JP6958392B2 - 二次電池システムおよび二次電池の劣化状態推定方法 - Google Patents

Description

本開示は、二次電池システムおよび二次電池の劣化状態推定方法に関し、より特定的には、二次電池の反応抵抗を推定するための技術に関する。

近年、走行用の二次電池が搭載された車両の普及が進んでいる。これらの車両に搭載された二次電池は、その使用または時間経過に伴い劣化し得るため、二次電池の劣化状態を推定することが求められる。そこで、二次電池のインピーダンス（内部抵抗）に基づいて二次電池の劣化状態を推定する方法が提案されている。

たとえば特開２０１１−１８５６１９号公報（特許文献１）に開示された蓄電池評価装置は、蓄電池に流入する電流を検出する電流検出手段と、脈動率演算手段と、記憶手段とを備える。脈動率演算手段は、電流検出手段で検出された電流値を複数の周波数毎のリプル分、直流分に分離し、各リプル分の直流分に対する割合である脈動率を複数の周波数毎のリプル分の各々について算出する。記憶手段には、複数の周波数毎の脈動率と蓄電池のインピーダンスとを関連付けたデータ（脈動率−内部抵抗対応データ）が格納されている。この蓄電池評価装置では、当該データを参照することによって、脈動率演算手段により算出された脈動率から蓄電池のインピーダンスが推定される。

特開２０１１−１８５６１９号公報 特開平９−１２１４７２号公報 特開２００９−１２８１９４号公報 特開２０１１−１２２８３５号公報 特開２０１７−１７４５８７号公報

詳細については後述するが、二次電池の電流値を異なる周期（長周期および短周期）で変動させ、そのときの二次電池の電圧値を検出する。さらに、長周期における二次電池の電流値と電圧値との関係から長周期におけるインピーダンスを算出するとともに、短周期における二次電池の電流値と電圧値との関係から短周期におけるインピーダンスを算出する。そして、長周期におけるインピーダンスと短周期におけるインピーダンスとの差分を求めると、この差分は、二次電池の反応抵抗に相当する。このような手法により、反応抵抗を他のインピーダンス成分（直流抵抗、拡散抵抗）から切り分けることができる。

二次電池の反応抵抗は、二次電池の活物質表面への被膜形成に起因する劣化モードに対応する。具体例を挙げて説明すると、たとえばリチウムイオン二次電池では、金属リチウムが負極表面に析出する劣化（いわゆるリチウム析出）が知られている。そのため、リチウムイオン二次電池の反応抵抗を高精度に推定することで、リチウム析出の進行度合い（あるいはリチウム析出に対する二次電池の耐性の変化度合い）を正確に見積もることが可能になる。

本発明者らは、前述のように反応抵抗を求める際に、所定条件（後述）が成立した場合には、他のインピーダンス成分から電流値の周期に応じて反応抵抗を正確に切り分けることができず、反応抵抗の推定精度が低下し得る点に着目した。反応抵抗の推定精度が低下すると、反応抵抗に対応する劣化モードについても高精度に推定することができなくなり得る。つまり、二次電池の劣化状態の推定精度が低下してしまう可能性がある。

本開示は上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、二次電池システムまたは二次電池の劣化状態推定方法において、二次電池の劣化状態の推定精度を向上させることである。

