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JP6920825B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、液晶表示装置等に利用される光学部材として有用な粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、該粘着剤層を含む粘着剤層付光学フィルム、及び該粘着剤層付光学フィルムを含む光学積層体に関する。
偏光子の片面又は両面に透明樹脂フィルムを積層貼合してなる偏光板に代表される光学フィルムは、液晶表示装置等の画像表示装置を構成する光学部材として広く用いられている。偏光板のような光学フィルムは、粘着剤層を介して他の部材(例えば液晶表示装置における液晶セル等)に貼合して用いられることが多い(特許文献1参照)。このため、光学フィルムとして、その一方の面に予め粘着剤層が設けられた粘着剤層付光学フィルムが知られている。
特開2010−229321号公報
近年、液晶表示装置は、スマートフォンやタブレット型端末に代表されるモバイル機器用途やカーナビゲーションシステムに代表される車載用機器用途に展開されている。このような用途においては、従来の屋内用TV用途に比べて苛酷な環境にさらされる可能性があることから、装置の耐久性向上が課題となっている。
液晶表示装置等を構成する粘着剤層付光学フィルムにおいても同様に耐久性が要求されている。すなわち、液晶表示装置等に組み込まれた粘着剤層は、高温又は高温高湿環境下に置かれたり、高温と低温とが繰り返される環境下に置かれたりすることがあるが、粘着剤層付光学フィルムには、これらの環境下においても、粘着剤層とこれが貼合される光学部材との界面での浮きや剥れ、粘着剤層の発泡等の不具合を抑制できることが求められ、また、光学特性が劣化しないことも求められる。とりわけ、光学フィルムが偏光板である場合、高温環境下での強い収縮応力のために、粘着剤層には一般的な光学フィルムに比べて高い耐久性能が要求される。上述の液晶表示装置の耐久性向上の要求の高まりから、最近、粘着剤層に要求される耐久性は非常に厳しいものとなっている。
従って、本発明の目的は、このような苛酷な耐久条件においても、良好な耐久性を示す粘着剤層を形成可能な粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、該粘着剤層を含む粘着剤層付光学フィルム、並びに該粘着剤層付光学フィルムを含む光学積層体を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
[1]Si−Si結合を含有するシラン化合物(A)を含む、粘着剤組成物。
[2]シラン化合物(A)は、重量平均分子量が300以上のシラン化合物である、[1]に記載の粘着剤組成物。
[3]シラン化合物(A)は、分子中に架橋構造を有するポリシラン化合物である、[1]又は[2]に記載の粘着剤組成物。
[4]シラン化合物(A)は、ヒドロキシ基を有する化合物である、[1]〜[3]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[5]さらに(メタ)アクリル系樹脂(B)、架橋剤(C)、及びSi−Si結合を含有しないシラン化合物(D)を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[6](メタ)アクリル系樹脂(B)の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で100万以上である、[1]〜[5]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[7]
(メタ)アクリル系樹脂(B)は、下記式(b1)
Figure 0006920825
(式中、nは1〜4の整数を示し、Aは水素原子又はアルキル基を示し、Xは置換基を有していてもよいメチレン基を示し、nが2以上のとき、前記置換基は同一又は異なっていてもよい)
で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)由来の構成単位、下記式(b2)
Figure 0006920825
(式中、mは5以上の整数を示し、Aは水素原子又はアルキル基を示し、Xは置換基を有していてもよいメチレン基を示し、前記置換基は同一又は異なっていてもよい)
で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b2)由来の構成単位、及びアセトアセチル基含有(メタ)アクリレート(b3)由来の構成単位から選択される少なくとも1種を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[8](メタ)アクリル系樹脂(B)は、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)由来の構成単位と、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b2)由来の構成単位又はアセトアセチル基含有(メタ)アクリレート(b3)由来の構成単位とを含む、[7]に記載の粘着剤組成物。
[9]ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)由来の構成単位と、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b2)由来の構成単位又はアセトアセチル基含有(メタ)アクリレート(b3)由来の構成単位との質量比(b1)/(b2又はb3)は14〜1である、[8]に記載の粘着剤組成物。
[10](メタ)アクリル系樹脂(B)は、ホモポリマーのガラス転移温度が0℃未満のアルキルアクリレート(b4)由来の構成単位と、ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以上のアルキルアクリレート(b5)由来の構成単位とを含む、[5]〜[9]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[11]ホモポリマーのガラス転移温度が0℃未満のアルキルアクリレート(b4)由来の構成単位と、ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以上のアルキルアクリレート(b5)由来の構成単位との質量比(b4)/(b5)は0.1〜10である、[10]に記載の粘着剤組成物。
[12](メタ)アクリル系樹脂(B)に含まれるカルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(B)を構成する全構成単位100質量部に対して1.0質量部以下である、[5]〜[11]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[13]架橋剤(C)はイソシアネート系化合物である、[5]〜[12]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[14]架橋剤(C)の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(B)100質量部に対して、0.01〜10質量部である、[5]〜[13]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[15]シラン化合物(D)は、下記式(d1)
Figure 0006920825
(式中、Bは、炭素数1〜20のアルカンジイル基又は炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基を示し、前記アルカンジイル基及び前記脂環式炭化水素基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−に置換されてもよく、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示し、R、R、R10、R11及びR12はそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を示す)
で表されるシラン化合物である、[5]〜[14]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[16]シラン化合物(D)の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(B)100質量部に対して、0.01〜10質量部である、[5]〜[15]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[17]光重合開始剤及びその分解物を実質的に含有しない、[1]〜[16]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[18][1]〜[17]のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層。
[19]前記粘着剤層のゲル分率が70〜90%である、[18]に記載の粘着剤層。
[20]光学フィルムと、該光学フィルムの少なくとも一方の面に積層された粘着剤層とを含む粘着剤層付光学フィルムであって、該粘着剤層は、[18]又は[19]に記載の粘着剤層である、粘着剤層付光学フィルム。
[21][20]に記載の粘着剤層付光学フィルムと、該粘着剤層付光学フィルムの粘着剤層側に積層された基材とを含む、光学積層体。
本発明の粘着剤組成物は、苛酷な耐久条件においても良好な耐久性を有する粘着剤層を形成できる。
本発明に係る粘着剤組成物から形成された粘着剤層付光学フィルムの一例を示す概略断面図である。 図2は、偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。 図3は、偏光板の層構成の他の例を示す概略断面図である。 図4は、本発明に係る粘着剤組成物から形成された粘着剤層付光学フィルムを含む光学積層体の一例を示す概略断面図である。 図5は、本発明に係る粘着剤組成物から形成された粘着剤層付光学フィルムを含む光学積層体の他の例を示す概略断面図である。 図6は、本発明に係る粘着剤組成物から形成された粘着剤層付光学フィルムを含む光学積層体のさらに他の例を示す概略断面図である。 図7は、本発明に係る粘着剤組成物から形成された粘着剤層付光学フィルムを含む光学積層体の別の例を示す概略断面図である。 図8は、本発明に係る粘着剤組成物から形成された粘着剤層付光学フィルムを含む光学積層体のさらに別の例を示す概略断面図である。
[1]粘着剤組成物
本発明の粘着剤組成物は、Si−Si結合を含有するシラン化合物(A)を含む。
[1−1]Si−Si結合を含有するシラン化合物(A)
シラン化合物(A)とは、Si(ケイ素原子)−Si(ケイ素原子)結合を含有するシラン化合物である。粘着剤層の耐久性の観点から、シラン化合物(A)は、Si−Si結合を2つ以上含有するポリシラン化合物が好ましい。Si−Si結合は主鎖又は側鎖にあってもよく、通常主鎖にSi−Si結合を有する。シラン化合物(A)の構造形態は、特に限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、環状、架橋構造等であってよい。これらの中でも分岐鎖状、特に分子中に架橋構造を有するポリシラン化合物が好ましく、該ポリシラン化合物を粘着剤組成物に含有すると、粘着剤層の耐久性を効果的に向上することができる。より好ましくは網目状(又はネットワーク状)のポリシラン化合物であり、該ポリシラン化合物を粘着剤組成物に含有すると、粘着剤層の耐久性をさらに向上することができる。ここで、網目状(又はネットワーク状)とは、複数のケイ素原子が互いに結合し、三次元的な網目状に連なった構造を意味する。また、網目状構造における網目数は特に限定されないが、通常2つ以上の網目を有する構造を網目状(又はネットワーク状)と称する。なお、シラン化合物(A)に含まれるケイ素原子に置換基が結合している場合、ケイ素原子と一部の置換基が網目状構造を形成していてもよい。
好ましい態様では、シラン化合物(A)は、下記式(a1)〜(a4)で表される構成単位を少なくとも1つ有するポリシラン化合物である。
Figure 0006920825
(式中、R〜Rはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基を示す)
前記式(a1)〜(a4)のR〜Rにおいて、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基である。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC5−8シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル(トリル)基、ジメチルフェニル(キシリル)基等)、ビフェニル基、ナフチル基等のC6−12アリール基が挙げられ、好ましくはC6−10アリール基である。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等のC7−14アラルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルコキシ基であり、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルコキシ基である。置換アミノ基としては、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基等で置換されたN−モノ又はジ置換アミノ基などが挙げられる。これらの置換基の中でも、粘着剤組成物の耐久性向上の観点から、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が好ましい。また、シラン化合物(A)がアルコキシ基、ヒドロキシ基等の極性基(特にヒドロキシ基)を含有すると、良好な耐久性の発現に最適な架橋構造を形成できるためか、耐久性の高い粘着層を得ることができる。
シラン化合物(A)を構成する構成単位(a1)〜(a4)は、シラン化合物(A)の形状に応じて適宜選択でき、シラン化合物(A)は単独又は二種以上の構成単位(a1)〜(a4)を含んでいてよい。例えばシラン化合物(A)の構造が直鎖状である場合、シラン化合物(A)は前記式(a2)で表される構成単位を含み、ケイ素原子が直鎖状に結合した構造を有する。環状構造である場合には、シラン化合物(A)は3以上の構成単位(a2)を含み、ケイ素原子が環状に結合した構造を有する。網目状(又はネットワーク状)である場合には、シラン化合物(A)は構成単位(a3)及び/又は(a4)を含み、ケイ素原子が網目状に結合した構造を有する。
構成単位(a1)〜(a4)の繰り返し単位数は、ポリシラン化合物の形状や分子量に応じて適宜選択でき、構成単位(a1)〜(a4)の繰り返し単位数の合計は、好ましくは2〜200、より好ましくは3〜150、さらに好ましくは5〜120、特に好ましくは7〜100である。また、各構成単位の繰り返し単位数がそれぞれ2以上である場合、構成単位間で置換基(R〜R)の種類が同じであっても異なっていてもよい。
好ましい態様において、シラン化合物(A)は、粘着剤層の耐久性の観点から、構成単位(a3)で主に構成される網目状ポリシラン化合物である。このシラン化合物(A)において、構成単位(a3)の割合は、シラン化合物(A)に含まれる全構成単位の総モル数に対して、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。構成単位(a3)の割合が下限値以上であると、シラン化合物(A)は耐久性に有利な三次元的網目状構造を形成できる。
より好ましい態様において、シラン化合物(A)は構成単位(a3)と構成単位(a1)及び/又は構成単位(a2)、より好ましくは構成単位(a3)と構成単位(a2)とを有する網目状ポリシラン化合物である。この態様では、粘着剤層が高温環境下においても良好な耐久性を示すことができる。
