JP7319901B2 - 接着性改善剤および接着剤ならびに接着性改善方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリシランからなる接着性改善剤、この接着性改善剤を含む接着剤、ポリシランを用いた接着性改善方法に関する。

近年、自動車業界をはじめとした様々な分野において、燃費性能の向上や軽量化を目的とし、金属材料から樹脂材料への代替や、金属材料と樹脂材料とを組み合わせて使用すること、すなわち、マルチマテリアル化が進められている。特に欧州の自動車業界では燃費規制が進んでおり、マルチマテリアル化は今後ますます加速することが予想される。このように２つ以上の種類の材料を組み合わせて使う場合、それらの材料を接着・接合する技術は欠くことができないものである。接合には、従来、ネジ、ボルト、リベットなどを用いた機械的な接合（または締結）、摩擦攪拌接合（摩擦撹拌溶接またはＦＳＷ）などの方法がとられることが多い。しかし、前記機械的な接合ではボルトなどにより重量やコストが増加するおそれがあるとともに、接合部に応力集中が生じて破壊されるおそれがある。摩擦攪拌接合では複雑形状などに対応できないのみならず、適応できる材料の種類も限定されるため、製品を設計する上で制限が大きくなるおそれがある。

一方、２つの基材（被着材または被着体）を接着剤により接着する方法も知られている。例えば、特開２０１３－１１７０１１号公報（特許文献１）の実施例には、所定の二液硬化型アクリル系組成物を用いて２つの冷間圧延鋼鈑を接着したことが記載されている。しかし、特許文献１のように、金属－金属間、ガラス－ガラス間、樹脂－樹脂間などの同種材料間において優れた接着力を発揮できる接着剤はあるものの、異種材料間を高い接着力で接着可能な接着剤はなく、開発が求められている。

２つの異種材料間を接着する接着剤組成物としては、特開昭５５－８４３７０号公報（特許文献２）には、ＳｉＣより成るセラミックに転化するセミ無機化合物と、セラミック粉末および／または金属粉末とを含有して成る塗布用組成物が開示され、前記セミ無機化合物としてポリシランが記載されている。

なお、特開２０１３－１８９５５５号公報（特許文献３）、特開２０１８－１２３２６２号公報（特許文献４）、米国特許出願公開第２０１８／０１８６１３３号明細書（特許文献５）には、ポリシランを含む接着剤または粘着剤について記載されている。

特許文献３には、エポキシ化合物とアルミニウムキレート－シラノール硬化触媒系とを含有する熱硬化性エポキシ系接着剤であって、紫外線照射によりアルミニウムキレート剤に作用するシラノール基を供するポリシラン化合物を含む接着剤が開示されている。また、ポリシラン化合物は、エポキシ化合物のカチオン重合を開始させるカチオン種を発生させるために添加することが記載されている。

特許文献４には、Ｓｉ－Ｓｉ結合を含有するシラン化合物（Ａ）を含み、さらに、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）などを含む粘着剤組成物が開示されている。また、Ｓｉ－Ｓｉ結合を含有するシラン化合物（Ａ）としてのポリシラン化合物が、粘着剤層の耐久性を向上できることが記載されている。

特許文献５には、有機ケイ素ポリマー、ケイ素カップリング剤、カルボキシル基を有するポリエステルおよび溶媒を含む接着性組成物が開示されている。また、有機ケイ素ポリマーとしてポリシロキサンまたはポリシランを含むこと、有機ケイ素ポリマーの含有量が所定の範囲にない場合、接着層の機械的強度が不十分となることなどが記載されている。

特開２０１３－１１７０１１号公報 特開昭５５－８４３７０号公報 特開２０１３－１８９５５５号公報 特開２０１８－１２３２６２号公報 米国特許出願公開第２０１８／０１８６１３３号明細書

特許文献２では、この組成物は非酸化性雰囲気中、４００～２０００℃で加熱する必要があるため、アルミニウムなどの金属やセラミックなどの無機材料（または極性基材）同士は接着できても、耐熱性の低い樹脂材料などを簡便に接着できない。

特に、ポリエチレンやポリプロピレンなどの低い表面エネルギー（または表面自由エネルギー）を有する樹脂のような非極性基材では、同種材料間であっても接着が難しい上に、非極性基材と極性基材との接着は極めて困難で有用な接着剤がないため、やむを得ず前述のネジやリベットなどを用いた接合方法がとられる場合が多い。

なお、特許文献３および４では、カチオン種を発生させる重合開始剤として、または高温環境下などにおける浮きや発泡などに対する耐久性を向上させる成分としてポリシランを利用することが記載されているものの、接着力を向上させることについては何ら記載されていない。

また、特許文献３および４では、三次元網目状の化学構造を有する硬化性樹脂を含む接着剤または粘着剤であるため、硬化剤（または架橋剤）や硬化触媒などを樹脂の種類などに合わせて適量配合したり、熱や光エネルギーを加えて硬化させる工程も必要であり、調製から接着までの作業が煩雑になリ易く、ポットライフや保存安定性などにも注意を払う必要がある。そのため、溶剤形、ホットメルト形などの熱可塑性樹脂を用いる接着剤に比べて生産性を向上できない。なお、特許文献４は粘着剤であるが、粘着剤は感圧性接着剤とも呼ばれ、リワーク性などの剥離しても跡が残り難い性質なども要求されるため、必然的に高い接着力は想定されない場合が多い。

特許文献５には、ポリシランが例示されているものの、実施例ではシリコーン（Green & UL Foam Technology Ltd.製「SEBA-350-6」）が使用され、有機ケイ素ポリマーとしては実質的にポリシロキサンのみが記載されており、ポリシランについては具体的に何ら開示されていない。また、有機ケイ素ポリマーは機械的強度に影響することが記載されているものの、接着性については、ケイ素カップリング剤およびカルボキシル基を有するポリエステルの含有量が影響することが記載されている。

従って、本発明の目的は、異種材料間の接着であっても、接着力を有効に向上できる接着性改善剤、およびこの接着性改善剤を含む接着剤または接着性組成物（または樹脂組成物）、ならびに接着性を改善する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前処理しなくても、高い接着力で簡便に接着可能な接着剤（または樹脂基材などの基材）を調製できる接着性改善剤、およびこの接着性改善剤を含む接着剤または接着性組成物（または樹脂組成物）、ならびに接着性を改善する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリシラン自体はほとんど接着性を発現しないにもかかわらず、意外なことに、ポリシランを添加した接着剤などでは異種材料間の接着であっても接着力を有効に向上できること、さらには、前処理をしなくても、高い接着力で、かつ簡便に（効率よくまたは高い生産性で）接着できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の接着性改善剤（または密着性付与剤）は、ポリシランからなる。前記ポリシランは、下記式（１ａ）および（１ｂ）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を含んでいてもよい。

（式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または有機基を示す）。

前記式（１ａ）において、Ｒ^１およびＲ^２のうち、一方がアルキル基であり、他方がアリール基であってもよい。前記ポリシランの重量平均分子量Ｍｗは、２００～２０００程度であってもよい。