（１）本開示のある局面に従う二次電池システムは、活物質を含む電極が電解液中に含浸された二次電池と、二次電池に電力を供給するように構成された電源回路および二次電池の電力を消費するように構成された負荷回路のうちの少なくとも一方を含む電気機器と、電気機器を制御することにより、二次電池に入出力される電流を制御する制御装置とを備える。制御装置は、第１および第２の条件を含む所定条件が成立した場合に、電解液と活物質との界面における電荷の授受に関連するインピーダンス成分を示す反応抵抗を推定する反応抵抗推定処理を実行する。反応抵抗推定処理は、第１の周期で二次電池の電流値を変動させたときの二次電池の電圧値から二次電池の第１のインピーダンスを算出し、第１の周期よりも短周期である第２の周期で二次電池の電流値を変動させたときの二次電池の電圧値から二次電池の第２のインピーダンスを算出し、第１のインピーダンスと第２のインピーダンスとの差分から二次電池の反応抵抗を推定する処理である。第１の条件は、第１の周期での電流変動時において、二次電池の平均電流差と予め定められた第１の目標差との差分が第１の基準値を下回るとの条件である。第２の条件は、第２の周期での電流変動時において、二次電池の平均電流差と予め定められた第２の目標差との差分が第２の基準値を下回るとの条件である。平均電流差とは、ある期間内における二次電池の平均電流値と、ある期間の次の期間内における二次電池の平均電流値の差である。

（２）上記所定条件は、第３および第４の条件をさらに含む。第３の条件は、第１の周期での二次電池の電流値の変動幅が第３の基準値を下回るとの条件である。第４の条件は、第２の周期での二次電池の電流値の変動幅が第４の基準値を下回るとの条件である。

第１の条件が成立していない場合には、第１の周期での電流変動時に二次電池システムの環境（たとえば車載の場合には車両の走行状況）が変化している可能性がある。同様に、第２の条件が成立していない場合には、第２の周期での電流変動時に二次電池システムの環境が変化している可能性がある。このような場合には、第１のインピーダンスと第２のインピーダンスとが同じ条件下で算出されたものでないため、反応抵抗についても推定精度が低くなる可能性がある。また、第３および第４の条件のうちの一方または両方が成立していない場合には、外部からの外乱ノイズなどの様々な要因により、意図した通りの電流パターンが生成できていない可能性がある。

これに対し、上記（１）の構成によれば、第１および第２の条件がいずれも成立した場合に、二次電池の反応抵抗が推定される。上記（２）の構成によれば、第１〜第４の条件がすべて成立した場合に、二次電池の反応抵抗が推定される。このように、高精度に推定された反応抵抗を用いることで、二次電池の活物質表面への被膜形成に起因する劣化モードについても高精度に推定することができる。つまり、二次電池の劣化状態の推定精度を向上させることができる。

（３）好ましくは、上記所定条件は、第１および第２の周期で二次電池の電流値を変動させる前の二次電池の電流値の変動幅が第５の基準値を下回るとの第５の条件をさらに含む。

電流値を変動させる前の電流値の変動幅が第５の基準値を上回っている場合、すなわち、電流に既にリップルが重畳しているには、当該リップル（意図的でないリップル）の影響により反応抵抗の推定精度が低くなり得る。上記（３）の構成によれば、変動させる前の二次電池の電流値の変動幅が第４の基準値を下回り、リップルが重畳していない場合に反応抵抗が推定される。これにより、反応抵抗の推定精度をさらに向上させることできるので、二次電池の劣化状態の推定精度を一層向上させることができる。

（４）好ましくは、二次電池システムは、車両に搭載される。電源回路は、二次電池を車両の外部から供給される電力により充電するように構成された充電装置を含む。

（５）好ましくは、二次電池システムは、車両に搭載される。負荷回路は、車両のモータジェネレータを駆動する駆動装置、および、車両の車室内を空調する空調装置のうちの少なくとも一方を含む。

（６）本開示の他の局面に従う二次電池の劣化状態推定方法は、二次電池の劣化状態推定方法は、第１および第２の条件を含む所定条件が成立した場合に、二次電池の電解液と活物質との界面における電荷の授受に関連するインピーダンス成分を示す反応抵抗を推定する反応抵抗推定処理を実行するステップを備える。反応抵抗推定処理を実行するステップは、第１の周期で二次電池の電流値を変動させたときの二次電池の電圧値から二次電池の第１のインピーダンスを算出するステップと、第１の周期よりも短周期である第２の周期で二次電池の電流値を変動させたときの二次電池の電圧値から二次電池の第２のインピーダンスを算出するステップと、第１のインピーダンスと第２のインピーダンスとの差分から二次電池の反応抵抗を推定するステップとを含む。第１の条件は、第１の周期での電流変動時において、二次電池の平均電流差と予め定められた第１の目標差との差分が第１の基準値を下回るとの条件である。第２の条件は、第２の周期での電流変動時において、二次電池の平均電流差と予め定められた第２の目標差との差分が第２の基準値を下回るとの条件である。平均電流差とは、ある期間内における二次電池の平均電流値と、ある期間の次の期間内における二次電池の平均電流値の差である。