構成単位(a3)と構成単位(a2)とを有するポリシラン化合物において、構成単位(a3)と構成単位(a2)とのモル比(a3)/(a2)は、好ましくは1〜20、より好ましくは3〜15である。モル比がこの範囲であると、高温環境下における耐久性をより向上できる。
構成単位(a3)と構成単位(a2)とを有する網目状ポリシラン化合物において、耐久性向上の観点から、構成単位(a2)のR及びRは好ましくは、それぞれアルキル基(好ましくはC1−4アルキル基)、アリール基(好ましくはC6−10アリール基)及びヒドロキシ基から選択される基であり、構成単位(a3)のRは好ましくは、それぞれアルキル基(好ましくはC1−4アルキル基)、アリール基(好ましくはC6−10アリール基)及びヒドロキシ基から選択される基である。網目状ポリシラン化合物に含まれるアリール基とアルキル基とのモル比(アリール基/アルキル基)は、好ましくは1〜15、より好ましくは1.5〜12、さらに好ましくは2〜11である。モル比が上記範囲であると粘着剤層の耐久性をより向上できる。
シラン化合物(A)(好ましくは網目状シラン化合物(A))の代表例としては、Rがアルキル基である構成単位(a3)を有するポリシラン化合物、例えばRがメチル基である構成単位(a3)とRがエチル基である構成単位(a3)を有するポリシラン化合物;Rがアリール基(特にフェニル基)である構成単位(a3)を有するポリシラン化合物;Rがアルキル基(特にメチル基)である構成単位(a3)とRがアリール基(特にフェニル基)である構成単位(a3)を有するポリシラン化合物;Rがアルキル基(特にメチル基)及びRがアリール基(特にフェニル基)である構成単位(a2)と、Rがアリール基(特にフェニル基)である構成単位(a3)とを有するポリシラン化合物;Rがアルキル基(特にメチル基)及びRがアリール基(特にフェニル基)である構成単位(a2)と、Rがアルキル基(特にメチル基)又はアリール基(特にフェニル基)である構成単位(a3)とを有するポリシラン化合物;R及びRがそれぞれアルキル基(特にメチル基)である構成単位(a2)と、Rがアルキル基(特にメチル基)又はアリール基(特にフェニル基)である構成単位(a3)とを有するポリシラン化合物;R及びRがそれぞれアリール基(特にフェニル基)である構成単位(a2)と、Rがアルキル基(特にメチル基)又はアリール基(特にフェニル基)である構成単位(a3)とを有するポリシラン化合物;上記網目状シラン化合物(A)において、R〜Rの一部がヒドロキシ基に置換されたシラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、粘着剤層の耐久性の観点から、上記例示の構成単位(a2)と構成単位(a3)とを有するポリシラン化合物が好ましい。これらのシラン化合物(A)は単独又は二種以上組合わせて使用できる。
シラン化合物(A)の重量平均分子量(Mw)の下限値は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーGPCによる標準ポリスチレン換算で、好ましくは300以上、より好ましくは500以上、さらに好ましくは700以上、特に好ましくは1000以上である。また、シラン化合物(A)の重量平均分子量(Mw)の上限値は、好ましくは100000以下、より好ましくは50000以下、さらに好ましくは30000以下、特に好ましくは20000以下である。また、シラン化合物(A)の重量平均分子量(Mw)は上記上限値と上記下限値の任意の組み合わせてであってもよく、好ましくは300〜100000、より好ましくは500〜50000、さらに好ましくは700〜30000、特に好ましくは1000〜20000である。Mwが上記範囲であると、高温環境(例えば100℃以上の環境)下においても良好な耐久性を発現できる。なお、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)で表される分子量分布は、通常1.0〜10.0、好ましくは1.0〜5.0、さらに好ましくは1.0〜2.0である。
シラン化合物(A)の製造方法としては、慣用の方法、ぞれぞれの構成単位に対応するハロシラン類を、アルカリ金属の存在下で、脱ハロゲン縮合重合させる方法等が挙げられる。また、シラン化合物(A)の市販品としては、例えば、大阪ガスケミカル(株)製のオグソールSI−10−10、SI−10−20、SI−20−10、SI−30−10などが挙げられる。
シラン化合物(A)の割合は、粘着剤組成物の固形分の総量100質量%に対して、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%、さらに好ましくは0.5〜3質量%、特に好ましくは0.7〜2質量%である。シラン化合物(A)の割合が上記範囲であると、粘着剤層の耐久性向上に有利である。
シラン化合物(A)の割合は、粘着剤組成物にポリマー(例えば、後述の(メタ)アクリル系樹脂(B))を含む場合、ポリマー(例えば、後述の(メタ)アクリル系樹脂(B))100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部、さらに好ましくは0.5〜3質量部、特に好ましくは0.7〜2質量部である。シラン化合物(A)の割合が上記範囲であると、粘着剤層の耐久性向上に有利である。
本発明の粘着剤組成物は、Si−Si結合を含有するシラン化合物(A)を含むため、高温環境(例えば100℃以上の高温環境)であっても、該粘着剤組成物からなる粘着剤層の耐久性を向上でき、界面の剥がれ(又は浮き)、発泡及び凝集破壊を有効に抑制できる。これは、シラン化合物(A)が粘着剤組成物に含まれる成分(例えば後述の(メタ)アクリル系樹脂(B)などのポリマー)の凝集力等を向上できるからだと推定される。
なお、本明細書において、耐久性とは、例えば高温環境下、高温高湿環境下、高温と低温とが繰り返される環境下などにおいて、粘着剤層とこれに隣接する光学部材との界面での浮きや剥れを抑制できる特性(耐剥がれ性という場合がある)、及び粘着剤層の発泡等の不具合を抑制できる特性(耐発泡性という場合がある)をいう。さらに、本明細書において、耐凝集破壊性とは、粘着剤層の凝集破壊(又は破れ)を抑制できる特性をいう。
本発明の粘着剤組成物は、さらに(メタ)アクリル系樹脂(B)、架橋剤(C)、及びSi−Si結合を含有しないシラン化合物(D)を含むことができる。
[1−2](メタ)アクリル系樹脂(B)
(メタ)アクリル系樹脂(B)は、(メタ)アクリル系樹脂(B)を構成する全構成単位100質量%に対して、(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位を、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上含む重合体又は共重合体である。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」や「(メタ)アクリロイル」などについても同様に、それぞれアクリレート又はメタクリレート、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
(メタ)アクリル系樹脂(B)は、例えば、極性基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位、(メタ)アクリルアミド系単量体由来の構成単位、スチレン系単量体由来の構成単位、ビニル系単量体由来の構成単位、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体由来の構成単位、アリールアクリレート由来の構成単位、アルキルアクリレート由来の構成単位、置換基含有アルキルアクリレート由来の構成単位等を含んでいてよい。これらの構成単位は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
極性基含有(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート、エポキシ基等の複素環基含有(メタ)アクリレート、置換若しくは無置換アミノ基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート、アセトアセチル基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、好ましくは下記式(b1)又は(b2)に示されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
Figure 0006920825
(式中、nは1〜4の整数を示し、Aは水素原子又はアルキル基を示し、Xは置換基を有していてもよいメチレン基を示し、nが2以上のとき、前記置換基は同一又は異なっていてもよい)
Figure 0006920825
(式中、mは5以上の整数を示し、Aは水素原子又はアルキル基を示し、Xは置換基を有していてもよいメチレン基を示し、前記置換基は同一又は異なっていてもよい)
式(b1)及び式(b2)において、X及びXは置換基を有していてもよいメチレン基を示す。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのC1−10アルキル基、好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはC1−3アルキル基)、シクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基などのC5−8シクロアルキル基)、アリール基[例えばアルキルフェニル基(トリル基、キシリル基など)、フェニル基等のC6−12アリール基]、アラルキル基(例えばベンジル基などのC7−14アラルキル基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基などのC1−4アルコキシ基)、ポリオキシアルキレン基(例えば、ジオキシエチレン基)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロへキシルオキシ基などのC5−10シクロアルキルオキシ基)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基などのC6−12アリールオキシ基)、アラルキルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ基などのC7−14アラルキルオキシ基)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などのC1−4アルキルチオ基)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロへキシルチオ基などのC5−8シクロアルキルチオ基)、アリールチオ基(例えば、チオフェノキシ基などのC6−12アリールチオ基)、アラルキルチオ基(例えば、ベンジルチオ基などのC7−14アラルキルチオ基)、アシル基(例えば、アセチル基などのC2−7アシル基)、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。これらのうち、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
及びAはそれぞれ水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基はX及びXに例示のアルキル基、好ましくはメチル基である。
式(b1)において、nは1〜4の整数を示し、好ましくは1〜3の整数、さらに好ましくは2である。また、式(b2)において、mは5以上の整数を表す。mは、通常、5〜20の整数であり、好ましくは5〜15であり、より好ましくは5〜11の整数であり、さらに好ましくは5〜9の整数であり、よりさらに好ましくは5〜7の整数であり、特に好ましくは5である。
ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシペンチルなどの(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシC1−8アルキル;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシヘキシルなどの(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシC2−9アルキル;(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシヘプチルなどの(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシC3−10アルキル;(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシオクチルなどの(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシC4−11アルキル;(メタ)アクリル酸2−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシー3−フェノキシプロピルなどが挙げられる。これらのうち、耐久性の観点から、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチルなどのnが2であるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシペンチルなどのnが3であるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートであることが好ましい。特に、nが2であるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートが好ましく、なかでも(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルがより好ましい。
ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b2)の具体例としては、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシノニルなどの(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシC5−12アルキル;(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシデシルなどの(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシC6−13アルキル;(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシウンデシルなどの(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシC7−14アルキル;(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシドデシルなどの(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシC8−15アルキル;(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシトリデシルなどの(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシC9−16アルキル;(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシドデシル、アクリル酸10−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシテトラデシルなどの(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシC10−17アルキル;(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシペンタデシルなどの(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシC11−18アルキル;(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシテトラデシルなどのなどの(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシC12−19アルキル;(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシペンタデシルなどの(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシC13−20アルキル;(メタ)アクリル酸14−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸14−ヒドロキシペンタデシルなどの(メタ)アクリル酸14−ヒドロキシC14−21アルキル;(メタ)アクリル酸15−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15−ヒドロキシヘプタデシルなどの(メタ)アクリル酸15−ヒドロキシC15−22アルキルなどが挙げられる。これらのうち、耐久性の観点から、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシノニルなどのmが5であるヒドロキシ基含有(メタ)アクリルレートであることが好ましく、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシペンチルであることがより好ましい。