前記接着性改善剤は、樹脂材料－無機材料間の接着性を改善するための（例えば、樹脂材料－無機材料間を接着するための接着剤の）接着性改善剤であってもよい。前記樹脂材料はポリオレフィン系樹脂を含んでいてもよく、無機材料はアルミニウムもしくはその合金またはそれらの酸化物を含んでいてもよい。

本発明は、前記接着性改善剤を含む接着剤または接着性組成物（例えば、前記接着性改善剤と樹脂とを含む樹脂組成物）も包含する。前記接着剤は、熱可塑性樹脂をさらに含んでいてもよい。前記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂であってもよい。前記熱可塑性樹脂は、下記（ｉ）～（ii）の少なくとも一方を満たしていてもよい。

（ｉ）非晶性である
（ii）酸またはその無水物、およびエポキシ化合物から選択される少なくとも一種で変性されている。

前記接着剤または接着性組成物において、接着性改善剤（ポリシラン）の割合は、接着性改善剤（ポリシラン）および熱可塑性樹脂の総量に対して、０．５～１０質量％程度であってもよい。

本発明は、前記ポリシランを添加して（例えば、接着剤や、樹脂基材などの基材、コーティング剤などに対して、好ましくは接着剤に対して、前記ポリシランを添加して）、接着力を向上させる方法（接着性改善方法）も包含する。

本発明のポリシランからなる接着性改善剤は、ポリシラン自体はほとんど接着性を示さないにもかかわらず、意外なことに、同種材料間のみならず異種材料間の接着であっても接着力を有効に向上できる。特に、非極性基材と極性基材との接着であっても接着力を有効に向上できる。また、基材（または被着材）に粗面化処理やプライマー処理などの前処理（または表面処理）を施さなくても、高い接着力で簡便に（効率よくまたは高い生産性で）接着できる。

［ポリシラン］
ポリシランは、接着剤および／または基材に（特に接着剤に）添加することにより、接着剤または基材中の樹脂などと相互作用するためか、非極性基材（例えば、ポリオレフィン系樹脂などの低い表面エネルギー（または表面自由エネルギー）を有する樹脂など）－極性基材（例えば、アルミニウムもしくはその合金またはそれらの酸化物などの無機材料など）間などの異種材料間の接着であっても、接着力を有効に向上できる。

ポリシランとしては、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する鎖状（直鎖状または分岐鎖状）、環状、網目状（またはネットワーク状）、および／またはこれらを２以上組み合わせた構造の化合物であってもよい。ポリシランを構成する構造単位（シラン単位）としては、下記式（１ａ）～（１ｄ）で表される構造単位などが挙げられる（以下、単に、それぞれ、シラン単位（１ａ）～（１ｄ）ともいう）。

（式中、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または有機基を示す）。

前記式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｄ）において、基（または側鎖）Ｒ^１～Ｒ^６で表されるハロゲン原子としては、塩素原子などが挙げられる。

基（または側鎖）Ｒ^１～Ｒ^６で表される有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基、これらの炭化水素基にエーテル結合［－Ｏ－］が結合した基などが挙げられる。

アルキル基（直鎖状または分岐鎖状アルキル基）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－１４アルキル基などが挙げられ、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－１０アルキル基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基である。

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などのＣ_２－１４アルケニル基などが挙げられ、好ましくはＣ_２－６アルケニル基が挙げられる。

シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのＣ_５－１４シクロアルキル基などが挙げられ、好ましくはＣ_５－１０シクロアルキル基が挙げられる。

シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのＣ_５－１４シクロアルケニル基などが挙げられ、好ましくはＣ_５－１０シクロアルケニル基などが挙げられる。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのＣ_６－２０アリール基などが挙げられ、好ましくはＣ_６－１２アリール基である。アリール基は、アルキル基などの置換基を有していてもよい。置換基の個数は、特に限定されず、例えば、１または複数（例えば２～４個）であってもよく、複数の場合は、置換基の種類が同一または異なってもよい。このような置換基を有するアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などのＣ_１－６アルキルＣ_６－１２アリール基などが挙げられ、好ましくはモノないしトリＣ_１－４アルキルＣ_６－１０アリール基、さらに好ましくはモノまたはジＣ_１－４アルキルフェニル基である。

アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などのＣ_６－２０アリール－Ｃ_１－６アルキル基などが挙げられ、好ましくはＣ_６－１２アリール－Ｃ_１－４アルキル基が挙げられる。

前記炭化水素基にエーテル結合［－Ｏ－］が結合した基としては、前記例示の炭化水素基に対応してエーテル結合が結合した基であればよく、例えば、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのＣ_１－１４アルコキシ基などが挙げられる。

シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのＣ_５－１４シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。

アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ_６－２０アリールオキシ基などが挙げられる。

アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基などのＣ_６－２０アリール－Ｃ_１－６アルキルオキシ基などが挙げられる。

これらの基Ｒ^１～Ｒ^６のうち、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などは末端、例えば、式（１ｄ）で表される構造単位などに置換することが多い。通常、基Ｒ^１～Ｒ^６は有機基である場合が多く、好ましい基Ｒ^１～Ｒ^６としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基であり、有機溶媒に対する溶解性や、熱可塑性樹脂（ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン樹脂など）などの樹脂に対する分散性（または相溶性）に優れる点などから、さらに好ましくはアルキル基、アリール基である。

好ましいアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基が挙げられ、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－３アルキル基であり、なかでもメチル基、エチル基などのＣ_１－２アルキル基であり、メチル基が最も好ましい。

好ましいアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_１－４アルキルを有していてもよいＣ_６－１２アリール基であり、さらに好ましくはＣ_１－３アルキルを有していてもよいＣ_６－１０アリール基であり、なかでも、Ｃ_１－２アルキルを有していてもよいフェニル基であり、フェニル基が最も好ましい。

式（１ａ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基およびアリール基のいずれかを少なくとも含むのが好ましい。また、Ｒ^１およびＲ^２の種類は互いに同一または異なっていてもよく、異なっているのが好ましい。Ｒ^１とＲ^２との代表的な組み合わせは、例えば、アルキル基同士の組み合わせ、アリール基同士の組み合わせ、アルキル基とアリール基との組み合わせなどが挙げられる。

アルキル基同士の組み合わせとしては、例えば、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基同士の組み合わせなどが挙げられ、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－３アルキル基同士の組み合わせであり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基同士の組み合わせ、特にメチル基同士の組み合わせが挙げられる。

アリール基同士の組み合わせとしては、例えば、Ｃ_１－４アルキルを有していてもよいＣ_６－１２アリール基同士の組み合わせなどが挙げられ、好ましくはＣ_１－２アルキルを有していてもよいフェニル基同士の組み合わせであり、さらに好ましくはフェニル基同士の組み合わせが挙げられる。

アルキル基とアリール基との組み合わせは、Ｒ^１およびＲ^２のうちいずれか一方がアルキル基であり、他方がアリール基であればよく、例えば、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基とＣ_１－４アルキルを有していてもよいＣ_６－１２アリール基との組み合わせなどが挙げられ、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－３アルキル基とＣ_１－２アルキルを有していてもよいフェニル基との組み合わせである。