上記（６）の方法によれば、上記（１）の構成と同様に、二次電池の劣化状態の推定精度を向上させることができる。

本開示によれば、二次電池システムまたは二次電池の劣化状態推定方法において、二次電池の劣化状態の推定精度を向上させることができる。

本実施の形態に係る二次電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。 バッテリおよび監視ユニットの構成をより詳細に示す図である。 各セルの構成をより詳細に説明するための図である。 バッテリのインピーダンス成分を説明するための図である。 本実施の形態における電流パターンの一例を示す図である。 長周期および短周期を決定するための交流インピーダンス測定結果の複素インピーダンスプロット（ナイキストプロット）である。 長周期および短周期におけるバッテリの等価回路を示す図である。 第１〜第４の条件を説明するための図である。 本実施の形態におけるバッテリ１０の反応抵抗推定処理を説明するためのフローチャートである。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

なお、以下では、本実施の形態に係る二次電池システムが車両に搭載される構成を例に説明する。しかし、本開示に係る「二次電池システム」の用途は車両用に限定されず、たとえば定置用であってもよい。

［実施の形態］
＜二次電池システムの構成＞
図１は、本実施の形態に係る二次電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。図１を参照して、本実施の形態における車両１は、プラグインハイブリッド車両である。しかし、本開示に係る「二次電池システム」が搭載可能な車両はプラグインハイブリッド車両に限定されない。本開示に係る「二次電池システム」は、車両全般に搭載可能である。そのため、車両１は、電気自動車または燃料電池車であってもよい。

車両１は、二次電池システム２を備える。二次電池システム２は、バッテリ１０と、監視ユニット２０と、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ：Power Control Unit）３０と、インレット４０と、充電装置５０と、空調装置６０と、電子制御装置（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）１００とを備える。車両１は、二次電池システム２に加えて、モータジェネレータ７１，７２と、エンジン７３と、動力分割装置７４と、駆動軸７５と、駆動輪７６とをさらに備える。

モータジェネレータ７１，７２の各々は、交流回転電機であり、たとえば、ロータに永久磁石（図示せず）が埋設された三相交流同期電動機である。モータジェネレータ７１は、主として、動力分割装置７４を経由してエンジン７３により駆動される発電機として用いられる。モータジェネレータ７１が発電した電力は、ＰＣＵ３０を介してモータジェネレータ７２またはバッテリ１０に供給される。

モータジェネレータ７２は、主として電動機として動作し、駆動輪７６を駆動する。モータジェネレータ７２は、バッテリ１０からの電力およびモータジェネレータ７１の発電電力の少なくとも一方を受けて駆動され、モータジェネレータ７２の駆動力は駆動軸７５に伝達される。一方、車両の制動時や下り斜面での加速度低減時には、モータジェネレータ７２は、発電機として動作して回生発電を行なう。モータジェネレータ７２が発電した電力は、ＰＣＵ３０を介してバッテリ１０に供給される。

エンジン７３は、空気と燃料との混合気を燃焼させたときに生じる燃焼エネルギーをピストンおよびロータなどの運動子（図示せず）の運動エネルギーに変換することによって動力を出力する内燃機関である。