アセトアセチル基含有(メタ)アクリレート(b3)は、アセトアセチル基以外の置換基を含有していてもよく、置換基としてはシアノ基等が挙げられる。アセトアセチル基含有(メタ)アクリレート(b3)の具体例としては、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシブチル(メタ)アクリレート等のアセトアセトキシC2−10アルキル(メタ)アクリレート;2−シアノアセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート等のシアノアセトアセトキシC2−10アルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、粘着剤層の耐久性の観点から、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシブチル(メタ)アクリレートであることが好ましく、2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレートであることがより好ましい。これらのアセトアセチル基含有(メタ)アクリレート(b3)は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
(メタ)アクリル系樹脂(B)が、極性基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むと、ITO(錫ドープ酸化インジウム)等透明電極に粘着剤組成物を適用した場合であっても、高温環境下において良好な耐久性を示すことができる。これは、このような(メタ)アクリル系樹脂(B)を粘着剤組成物に含有すると、反応性の高い極性基の影響により、良好な耐久性の発現に最適な架橋構造や架橋密度を有する粘着剤層を形成できるからだと推定される。
好ましい態様では、(メタ)アクリル系樹脂(B)は、前記式(b1)で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位、前記式(b2)で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位、及びアセトアセチル基含有(メタ)アクリレート(b3)由来の構成単位から選択される少なくとも1種を含む。この態様では、粘着剤組成物から形成される粘着剤層の耐久性をより向上することができる。特に好ましい態様では、(メタ)アクリル系樹脂(B)は、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)由来の構成単位と、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b2)由来の構成単位又はアセトアセチル基含有(メタ)アクリレート(b3)由来の構成単位とを含む。この態様では、(メタ)アクリル系樹脂が異なる炭素鎖長(n及びm)のヒドロキシアルキル基、若しくはヒドロキシアルキル基とアセトアセチル基とを側鎖に有し、これが最適な架橋構造の形成に有利であるためか、高温環境における界面の剥がれ(又は浮き)、凝集破壊及び発泡をより有効に抑制でき、粘着剤組成物から形成される粘着剤層の耐久性をさらに向上することが可能となる。
前記式(b1)で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位100質量部に対して、好ましくは1.5〜10質量部、より好ましくは2〜8質量部である。
前記式(b2)で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来又はアセトアセチル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位100質量部に対して、好ましくは0.1〜8質量部、より好ましくは0.25〜3質量部である。
式(b1)で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位と、式(b2)で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位又はアセトアセチル基含有(メタ)アクリレート(b3)由来の構成単位との割合(質量比)は、上記範囲であれば特に限定されないが、好ましくは(b1)/(b2又はb3)=14〜1、より好ましくは13〜1、さらに好ましくは11〜1、特に9〜1である。上記範囲であると、粘着剤層の耐久性をより向上できる。
複素環基含有(メタ)アクリレートとしては、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、ビニルピリジン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,5−ジヒドロフランなどが挙げられる。置換若しくは無置換アミノ基含有(メタ)アクリレートとしては、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、カルボキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート)などが挙げられる。これらの(メタ)アクリレートは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、粘着剤層に積層可能なセパレートフィルムの剥離性の低下を防止する観点から、アミノ基を有する単量体由来の構成単位を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、(メタ)アクリル系樹脂(B)を構成する全構成単位100質量部に対して、1.0質量部未満であることをいう。
粘着剤組成物が、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位を含有すると良好な耐久性を示すが、ITO等の透明電極の腐食を増大させると考えられる。本発明の粘着剤組成物は、ITO等の透明電極が腐食されない程度にカルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位を少量含むだけで、より耐久性を向上することができる。このため、本発明の粘着剤組成物に、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位を少量含有させることで、耐久性と耐透明電極腐食性(耐ITO腐食性)とを両立することが可能である。
カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位100質量部に対して、1.0質量部以下である。カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合の上限値は、好ましくは0.5質量部、より好ましくは0.3質量部、さらに好ましくは0.2質量部、特に好ましくは0.15質量部である。カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合の下限値は、好ましくは0質量部、より好ましくは0.001質量部、さらに好ましくは0.005質量部、特に好ましくは0.01質量部、とりわけ0.05質量部である。カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合は、これらの上限値と下限値の任意の組み合わせであってよく、例えば0〜1質量部、好ましくは0〜0.8質量部、より好ましくは0.001〜0.5質量部、さらに好ましくは0.005〜0.3質量部、特に好ましくは0.01〜0.2質量部、とりわけ好ましくは0.05〜0.15質量部である。カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合が上限値以下であると透明電極の腐食を抑制でき、下限値以上であると耐久性を向上できる。
(メタ)アクリルアミド系単量体としては、N−メチロールアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)アクリルアミド、N−(5−ヒドロキシペンチル)アクリルアミド、N−(6−ヒドロキシヘキシル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド、N−〔2−(2−オキソ−1−イミダゾリジニル)エチル〕アクリルアミド、2−アクリロイルアミノ−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−(1−メチルエトキシメチル)アクリルアミド、N−(1−メチルプロポキシメチル)アクリルアミド、N−(2−メチルプロポキシメチル)アクリルアミド〔別名:N−(イソブトキシメチル)アクリルアミド〕、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチルエトキシメチル)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)アクリルアミド、N−(2−エトキシエチル)アクリルアミド、N−(2−プロポキシエチル)アクリルアミド、N−〔2−(1−メチルエトキシ)エチル〕アクリルアミド、N−〔2−(1−メチルプロポキシ)エチル〕アクリルアミド、N−〔2−(2−メチルプロポキシ)エチル〕アクリルアミド〔別名:N−(2−イソブトキシエチル)アクリルアミド〕、N−(2−ブトキシエチル)アクリルアミド、N−〔2−(1,1−ジメチルエトキシ)エチル〕アクリルアミドなどが挙げられる。(メタ)アクリルアミド系単量体由来の構造単位を含むことで粘着剤層の耐久性をさらに向上させることができる。特に、これらのうち、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−(2−メチルプロポキシメチル)アクリルアミドであることが好ましい。
(メタ)アクリルアミド系単量体由来の構成単位の割合は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位100質量部に対して、好ましくは5質量部以下である。(メタ)アクリルアミド系単量体由来の構成単位の割合の上限値は、好ましくは3質量部、より好ましくは2質量部、さらに好ましくは1質量部である。(メタ)アクリルアミド系単量体由来の構成単位の割合の下限値は、好ましくは0質量部、より好ましくは0.001質量部、さらに好ましくは0.01質量部、特に好ましくは0.1質量部である。(メタ)アクリルアミド系単量体由来の構成単位の割合は、これらの上限値と下限値の任意の組み合わせであってよく、例えば0〜5質量部、好ましくは0.001〜3質量部、より好ましくは0.01〜2質量部、さらに好ましくは0.1〜1質量部である。(メタ)アクリルアミド系単量体由来の構成単位の割合が上記範囲であると、粘着剤層の耐久性をさらに向上できる。また上記上限値以下であると、(メタ)アクリル系樹脂(B)の保存安定性を向上させることができる。
スチレン系単量体としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンなどのアルキルスチレン;フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン;ニトロスチレン;アセチルスチレン;メトキシスチレン;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル;塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどの含窒素芳香族ビニル;ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリルなどが挙げられる。
分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体としては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの分子内に3個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体などが挙げられる。
アリールアクリレートとしては、例えばフェニルアクリレート、ナフチルアクリレート等のC6−12アリールアクリレートなどが挙げられる。
アルキルアクリレートとしては、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃未満のアルキルアクリレート(b4)、ホモポリマーのTgが0℃以上であるアルキルアクリレート(b5)等が挙げられる。
ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃未満のアルキルアクリレート(b4)としては、エチルアクリレート、n−及びi−プロピルアクリレート、n−及びi−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−及びi−へキシルアクリレート、n−ヘプチルアクリレート、n−及びi−オクチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−及びi−ノニルアクリレート、n−及びi−デシルアクリレート、n−ドデシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が2〜12程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキルアクリレートなどが挙げられる。アルキルアクリレート(b4)は脂環式構造を有するアルキルアクリレート(シクロアルキルアクリレート)であってもよいが、光学フィルムに対する柔軟性や粘着性などの観点から、炭素数2〜10の直鎖状又は分岐鎖状アルキルアクリレートであることが好ましく、炭素数3〜8の直鎖状又は分岐鎖状アルキルアクリレートであることがより好ましく、炭素数4〜6直鎖状又は分岐鎖状のアルキルアクリレートであることがさらに好ましく、n−ブチルアルキルアクリレートであることが特に好ましい。n−ブチルアルキルアクリレートを用いると、追従性を高くでき、例えば耐剥がれ性などに有利である。これらのアルキルアクリレート(b4)は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