これらのＲ^１とＲ^２との組み合わせを有するシラン単位（１ａ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて含んでいてもよい。これらのＲ^１とＲ^２との組み合わせのうち、アリール基同士の組み合わせ、またはアルキル基とアリール基との組み合わせが好ましく、有機溶媒に対する溶解性や、熱可塑性樹脂（ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン樹脂など）などの樹脂に対する分散性（または相溶性）に優れる点などから、アルキル基とアリール基との組み合わせが好ましく、さらに好ましくはメチル基またはエチル基とフェニル基またはモノもしくはジＣ_１－２アルキルフェニル基との組み合わせであり、特にメチル基とフェニル基との組み合わせが好ましい。

また、式（１ｂ）において、Ｒ^３はアルキル基またはアリール基であることが多い。アルキル基またはアリール基の好ましい態様は、前記好ましいアルキル基および好ましいアリール基と同様である。これらのシラン単位（１ｂ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて含んでいてもよい。これらのシラン単位（１ｂ）うち、Ｒ^３はアリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。

なお、式（１ｄ）において、Ｒ^４～Ｒ^６の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。ポリシランの少なくとも一部の末端基は、アルキル基またはアリール基であってもよく、シラノール基（Ｒ^４～Ｒ^６がヒドロキシル基）であってもよい。末端基がシラノール基（ヒドロキシル基）であると、接着剤や被着体などに含まれ、かつシラノール基との官能基を有する樹脂成分との反応または結合により、機械的強度、接着強度（または剥離強度）などを向上できることがある。

通常、ポリシランは、式（１ａ）および（１ｂ）で表される構造単位のうち少なくとも１種の構造単位を有する場合が多い。

ポリシラン全体に対するシラン単位（１ａ）およびシラン単位（１ｂ）の合計割合は、１０～１００モル％の広い範囲から選択でき、例えば３０モル％以上（例えば４０～９０モル％）、好ましくは５０モル％以上（例えば６０～８５モル％）、より好ましくは７０モル％以上（例えば７５～８０モル％）、さらに好ましくは９０モル％以上であってもよく、通常、４０～９０モル％、好ましくは５０～８０モル％、さらに好ましくは５５～７５モル％、特に６０～７０モル％である。

シラン単位（１ａ）とシラン単位（１ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１０／９０～１００／０の広い範囲から選択でき、例えば５０／５０～１００／０（例えば５５／４５～９０／１０）、好ましくは６０／４０～１００／０（例えば６５／３５～８５／１５）、さらに好ましくは７０／３０～１００／０（例えば７５／２５～８０／２０）程度であってもよく、シラン単位（１）のみ（１００／０）であってもよい。

ポリシラン全体に対するシラン単位（１ｂ）の割合は、例えば０～２０モル％（例えば１～１０モル％、好ましくは２～５モル％）程度であってもよい。

ポリシラン全体に対するシラン単位（１ｃ）の割合は、例えば０～２０モル％（例えば１～１０モル％、好ましくは２～５モル％）程度であってもよい。

ポリシラン全体に対するシラン単位（１ｄ）の割合は、例えば０～４０モル％（例えば１～２０モル％、好ましくは５～１０モル％）程度であってもよい。

ポリシランは、シラン単位のなかでも、式（１ａ）で表される構造単位を少なくとも含むのが好ましい。そのため、ポリシラン全体に対するシラン単位（１ａ）の割合は、例えば１０～９９モル％程度であってもよく、好ましくは３０～９５モル％、より好ましくは４０～９０モル％、さらに好ましくは５０～８０モル％、なかでも５５～７５モル％、特に６０～７０モル％である。

ポリシランが直鎖状ポリシランのような式（１ａ）および（１ｄ）で表される構造単位を含む場合、シラン単位（１ａ）とシラン単位（１ｄ）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１０／９０～９９／１程度であってもよく、好ましくは３０／７０～９５／５、より好ましくは４０／６０～９０／１０、さらに好ましくは５０／５０～８０／２０、なかでも５５／４５～７５／２５、特に６０／４０～７０／３０である。

ポリシランの重合形態は、特に限定されず、単独重合体、または共重合体、例えば、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などであってもよい。

代表的なポリシランとしては、例えば、シラン単位（１ａ）を少なくとも有する直鎖状または環状ポリシラン、シラン単位（１ｂ）および／またはシラン単位（１ｃ）を少なくとも有する分岐鎖状または網目状ポリシラン（例えば、網目状ポリシラン）などが挙げられる。

シラン単位（１ａ）を有する鎖状または環状ポリシランとしては、例えば、ポリジアルキルシラン、ポリアルキルアリールシラン、ポリジアリールシラン、ジアルキルシラン－アルキルアリールシラン共重合体、アルキルアリールシラン－ジアリールシラン共重合体、ジアルキルシラン－ジアリールシラン共重合体などが挙げられる。

ポリジアルキルシランとしては、例えば、ポリジメチルシラン、ポリメチルプロピルシラン、ポリメチルブチルシラン、ポリメチルペンチルシラン、ポリジブチルシラン、ポリジヘキシルシラン、ジメチルシラン－メチルへキシルシラン共重合体などのポリジＣ_１－８アルキルシランなどが挙げられ、好ましくはポリジＣ_１－４アルキルシラン、さらに好ましくはポリジＣ_１－２アルキルシランである。

ポリアルキルアリールシランとしては、例えば、ポリメチルフェニルシラン、メチルフェニルシラン－フェニルヘキシルシラン共重合体などのポリ（Ｃ_１－８アルキル－Ｃ_６－１２アリールシラン）などが挙げられ、好ましくはポリ（Ｃ_１－４アルキル－Ｃ_６－１０アリールシラン）、さらに好ましくはポリ（Ｃ_１－２アルキル－フェニルシラン）である。

ポリジアリールシランとしては、例えば、ポリジフェニルシランなどのポリジＣ_６－１２アリールシランが挙げられ、好ましくはポリジＣ_６－１０アリールシラン、さらに好ましくはポリジフェニルシランである。

ジアルキルシラン－アルキルアリールシラン共重合体としては、例えば、ジメチルシラン－メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン－ヘキシルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン－メチルナフチルシラン共重合体などのジＣ_１－８アルキルシラン－（Ｃ_１－８アルキル－Ｃ_６－１２アリールシラン）共重合体などが挙げられ、好ましくはジＣ_１－４アルキルシラン－（Ｃ_１－４アルキル－Ｃ_６－１０アリールシラン）共重合体、さらに好ましくはジＣ_１－２アルキルシラン－（Ｃ_１－２アルキル－フェニルシラン）共重合体である。

アルキルアリールシラン－ジアリールシラン共重合体としては、例えば、メチルフェニルシラン－ジフェニルシラン共重合体などの（Ｃ_１－８アルキル－Ｃ_６－１２アリールシラン）－ジＣ_６－１２アリールシラン共重合体などが挙げられ、好ましくは（Ｃ_１－４アルキル－Ｃ_６－１０アリールシラン）－ジＣ_６－１０アリールシラン共重合体、さらに好ましくは（Ｃ_１－２アルキル－フェニルシラン）－ジフェニルシラン共重合体である。