動力分割装置７４は、たとえば、サンギヤ、キャリア、リングギヤの３つの回転軸を有する遊星歯車機構（図示せず）を含む。動力分割装置７４は、エンジン７３から出力される動力を、モータジェネレータ７１を駆動する動力と、駆動輪７６を駆動する動力とに分割する。

バッテリ１０は、複数のセルを含んで構成される組電池である。本実施の形態において、各セルは、リチウムイオン二次電池である。ただし、バッテリ１０は、ニッケル水素電池などの他の二次電池からなる組電池であってもよい。バッテリ１０は、モータジェネレータ７１，７２を駆動するための電力を蓄え、ＰＣＵ３０を通じてモータジェネレータ７１，７２へ電力を供給する。また、バッテリ１０は、モータジェネレータ７１，７２の発電時にＰＣＵ３０を通じて発電電力を受けて充電される。

監視ユニット２０は、電圧センサ２１と、電流センサ２２と、温度センサ２３とを含む。電圧センサ２１は、バッテリ１０の電圧ＶＢを検出する。電流センサ２２は、バッテリ１０に入出力される電流ＩＢを検出する。温度センサ２３は、バッテリ１０の温度ＴＢを検出する。各センサは、その検出結果を示す信号をＥＣＵ１００に出力する。なお、バッテリ１０および監視ユニット２０の構成については図２にて、より詳細に説明する。

ＰＣＵ３０は、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って、バッテリ１０とモータジェネレータ７１，７２との間で双方向の電力変換を実行する。ＰＣＵ３０は、モータジェネレータ７１，７２の状態を別々に制御可能に構成されており、たとえば、モータジェネレータ７１を回生状態（発電状態）にしつつ、モータジェネレータ７２を力行状態にすることができる。ＰＣＵ３０は、たとえば、モータジェネレータ７１，７２に対応して設けられる２つのインバータと、各インバータに供給される直流電圧をバッテリ１０の出力電圧以上に昇圧するコンバータ（いずれも図示せず）とを含んで構成される。

インレット４０は、充電ケーブルのコネクタ（図示せず）を接続可能に構成されている。インレット４０は、充電ケーブルを介して、車両１の外部に設けられた外部電源９０からの電力供給を受ける。外部電源９０は、たとえば商用交流電源である。外部電源９０からの電力は、インレット４０を介して充電装置５０に供給される。

充電装置５０は、外部電源９０からインレット４０を介して供給された電力を、ＥＣＵ１００からの制御信号に従ってバッテリ１０の充電に適した電力に変換する。充電装置５０は、たとえばインバータおよびコンバータ（いずれも図示せず）を含んで構成されている。充電装置５０による電力変換が行なわれた電力は電力線ＰＬ，ＮＬ間に出力される。

空調装置６０は、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って、車室内の冷房または暖房により車室内を空調する。空調装置６０は、コンプレッサ（図示せず）を含んで構成されている。空調装置６０は、電力線ＰＬ，ＮＬに電気的に接続され、バッテリ１０からの電力によって駆動される。

なお、ＰＣＵ３０、充電装置５０および空調装置６０は、本開示に係る「電気回路」に相当する。より詳細には、充電装置５０は、本開示に係る「電源回路」に相当する。ＰＣＵ３０および空調装置６０は、本開示に係る「負荷回路」に相当する。ただし、ＰＣＵ３０、充電装置５０および空調装置６０が全て二次電池システム２に必須ではなく、たとえば充電装置５０は設けられていなくてもよいし、空調装置６０が設けられていなくてもよい。また、図示しないが、バッテリ１０と補機バッテリとの間で電力変換を行なうＤＣ／ＤＣコンバータが「電源回路」であってもよい。

ＥＣＵ１００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１０１と、メモリ（ＲＯＭ（Read Only Memory）およびＲＡＭ（Random Access Memory））１０２と、各種信号が入出力される入出力ポート（図示せず）とを含んで構成される。ＥＣＵ１００は、各センサから受ける信号ならびにメモリ１０２に記憶されたプログラムおよびマップに基づいて、車両１を所望の状態に制御するための各種処理を実行する。

