가 나트륨 산화물을, 이 혼합물과 산화물의 중량비가 10:3으로 되도록 첨가한다. 그리고, 첨가 후의 재료를, 예를 들면 300℃의 온도 환경 하에서 10시간 방치함으로써 이온 교환을 행한다. 이와 같은 이온 교환에 의해, 제2 층 형상 산화물로서, 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 리튬을 함유하는 나트륨 산화물을 얻을 수 있다.
계속해서, 혼합 정극 활물질의 제작 방법은, 이하와 같다.
전술한 바와 같이 하여 제작한 초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물과, 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물을, 예를 들면 35:65의 중량비로 혼합한다. 이에 의해, 혼합 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 상기의 혼합은, 마노 유발 등에 의한 수동 혼합이어도 되지만, 자동 유발 등에 의해 예를 들면 20분 이상 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 혼합의 정도를 충분히 양호하게 할 수 있다.
계속해서, 정극의 제작 방법은, 이하와 같다.
예를 들면 80중량％의 혼합 정극 활물질, 10중량％의 도전제인 아세틸렌 블랙, 및 10중량％의 결착제인 폴리불화비닐리덴을 혼합함으로써 정극 재료를 얻는다.
이 정극 재료를, 그 정극 재료에 대하여 예를 들면 10중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 혼합함으로써 정극 합제로서의 슬러리를 제작한다.
다음으로, 닥터 블레이드법에 의해, 제작한 슬러리를 정극 집전체의 알루미늄박 위에 도포한 후, 예를 들면 110℃의 진공 중에서 건조시킴으로써 정극 활물질층을 형성한다.
그리고, 정극 활물질을 형성하지 않은 알루미늄박의 영역 위에 정극 탭을 부착함으로써 정극을 완성시킨다.
또한, 정극을 제작할 때에 첨가하는 결착제(바인더)는, 폴리데트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐아세테이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
결착제의 첨가량이 많으면, 정극에 함유되는 정극 활물질의 비율이 적어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 결착제의 첨가량은, 정극의 전체의 0～30중량％의 범위로 하고, 바람직하게는 0～20중량％의 범위로 하고, 보다 바람직하게는 0～10중량％의 범위로 한다.
또한, 보다 양호한 충방전 특성을 얻기 위해서는, 상기한 바와 같이 정극을 제작할 때에 도전제를 첨가하는 것이 바람직하다.
도전제로서는, 도전성을 갖는 재료이면 되며, 특히 도전성이 우수한 산화물, 탄화물, 질화물, 탄소 재료, 붕화물 및 규화물 등 중 적어도 1종을 이용할 수 있 다.
도전성이 우수한 산화물의 예로서는, 산화 주석 및 산화 인듐 등을 들 수 있다. 도전성이 우수한 탄화물의 예로서는, 탄화 티탄(TiC), 탄화 탄탈(TaC), 탄화 니오븀(NbC) 및 탄화 텅스텐(WC) 등을 들 수 있다.
또한, 도전성이 우수한 질화물의 예로서는, 질화 티탄(TiN), 질화 탄탈(TaN), 질화 니오븀(NbN) 및 질화 텅스텐(WN) 등을 들 수 있다. 도전성이 우수한 탄소 재료의 예로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 및 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 도전성이 우수한 붕화물의 예로서는, TiB2, ZrB2, HfB2, VB2, NbB2, TaB2, CrB, CrB2, Mo2B, MoB, Mo2B5, WB, W2B5 및 LaB6 등을 들 수 있다.
또한, 도전성이 우수한 규화물의 예로서는, TiSi2, ZrSi2, NbSi2, TaSi2, CrSi2, Mo5Si3, 및 MoSi2 등을 들 수 있다.
도전제의 첨가량이 적으면, 정극에서의 도전성을 충분히 향상시키는 것이 곤란하게 되는 한편, 도전제의 첨가량이 많으면, 정극에 함유되는 정극 활물질의 비율이 적어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 도전제의 첨가량은, 정극의 전체의 0～30중량％의 범위로 하고, 바람직하게는 0～20중량％의 범위로 하고, 보다 바람직하게는 0～10중량％의 범위로 한다.