ホモポリマーのTgが0℃以上であるアルキルアクリレート(b5)としては、メチルアクリレート、シクロアルキルアクリレート(例えばシクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート)、ステアリルアクリレート、t−ブチルアクリレートなどが挙げられ、メチルアクリレートであることが特に好ましい。メチルアクリレートを用いると、強度を高くでき、例えば凝集破壊に対して有利である。これらのアルキルアクリレート(b5)は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、アルキルアクリレートのホモポリマーのTgは、例えばPOLYMER HANDBOOK(Wiley−Interscience)などの文献値を参照できる。
(メタ)アクリル系樹脂(B)は、粘着剤層の耐久性向上の観点から、ホモポリマーのガラス転移温度が0℃未満のアルキルアクリレート(b4)由来の構成単位と、ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以上のアルキルアクリレート(b5)由来の構成単位とを含むことが好ましい。ホモポリマーのTgが0℃未満であるアルキルアクリレートと、ホモポリマーのTgが0℃以上のアルキルアクリレートを併用すると、耐凝集破壊性、耐発泡性及び耐剥がれ性を両立でき、光学フィルム(例えば偏光板)の寸法変化に対する耐久性を向上できる。
(メタ)アクリル系樹脂(B)におけるアルキルアクリレート由来の構成単位の割合は、粘着剤層の耐久性及びリワーク性の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(B)を構成する全構成単位100質量部に対して、例えば40質量部以上(例えば、50〜98質量部)であり、好ましくは60質量部以上(例えば、70〜95質量部)であり、さらに好ましくは70質量部以上(例えば80〜90質量部)である。
ホモポリマーのガラス転移温度が0℃未満のアルキルアクリレート(b4)由来の構成単位と、ガラス転移温度が0℃以上のアルキルアクリレート(b5)由来の構成単位との質量比(b4)/(b5)は、好ましくは0.1〜10、より好ましくは0.2〜5、さらに好ましくは0.3〜3.5である。上記範囲であると、耐久性をさらに向上できる。ガラス転移温度が0℃未満のアルキルアクリレート(b4)由来の構成単位の割合が大きくなるほど、追従性が向上する。ガラス転移温度が0℃以上のアルキルアクリレート(b5)由来の構成単位の割合が大きくなるほど、耐凝集破壊性が向上する。
置換基含有アルキルアクリレートとしては、前記アルキルアクリレートにおけるアルキル基の水素原子が置換基により置換されたアルキルアクリレートが挙げられる。該置換基としては、アリール基(フェニル基など)、アリールオキシ基(フェノキシ基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基など)等が挙げられる。置換基含有アルキルアクリレートとしては、アルコキシアルキルアクリレート(例えば2−メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレートなど)、アリールアルキルアクリレート(例えばベンジルアクリレートなど)、アリールオキシアルキルアクリレート(例えばフェノキシエチルアクリレートなど)、アリールオキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ポリアルキレングリコールモノアクリレートなどが挙げられる。これらのアルキルアクリレートは単独又は2種以上組み合わせて使用できる。アリール基やベンジル基、アリールオキシ基などの芳香環を含有するアルキルアクリレートを含むことで、耐久試験時の偏光板の白抜けを改善することができる。またアルコキシ基やアリールオキシ基などを含むことで粘着剤層に帯電防止剤を添加した際の帯電防止性を向上させることができる。アリールオキシポリアルキレングリコールモノアクリレート及びポリアルキレングリコールモノアクリレートのアルキレン基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などのC1−6アルキレン基(好ましくはエチレン基等)などであってもよく、オキシアルキレン基の繰り返し単位は、粘着剤組成物から形成される粘着層の耐久性と帯電防止性のバランスの観点から、例えば1〜7、好ましくは1〜5(特に1〜2)である。具体的には、フェノキシジエチレングリコールアクリレートなどのフェノキシジ乃至ヘプタC1−3アルキレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレートなどのジ乃至ヘプタC1−3アルキレンモノアクリレートなどが挙げられる。本発明で用いる置換基含有アルキルアクリレートとしては、耐久性、耐白抜け性、帯電防止性のバランスの観点から、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレートであることが特に好ましい。
置換基含有アルキルアクリレート由来の構成単位の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(B)を構成する全構成単位100質量部に対して、例えば0〜30質量部、好ましくは1〜25質量部、より好ましくは3〜20質量部、さらに好ましくは5〜15質量部である。
(メタ)アクリル系樹脂(B)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーGPCによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、粘着剤層の耐久性をより高めるために100万以上であることが好ましい。Mwの下限値はより好ましくは110万、さらに好ましくは120万、特に好ましくは125万である。また、Mwの上限値については特に制限されないが、粘着剤組成物を例えばシート状に加工(基材に塗工する)際の塗工性の観点から、好ましくは250万、より好ましくは220万、さらに好ましくは200万である。Mwは、これらの上限値と下限値の任意の組み合わせであってよく、例えば100〜250万、より好ましくは110万〜220万、さらに好ましくは125〜200万であってよい。また、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)で表される分子量分布は、通常2〜10、好ましくは3〜8、さらに好ましくは3〜6である。
また、(メタ)アクリル系樹脂(B)は、GPCにおける排出曲線上のMwが1.0×10〜2.5×10の範囲において単一のピークを有することが好ましい。該ピーク数が1である(メタ)アクリル系樹脂(B)を用いると、粘着剤層の耐久性向上に有利である。
得られた排出曲線の上記範囲において「単一のピークを有する」とは、Mw1.0×10〜2.5×10の範囲において極大値を1つしか持たないことを意味する。本明細書では、GPC排出曲線において、S/N比が30以上のものをピークと定義する。なお、GPC排出曲線のピーク数及び(メタ)アクリル系樹脂(B)のMw及びMnは、実施例の項に記載のGPC測定条件により求めることができる。
(メタ)アクリル系樹脂(B)は、酢酸エチルに溶解させ、濃度20質量%の溶液としたとき、25℃における粘度が、20Pa・s以下であることが好ましく、0.1〜15Pa・sであることがより好ましい。該範囲の粘度であると、粘着剤組成物を基材に塗工する際の塗工性の観点から有利である。なお、粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定できる。
(メタ)アクリル系樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)は、例えば−60〜10℃、好ましくは−50〜5℃、さらに好ましくは−40〜−5℃、特に−40〜−10℃であってもよい。Tgが上限値以下であると粘着剤層の被着体基材に対するするぬれ性の向上に有利であり、下限値以上であると粘着剤層の耐久性の向上に有利である。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)により測定できる。
(メタ)アクリル系樹脂(B)は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法によって製造することができ、特に溶液重合法が好ましい。溶液重合法としては、例えば、単量体及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下、熱重合開始剤を添加し、40〜90℃、好ましくは50〜80℃程度の温度条件下、3〜15時間程度攪拌する方法が挙げられる。反応制御のため、重合中、連続的又は間歇的に単量体や熱重合開始剤を添加してもよい。該単量体や熱開始剤は有機溶媒に添加した状態であってもよい。
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤としては、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトンなどが挙げられる。熱重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)などのアゾ系化合物;ラウリルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイドなどの有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物などが挙げられる。また、過酸化物と還元剤とを併用したレドックス系開始剤なども使用できる。
重合開始剤の割合は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する単量体の総量100質量部に対して、0.001〜5質量部程度である。(メタ)アクリル系樹脂の重合は、活性エネルギー線(例えば紫外線など)による重合法を使用してもよい。
有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
[1−3]架橋剤(C)
粘着剤組成物は、架橋剤(C)を含むことができる。該架橋剤(C)は、(メタ)アクリル系樹脂(B)中の極性基(例えばヒドロキシ基、アセトアセチル基、アミノ基、カルボキシル基等)と反応する。架橋剤(C)は(メタ)アクリル系樹脂等と架橋構造を形成し、耐久性やリワーク性に有利な架橋構造を形成する。
架橋剤(C)としては、慣用の架橋剤(例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、過酸化物など)が挙げられ、特に粘着剤組成物のポットライフ及び粘着剤層の耐久性、架橋速度などの観点から、イソシアネート系化合物であることが好ましい。
イソシアネート系化合物としては、分子内に少なくとも2個のイソシアナト基(−NCO)を有する化合物が好ましく、例えば、脂肪族イソシアネート系化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネートなど)、脂環族イソシアネート系化合物(例えばイソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート)、芳香族イソシアネート系化合物(例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等)などが挙げられる。また架橋剤(C)は、前記イソシアネート化合物の多価アルコール化合物による付加体(アダクト体)[例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンなどによる付加体]、イソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等と付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート化合物などの誘導体であってもよい。架橋剤(C)は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、代表的には芳香族イソシアネート系化合物(例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート)、脂肪族イソシアネート系化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネート)又はこれらの多価アルコール化合物(例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン)による付加体、又はイソシアヌレート体が挙げられる。架橋剤(C)が、芳香族イソシアネート系化合物及び/又はこれらの多価アルコール化合物、又はイソシアヌレート体による付加体であると、最適な架橋密度(又は架橋構造)の形成に有利なためか、粘着剤層の耐久性を向上できる。特に、トリレンジイソシアネート系化合物及び/又はこれらの多価アルコール化合物による付加体であると、例えば粘着剤層を透明電極に適用した場合等であっても耐久性を向上することができる。
架橋剤(C)の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(B)100質量部に対して、例えば
0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部、さらに好ましくは0.1〜2質量部、特に好ましくは0.2〜1質量部、とりわけ好ましくは0.25〜0.8質量部である。上限値以下であると、追従性(又は耐剥がれ性)の向上に有利であり、下限値以上であると、耐発泡性やリワーク性の向上に有利である。
[1−4]Si−Si結合を含有しないシラン化合物(D)
粘着剤組成物は、Si−Si結合を含有しないシラン化合物(D)を含むことができる。粘着剤組成物はシラン化合物(D)を含むことにより、粘着剤層と、金属層、透明電極、ガラス基板等との密着性(又は接着性)を向上できる。シラン化合物(D)としては、(メタ)アクリル系樹脂(B)の極性基(例えばヒドロキシ基、アセトアセチル基、アミノ基、カルボキシル基等)と結合可能なシラン化合物であればよく、好ましくは分子中に少なくとも1つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物である。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のC1−6アルコキシ基が挙げられ、基材(例えば基板)との密着性の観点から、メトキシ基及びエトキシ基であることが好ましい。
シラン化合物(D)としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、1,3−ビス(3’−トリメトキシプロピル)ウレアなどが挙げられる。
また、シラン化合物(D)は、シリコーンオリゴマータイプの化合物であってもよく、該シリコーンオリゴマーをモノマー同士の組み合わせで表記すると、例えば、3−メルカプトプロピルジ又はトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メルカプトメチルジ又はトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メルカプトプロピルジ又はトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メルカプトメチルジ又はトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマーなどのメルカプトアルキル基含有オリゴマー;該メルカプトアルキル基含有オリゴマーのメルカプトアルキル基を、他の置換基[3−グリジドキシプロピル基、(メタ)クリロイルオキシプロピル基、ビニル基、アミノ基など]に置き換えたオリゴマーなどが挙げられる。