ＥＣＵ１００により実行される主要な制御として、バッテリ１０の充放電制御が挙げられる。より具体的には、ＥＣＵ１００は、エンジン７３およびＰＣＵ３０を制御することによってバッテリ１０の充放電を制御するＥＣＵ１００は、空調装置６０を制御することによりバッテリ１０を放電させたり、充電装置５０を制御することによりバッテリ１０を充電したりすることも可能である。また、ＥＣＵ１００は、バッテリ１０の反応抵抗を推定する「反応抵抗推定処理」を実行する。反応抵抗推定処理については後に詳細に説明する。

図２は、バッテリ１０および監視ユニット２０の構成をより詳細に示す図である。図１および図２を参照して、バッテリ１０は、たとえば直列接続されたＭ個のモジュール１１を含む。各モジュール１１は、並列接続されたＮ個のセル１２を含む。Ｍ，Ｎは、２以上の自然数である。

電圧センサ２１は、各モジュール１１の電圧を検出する。電流センサ２２は、すべてのモジュール１１を流れる電流ＩＢを検出する。温度センサ２３は、バッテリ１０の温度を検出する。ただし、電圧センサ２１の監視単位はモジュールに限定されず、セル１２毎であってもよいし、隣接する複数（モジュール内のセル数未満の数）のセル１２毎であってもよい。また、温度センサ２３の監視単位も特に限定されず、たとえばモジュール毎（あるいはセル毎）の温度が検出されてもよい。

図３は、各セル１２の構成をより詳細に説明するための図である。図３におけるセル１２は、その内部を透視して示されている。

図３を参照して、セル１２は、たとえば角型（略直方体形状）の電池ケース１２１を有する。電池ケース１２１の上面は蓋体１２２によって封じられている。正極端子１２３および負極端子１２４の各々の一方端は、蓋体１２２から外部に突出している。正極端子１２３および負極端子１２４の他方端は、電池ケース１２１内部において内部正極端子および内部負極端子（いずれも図示せず）にそれぞれ接続されている。電池ケース１２１の内部には電極体１２５が収容されている。電極体１２５は、正極１２６と負極１２７とがセパレータ１２８を介して積層され、その積層体が捲回されることにより形成されている。電解液は、正極１２６、負極１２７およびセパレータ１２８等に保持されている。

正極１２６、負極１２７、セパレータ１２８および電解液には、リチウムイオン二次電池の正極、負極、セパレータおよび電解液として従来公知の構成および材料をそれぞれ用いることができる。一例として、正極１２６には、コバルト酸リチウムの一部がニッケルおよびマンガンにより置換された三元系の材料を用いることができる。負極１２７には、たとえばカーボン（グラファイト）またはシリコン系材料を用いることができる。セパレータ１２８には、ポリオレフィン（たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン）を用いることができる。電解液は、有機溶媒（たとえばＤＭＣ（dimethyl carbonate)とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate)とＥＣ（ethylene carbonate)との混合溶媒）と、リチウム塩（たとえばＬｉＰＦ_６）と、添加剤（たとえばＬｉＢＯＢ（lithium bis(oxalate)borate）またはＬｉ［ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）等を含む。

なお、バッテリ１０の内部構成と、セル構成と、監視ユニット２０の監視単位とは、いずれも例示に過ぎず、特に限定されるものではない。したがって、以下では、複数のモジュール１１を互いに区別したり複数のセル１２を互いに区別したりせず、単に「バッテリ１０」と包括的に記載する。

＜バッテリのインピーダンス成分＞
以上のように構成されたバッテリ１０には、様々なインピーダンス成分が含まれる。
図４は、バッテリ１０のインピーダンス成分を説明するための図である。図４には、バッテリ１０（より詳細には各セル１２）の正極１２６、負極１２７およびセパレータ１２８の等価回路図の一例が示されている。一般に、二次電池のインピーダンス成分は、直流抵抗Ｒｄｃと、反応抵抗Ｒｃと、拡散抵抗Ｒｄとに大別される。