(2) 부극에 대하여
리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서, 리튬 금속, 규소, 탄소, 주석, 게르마늄, 알루미늄, 납, 인듐, 갈륨, 리튬 함유 합금, 리튬을 미 리 흡장시킨 탄소 재료, 및 리튬을 미리 흡장시킨 규소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 복수의 재료를 이용할 수 있다.
특히 코스트의 관점에서, 부극 재료로서 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 탄소 재료의 구체예로서, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유(MCF), 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 코크스, 하드 카본, 풀러렌 및 카본 나노튜브 등을 들 수 있다.
(3) 비수전해질에 대하여
비수전해질로서는, 비수용매에 전해질염을 용해시킨 것을 이용할 수 있다.
비수용매로서는, 통상 전지용의 비수용매로서 이용되는 고리 형상 탄산 에스테르, 사슬 형상 탄산 에스테르, 에스테르류, 고리 형상 에테르류, 사슬 형상 에테르류, 니트릴류, 아미드류 등 및 이들의 조합으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
고리 형상 탄산 에스테르로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등을 들 수 있으며, 이들 수소기의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 것도 이용하는 것이 가능하며, 예를 들면 트리플루오로프로필렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
사슬 형상 탄산 에스테르로서는, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트 등을 들 수 있으며, 이들 수소기의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 것도 이용하는 것이 가능하다.
에스테르류로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피 온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 고리 형상 에테르류로서는, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 푸란, 2-메틸푸란, 1,8-시네올, 크라운에테르 등을 들 수 있다.
사슬 형상 에테르류로서는, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 부틸페닐에테르, 펜틸페닐에테르, 메톡시톨루엔, 벤질에틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, o-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 1,1-디메톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 등을 들 수 있다.
니트릴류로서는 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 아미드류로서는 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
전해질염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, 및 디플루오로(옥살레이토)붕산 리튬 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수용매에 가용한 과산화물이 아닌 안정성이 높은 것을 이용한다. 또한, 상기 전해질염 중 1종을 이용하여도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
본 실시 형태에서는, 비수전해질로서, 예를 들면 에틸렌카르보네이트와 디에 틸카르보네이트를 체적비 30:70의 비율로 혼합한 비수용매에, 전해질염으로서의 6불화 인산 리튬을 1㏖/ℓ의 농도로 되도록 첨가한 것을 이용할 수 있다.
(4) 비수전해질 이차 전지(시험 셀)의 제작
전술한 정극, 부극 및 비수전해질을 이용하여, 이하에 나타낸 바와 같이, 비수전해질 이차 전지의 시험 셀을 제작한다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지의 시험 셀의 개략 설명도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 불활성 분위기 하에서 상기 정극에 리드를 부착함으로써 작용극(1)으로 함과 함께, 리튬 금속으로 이루어지는 상기 부극에 리드를 부착함으로써 반대극(2)으로 한다.
다음으로, 작용극(1)과 반대극(2) 사이에 세퍼레이터(4)를 삽입하고, 라미네이트 용기(10) 내에 작용극(1), 반대극(2) 및 예를 들면 리튬 금속으로 이루어지는 참조극(3)을 배치한다. 그리고, 라미네이트 용기(10) 내에 상기 비수전해질(5)을 주입함으로써 시험 셀로서의 비수전해질 이차 전지를 제작한다. 또한, 작용극(1)과 참조극(3) 사이에도 세퍼레이터(4)를 삽입한다.
(5) 본 실시 형태에서의 효과
초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물은 큰 용량 밀도를 갖지만, 이 제1 층 형상 산화물을 정극 활물질로서 단독으로 이용한 경우, 비수전해질(5) 내에 방출된 리튬의 일부가 정극 활물질로 되돌아가지 않는다. 한편, 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물을 정극 활물질로서 단독으로 이용 한 경우, 반대극에 상당량의 리튬이 필요하게 된다. 본 실시 형태에서는, 초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물 및 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물의 혼합에 의해 제작된 혼합 정극 활물질을 이용함으로써, 정극 활물질 내의 리튬을 유효하게 이용할 수 있다. 그 결과, 고용량을 유지하면서, 초기 충방전 효율을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 이와 같은 혼합 정극 활물질에서의 제1 층 형상 산화물과 제2 층 형상 산화물의 혼합비를 조정함으로써 초기 충방전 효율을 원하는 값으로 제어할 수 있다. 그에 의해, 탄소 재료 외에, 리튬 이온의 가역성(흡장성 및 방출성)이 상이한 다른 다종의 재료를 부극 재료로서 이용할 수 있다.