シラン化合物(D)は、好ましくは下記式(d1)で表されるシラン化合物であってもよい。粘着剤組成物が下記式(d1)で表されるシラン化合物を含むと、密着性(又は接着性)をさらに向上できるため、耐剥がれ性に良好な粘着剤層を形成できる。特に、高温環境下で、粘着剤層を透明電極に適用(又は積層)した場合においても、密着性(又は接着性)を維持でき、高い耐久性を示すことができる。
Figure 0006920825
(式中、Bは、炭素数1〜20のアルカンジイル基又は炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基を示し、前記アルカンジイル基及び前記脂環式炭化水素基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−に置換されてもよく、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示し、R、R、R10、R11及びR12はそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を示す)
式(d1)において、Bは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などの炭素数1〜20のアルカンジイル基;シクロブチレン基(例えば1,2−シクロブチレン基)、シクロペンチレン基(例えば1,2−シクロペンチレン基)、シクロヘキシレン基(例えば1,2−シクロへキシレン基)、シクロオクチレン基(例えば1,2−シクロオクチレン基)などの炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基、又はこれらのアルカンジイル基及び前記脂環式炭化水素基を構成する−CH−が、−O−又は−CO−に置換された基を示す。好ましいBは、炭素数1〜10のアルカンジイル基である。Rはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基などの炭素数1〜5のアルキル基を示し、R、R、R10、R11及びR12はそれぞれ独立して、前記Rに例示の炭素数1〜5のアルキル基、又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、i−プロポキシ基、ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基などの炭素数1〜5のアルコキシ基を示す。好ましいR、R、R10、R11及びR12はそれぞれ独立して炭素数1〜5のアルコキシ基である。これらのシラン化合物(D)は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
具体的な前記式(d1)で表されるシラン化合物としては、例えば、(トリメトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)プロパン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ブタン、1,5−ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,5−ビス(トリエトキシシリル)ペンタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(トリプロポキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン、1,8−ビス(トリエトキシシリル)オクタン、1,8−ビス(トリプロポキシシリル)オクタンなどのビス(トリC1−5アルコキシシリル)C1−10アルカン;ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジメトキシエチルシリル)エタン、1,4−ビス(ジメトキシメチルシリル)ブタン、1,4−ビス(ジメトキシエチルシリル)ブタン、1,6−ビス(ジメトキシメチルシリル)ヘキサン、1,6−ビス(ジメトキシエチルシリル)ヘキサン、1,8−ビス(ジメトキシメチルシリル)オクタン、1,8−ビス(ジメトキシエチルシリル)オクタンなどのビス(ジC1−5アルコキシC1−5アルキルシリル)C1−10アルカン;1,6−ビス(メトキシジメチルシリル)ヘキサン、1,8−ビス(メトキシジメチルシリル)オクタンなどのビス(モノC1−5アルコキシ−ジC1−5アルキルシリル)C1−10アルカンなどが挙げられる。これらのうち、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,5−ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタンなどのビス(トリC1−3アルコキシシリル)C1−10アルカンが好ましく、特に、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタンが好ましい。
シラン化合物(D)の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(B)100質量部に対して、例えば0.01〜10質量部、好ましくは0.03〜5質量部、より好ましくは0.05〜3質量部、さらに好ましくは0.1〜1質量部、特に0.2〜0.5質量部である。上記上限値以下であると、粘着剤層からのシラン化合物(D)のブリードアウトの抑制に有利であり、上記下限値以上であると、粘着剤層と、金属層やガラス基板等との密着性(又は接着性)を向上しやすくなり、耐剥がれ性などの向上に有利である。
[1−5]帯電防止剤(E)
粘着剤組成物は、帯電防止剤をさらに含んでもよい。帯電防止剤としては、界面活性剤、シロキサン化合物、導電性高分子、イオン性化合物等が挙げられる。粘着剤の帯電防止性を向上(例えば離形フィルム、保護フィルムなどを剥離した際に生じる静電気による不具合などを抑制)することができる点から、イオン性化合物であることが好ましい。イオン性化合物としては、慣用のものが挙げられる。イオン性化合物を構成するカチオン成分としては、有機カチオン、無機カチオンなどが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。無機カチオンとしては、例えばリチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、セシウムカチオンなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオンなどのアルカリ土類金属カチオンなどが挙げられる。イオン性化合物を構成するアニオン成分としては、無機アニオン及び有機アニオンのいずれでもよいが、帯電防止性能の点で、フッ素原子を含むアニオン成分が好ましい。フッ素原子を含むアニオン成分としては、例えばヘキサフルオロホスフェートアニオン(PF−)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CFSON−]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSON−]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(CB−]などが挙げられる。これらのイオン性化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CFSON−]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSON−]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(CB−]が好ましい。
粘着剤組成物から形成される粘着剤層の帯電防止性能の経時安定性の点で、室温で固体であるイオン性化合物が好ましい。
帯電防止剤の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(B)100質量部に対して、例えば、0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部、さらに好ましくは1〜3質量である。
通常、粘着剤に帯電防止剤を含有すると粘着剤層の耐久性を低下させてしまうことが知られているが、本発明の粘着剤組成物は、帯電防止剤を含んでいても、高温環境下における良好な耐久性を示す。このため、良好な耐久性と帯電防止性能とを両立することができる。
[1−6]その他の成分
粘着剤組成物は、溶剤、架橋触媒、紫外線吸収剤、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー、光散乱性微粒子等の添加剤を単独又は2種以上含むことができる。また、粘着剤組成物に紫外線硬化性化合物を配合し、粘着剤層を形成した後に紫外線を照射して硬化させ、より硬い粘着剤層とすることも有用である。架橋触媒としては、例えばヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリメチレンジアミン、ポリアミノ樹脂及びメラミン樹脂等のアミン系化合物などが挙げられる。
粘着剤組成物は、粘着剤層の耐金属腐食性を高めるという観点から防錆剤を含むことができる。防錆剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物などのトリアゾール系化合物;ベンゾチアゾール系化合物などのチアゾール系化合物;ベンジルイミダゾール系化合物などのイミダゾール系化合物;イミダゾリン系化合物;キノリン系化合物;ピリジン系化合物;ピリミジン系化合物;インドール系化合物;アミン系化合物;ウレア系化合物;ナトリウムベンゾエート;ベンジルメルカプト系化合物;ジ−sec−ブチルスルフィド;及びジフェニルスルホキサイドなどが挙げられる。
好ましい態様において、本発明の粘着剤組成物は、光重合開始剤及びその分解物を実質的に含有しない。これは、粘着剤組成物中の光重合開始剤及びその分解物が、良好な耐久性を示す粘着剤層の形成を阻害するおそれがあるからである。ここで、実質的に含有しないとは、粘着剤組成物100質量部に対して、1.0質量部以下であることを意味し、好ましくは0.1質量部以下、より好ましくは0.01質量部以下、さらに好ましくは0.001質量部以下、特に0質量部であることが最も好ましい。
[2]粘着剤層及び粘着剤層付光学フィルムの構成並びに製造方法
本発明は、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層を包含する。該粘着剤層は、例えば、前記粘着剤組成物を、溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを光学フィルム又は離形フィルムの表面に塗布・乾燥することにより形成できる。
また、本発明は、光学フィルムと、該光学フィルムの少なくとも一方の面に積層された前記粘着剤層とを含む粘着剤層付光学フィルムも包含する。
本発明の粘着剤層及び該粘着剤層付光学フィルムは、前記粘着剤組成物から形成されるため、苛酷な耐久条件(例えば、100℃以上の耐久条件)においても良好な耐久性を有する。
図1は、本発明の粘着剤層付光学フィルムの一例を示す概略断面図である。図1に示される粘着剤層付光学フィルム1は、光学フィルム10と、該光学フィルムの片面に粘着剤層20が積層された光学フィルムである。該粘着剤層20は、通常、光学フィルム10の表面に直接積層される。なお、粘着剤層20は、光学フィルム10の両面に積層されてもよい。
粘着剤層20を光学フィルム10の表面に積層する際には、光学フィルム10の貼合面及び/又は粘着剤層20の貼合面にプライマー層を形成させること、又は前記表面活性化処理(例えばプラズマ処理、コロナ処理など)を施すことが好ましく、特にコロナ処理を施すことが好ましい。
光学フィルム10が図2に示されるような片面保護偏光板である場合、粘着剤層20は通常、偏光子面、すなわち、偏光子2における第1樹脂フィルム3とは反対側の面に、積層(好ましくは直接積層)される。光学フィルム10が図3に示されるような両面保護偏光板である場合、粘着剤層20を、第1,第2樹脂フィルム3,4のいずれかの外面に積層してもよく、両方の外面に積層してもよい。
光学フィルム10と粘着剤層20の間には別途帯電防止層を設けてもよい。帯電防止層として、ポリシロキサンなどのケイ素系材料、スズドープ酸化インジウム、スズドープ酸化アンチモンなどの無機金属系材料、ポリチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリンなどの有機高分子系材料を用いることができる。
粘着剤層付光学フィルム1は、粘着剤層20の外面に積層されるセパレートフィルム(剥離フィルム)を含んでいてもよい。このセパレートフィルムは通常、粘着剤層20の使用時(例えば透明導電極やガラス基板への積層時)に剥離除去される。セパレートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアレートなどの各種樹脂からなるフィルムの粘着剤層20が形成される面に、シリコーン処理等の離型処理が施されたものであってよい。
粘着剤層付光学フィルム1は、上記粘着剤組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを光学フィルム10の表面に塗布・乾燥して粘着剤層20を形成することによって得ることができる。また粘着剤層付光学フィルム1は、セパレートフィルムの離型処理面に上記と同様にして粘着剤層20を形成し、該粘着剤層20を光学フィルム10の表面に積層(転写)することによっても得ることができる。
粘着剤層の厚みは、通常2〜40μmであり、粘着剤層付光学フィルムの耐久性や粘着剤層付光学フィルムのリワーク性などの観点から、好ましくは5〜30μmであり、さらに好ましくは10〜25μmである。粘着剤層の厚みが上記上限値以下であると、リワーク性が良好になり、上記下限値以上であると、耐久性が良好となる。
粘着剤層は、23〜120℃の温度範囲において0.001〜10MPaの貯蔵弾性率を示すものであることが好ましい。これにより、粘着剤層付光学フィルムの耐久性をより効果的に高めることができる。「23〜120℃の温度範囲において0.001〜10MPaの貯蔵弾性率を示す」とは、この範囲のいずれの温度においても、貯蔵弾性率が上記範囲内の値であることを意味する。貯蔵弾性率は通常、温度上昇に伴って漸減するので、23℃及び120℃における貯蔵弾性率がいずれも上記範囲内であれば、この範囲の温度において、上記範囲内の貯蔵弾性率を示すと想定できる。粘着剤層の貯蔵弾性率は、市販の粘弾性測定装置、例えば、REOMETRIC社製の粘弾性測定装置「DYNAMIC ANALYZER RDA II」を用いて測定することができる。
架橋密度の一指標としてゲル分率を用いることができる。本発明の粘着剤層は、所定の架橋密度を有するため、所定のゲル分率を示す。すなわち、本発明の粘着剤層のゲル分率は、例えば、70〜90質量%、好ましくは75〜90質量%、さらに好ましくは75〜85質量%であってよい。ゲル分率が下限値以上であると、粘着剤層の耐発泡性やリワーク性に有利であり、ゲル分率が上限値以下であると、耐剥がれ性に有利である。なお、ゲル分率は、実施例の項に記載の方法により測定できる。
[2−1]光学フィルム
粘着剤層付光学フィルム1を構成する光学フィルム10は、液晶表示装置等の画像表示装置に組み込まれ得る各種の光学フィルム(光学特性を有するフィルム)であってよい。該光学フィルム10は、単層構造(例えば偏光子、位相差フィルム、輝度向上フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、拡散フィルム、集光フィルム等の光学機能性フィルムなど)であってもよく、多層構造(例えば偏光板、位相差板など)であってもよい。光学フィルム10は、偏光板、偏光子、位相差板又は位相差フィルムが好ましく、特に偏光板又は偏光子が好ましい。なお、本明細書において、光学フィルムとは、画像表示(表示画面等)のために機能するフィルム(例えば、画像の見やすさの向上のために機能するフィルム)を意味する。また、本明細書において偏光板とは、偏光子の少なくとも一方の面に樹脂フィルム又は樹脂層が積層されたものを意味し、位相差板とは、位相差フィルムの少なくとも一方の面に樹脂フィルム又は樹脂層が積層されたものを意味する。