ジアルキルシラン－ジアリールシラン共重合体としては、例えば、ジメチルシラン－ジフェニルシラン共重合体などのジＣ_１－８アルキルシラン－ジＣ_６－１２アリールシラン共重合体などが挙げられ、好ましくはジＣ_１－４アルキルシラン－ジＣ_６－１０アリールシラン共重合体、さらに好ましくはジＣ_１－２アルキルシラン－ジフェニルシラン共重合体である。

シラン単位（２ｂ）を有する分岐鎖状または網目状ポリシラン（例えば、網目状ポリシラン）としては、例えば、ポリアルキルシラン、ポリアリールシランなどが挙げられる。

ポリアルキルシランとしては、例えば、ポリメチルシラン、ポリプロピルシラン、ポリブチルシラン、ポリヘキシルシランなどのポリＣ_１－８アルキルシランなどが挙げられ、好ましくはポリＣ_１－４アルキルシラン、さらに好ましくはポリＣ_１－２アルキルシランである。

ポリアリールシランとしては、例えば、ポリフェニルシランなどのポリＣ_６－１２アリールシランなどが挙げられ、好ましくはポリＣ_６－１０アリールシラン、さらに好ましくはポリフェニルシランである。

これらのポリシランは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのポリシランのうち、有機溶媒に対する溶解性や、熱可塑性樹脂（ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン樹脂など）などの樹脂に対する分散性（または相溶性）に優れる点などから、シラン単位（１ａ）を少なくとも有する直鎖状または環状ポリシランが好ましく、より好ましくはポリアルキルアリールシラン、ポリジアリールシランであり、さらに好ましくは直鎖状ポリアルキルアリールシラン、環状ポリジアリールシラン（例えば、デカフェニルシクロペンタシランなどの環状ポリジＣ_６－１０アリールシランなど）であり、なかでも直鎖状ポリ（Ｃ_１－４アルキル－Ｃ_６－１０アリールシラン）などの直鎖状ポリアルキルアリールシランが好ましく、特に直鎖状ポリメチルフェニルシランなどの直鎖状ポリ（Ｃ_１－２アルキル－フェニルシラン）である。

なお、ポリシランは、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を有さないのが好ましいが、不可避的に微量のシロキサン結合を有する場合がある。

ポリシランの平均重合度は、ケイ素原子換算（すなわち、一分子当たりのケイ素原子の平均数）で、例えば５００以下程度、具体的には２～２５０程度であってもよく、好ましくは３～１００、より好ましくは３．５～５０、さらに好ましくは４～２０、なかでも４．５～１０、特に５～７である。平均重合度が大きすぎると、溶媒に対する溶解性や、接着剤に含まれる樹脂成分および／または基材（被着材）への分散性（または相溶性）が低下するおそれがある。また、平均重合度が小さすぎると、接着性を改善できないおそれがある。

ポリシランの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による測定方法において、例えば１００以上、具体的には１５０～５００００程度の範囲から選択でき、例えば２００～３００００（例えば２５０～２００００）、好ましくは３００～１５０００（例えば３５０～１００００）、さらに好ましくは４００～５０００（例えば４５０～３０００）である。通常、２００～２０００程度であってもよく、なかでも５００～１５００（例えば５５０～１０００）、特に６００～８００（例えば６５０～７５０）が好ましい。

ポリシランの数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による測定方法において、例えば３００００以下程度であり、例えば１００～１００００、好ましくは３００～３０００、さらに好ましくは４００～１０００（特に５００～７００）である。

分散度Ｍｗ／Ｍｎは、例えば１～５、好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２、特に１～１．５である。

重量平均分子量Ｍｗや数平均分子量Ｍｎが大きすぎると、溶媒に対する溶解性や、接着剤に含まれる樹脂成分などに対する分散性（または相溶性）が低下するおそれがある。なお、ポリシランの重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎおよび分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で測定できる。

ポリシランは、室温（例えば、２０℃程度）で、液体状（または粘稠体状）であってもよく、固体状であってもよいが、溶媒に対する溶解性や、接着剤に含まれる樹脂成分などに対する分散性（または相溶性）の点から液体状（または粘稠体状）であるのが好ましい。

ポリシランは、市販品を用いてもよく、調製してもよい。調製する場合、前記式（１ａ）～（１ｄ）で表される構造単位を有するハロシラン類を用いる調製方法などの慣用の方法であってもよく、例えば、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報など）、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」、J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)など）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.897(1992)など）、金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４－３３４５５１号公報など）、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules,23,4494(1990)など）、環状シラン類の開環重合による方法などにより得ることができる。

このようなポリシランは、単独でまたは２種以上組み合わせて、接着性改善剤（または密着性付与剤）として利用できる。接着性改善剤は、接着性（または密着性）が必要とされる用途である限り、添加する対象は特に制限されず、例えば、接着剤、基材または被着材［特に樹脂（例えば、後述する接着剤の樹脂成分の項に例示される硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など）で形成された樹脂基材］、コーティング剤（塗膜または塗料）などに添加して接着性（または密着性）を改善してもよく、好ましくは接着剤に添加して接着性を改善してもよい。

ポリシランを添加する際の割合は、添加対象の固形分全体（接着剤やコーティング剤などに添加する場合、有効成分（溶剤を除いた成分）全体）に対して、例えば０．００１～８０質量％程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．０１～５０質量％、０．０５～３０質量％、０．１～１５質量％、０．５～１０質量％、１～９質量％、２～８質量％、３～７質量％、４～６質量％である。ポリシランの割合が少なすぎると、接着力を向上できないおそれがある。また、ポリシランの割合が多すぎても、接着力を向上できないおそれがある。本発明では、ポリシランの添加量が比較的少量であっても、接着性を有効に改善できる。そのため、ポリシラン添加前の材料物性を大きく低下させることなく、有効に保持できる。

ポリシランを添加した際の剥離強度（または接着強度）は、ポリシランを添加しなかった場合（例えば、ポリシランを添加することなく接着剤中の樹脂成分をポリシランと同じ量だけ追加した接着剤を用いた場合）に比べて、例えば１．３～１０倍程度、好ましくは１．５～５倍、さらに好ましくは２～３．５倍に向上できる。なお、本明細書および特許請求の範囲において、剥離強度は、後述する実施例に記載の１８０°剥離試験により測定できる。

［接着剤］
本発明の接着性改善剤（ポリシラン）は、接着剤の接着力を向上するための添加剤として特に有効に利用できる。この理由は定かではないが、ポリシランは、離型性や防汚性（または撥水性）などの性質を示すにもかかわらず、意外なことに、接着剤中に含まれる樹脂成分（または接着成分）と組み合わせることにより、非極性基材－極性基材間などの異種材料間の接着に対しても、より一層高い接着性向上効果を発現するようである。そのため、接着剤はポリシランと樹脂成分とを少なくとも含んでいればよい。