또한, 제1 층 형상 산화물과 제2 층 형상 산화물을 혼합함으로써 혼합 전의 제1 및 제2 층 형상 산화물의 각각의 평균 전위(V)보다도 혼합 정극 활물질의 평균 전위는 저하한다. 이에 의해, 비수전해질 내에서의 산화 분해 반응이 발생할 가능성을 저감할 수 있다.
<실시예>
(a) 실시예 1
(a-1) 충방전 시험
상기 실시 형태에 기초하여, 비수전해질 이차 전지의 시험 셀을 제작하고, 제작한 시험 셀을 이용하여 충방전 시험을 행하였다. 이용한 전류 밀도는 0.125mA/㎠이며, 이것은 약 1/5It에 상당한다. 또한, 정격 용량이 1시간에 완전히 방전될 때의 전류값을 정격 전류라고 부르고, 1.0C로 표기되며, 이것을 SI(System International) 단위계로 표현하면, 1.0It로 된다.
충방전 시험에 이용한 초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물의 예, 그들의 초기 방전 용량 밀도, 초기 충방전 효율, 및 평균 전위를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009045251358-pct00001
표 1에서, 제1 층 형상 산화물 (1) 및 (2)를 정극 활물질로서 이용한 비수전해질 이차 전지에서는, 방전 종지 전위 및 충전 종지 전위를 2.0～4.8V(vs. Li/Li+)로 하고, 제1 층 형상 산화물 (3)～(6)을 정극 활물질로서 이용한 비수전해질 이차 전지에서는, 방전 종지 전위 및 충전 종지 전위를 2.0～5.0V(vs. Li/Li+)로 하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 4.8V 이상의 전위(충전 종지 전위)에 도달할 때까지 충전함으로써, 큰 초기 방전 용량 밀도를 얻을 수 있었다.
다음으로, 충방전 시험에 이용한 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물의 예, 그들의 초기 방전 용량 밀도, 초기 충방전 효율, 및 평균 전위에 대하여 설명한다.
Figure 112009045251358-pct00002
표 2에서, 각 제2 층 형상 산화물을 이용한 비수전해질 이차 전지에서는, 방전 종지 전위 및 충전 종지 전위를 2.0～4.5V(vs. Li/Li+)로 하였다. 또한, 표 2의 제2 층 형상 산화물 [5]는, 공간군 R3m에 귀속하는 P3 구조를 갖고, 표 2의 제2 층 형상 산화물 [5]를 제외한 제2 층 형상 산화물은, 공간군 P63/mmc에 귀속하는 P2 구조를 갖는다.
본 실시예에서는, 상기 실시 형태에 기초하여, 표 2의 각 제2 층 형상 산화물 내의 나트륨을 리튬으로 치환(이온 교환)함으로써, 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물을 제작하였다.
표 2에서의 제2 층 형상 산화물 [2]의 이온 교환 후의 재료(제2 층 형상 산화물 <I>)는, Na0.7-αLiαMn0.5Co0.5O2에 의해 표현되고, 표 2에서의 제2 층 형상 산화물 [7]의 이온 교환 후의 재료(제2 층 형상 산화물 <Ⅱ>)는, Na0.7-αLi0.16+αMn0.5Co0.5O2에 의해 표현된다.
상기의 제2 층 형상 산화물 <I> 및 제2 층 형상 산화물 <Ⅱ>를 이용한 충방전 시험(방전 종지 전위 및 충전 종지 전위의 패턴은 3종)에서의 초기 방전 용량 밀도, 초기 충방전 효율, 및 평균 전위를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009045251358-pct00003
계속해서, 표 1의 제1 층 형상 산화물 (2)와, 표 3의 제2 층 형상 산화물 <I>을 혼합함으로써, 혼합 정극 활물질을 제작하였다.
혼합의 비율(3종: 중량비), 초기 충방전 효율, 초기 충전 용량 밀도, 초기 방전 용량 밀도, 및 평균 전위를 표 4에 나타낸다.