[2−2]偏光板
図2及び図3は、偏光板の層構成の例を示す概略断面図である。図2に示される偏光板10aは、偏光子2の一方の面に第1樹脂フィルム3が積層(又は積層貼合)された片面保護偏光板であり、図3に示される偏光板10bは、偏光子2の他方の面にさらに第2樹脂フィルム4が積層(又は積層貼合)された両面保護偏光板である。第1,第2樹脂フィルム3,4は、図示しない接着剤層や粘着剤層を介して偏光子2に貼合することができる。なお、偏光板10a,10bは、第1,第2樹脂フィルム3,4以外の他のフィルムや層を含んでいてよい。
偏光子2は、その吸収軸に平行な振動面をもつ直線偏光を吸収し、吸収軸に直交する(透過軸と平行な)振動面をもつ直線偏光を透過する性質を有するフィルムであり、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させたフィルムを用いることができる。二色性色素としては、例えば、ヨウ素や二色性有機染料などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、例えば、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと共重合可能な単量体(例えば不飽和カルボン酸、オレフィン、ビニルエーテル、不飽和スルホン酸、アンモニウム基を有する(メタ)アクリルアミドなど)と酢酸ビニルとの共重合体などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85〜100モル%、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール又はポリビニルアセタールなどであってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、通常、1000〜10000、好ましくは1500〜5000である。なお、ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、JIS K 6726に準拠して求めることができる。
通常、ポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものを偏光子2の原反フィルムとして用いる。ポリビニルアルコール系樹脂は、公知の方法で製膜することができる。原反フィルムの厚みは、通常1〜150μmであり、延伸のしやすさなどを考慮すれば、好ましくは10μm以上である。
偏光子2は、例えば、原反フィルムに対して、一軸延伸する工程、二色性色素でフィルムを染色してその二色性色素を吸着させる工程、ホウ酸水溶液でフィルムを処理する工程、及び、フィルムを水洗する工程が施され、最後に乾燥して製造される。偏光子2の厚みは、通常1〜30μmであり、粘着剤層付光学フィルム1の薄膜化の観点から、好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下、特に10μm以下である。
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させてなる偏光子2は、原反フィルムとしてポリビニルアルコール系樹脂フィルムの単独フィルムを用い、このフィルムに対して一軸延伸処理及び二色性色素の染色処理を施す方法(方法(1)とする)のほか、基材フィルムにポリビニルアルコール系樹脂を含有する塗工液(水溶液等)を塗工、乾燥させてポリビニルアルコール系樹脂層を有する基材フィルムを得た後、これを基材フィルムごとに一軸延伸し、延伸後のポリビニルアルコール系樹脂層に対して二色性色素の染色処理を施し、次いで基材フィルムを剥離除去する方法(方法(2)とする)によっても得ることができる。基材フィルムとしては、後述する第1,第2樹脂フィルム3,4を構成し得る熱可塑性樹脂と同様の熱可塑性樹脂からなるフィルムを用いることができ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂などからなるフィルムである。上記方法(2)を利用すると、薄膜の偏光子2の作製が容易となり、例えば厚み7μm以下の偏光子2の作製であっても容易に行うことができる。
第1,第2樹脂フィルム3,4はそれぞれ独立して、透光性を有する、好ましくは光学的に透明な熱可塑性樹脂、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂(例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等)、環状ポリオレフィン系樹脂(例えばノルボルネン系樹脂等)などのポリオレフィン系樹脂;セルロース系樹脂(例えばセルロースエステル系樹脂等);ポリエステル系樹脂(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等);ポリカーボネート系樹脂(例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビスフェノールから誘導されるポリカーボネートなど);(メタ)アクリル系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン系樹脂;ポリスルホン系樹脂、又はこれらの混合物、共重合物などからなるフィルムであってもよい。これらのうち、第1,第2樹脂フィルム3,4はそれぞれ、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び(メタ)アクリル系樹脂などから構成されるフィルムであることが好ましく、特にセルロース系樹脂及び環状ポリオレフィン系樹脂などから構成されるフィルムであることが好ましい。
鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の鎖状オレフィンの単独重合体、2種以上の鎖状オレフィンからなる共重合体などが挙げられる。
環状ポリオレフィン系樹脂は、ノルボルネンやテトラシクロドデセン(別名:ジメタノオクタヒドロナフタレン)又はそれらの誘導体を代表例とする環状オレフィンを重合単位として含む樹脂の総称である。環状ポリオレフィン系樹脂としては、環状オレフィンの開環(共)重合体及びその水素添加物、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレンなどの鎖状オレフィン又はビニル基を有する芳香族化合物との共重合体、並びにこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性した変性(共)重合体等が挙げられる。これらのうち、環状オレフィンとしてノルボルネン、多環ノルボルネン系単量体などのノルボルネン系単量体を用いたノルボルネン系樹脂が好ましい。
セルロース系樹脂は、好ましくはセルロースエステル系樹脂、すなわち、セルロースの部分又は完全エステル化物等であり、例えば、セルロースの酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、それらの混合エステル等が挙げられる。これらのうち、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が好ましい。
ポリエステル系樹脂は、エステル結合を有する、上記セルロースエステル系樹脂以外の樹脂であり、多価カルボン酸又はその誘導体と多価アルコールとの重縮合体からなるものが一般的である。ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレートなどが挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂は、炭酸とグリコール又はビスフェノールから形成されるポリエステルである。これらのうち、耐熱性、耐候性及び耐酸性の観点から、分子鎖にジフェニルアルカンを有する芳香族ポリカーボネートが好ましい。ポリカーボネートとしては、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのビスフェノールから誘導されるポリカーボネートなどが挙げられる。
第1,第2樹脂フィルム3,4を構成し得る(メタ)アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル由来の構成単位を主体とする(例えばこれを50質量%以上含む)重合体であることができ、これに他の共重合成分が共重合されている共重合体であることが好ましい。(メタ)アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル由来の構成単位を二種以上含んでいてもよい。メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸のC〜Cアルキルエステルが挙げられる。
メタクリル酸エステルと共重合し得る共重合成分としては、アクリル酸エステルが挙げられる。アクリル酸エステルは、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート等のアクリル酸のC〜Cアルキルエステルである。他の共重合成分の具体例としては、(メタ)アクリル酸等の不飽和酸類;スチレン、ハロゲン化スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリロニトリル等のビニルシアン化合物;無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物;フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミドなどの、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を1個有する、アクリル酸エステル以外の化合物が挙げられる。分子内に重合性炭素−炭素二重結合を2個以上有する化合物を共重合成分として用いてもよい。共重合成分は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
(メタ)アクリル系樹脂は、フィルムの耐久性を高め得る点で、高分子主鎖に環構造を有していてもよい。環構造は、環状酸無水物構造、環状イミド構造、ラクトン環構造等の複素環構造が好ましい。環状酸無水物構造の具体例としては、無水グルタル酸構造、無水コハク酸構造などが挙げられ、環状イミド構造の具体例としては、グルタルイミド構造、コハクイミド構造などが挙げられ、ラクトン環構造の具体例としては、ブチロラクトン環構造、バレロラクトン環構造などが挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂は、フィルムへの製膜性やフィルムの耐衝撃性等の観点から、アクリル系ゴム粒子を含有していてもよい。アクリル系ゴム粒子とは、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を必須成分とする粒子であり、実質的にこの弾性重合体のみからなる単層構造のものや、弾性重合体を1つの層とする多層構造のものが挙げられる。弾性重合体の例としては、アルキルアクリレートを主成分とし、これに共重合可能な他のビニルモノマー及び架橋性モノマーを共重合させた架橋弾性共重合体が挙げられる。弾性重合体の主成分となるアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート等のアクリル酸のC〜Cアルキルエステルが挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは4以上である。
アルキルアクリレートに共重合可能な他のビニルモノマーとしては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を1個有する化合物を挙げることができ、より具体的には、メチルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル、スチレンのような芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。架橋性モノマーとしては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有する架橋性の化合物を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のアルケニルエステル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
アクリル系ゴム粒子の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上である。アクリル系ゴム粒子の含有量があまり多いと、フィルムの表面硬度が低下し、また、フィルムに表面処理を施す場合に表面処理剤中の有機溶剤に対する耐溶剤性が低下し得る。従って、アクリル系ゴム粒子の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、通常80質量部以下であり、好ましくは60質量部以下である。
第1,第2樹脂フィルム3,4は、本発明の技術分野における通常の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、有機系染料、顔料、無機系色素、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、滑剤、分散剤、熱安定剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、シアノ(メタ)アクリレート化合物、ニッケル錯塩等が挙げられる。
第1,第2樹脂フィルム3,4はそれぞれ、延伸されていないフィルム、又は一軸若しくは二軸延伸されたフィルムのいずれであってもよい。第1樹脂フィルム3及び/又は第2樹脂フィルム4は、偏光子2を保護する役割を担う保護フィルムであってもよく、後述する位相差フィルムのような光学機能を併せ持つ保護フィルムであってもよい。なお、第1樹脂フィルム3及び第2樹脂フィルム4は、同一又は異なるフィルムであってもよい。
また、第1樹脂フィルム3及び/又は第2樹脂フィルム4は、その外面(偏光子2とは反対側の表面)にハードコート層、防眩層、反射防止層、光拡散層、帯電防止層、防汚層、導電層等の表面処理層(コーティング層)を備えていてもよい。該第1樹脂フィルム3及び第2樹脂フィルム4の厚みはそれぞれ、通常1〜150μmであり、好ましくは5〜100μm、より好ましくは5〜60μm、さらに好ましくは50μm以下(例えば1〜40μm)、特に30μm以下(例えば5〜25μm)である。
特にスマートフォンやタブレット型端末といった中小型向けの偏光板では、薄膜化の要求から、第1樹脂フィルム3及び/又は第2樹脂フィルム4として厚み30μm以下の薄いものが用いられることが多いが、このような偏光板は、偏光子2の収縮力を抑える力が弱く、耐久性が不十分となりやすい。このような偏光板を光学フィルム10として用いる場合であっても、本発明の粘着剤層付光学フィルム1は良好な耐久性を有する。
第1,第2樹脂フィルム3,4は、接着剤層や粘着剤層を介して偏光子2に貼合することができる。接着剤層を形成する接着剤として、水系接着剤又は活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることができる。
水系接着剤としては、慣用の水系接着剤(例えば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤、アルデヒド化合物、エポキシ化合物、メラミン系化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物、多価金属塩等の架橋剤など)が挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる水系接着剤を好適に用いることができる。なお、水系接着剤を使用する場合は、偏光子2と第1,第2樹脂フィルム3,4とを貼合した後、水系接着剤中に含まれる水を除去するために乾燥させる工程を実施することが好ましい。乾燥工程後、例えば20〜45℃程度の温度で養生する養生工程を設けてもよい。