（樹脂成分）
接着剤中に含まれる樹脂成分（または接着成分）は、接着剤および／または粘着剤として利用される慣用の樹脂であってもよく、硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂など）、アミノ樹脂（ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂など）、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂（またはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂）、多官能（メタ）アクリレート系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂（ビスマレイミド系樹脂など）、シリコーン樹脂などであってもよいが、簡便にかつ高い接着力で有効に接着できる点から、熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などの鎖状オレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂など）；スチレン系樹脂［ポリスチレン（ＰＳ）｛一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）など｝；スチレン系共重合体［スチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分含有スチレン系樹脂またはゴムグラフトスチレン系共重合体｛耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＸＳ樹脂（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル－（エチレン－プロピレン－ジエンゴム）－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）など）、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）など｝など］など］；（メタ）アクリル樹脂［ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体など］；酢酸ビニル系樹脂［ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール（ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）など）など］；塩化ビニル系樹脂［塩化ビニル樹脂（塩化ビニル単独重合体（ＰＶＣ）；塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル共重合体など）、塩化ビニリデン樹脂（塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体などの塩化ビニリデン共重合体など）など］；フッ素樹脂［ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）など］；ポリエステル樹脂［ポリアルキレンアリレート系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ１，４－シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアリレート系樹脂、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）など］；ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）［ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂などのビスフェノール型ポリカーボネート樹脂］；ポリアミド樹脂（ＰＡ）［脂肪族ポリアミド樹脂（ポリアミド６、ポリアミド６６など）、芳香族ポリアミド樹脂またはアラミド樹脂（ポリｍ－フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ－フェニレンテレフタルアミドなど）など］；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）；ポリエーテルケトン系樹脂［ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）など）；フェノキシ樹脂；ポリケトン樹脂（脂肪族ポリケトン樹脂など）；ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）；ポリスルホン系樹脂［ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）など）；セルロース誘導体［セルロースエステル（ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど）、セルロースエーテル（エチルセルロースなど）など］；熱可塑性ポリイミド樹脂（ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミドなど）；ポリエーテルニトリル樹脂；熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）［ポリスチレン系ＴＰＥ、ポリオレフィン系ＴＰＥ（ＴＰＯ）、ポリジエン系ＴＰＥ、塩素系ＴＰＥ、フッ素系ＴＰＥ、ポリウレタン系ＴＰＥ（ＴＰＵ）、ポリエステル系ＴＰＥ（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系ＴＰＥ（ＴＰＡ）など］などが挙げられる。

これらの樹脂（特に熱可塑性樹脂）は、単独でまたは２種以上組み合わせて含んでいてもよい。これらの樹脂（特に熱可塑性樹脂）のうち、接着性の観点から、非晶性（または低結晶性）および／または溶媒可溶性の樹脂であるのが好ましく、非晶性（または低結晶性）であるのがさらに好ましい。具体的な樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、セルロース誘導体、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）が好ましく、非極性基材と極性基材との接着であってもより有効に接着力を向上できる点から、ポリオレフィン系樹脂がさらに好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、α－オレフィンを主要な重合成分とする鎖状オレフィン系樹脂、環状オレフィン類を重合成分として含む環状オレフィン系樹脂などが挙げられる。環状オレフィン系樹脂としては、エチレン－ノルボルネン共重合体などの環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリノルボルネン、ポリジシクロベンタジエン、ポリシクロペンタジエンもしくはこれらの水添物などの環状オレフィン類の付加もしくは開環重合体またはその水添物などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのポリオレフィン系樹脂のうち、通常、鎖状オレフィン系樹脂であることが多い。

鎖状オレフィン系樹脂の重合成分であるα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、１－オクテン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、４－エチル－１－ヘキセン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどのα－Ｃ_２－２０オレフィンなどが挙げられ、好ましくはα－Ｃ_２－１０オレフィン、さらに好ましくはエチレン、プロピレンなどのα－Ｃ_２－６オレフィンである。

鎖状オレフィン系樹脂は、前記α－オレフィンの単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体における重合成分は、２種以上のα－オレフィンを含んでいてもよく、α－オレフィンとは異なる共重合性単量体を含んでいてもよい。なお、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などであってもよい。

前記α－オレフィンとは異なる共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体、不飽和カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸ビニルエステル、ジエンなどが挙げられる。

（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられ、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１－１０アルキルエステルなどが挙げられる。また、前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのモノまたはジアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸またはこれらの無水物（無水マレイン酸など）などが挙げられる。

カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。

ジエンとしては、例えば、１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエンなどの非共役アルカジエン、ブタジエン、イソプレンなどの共役アルカジエンなどが挙げられる。

これらの共重合性単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。鎖状オレフィン系樹脂（例えば、ポリプロピレン系樹脂）が共重合性単量体を含む場合、構成単位全体に対する共重合性単量体の割合は、例えば７０モル％程度以下であってもよく、通常５０モル％以下、例えば３０モル％以下（例えば０．０１～３０モル％）、好ましくは２０モル％以下（例えば０．１～２０モル％）、さらに好ましくは１０モル％以下（例えば１～１０モル％）程度である。

代表的な鎖状オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ１－ブテン系樹脂、ポリ４－メチル－１－ペンテン系樹脂などのポリα－Ｃ_２－６オレフィン系樹脂などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。

これらのポリオレフィン系樹脂のうち、通常、ポリエチレン系樹脂［例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、エチレン－（α－Ｃ_４－１０オレフィン）共重合体［エチレン－（１－ブテン）共重合体、エチレン－（４－メチル－１－ペンテン）共重合体など］、変性ポリエチレン（無水マレイン酸変性ポリエチレンなど）、塩素化ポリエチレン、アイオノマーなど］やポリプロピレン系樹脂がよく利用され、特にポリプロピレン系樹脂が好ましい。

ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（またはプロピレンホモポリマー）；プロピレンと他の共重合性単量体との共重合体または変性ポリプロピレン、具体的には、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－（１－ブテン）共重合体、プロピレン－エチレン－（１－ブテン）共重合体などのプロピレンと他のα－Ｃ_２－１０オレフィンとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。なお、プロピレンと他のα－Ｃ_２－１０オレフィンとの共重合体において、プロピレン（またはプロピレン単位）の割合は、モノマー全体に対して、例えば７０モル％以上（例えば７５～９９．５モル％）、好ましくは８０モル％以上（例えば８５～９９モル％）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば９４～９８モル％）程度であってもよい。

また、ポリプロピレン系樹脂としては、結晶化度の観点から、高密度ポリプロピレン（高結晶ポリプロピレン（ＨＣＰＰ））、中密度ポリプロピレン、低密度ポリプロピレン（低結晶ポリプロピレン（ＬＣＰＰ））、超低密度ポリプロピレン（超低結晶ポリプロピレン（ＶＬＣＰＰ））などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂は、立体規則性の観点から、アイソタクチックポリプロピレン（ＩＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ＳＰＰ）などの立体規則性を有するポリプロピレン系樹脂であってもよく、アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）のように立体規則性を有しないポリプロピレン系樹脂であってもよい。なお、立体規則性を有するポリプロピレン系樹脂は、メタロセン触媒を用いて得られる分子量分布の狭いポリプロピレン系樹脂であってもよい。