Figure 112009045251358-pct00004
또한, 표 4에서, 각 혼합 정극 활물질을 이용한 비수전해질 이차 전지에서는, 방전 종지 전위 및 충전 종지 전위를 2.5～4.8V(vs. Li/Li+)로 하였다. 또한, 이 2.5～4.8V 범위에서의 제1 층 형상 산화물 (2) 및 제2 층 형상 산화물 <I>의 평균 전위는, 각각 3.68V 및 3.64V이었다.
(a-2) 평가
표 4에 나타낸 바와 같이, 특히, 초기 충방전 효율 및 초기 방전 용량 밀도에 주목하면, 초기 충방전 효율과 초기 방전 용량 밀도의 밸런스를 취하기 위해서는, 초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물 (2)와 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물 <I>과의 혼합의 비율은, 35:65인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
또한, 표 4로부터, 혼합 정극 활물질의 평균 전위는, 모두, 혼합 전의 상기 각 제1 층 형상 산화물 및 각 제2 층 형상 산화물의 각 평균 전위보다도 약 0.1V 저하하였다. 이에 의해, 비수전해질 내에서 산화 분해 반응이 발생할 가능성이 저감되어, 안전성이 향상된 것이라고 생각된다.
(b) 실시예 2
(b-1) 시료 A(제1 층 형상 산화물)
망간, 니켈 및 코발트의 비가 54:13:13(Mn:Ni:Co)인 공침물과 수산화 리튬을 900℃에서 20시간 소성하였다. 그에 의해, 시료 A로서 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2를 얻었다. 시료 A는, 제1 층 형상 산화물에 상당한다.
(b-2) 시료 B(제2 층 형상 산화물)
Na0.7Li0.1Mn0.5Co0.5O2(88％의 질산 리튬과 11％의 염화 리튬의 혼합물)를 용융염상에 넣고, 300℃에서 10시간 유지하였다. 그에 의해, 시료 B로서 Li0.81Mn0.5Co0.5O2를 얻었다. 시료 B는, 제2 층 형상 산화물에 상당한다.
얻어진 시료 B의 원소 분석을 행한 결과, 리튬, 망간 및 코발트의 비가 0.81:0.5:0.5(Li:Mn:Co)이며, 산소가 O2인 것으로 추정된다. 산소에 관해서는, 약간의 산소 결손이 존재하는 것도 생각된다.
(b-3) 시료 A 및 시료 B의 XRD 측정 및 충방전 시험
얻어진 시료 A 및 시료 B의 XRD 측정을 행하였다. 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타낸다. 도 2에는 시료 A 및 시료 B의 XRD 프로파일링이 도시되고, 도 3에는 시료 B의 XRD 프로파일링의 확대도가 도시된다. 또한, 도 2 및 도 3의 하단에는, 분말 X선 데이터베이스(International Centre for Diffraction Data(ICDD))의 Powder Diffraction File(PDF)로부터, 공간군 C2/c 또는 C2/m에 속하는 Li2MnO3(PD F#27-1252)의 X선 회절 데이터가 도시된다.
도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 시료 A 및 시료 B에는 공간군 C2/c 또는 C2/m에 속하는 Li2MnO3에 기인하는 피크가 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 이 XRD 측정에 의해, 시료 B가 공간군 P63mc에 속하는 것으로 추찰되는 것을 알 수 있었다.
시료 A를 정극 활물질로서 함유하는 정극을 갖는 시험 셀에 대하여 충방전 시험을 행하였다. 또한, 전류 밀도를 20It로 하고, 충방전 범위를 2.0V～4.8V(vs. Li/Li+)로 하였다. 그 결과를 도 4에 도시한다. 도 4에 도시한 바와 같이, 충방전 시험의 결과, 초기 방전 용량 밀도가 258mAh/g이고, 초기 충방전 효율이 80％이고, 평균 전위가 3.61V(vs. Li/Li+)이었다.
시료 B를 정극 활물질로서 함유하는 정극을 갖는 시험 셀에 대하여 충방전 시험을 행하였다. 또한, 전류 밀도를 20It로 하고, 충방전 범위를 2.0V～4.8V(vs. Li/Li+)로 하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 충방전 시험의 결과, 초기 방전 용량 밀도가 230mAh/g이고, 초기 충방전 효율이 133％이고, 평균 전위가 3.66V(vs. Li/Li+)이었다.