上記活性エネルギー線硬化性接着剤とは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することで硬化する接着剤をいい、例えば、重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性組成物、光反応性樹脂を含む硬化性組成物、バインダー樹脂及び光反応性架橋剤を含む硬化性組成物等が挙げられ、好ましくは紫外線硬化性接着剤である。
活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子2と第1,第2樹脂フィルム3,4とを貼合した後、必要に応じて乾燥工程を行い、次いで活性エネルギー線を照射することにより活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させる硬化工程を行う。活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、波長400nm以下に発光分布を有する紫外線が好ましい。
偏光子2と第1,第2樹脂フィルム3,4とを貼合する方法としては、これらの少なくともいずれか一方の貼合面にケン化処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面活性化処理を施す方法などが挙げられる。偏光子2の両面に樹脂フィルムが貼合される場合、これらの樹脂フィルムを貼合するための接着剤は、同種の接着剤あってもよいし異種の接着剤であってもよい。
偏光板10a,10bは、その他のフィルム又は層をさらに含むことができる。その具体例は、後述する位相差フィルムのほか、輝度向上フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、拡散フィルム、集光フィルム、粘着剤層20以外の粘着剤層、コーティング層、プロテクトフィルム等である。プロテクトフィルムは、偏光板等の光学フィルム10の表面を傷や汚れから保護する目的で用いられるフィルムであり、粘着剤層付光学フィルム1を例えば、金属層や基板上に貼合した後、剥離除去されるのが通例である。
プロテクトフィルムは通常、基材フィルムと、その上に積層される粘着剤層とで構成される。基材フィルムは、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;(メタ)アクリル系樹脂等で構成することができる。
[2−3]位相差板
位相差板に含まれる位相差フィルムは、上述のとおり、光学異方性を示す光学フィルムであり、第1,第2樹脂フィルム3,4に用いることができるものとして上で例示した熱可塑性樹脂のほか、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタクリレート系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニル系樹脂等からなる樹脂フィルムを1.01〜6倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムであることができる。これらのうち、ポリカーボネート系樹脂フィルムや環状オレフィン系樹脂フィルム、(メタ)アクリル系樹脂フィルム又はセルロース系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸した延伸フィルムが好ましい。また本明細書においては、ゼロレタデーションフィルムも位相差フィルムに含まれる。但し、ゼロレタデーションフィルムを保護フィルムとして用いることもできる。そのほか、一軸性位相差フィルム、広視野角位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム等と称されるフィルムも位相差フィルムとして適用可能である。
ゼロレタデーションフィルムとは、面内位相差値R及び厚み方向位相差値Rthがともに−15〜15nmであるフィルムをいう。この位相差フィルムは、IPSモードの液晶表示装置に好適に用いられる。面内位相差値R及び厚み方向位相差値Rthは、好ましくはともに−10〜10nmであり、より好ましくはともに−5〜5nmである。ここでいう面内位相差値R及び厚み方向位相差値Rthは、波長590nmにおける値である。
面内位相差値R及び厚み方向位相差値Rthは、それぞれ下記式:
=(n−n)×d
th=〔(n+n)/2−n〕×d
で定義される。式中、nはフィルム面内の遅相軸方向(x軸方向)の屈折率であり、nはフィルム面内の進相軸方向(面内でx軸に直交するy軸方向)の屈折率であり、nはフィルム厚み方向(フィルム面に垂直なz軸方向)の屈折率であり、dはフィルムの厚みである。
ゼロレタデーションフィルムには、例えば、セルロース系樹脂、鎖状ポリオレフィン系樹脂及び環状ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂又は(メタ)アクリル系樹脂からなる樹脂フィルムを用いることができる。特に、位相差値の制御が容易で、入手も容易であることから、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂又は(メタ)アクリル系樹脂が好ましく用いられる。
また、液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムや、無機層状化合物の塗布によって光学異方性を発現させたフィルムも、位相差フィルムとして用いることができる。このような位相差フィルムには、温度補償型位相差フィルムと称されるもの、また、JX日鉱日石エネルギー(株)から「NHフィルム」の商品名で販売されている棒状液晶が傾斜配向したフィルム、富士フイルム(株)から「WVフィルム」の商品名で販売されている円盤状液晶が傾斜配向したフィルム、住友化学(株)から「VACフィルム」の商品名で販売されている完全二軸配向型のフィルム、同じく住友化学(株)から「new VACフィルム」の商品名で販売されている二軸配向型のフィルム等がある。なお、位相差フィルムの少なくとも一方の面に積層される樹脂フィルムは、例えば上述の保護フィルムであってよい。
[3]光学積層体
本発明は、前記粘着剤層付光学フィルムと、該粘着剤層付光学フィルムの粘着剤層側に積層された基材とを含む光学積層体を包含する。本発明の光学積層体は、粘着剤層が前記粘着剤組成物から形成されるため、苛酷な耐久条件(例えば、100℃以上の耐久条件)においても良好な耐久性を有する。
基材としては、慣用の基材、例えばガラス基板、透明電極、プラスチックフィルム、有機導電膜、金属層、オーバーコート樹脂層等が挙げられる。
図4〜図8は、本発明に係る光学積層体の例を示す概略断面図である。
図4に示される光学積層体5は、基板40上に積層された電極層30を、前記粘着剤層付光学フィルム1a(又は粘着剤層付偏光板1a)の粘着剤層側の面に積層した光学積層体である。前記粘着剤層付光学フィルム1aは、前記偏光板10aの偏光子2側の面に粘着剤層20を積層したものである。
図5に示される光学積層体6は、基板40上に積層された電極層30を、粘着剤層付光学フィルム1b(又は粘着剤層付偏光板1b)の粘着剤層側の面に積層した光学積層体である。前記粘着剤層付光学フィルム1bは、前記偏光板10bの第2樹脂フィルム4側の面に粘着剤層20が積層された光学フィルムである。
光学積層体5、6は、基板40上に積層された電極層30に、粘着剤層付光学フィルム(1a、1b)を、粘着剤層20を介して貼合することにより得ることができる。
基板40上に電極層30を形成する方法としては、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法などが挙げられる。基板40は、タッチ入力素子に含まれる液晶セルを構成する透明基板であってもよく、好ましくはガラス基板である。該ガラス基板の材料として、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等を用いることができる。電極層30は、基板40の全面に形成されていてもよいし、その一部に形成されていてもよい。
電極層30は、例えば、アルミニウム、銅、銀、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、モリブデン、クロム、タングステン、鉛及びこれらの2種以上の金属を含む合金から選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属層であってもよい。これらのうち、導電性の観点から、好ましくはアルミニウム、銅、銀及び金から選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属層であることが好ましい。導電性及びコストの観点から、より好ましくはアルミニウム元素を含む金属層であり、さらに好ましくはアルミニウム元素を主成分として(金属層を構成する全金属成分の50質量%以上)含む金属層である。
なお、金属層は、細線の金属配線層を基板上に配置したメタルメッシュや金属ナノ粒子、金属ナノワイヤーをバインダー中に添加した層であってもよい。
電極層30は、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化アルミニウム及びこれらの混合物で構成されるものが挙げられる。導電性及び可視光透過率の点で、ITOであることが好ましい。
電極層30は、透明電極及びスパッタリング法、インクジェット印刷法又はグラビア印刷法により形成された金属層であることが好ましく、透明電極及びスパッタリング法により形成された金属層であることがより好ましい。
電極層30の厚みは、特に限定されないが、通常3μm以下、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.8μm以下であり、通常0.01μm以上である。さらに、電極層30が金属配線層(例えばメタルメッシュ)の場合、該金属配線の線幅は通常10μm以下であり、好ましくは5μm以下であり、さらに好ましくは3μm以下であり、通常0.5μm以上である。
図6に示される光学積層体7は、基板40上に、前記粘着剤層付光学フィルム1の粘着剤層20を積層した光学積層体である。
図7に示される光学積層体8は、基板40上に積層された電極層30の面上(基板40と反対側の面上)に、さらに積層された樹脂層50を、前記粘着剤層付光学フィルム1の粘着剤層20側の面に積層した光学積層体である。樹脂層50を形成する樹脂としては、例えば、前記例示の第1又は第2樹脂フィルムを構成する樹脂などが挙げられる。
図8に示される光学積層体9は、基板40上に、複数の電極層30が縦横方向に所定間隔おいて積層され、該複数の電極層30の間(又は隙間)かつ該電極層30の面上(基板40と反対側の面上)に樹脂層50が形成(又は積層)されたこと以外は光学積層体7と同様である。該光学積層体9の形態(電極層30が所定形状にパターニングされた形態)である場合、電極層30は、例えば、タッチ入力式液晶表示装置が有するタッチ入力素子の金属配線層であってもよい。
光学積層体9において、複数の電極層30は、全体的又は部分的に粘着剤層20に接触していてもよく、接触していなくてもよい。また、電極層30は、透明電極、金属又は合金を含む連続膜であってもよい。なお、樹脂層50は省略されてもよい。
[4]液晶表示装置
本発明の粘着剤層、粘着剤層付光学フィルム及び光学積層体は、液晶表示装置に用いることができ、該液晶表示装置は良好な耐久性を有する。
液晶表示装置は、タッチパネル機能を有するタッチ入力式液晶表示装置であってもよい。タッチ入力式液晶表示装置は、液晶セルを含むタッチ入力素子と、バックライトとを備える。タッチパネルの構成は、公知の方式(例えばアウトセル型、オンセル型、インセル型など)であってもよく、またタッチパネルの動作方式は、公知の方式、例えば抵抗膜方式、静電容量方式(表面型静電容量方式、投影型静電容量方式)などであってもよい。本発明に係る粘着剤層付光学フィルムは、タッチ入力素子(液晶セル)の視認側に配置されてもよく、バックライト側に配置されてもよく、両方に配置されてもよい。液晶セルの駆動方式は、TN方式、VA方式、IPS方式、マルチドメイン方式、OCB方式等、従来公知のいかなる方式であってもよい。なお、前記液晶表示装置において、光学積層体が有する基板40は、上記液晶セルに含まれる基板(典型的にはガラス基板)であってもよい。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下、使用量、含有量を表す部及び%は、特に断りのない限り質量基準である。
<製造例1:粘着剤層用(メタ)アクリル系樹脂(B−1)の製造>
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、表1に示す組成(表1の数値は質量部である。)の単量体を酢酸エチル81.8部と混合して得られた溶液を仕込んだ。反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、内温を60℃にした。その後、アゾビスイソブチロニトリル0.12部を酢酸エチル10部に溶解させた溶液を添加した。1時間同温で保持した後、内温を54〜56℃に保ちながら、添加速度17.3部/Hrで酢酸エチルを、重合体の濃度がほぼ35%となるように反応容器内へ連続的に加えた。酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまで内温を54〜56℃に保持した後、酢酸エチルをさらに加えて重合体の濃度が20%となるように調整し、(メタ)アクリル系樹脂(B−1)の酢酸エチル溶液を得た。得られた(メタ)アクリル系樹脂(B−1)の重量平均分子量Mwは138万、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)は4.8であった。
<製造例2及び3:粘着剤層用(メタ)アクリル系樹脂(B−2)及び(B−3)の製造>
単量体の組成を、表1に示す組成にしたこと以外は、製造例1と同様にして、(メタ)アクリル系樹脂(B−2)及び(B−3)の酢酸エチル溶液を得た(樹脂濃度:20%)。得られた(メタ)アクリル系樹脂(B−2)の重量平均分子量Mwは142万、Mw/Mnは5.2であり、(メタ)アクリル系樹脂(B−3)の重量平均分子量Mwは136万、Mw/Mnは4.1であった。
上の製造例において、重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、GPC装置にカラムとして、東ソー(株)製の「TSKgel XL」を4本、及び昭和電工(株)製の「Shodex GPC KF−802」を1本の計5本を直列につないで配置し、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、試料濃度5mg/mL、試料導入量100μL、温度40℃、流速1mL/分の条件で、標準ポリスチレン換算により測定した。GPCの排出曲線を得る際の条件もこれと同様にした。
ガラス転移温度Tgは、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製の示差走査熱量計(DSC)「EXSTAR DSC6000」を用い、窒素雰囲気下、測定温度範囲−80〜50℃、昇温速度10℃/分の条件で測定した。
各製造例における単量体の組成(表1の数値は質量部である)を表1に示した。
Figure 0006920825
表1の「単量体組成」の欄にある略称は、次のモノマーを意味する。
BA:ノルマルブチルアクリレート(ホモポリマーのガラス転移温度:−54℃)、
MA:メチルアクリレート(ホモポリマーのガラス転移温度:10℃)、
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート。