これらのポリプロピレン系樹脂は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。ポリプロピレン系樹脂は、結晶性ポリプロピレン系樹脂であってもよいが、接着性の観点から、非晶性（または低結晶性）ポリプロピレン系樹脂（例えば、プロピレン－（１－ブテン）共重合体などのプロピレンと他のα－Ｃ_２－１０オレフィンとの共重合体、ＬＣＰＰ、ＶＬＣＰＰ、ＡＰＰなど）、または無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。このようなポリプロピレン系樹脂にポリシランを組み合わせると、より有効に接着性を向上できるようである。

そのため、熱可塑性樹脂（特にポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂）は、接着性をより向上させる観点から、下記（ｉ）～（ii）の少なくとも一方を満たすのが好ましく、特に少なくとも（ii）を満たすのが好ましい。

（ｉ）非晶性（または低結晶性）である
（ii）酸（不飽和カルボン酸など）またはその無水物、およびエポキシ化合物から選択される少なくとも一種で変性されている。

前記（ｉ）について、非晶性（または低結晶性）の熱可塑性樹脂（特に非晶性ポリプロピレン系樹脂）における結晶化度は、例えば５０％以下程度であってもよく、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に、実質的に０％程度（完全非晶）であってもよい。

前記（ii）について、前記熱可塑性樹脂（特にポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂）を変性（酸変性）またはグラフトするための酸またはその酸無水物としては、例えば、前述のα－オレフィンとは異なる共重合性単量体において、不飽和カルボン酸またはその酸無水物として例示した酸またはその無水物と同様の化合物などが挙げられ、（メタ）アクリル酸、マレイン酸またはその無水物が好ましく、マレイン酸またはその無水物がさらに好ましい。

また、前記熱可塑性樹脂（特にポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂）を変性（エポキシ変性またはグリシジル変性）またはグラフトするためのエポキシ化合物としては、エチレン性不飽和結合とエポキシ含有基（エポキシ基、グリシジル基、２－メチルグリシジル基、シクロヘキセニルオキシド基（エポキシ化シクロヘキセニル基）など）とを有する化合物などが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。

酸またはその無水物、およびエポキシ化合物の割合（変性割合または変性量）は、変性された熱可塑性樹脂全体に対して、例えば３０質量％以下（例えば０．５～２５質量％）、好ましくは２０質量％以下（例えば１～１５質量％）程度であってもよい。

酸またはその無水物、およびエポキシ化合物のうち、少なくとも酸またはその無水物で変性するのが好ましく、特に酸無水物で変性するのが好ましい。

酸（不飽和カルボン酸など）もしくはその無水物で変性（酸変性）された熱可塑性樹脂（特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリオレフィン系樹脂）の酸価は、例えば０．１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよく、好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。

また、熱可塑性樹脂（特にポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂）の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１０００～１０００００００程度の範囲から選択してもよい。また、数平均分子量Ｍｎは、例えば、１０００～１００００００程度の範囲から選択してもよい。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１～５０程度の範囲から選択してもよく、例えば、２～２５である。重量平均分子量Ｍｗや数平均分子量Ｍｎが大きすぎると、接着性が低下するおそれがあり、小さすぎると、機械的強度（または耐久性）が低下するおそれがある。なお、本明細書および特許請求の範囲において、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で測定できる。

熱可塑性樹脂（特にポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂）の融点は、例えば３０～２００℃（例えば３５～１８０℃）程度であってもよく、好ましくは４０～１５０℃（例えば４５～１２０℃）、さらに好ましくは５０～１００℃（例えば５５～９０℃）、特に６０～８０℃であってもよく、融点を有していなくてもよい。

接着剤に含まれる接着性改善剤（ポリシラン）の割合は、接着性改善剤（ポリシラン）と熱可塑性樹脂などの樹脂成分（特にポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂）との総量に対して、例えば０．００１～８０質量％程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．０１～５０質量％、０．０５～３０質量％、０．１～１５質量％、０．５～１０質量％、１～９質量％、２～８質量％、３～７質量％、４～６質量％である。ポリシランの割合が少なすぎると、接着剤の接着力を向上できないおそれがある。また、ポリシランの割合が多すぎても、接着剤の接着力を向上できないおそれがある。本発明では、ポリシランの割合が比較的少量であっても、接着性を有効に改善できる。そのため、ポリシラン添加前の材料物性を大きく低下させることなく、有効に保持できる。

（他の成分）
接着剤は、樹脂成分の種類、接着剤の形態（例えば、溶剤形、ホットメルト形、エマルション形、ラテックス形など）、用途などに応じて、必要であれば、溶剤（溶媒または分散媒）や慣用の添加剤などの他の成分を含んでいてもよい。

溶剤（溶媒または分散媒）としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、カーボネート類、アミド類、尿素類、ニトリル類、ニトロ化炭化水素類、ホスホルアミド類、スルホン類、スルホキシド類、水などが挙げられる。

炭化水素類としては、ヘキサン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ミネラルスピリット、ソルベントナフサなどの石油系混合溶剤などが挙げられる。

ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノールなどのＣ_１－６アルコールなどが挙げられる。

エーテル類としては、鎖状エーテル類、環状エーテル類などが挙げられる。鎖状エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのジＣ_１－６アルキルエーテルなどが挙げられる。環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、４－メチルテトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソランなどの５～７員環エーテルなどが挙げられる。

グリコールエーテル類としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのカルビトール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（モノないしヘキサ）Ｃ_２－４アルキレングリコールモノＣ_１－６アルキルエーテルなどが挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの（モノないしヘキサ）Ｃ_２－４アルキレングリコールジＣ_１－６アルキルエーテルなどが挙げられる。

グリコールエーテルアセテート類としては、例えば、メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類、メチルカルビトールアセテートなどのカルビトールアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）Ｃ_２－４アルキレングリコールモノＣ_１－４アルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。

ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類などが挙げられる。

カルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。

エステル類としては、鎖状エステル類、環状エステル類などが挙げられる。鎖状エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル、乳酸メチルなどの乳酸エステルなどなどが挙げられる。環状エステル類（またはラクトン類）としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン（またはγ－ヘキサノラクトン）などの置換基を有していてもよい５～７員環ラクトンなどが挙げられる。

カーボネート類としては、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類などが挙げられる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（または炭酸ジメチル）、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（または炭酸ジエチル）などのジＣ_１－６アルキル－カーボネートなどが挙げられる。環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（または炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（または炭酸プロピレン）などの５～７員環カーボネートなどが挙げられる。

アミド類としては、鎖状アミド類、環状アミド類（またはラクタム類）などが挙げられる。鎖状アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのＮ，Ｎ－ジＣ_１－６アルキル－Ｃ_１－６アルカン酸アミドなどが挙げられる。環状アミド類としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの５～７員環ラクタムなどが挙げられる。

尿素類（またはウレア類）としては、例えば、鎖状尿素類、環状尿素類などが挙げられる。鎖状尿素類としては、例えば、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、テトライソプロピル尿素などのテトラＣ_１－６アルキル－尿素などが挙げられる。環状尿素類としては、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩまたはＮ，Ｎ’－ジメチルエチレン尿素）、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－トリメチレン尿素（またはＮ，Ｎ’－プロピレン尿素）などのＮ，Ｎ’－ジＣ_１－６アルキル－Ｎ，Ｎ’－ジないしテトラメチレン尿素などが挙げられる。

ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのシアン化Ｃ_１－６アルカン、ベンゾニトリルなどのシアン化アレーンなどが挙げられる。

ニトロ化炭化水素類としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１－ニトロプロパン、２－ニトロプロパンなどのニトロＣ_１－６アルカン、ニトロベンゼンなどのニトロアレーンなどが挙げられる。

ホスホルアミド類としては、例えば、ヘキサメチルホスホルアミドなどのヘキサＣ_１－６アルキルホスホルアミドなどが挙げられる。

スルホン類としては、鎖状スルホン類、環状スルホン類などが挙げられる。鎖状スルホン類としては、例えば、エチルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホンなどのジＣ_１－６アルキルスルホンなどが挙げられる。環状スルホン類としては、例えば、スルホラン（またはテトラメチレンスルホンもしくはテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホランなどのトリないしヘキサメチレンスルホン類などが挙げられる。

スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのジＣ_１－６アルキルスルホキシドなどが挙げられる。

これらの溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて含まれていてもよい。これらの溶媒のうち、ポリシランおよび樹脂成分の溶解性に優れる点から、通常、炭化水素類（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ミネラルスピリットなどの石油系混合溶剤など）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルムなど）、エーテル類（ＴＨＦなどの環状エーテル類など）、グリコールエーテルアセテート類（ＰＧＭＥＡなどの（ポリ）Ｃ_２－４アルキレングリコールモノＣ_１－４アルキルエーテルアセテートなど）、ケトン類（ＭＥＫなどの鎖状ケトン類、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類など）、エステル類（酢酸エチルなどの酢酸エステルなど）、アミド類（ＮＭＰなどの環状アミド類など）などがよく利用され、なかでも、トルエンなどの芳香族炭化水素類などであることが多い。

溶剤の使用量は、特に制限されず、所望の粘度に調整できる程度の量であってもよく、溶剤を含んでいなくてもよい。溶剤を用いる場合、接着剤の固形分濃度（有効成分（溶剤を除いた成分）の濃度）が、例えば１～９０質量％（例えば３～７０質量％）、好ましくは５～５０質量％（例えば８～３０質量％）、さらに好ましくは１０～１５質量％程度となるように調製してもよい。

前記慣用の添加剤としては、例えば、充填剤（補強剤または強化剤）（粉粒状または繊維状の充填剤など）、安定剤（酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、耐候安定剤など）、粘着付与剤（タッキファイヤー）、本発明の接着性改善剤とは異なる他の接着性改善剤（密着性付与剤）、可塑剤、軟化剤、硬化剤、着色料（染料、顔料など）、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、導電剤、防錆剤、界面活性剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤（シランカップリング剤など）、分散剤、相溶化剤などを含んでいてもよい。

これらの添加剤は単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。添加剤の割合は、ポリシランと樹脂成分（熱可塑性樹脂など）との総量１００質量部に対して、例えば３０質量部以下（例えば０～２０質量部）、好ましくは１０質量部以下（例えば０～５質量部）程度であってもよい。

［基材（被着材または被着体）］
接着剤を介してまたは介さずに（好ましくは接着剤を介して）互いに接着（または接合）される２以上の基材の種類は特に制限されない。基材（特に基材表面または接着面）を形成する材料としては、例えば、樹脂材料（例えば、前記接着剤の樹脂成分の項において例示した硬化性樹脂および熱可塑性樹脂と同様の樹脂、ゴム、木材など）、無機材料（例えば、金属単体、合金などの金属；ガラス、シリコン、セメント、金属酸化物などのセラミックスなど）などが挙げられる。

前記金属単体としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛などが挙げられ、前記合金としては、例えば、前記金属単体などを含む合金、具体的には、アルミニウム合金、鋼（ステンレス鋼、高張力鋼、超高張力鋼など）などが挙げられる。前記金属酸化物としては、例えば、前記金属単体（または合金）として例示した金属の酸化物などが挙げられ、具体的には酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニアなど）、酸化鉄などが挙げられる。

これらの材料を単独でまたは２種以上組み合わせて基材（一方の基材）を形成することができる。本発明では、同種材料間のみならず、異種材料間の接着であっても有効に接着できるため、少なくとも２つの基材の接着面がそれぞれ異なる材料で形成されているのが好ましく、特に樹脂材料－無機材料間の接着（接着面が樹脂材料を主として含む基材と、接着面が無機材料を主として含む基材との接着）が好ましい。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「主として含む」とは、構成成分中の主成分（または最大成分）であることを意味し、接着面（基材表面）の構成成分全体に対して、例えば５０質量％以上（例えば６０質量％以上）、好ましくは７０質量％以上（例えば８０質量％以上）、さらに好ましくは９０質量％以上（例えば９５質量％以上）の割合で含むことを意味する。

このような樹脂材料と無機材料との接着において、好ましい樹脂材料としては、ポリオレフィン系樹脂などの低表面エネルギーを有する樹脂（非極性樹脂）が挙げられ、さらに好ましくはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂であり、特にポリプロピレン系樹脂である。また、好ましい無機材料としては、金属単体もしくはその合金またはそれらの酸化物が挙げられ、さらに好ましくはアルミニウムもしくはその合金またはそれらの酸化物であり、特にアルミニウムもしくはその合金の酸化物である。本発明では、同種材料間の接着でさえ困難な非極性樹脂（特にポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂など）で形成された非極性基材であっても、無機材料（特にアルミニウムもしくはその合金またはそれらの酸化物など）などで形成された極性基材に対して、高い接着力で簡便に接着できる。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「極性基材」とは、極性基（ヒドロキシル基、カルボキシル基などの酸素含有基など）を有することなどにより、ポリオレフィン系樹脂などの非極性樹脂に比べて高い表面エネルギーを有する基材を意味し、金属、金属酸化物などの無機材料で形成された基材のみならず、極性樹脂、例えば、ＰＥＴなどのポリエステル樹脂、ビスフェノール型ポリカーボネートなどのポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂などのポリアミド系樹脂、ＡＢＳ樹脂などのアクリロニトリルを共重合成分に含むスチレン系樹脂などで形成された基材も含む意味に用いる。

基材には、必要に応じて、前処理（または表面処理）を施してもよい。表面処理としては、特に制限されず、基材表面の組成および／または形状を変化させる処理や、基材表面に基材と異なる材料をコーティングする処理などであってもよく、慣用の表面処理、例えば、コロナ放電処理、クロム酸処理、オゾンおよび／または紫外線照射処理、表面熱処理（高周波焼入れ、炎焼入れ、火炎処理、熱風処理など）、陽極酸化処理（アルマイト処理など）、化成処理（または薬品処理）、イオン注入、ブラスト処理（サンドブラスト処理、ウォーターブラスト処理など）、エッチング処理（プラズマ処理、電解エッチング、化学エッチングなど）、溶剤処理、研磨処理、ショットピーニング、めっき処理［湿式めっき（電気めっき、無電解めっき（化学めっき）など）、乾式めっき（または蒸着）（ＰＶＤ、ＣＶＤなど）、溶融めっき（溶融亜鉛めっき、溶融アルミニウムめっきなど）など］、塗装、ライニング処理（樹脂ライニング、ガラスライニングなど）、溶射処理、プライマー処理などが挙げられる。