(b-4) 혼합 정극 활물질
상기의 시료 A와 시료 B를 60:40(중량％) 및 50:50(중량％)으로 혼합하여 2종류의 혼합 정극 활물질을 제작하였다. 이들 혼합 정극 활물질을 이용하여 각각 시험 셀을 제작하고, 충방전 시험을 행하였다. 또한, 전류 밀도를 20It로 하고, 충방전 범위를 2.0V～4.8V(vs. Li/Li+)로 하였다.
도 6의 (a)에 시료 A와 시료 B를 60:40(중량％)으로 혼합한 혼합 정극 활물질을 이용한 경우의 결과가 도시되고, 도 6의 (b)에 시료 A와 시료 B를 50:50(중량％)으로 혼합한 혼합 정극 활물질을 이용한 경우의 결과가 도시된다.
도 6의 (a)에 도시한 바와 같이, 시료 A와 시료 B를 60:40(중량％)으로 혼합한 혼합 정극 활물질을 이용한 경우에는, 초기 방전 용량 밀도가 255mAh/g이고, 평균 방전 전위가 3.59V(vs. Li/Li+)이고, 초기 충방전 효율이 96％이었다. 또한, 도 6의 (b)에 도시한 바와 같이, 시료 A와 시료 B를 50:50(중량％)으로 혼합한 혼합 정극 활물질을 이용한 경우에는, 초기 방전 용량 밀도가 255mAh/g이고, 평균 방전 전위가 3.58V(vs. Li/Li+)이고, 초기 충방전 효율이 100％이었다.
이와 같이 혼합 정극 활물질의 제1 층 형상 산화물로서 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2를 이용하고, 제2 층 형상 산화물로서 Li0.81Mn0.5Co0.5O2를 이용함으로써, 고용량을 유지하면서 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있었다.
(c) 실시예 3
(c-1) 정극의 제작
실시예 2의 시료 A와 시료 B를 50:50(중량％)으로 혼합한 혼합 정극 활물질과, 도전제로서의 탄소와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 녹인 N-메틸-2-피롤리돈 용액을, 혼합 정극 활물질, 도전제 및 결착제의 중량비가 90:5:5로 되도록 조정하여 혼련하여, 정극 슬러리를 제작하였다. 제작한 정극 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박 위에 도포한 후에 건조시켜, 정극 극판을 얻었다. 그 후, 얻어진 정극 극판을 750×55㎟의 장척 형상으로 잘라내어 정극을 얻었다.
(c-2) 부극의 제작
부극 활물질로서의 흑연과, 결착제로서의 스티렌부타디엔 고무와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스를 녹인 수용액을, 부극 활물질, 결착제 및 증점제의 중량비가 98:1:1로 되도록 조정하여 혼련하여, 부극 슬러리를 제작하였다. 제작한 부극 슬러리를 집전체로서의 동박 위에 도포한 후에 건조시켜, 부극 극판을 얻었다. 또한, 부극 슬러리의 도포량을 부극/정극 첫회 충전 용량비가 1.1로 되도록 조정하였다. 그 후, 얻어진 부극 극판을 785×58㎟의 장척 형상으로 잘라내어 부극을 얻었다.
(c-3) 권취형 시험 셀의 제작
도 7은, 실시예 3에서 이용하는 권취형 시험 셀의 일부 절결 사시도이다. 도 7에 도시한 바와 같이, 제작한 정극(11)과 부극(12)을 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(13)를 통하여 대향시키고, 길이 방향을 따라 권취함으로써, 권취형 전극체(14)를 제작한다. 그리고, 대략 원통 형상의 라미네이트 용기(15) 내에 권취형 전극체(14)를 수납하고, 비수전해질을 주액한다. 이에 의해, 권취형 시험 셀(16)이 완성된다.
(c-4) 시험
상기한 바와 같이 제작한 권취형 시험 셀(16)을 이용하여 충방전 시험을 행하였다. 또한, 충방전 범위를 4.5～1.9V(vs. Li/Li+)로 하였다. 충전은, 4.5V까지 1/25It로 행한 후, 충전 종료 전류를 3mA로 하여 4.5V의 정전압으로 행하였다. 방전은 1/25It로 행하였다. 그 결과를 도 8에 도시한다. 도 8에 도시한 바와 같이, 충방전 시험의 결과, 초기 방전 용량 밀도가 641mAh이고, 초기 충방전 효율이 91％이었다.