5HPA:5−ヒドロキシペンチルアクリレート
AAEM:アセトアセトキシエチルメタクリレート
BMAA:ブトキシメチルアクリルアミド
PEA2:フェノキシジエチレングリコールアクリレート
AA:アクリル酸
<実施例1〜6及び比較例1〜6>
(1)粘着剤組成物の調製
上記製造例で得られた(メタ)アクリル系樹脂の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、表2に示す量(質量部)のSi−Si結合を含有するシラン化合物(A)、架橋剤(C)、Si−Si結合を含有しないシラン化合物(D)、実施例1、3及び5、比較例1、3及び5ではさらに帯電防止剤(E)を混合し、次いで固形分濃度が14%となるように酢酸エチルを添加して粘着剤組成物を得た。表2に示す各配合成分の配合量は、使用した商品が溶剤等を含む場合は、そこに含まれる固形分としての質量部数である。
Figure 0006920825
表2において略称で示される各配合成分の詳細は次のとおりである。
(Si−Si結合を含有するシラン化合物(A))
A−1:大阪ガスケミカル(株)から入手した商品名「オグソールSI−20−10]。GPCによる標準ポリスチレン換算で、重量平均分子量(Mw)が1600、数平均分子量(Mn)が1000。末端水酸基を有するメチルフェニルポリシラン化合物。
(架橋剤(C))
C−1:トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)、東ソー(株)から入手した商品名「コロネートL」。
(Si−Si結合を含有しないシラン化合物(D))
D−1:1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン。
(帯電防止剤(E))
E−1:N−デシルピリジニウム ビス(フロオロスルホニル)イミド。
(2)粘着剤層の作製
上記(1)で調製した各粘着剤組成物を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレートフィルム〔リンテック(株)から入手した商品名「PLR−382190」〕の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥して粘着剤層(粘着剤シート)を作製した。
(3)粘着剤層付光学フィルム(P−1)の作製
平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%、厚み60μmのポリビニルアルコールフィルム〔(株)クラレ製の商品名「クラレビニロン VF−PE♯6000」〕を、37℃の純水に浸漬した後、ヨウ素とヨウ化カリウムとを含む水溶液(ヨウ素/ヨウ化カリウム/水(質量比)=0.04/1.5/100)に30℃で浸漬した。その後、ヨウ化カリウムとホウ酸とを含む水溶液(ヨウ化カリウム/ホウ酸/水(質量比)=12/3.6/100)に56.5℃で浸漬した。フィルムを10℃の純水で洗浄した後、85℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された厚み約23μmの偏光子を得た。延伸は、主に、ヨウ素染色及びホウ酸処理の工程で行い、トータルの延伸倍率は5.3倍であった。
得られた偏光子の片面に、厚み40μmのトリアセチルセルロースフィルムからなる透明保護フィルム〔コニカミノルタオプト(株)製の商品名「KC40A」〕を、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して貼合した。次に上記偏光子におけるトリアセチルセルロースフィルムとは反対側の面に、厚み23μmの環状ポリオレフィン系樹脂からなるゼロ位相差フィルム〔日本ゼオン(株)製の商品名「ZEONOR」〕を、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して貼り合わせ偏光板を作製した。次いで、ゼロ位相差フィルムにおける偏光子が接する面とは反対側の面に、密着性向上のためのコロナ放電処理を施した後、上記(2)で作製した粘着剤層のセパレートフィルムとは反対側の面(粘着剤層面)をラミネーターにより貼り合わせた後、温度23℃、相対湿度65%の条件で7日間養生し、粘着剤層付光学フィルム(P−1)を得た。
(4)粘着剤層付光学フィルムの耐久性評価
上記(3)で作製した粘着剤層付光学フィルム(P−1)を、偏光板の延伸軸方向が長辺となるように300mm×220mmの大きさに裁断してセパレートフィルムを剥離し、露出した粘着剤層面をガラス基板又はITO(錫ドープ酸化インジウム)付きガラス基板に貼合した。得られたガラス基板が貼り付けられた試験片(ガラス基板が貼り付けられた粘着剤層付光学フィルム)を、オートクレーブ中、温度50℃、圧力5kg/cm2(490.3kPa)で、20分間加圧した。ガラス基板には、コーニング社製の無アルカリガラス 商品名「Eagle XG」を使用した。また、ITO付きガラス基板として、コーニング社製の無アルカリガラス[商品名「Eagle XG」]に、ITO蒸着によって30nmのITO層を形成したものを使用した。
得られた光学積層体について、次の耐久性試験を実施した。
〔耐久性試験〕
・温度105℃の乾燥条件下で500時間保持する耐熱試験(ガラス基板)
・温度105℃の乾燥条件下で500時間保持する耐熱試験(ITO付きガラス)
各試験後の光学積層体を目視観察し、粘着剤層の浮き、剥れ、発泡等の外観変化の有無を目視で観察し、下記の評価基準に従って耐久性を評価した。結果を表3に示す。
5:浮き、剥れ、発泡等の外観変化が全くみられない、
4:浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない、
3:浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ、
2:浮き、剥れ、発泡等の外観変化が目立つ、
1:浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著に認められる。
(6)粘着剤層付光学フィルムの帯電防止性評価
得られた粘着剤層付き偏光フィルムのセパレーターを剥離したのちに、粘着剤の表面抵抗値を表面固有抵抗測定装置〔三菱化学(株)製の「ハイレスタ-up MCP-HT450」(商品名)〕により測定した。印加電圧250V、印加時間10秒の測定条件で実施した。表面抵抗値が1.0×1012Ω/□以下であれば、良好な帯電防止性が得られる。
〔粘着剤シートのゲル分率〕
本発明の粘着剤シートのゲル分率評価方法を示す。ゲル分率が大きいほど粘着剤中で多くの架橋反応が進行していることになり、架橋密度の目安とすることができる。ゲル分率は、以下の(a)〜(d)に従って測定される値である。
(a)約8cm×約8cmの面積の粘着剤シートと、約10cm×約10cmの SUS304 からなる金属メッシュ(その重量をWmとする)とを貼合する。
(b)上記(I)で得られた貼合物を秤量して、その質量をWsとし、次に粘着剤シートを包み込むように4回折りたたんでホッチキス(ステープラー)で留めた後秤量し、その質量をWbとする。
(c)上記(II)でホッチキス留めしたメッシュをガラス容器に入れ、酢酸エチル60mLを加えて浸漬した後、このガラス容器を室温で3日間保管する。
(d)ガラス容器からメッシュを取り出し、120℃で24時間乾燥した後秤量し、その質量をWaとし、次式に基づいてゲル分率を計算する。
ゲル分率(質量%)=〔{Wa−(Wb−Ws)−Wm}/(Ws−Wm)〕×100
Figure 0006920825
1,1a,1b…粘着剤層付光学フィルム、2…偏光子、3…第1樹脂フィルム、4…第2樹脂フィルム、5,6,7,8,9…光学積層体、10…光学フィルム、10a,10b…偏光板、20…粘着剤層、30…電極層、40…基板、50…樹脂層。

Claims (20)

  1. (メタ)アクリル系樹脂(B)とSi−Si結合を含有するシラン化合物(A)を含(メタ)アクリル系樹脂(B)の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で100万以上であり、
    シラン化合物(A)は、構成単位(a2)及び/又は構成単位(a3):
    Figure 0006920825
    (式中、R 〜R は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を示す)
    を含むポリシラン化合物である、粘着剤組成物。
  2. シラン化合物(A)は、重量平均分子量が300以上のシラン化合物である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  3. シラン化合物(A)は、分子中に架橋構造を有するポリシラン化合物である、請求項1又は2に記載の粘着剤組成物。
  4. シラン化合物(A)は、ヒドロキシ基を有する化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  5. さらに、架橋剤(C)、及びSi−Si結合を含有しないシラン化合物(D)を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  6. (メタ)アクリル系樹脂(B)は、下記式(b1)
    Figure 0006920825
    (式中、nは1〜4の整数を示し、Aは水素原子又はアルキル基を示し、Xは置換基を有していてもよいメチレン基を示し、nが2以上のとき、前記置換基は同一又は異なっていてもよい)
    で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)由来の構成単位、下記式(b2)
    Figure 0006920825
    (式中、mは5以上の整数を示し、Aは水素原子又はアルキル基を示し、Xは置換基を有していてもよいメチレン基を示し、前記置換基は同一又は異なっていてもよい)
    で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b2)由来の構成単位、及びアセトアセチル基含有(メタ)アクリレート(b3)由来の構成単位から選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  7. (メタ)アクリル系樹脂(B)は、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)由来の構成単位と、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b2)由来の構成単位又はアセトアセチル基含有(メタ)アクリレート(b3)由来の構成単位とを含む、請求項に記載の粘着剤組成物。
  8. ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)由来の構成単位と、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b2)由来の構成単位又はアセトアセチル基含有(メタ)アクリレート(b3)由来の構成単位との質量比(b1)/(b2又はb3)は14〜1である、請求項に記載の粘着剤組成物。
  9. (メタ)アクリル系樹脂(B)は、ホモポリマーのガラス転移温度が0℃未満のアルキルアクリレート(b4)由来の構成単位と、ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以上のアルキルアクリレート(b5)由来の構成単位とを含む、請求項のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  10. ホモポリマーのガラス転移温度が0℃未満のアルキルアクリレート(b4)由来の構成単位と、ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以上のアルキルアクリレート(b5)由来の構成単位との質量比(b4)/(b5)は0.1〜10である、請求項に記載の粘着剤組成物。
  11. (メタ)アクリル系樹脂(B)に含まれるカルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(B)を構成する全構成単位100質量部に対して1.0質量部以下である、請求項10のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  12. 架橋剤(C)はイソシアネート系化合物である、請求項5〜11のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  13. 架橋剤(C)の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(B)100質量部に対して、0.01〜10質量部である、請求項5〜12のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  14. シラン化合物(D)は、下記式(d1)
    Figure 0006920825
    (式中、Bは、炭素数1〜20のアルカンジイル基又は炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基を示し、前記アルカンジイル基及び前記脂環式炭化水素基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−に置換されてもよく、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示し、R、R、R10、R11及びR12はそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を示す)
    で表されるシラン化合物である、請求項5〜13のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  15. シラン化合物(D)の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(B)100質量部に対して、0.01〜10質量部である、請求項5〜14のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  16. 光重合開始剤及びその分解物を実質的に含有しない、請求項1〜15のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  17. 請求項1〜16のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層。
  18. Si−Si結合を含有するシラン化合物(A)を含む粘着剤組成物からなる粘着剤層であって、
    シラン化合物(A)は、構成単位(a2)及び/又は構成単位(a3):
    Figure 0006920825
    (式中、R 〜R は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を示す)
    を含むポリシラン化合物であり、
    前記粘着剤層のゲル分率が70〜90%である、粘着剤層。
  19. 光学フィルムと、該光学フィルムの少なくとも一方の面に積層された粘着剤層とを含む粘着剤層付光学フィルムであって、該粘着剤層は、Si−Si結合を含有するシラン化合物(A)を含む粘着剤組成物からなる粘着剤層であ
    シラン化合物(A)は、構成単位(a2)及び/又は構成単位(a3):
    Figure 0006920825
    (式中、R 〜R は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を示す)
    を含むポリシラン化合物である、粘着剤層付光学フィルム。
  20. 請求項19に記載の粘着剤層付光学フィルムと、該粘着剤層付光学フィルムの粘着剤層側に積層された基材とを含む、光学積層体。
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