これらの表面処理は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。本発明では、接着前に予め表面処理（特に、ブラスト処理、エッチング処理、コロナ放電処理、クロム酸処理、オゾンおよび／または紫外線照射処理、表面熱処理、化成処理（または薬品処理、プライマー処理などのように、表面の変性および／または粗面化などにより接着性を向上させる処理）を施さなくても高い接着力で接着できるため、簡便性（または生産性）にも優れている。

なお、基材の形態または形状は特に制限されず、例えば、繊維状（糸状、ロープ状、ワイヤー状など）などの一次元形状；板状、シート状、フィルム状、箔状、布またはクロス状（織布、編布、不織布など）、紙状（上質紙、グラシン紙、クラフト紙、和紙など）などの二次元形状；塊状、ブロック状、棒状（円柱状、多角柱状など）、中空状（管状など）などの３次元形状などが挙げられる。

これらの形状は、単独であってもよく、２種以上組み合わされた複雑形状であってもよい。通常、板状、フィルム状などの二次元形状であることが多い。樹脂材料がフィルム状である場合、無延伸フィルムであってもよく、一軸または二軸延伸フィルム（例えば、二軸延伸フィルム）であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、使用した原料の調製方法について下記に示す。

［原料］
（接着剤原料）
ポリシラン：大阪ガスケミカル（株）製「ＯＧＳＯＬ ＳＩ－１０－４０」、ポリメチルフェニルシラン、数平均分子量Ｍｎ ６２０、重量平均分子量Ｍｗ ７００
タフセレン：住友化学（株）製「タフセレン（登録商標）Ｘ１１０２」、非晶性ポリプロピレン系樹脂
アウローレン：日本製紙（株）製「アウローレン（登録商標）３５０Ｓ」、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂、融点 ６５～７５℃、極性基量 中
（基材）
アルミ板材：（株）光モール製「アルミ平板 ＡＰ２×１５」、幅１５ｍｍ、厚み２ｍｍ、アルミニウム合金Ａ６０６３の平板のアルマイト仕上げ品、表面の粗面化処理は実施せず
ポリプロピレンフィルム：（株）ＺＡＰ（ザップ）製「ＯＰＰロール」、幅１５ｍｍ、厚み １００μｍ。

［比較例１］
トルエン９０ｇに、タフセレン１０ｇを溶かして塗工液を調製し、アルミ板材の下部（長さ方向の端部）から２５ｍｍの領域に前記塗工液をディップし、乾燥することで厚み約３～５μｍの塗工層（接着剤層）を調製した。この塗工層にポリプロピレンフィルムを幅方向を揃えてはり合わせ、塗工層部分を１６０℃で８０秒間、０．１ＭＰａの圧力でプレスすることで融着サンプルを作製した。得られたサンプルを万能試験機にて１８０°剥離試験（引張速度：５０ｍｍ／分、引張試験時の塗工層の幅：１５ｍｍ、Ｎ＝５）を行ったところ、平均剥離強度は０．２１Ｎ／１５ｍｍであった。なお、試験後のサンプルにおける剥離面を確認したところ、アルミ板材と接着剤層との界面で剥離していた。

［実施例１］
トルエン９０ｇ、タフセレン９．５ｇおよびポリシラン０．５ｇを混合して調製した塗工液を用いる以外は、比較例１と同様にして１８０°剥離試験を行った結果、平均剥離強度は０．６２Ｎ／１５ｍｍであった。なお、試験後のサンプルにおける剥離面を確認したところ、アルミ板材と接着剤層との界面で剥離していた。

［比較例２］
トルエン９０ｇおよびアウローレン１０ｇを混合して調製した塗工液を用いる以外は、比較例１と同様にして１８０°剥離試験を行った結果、平均剥離強度は１．９８Ｎ／１５ｍｍであった。なお、試験後のサンプルにおける剥離面を確認したところ、アルミ板材と接着剤層との界面、およびポリプロピレンフィルムと接着剤層との界面の双方で剥離していた。

［実施例２］
トルエン９０ｇ、アウローレン９．５ｇおよびポリシラン０．５ｇを混合して調製した塗工液を用いる以外は、比較例１と同様にして１８０°剥離試験を行った結果、平均剥離強度は２．９６Ｎ／１５ｍｍであった。なお、試験後のサンプルにおける剥離面を確認したところ、アルミ板材と接着剤層との界面、およびポリプロピレンフィルムと接着剤層との界面の双方で剥離していた。

［比較例３］
塗工層を形成することなく、アルミ板材とポリプロピレンフィルムとを直接重ね合わせてプレスすること以外は、比較例１と同様にしてサンプルを作製したところ、接着している様子は見られなかった。

［参考例１］
トルエン９０ｇおよびポリシラン１０ｇを混合して調製した塗工液を用いる以外は、比較例１と同様にしてサンプルを作製したところ、接着している様子は確認できたが、手で引っ張ると簡単に剥がれ、ほとんど接着性を有していなかった。

本発明は、同種材料間のみならず、非極性基材－極性基材間などの異種材料間の接着であっても簡便に接着力を向上でき、特に接着剤として有効に利用できる。

Claims (10)

1. ポリオレフィン系樹脂を含む接着剤の接着力を向上し、かつ樹脂材料－無機材料間の接着性を改善するための接着性改善剤であって、
   ポリシランからなる接着性改善剤。
2. ポリシランが、下記式（１ａ）および（１ｂ）
   

   

   （式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または有機基を示す。）
   で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を含む請求項１記載の接着性改善剤。
3. 式（１ａ）において、Ｒ^１およびＲ^２のうち、一方がアルキル基であり、他方がアリール基である請求項２記載の接着性改善剤。
4. ポリシランの重量平均分子量Ｍｗが、２００～２０００である請求項１～３のいずれか一項に記載の接着性改善剤。
5. 樹脂材料がポリオレフィン系樹脂を含み、無機材料がアルミニウムもしくはその合金またはそれらの酸化物を含む請求項１～４のいずれか一項に記載の接着性改善剤。
6. ポリオレフィン系樹脂および請求項１～５のいずれか一項に記載の接着性改善剤を含む接着剤。
7. 接着剤に含まれるポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項６記載の接着剤。
8. 接着剤に含まれるポリオレフィン系樹脂が、下記（ｉ）～（ii）の少なくとも一方を満たす請求項６または７記載の接着剤。
   （ｉ）非晶性である
   （ii）酸またはその無水物、およびエポキシ化合物から選択される少なくとも一種で変性されている
9. 接着性改善剤の割合が、接着性改善剤および接着剤に含まれるポリオレフィン系樹脂の総量に対して、０．５～１０質量％である請求項６～８のいずれか一項に記載の接着剤。
10. ポリシランを添加して、樹脂材料－無機材料間において、ポリオレフィン系樹脂を含む接着剤の接着力を向上させる方法。