다음으로, 1/25It의 정전류로 4.9V까지 충전을 행한 후, 1.9V까지 방전을 행하였다. 그 결과를 도 9에 도시한다. 도 9에 도시한 바와 같이, 이 경우에는, 초기 방전 용량 밀도가 718mA이고, 초기 충방전 효율이 87％이었다.
또한, 상기의 권취형 시험 셀(16)을 이용하여 파워 사이클 시험을 행하였다. 또한, 충방전 범위를 4.5～1.9V(vs. Li/Li+)로 하였다. 충전은, 4.5V까지 1/20It로 행한 후, 충전 종료 전류를 3mA로 하여 4.5V의 정전압으로 행하였다. 방전은, 2It, 1It, 1/2It, 1/5It, 1/10It 및 1/20It의 전류 밀도로 순서대로 행하고, 방전마다 10분간의 인터벌을 두었다. 또한, 정극의 두께를 50㎛로 하였다.
또한, 비교예로서, 시료 A를 정극 활물질로서 이용한 시험 셀(도 1 참조) 및 시료 B를 정극 활물질로서 이용한 시험 셀에 의해, 마찬가지의 파워 사이클 시험을 행하였다. 또한, 시험 셀의 반대극으로서 리튬 금속을 이용하였다. 또한, 시료 A를 이용한 시험 셀의 정극의 두께를 28㎛로 하고, 시료 B를 이용한 시험 셀의 정극의 두께는 20㎛로 하였다.
본 실시예의 권취형 시험 셀(16)을 이용한 파워 사이클 시험의 결과를 도 10에 도시한다. 또한, 본 실시예의 권취형 시험 셀(16) 및 비교예의 시험 셀에서의 방전마다의 방전 용량 밀도의 크기를 표 5에 나타낸다. 표 5에서는 1/20It의 전류 밀도로 방전을 행한 경우의 방전 용량 밀도의 크기를 100％로 하고, 방전마다의 방전 용량 밀도의 크기를 백분율로 나타낸다.
Figure 112009045251358-pct00005
도 10 및 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 시료 A 또는 시료 B를 단독으로 이용한 경우에는, 높은 전류 밀도에서는 큰 방전 용량 밀도가 얻어지지 않지만, 시료 A 및 시료 B를 혼합하여 이용한 경우에는, 높은 전류 밀도에서도 큰 방전 용량 밀도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(d) 실시예 4
상기의 시료 A와 시료 B를 50:50(중량％)으로 혼합한 시료(이하, 시료 C라고 부름), 및 시료 A와 시료 B를 40:60(중량％)으로 혼합한 시료(이하, 시료 D라고 부름)에 대하여, DSC(Differential Scanning Calorimeter; 시차 주사 열량 측정)를 행하였다.
측정은 다음 조건에서 행하였다. 우선, 시료 C 및 시료 D를 정극 활물질로 하여 각각 시험 셀을 제작하였다. 계속해서, 제작한 시험 셀을 5.0V(vs. Li/Li+)까지 충전하고, 그 후, 아르곤 드라이 박스 내에서 해체하였다.
계속해서, 디메틸카르보네이트로 각 시험 셀의 정극을 세정하고, 세정한 정극으로부터 3mg의 에틸렌카르보네이트 및 5mg의 정극 활물질을 각각 채취하였다. 그리고, 채취한 에틸렌카르보네이트 및 정극 활물질을 각각 DSC용 내압 스테인레스제 셀 내에 봉입하고, 이것을 5℃/min로 300℃까지 승온시켰다.
또한, 비교예로서, 시료 A 및 시료 B에 대해서도 마찬가지로 DSC를 행하였다.
각 시료의 DSC의 결과를 도 11에 도시한다. 도 11에 도시한 바와 같이, 시료 C 및 시료 D의 피크의 온도는 시료 A의 피크의 온도보다도 높았다. 그에 의해, 시료 A와 시료 B를 혼합하여 이용함으로써, 시료 A를 단독으로 이용하는 것보다도 비수전해질 이차 전지의 안전성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 한편, 시료 C 및 시료 D의 피크의 온도는 시료 B의 피크의 온도보다도 낮았다. 단, 시료 B를 단독으로 이용한 경우에는 비수전해질 이차 전지의 성능이 현저하게 저하된다.
따라서, 시료 A와 시료 B를 혼합하여 이용함으로써, 비수전해질 이차 전지의 양호한 성능이 얻어짐과 함께 안전성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 시료 A와 시료 B를 50:50(중량％)으로 혼합하여 이용함으로써, 시료 A와 시료 B를 40:60(중량％)으로 혼합하여 이용하는 것보다도 안전성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지는, 휴대용 전원 및 자동차용 전원 등의 여러 가지의 전원으로서 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 정극 활물질을 함유하는 정극과, 부극과, 리튬 이온을 함유하는 비수전해질을 구비하고,
    상기 정극 활물질은,
    반대극에 리튬 금속을 이용한 경우의 초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물과,
    나트륨 및 리튬 중 적어도 한쪽을 함유하고 또한 반대극에 리튬 금속을 이용한 경우의 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물을 함유하는 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 층 형상 산화물은 Li1+aMnxCoyNizO2를 함유하고,
    상기 a는 0보다 크고 0.34보다 작고, 상기 x, y 및 z는 각각 0 이상이고 1보다 작고, 상기 a+x+y+z는 0.95 이상이고 1.05 이하인 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 층 형상 산화물은 LiANaBMnXCoYNiZO2를 함유하고,
    상기 A는 0 이상이고 0.22 이하이고, 상기 B는 0.6 이상이고 0.8 이하이고, 상기 X, Y 및 Z는 각각 0 이상이고 1 이하이고, 상기 X+Y+Z는 0.95 이상이고 1.05 이하인 비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 층 형상 산화물은, 공간군 P63/mmc에 귀속하는 P2 구조를 갖는 나트륨 산화물을 함유하는 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 층 형상 산화물은, LiANaBMnXCoYNiZO2 내의 나트륨의 일부를 리튬으로 이온 교환함으로써 생성되는 LiA+αNaB-αMnXCoYNiZO2를 함유하고,
    상기 A는 0 이상이고 0.22 이하이고, 상기 B는 0.6 이상이고 0.8 이하이고, 상기 X, Y 및 Z는 각각 0 이상이고 1 이하이고, 상기 X+Y+Z는 0.95 이상이고 1.05 이하이고, 상기 α는 0보다 크고 상기 B 미만인 비수전해질 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 LiA+αNaB-αMnXCoYNiZO2는 공간군 P63mc에 속하는 비수전해질 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 층 형상 산화물은, 공간군 C2/m 또는 C2/c에 속하는 Li1+C[MnDCo1-D]1-CO2를 고용체 또는 복합 산화물로서 30㏖％ 미만의 비율로 함유하고,
    상기 C는 0 이상 1/3 이하이고, 상기 D는 0보다 크고 1 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부극은, 리튬 금속, 규소, 탄소, 주석, 게르마늄, 알루미늄, 납, 인듐, 갈륨, 리튬 함유 합금, 미리 리튬을 흡장시킨 탄소 재료, 및 미리 리튬을 흡장시킨 규소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 비수전해질 이차 전지.
  9. 정극 활물질을 함유하는 정극을 제작하는 공정과,
    부극을 제작하는 공정과,
    리튬 이온을 함유하는 비수전해질을 제작하는 공정을 구비하고,
    상기 정극을 제작하는 공정은,
    반대극에 리튬 금속을 이용한 경우의 초기 충방전 효율이 100％ 미만인 제1 층 형상 산화물을 생성하는 공정과,
    나트륨 및 리튬 중 적어도 한쪽을 함유하고 또한 반대극에 리튬 금속을 이용한 경우의 초기 충방전 효율이 100％ 이상인 제2 층 형상 산화물을 생성하는 공정과,
    상기 제1 층 형상 산화물과 상기 제2 층 형상 산화물을 혼합함으로써 상기 정극 활물질을 제작하는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2 층 형상 산화물을 생성하는 공정은, 나트륨 산화물 내의 나트륨의 일부를 리튬으로 이온 치환함으로써 상기 제2 층 형상 산화물을 생성하는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
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