直流抵抗Ｒｄｃとは、正極と負極との間でのイオンおよび電子の移動に関連するインピーダンス成分である。直流抵抗Ｒｄｃは、二次電池に高負荷が印加された場合（高電圧が印加されたり大電流が流れたりした場合）の電解液の塩濃度分布等の偏りによる増加する。直流抵抗Ｒｄｃは、図４に示す等価回路図において、正極活物質抵抗Ｒａ１、負極活物質抵抗Ｒａ２、正極集電箔抵抗Ｒｂ１、負極集電箔抵抗Ｒｂ２およびセパレータの電解液抵抗Ｒ３として表される。

反応抵抗Ｒｃとは、電解液と活物質界面との界面（正極活物質および負極活物質の表面）における電荷の授受（電荷移動）に関連するインピーダンス成分である。反応抵抗Ｒｃは、高ＳＯＣ状態の二次電池が高温環境下にある場合に活物質／電解液界面に被膜が成長することなどにより増加する。反応抵抗Ｒｃは、等価回路図において、正極反応抵抗Ｒｃ１および負極反応抵抗Ｒｃ２として表される。

拡散抵抗Ｒｄとは、電解液中での塩または活物質中の電荷輸送物質の拡散に関連するインピーダンス成分である。拡散抵抗Ｒｄは、高負荷印加時の活物質割れなどにより増加する。拡散抵抗Ｒｄは、正極に発生する平衡電圧Ｖｅｑ１と、負極に発生する平衡電圧Ｖｅｑ２と、セル内に発生する塩濃度過電圧Ｖｏｖ３（セパレータ内で活物質の塩濃度分布が生じることに起因する過電圧）とから定まる。

＜電流パターン印加によるインピーダンス算出＞
バッテリ１０のインピーダンスＺには上記のように様々なインピーダンス成分が含まれるところ、電流ＩＢの変化に対する応答時間は、インピーダンス成分毎に異なる。応答時間が相対的に短いインピーダンス成分は、電流ＩＢの短周期（すなわち高周波数）での変化に追従可能である。一方、応答時間が相対的に長いインピーダンス成分は、短周期での電流ＩＢの変化には追従することができない。

このような知見に基づき、本実施の形態では、たとえば充電装置５０を制御することによってバッテリ１０の電流ＩＢを異なる周期で変動させ、定電流にリプル成分を重畳させた電流パターンを生成する。そして、この電流パターン印加時の電圧応答（電圧ＶＢ）を電圧センサ２１により検出する。

図５は、本実施の形態における電流パターンの一例を示す図である。図５において、横軸は経過時間を示し、縦軸は電流ＩＢを示す。以下では、長周期の電流パターン印加時のパラメータには「Ｌ」を付し、短周期の電流パターン印加時のパラメータには「Ｓ」を付して表す。図５（Ａ）は長周期ＴＬの電流パターンを示し、図５（Ｂ）は短周期ＴＳの電流パターンを示す。

定電流（ベース電流）の電流値を基準とした電流変動幅（長周期ＴＬまたは短周期ＴＳの電流パターンが印加されている間の電流ＩＢの変動幅）をΔＩと表し、電流変動に伴う電圧変動幅（１周期の間の電圧ＶＢの変動幅）をΔＶと表すと、ΔＶとΔＩとインピーダンスＺとの間には下記式（１）の関係が成立する。
ΔＶ＝ΔＯＣＶ−ＺΔＩ ・・・（１）

式（１）では、電流変動に伴うＯＣＶ（Open Circuit Voltage）変動幅をΔＯＣＶと表している。式（１）にて、周期が十分に短ければΔＯＣＶ≒０とみなすことが可能である。したがって、インピーダンスＺは、下記式（２）のように電圧変動幅ΔＶと電流変動幅ΔＩとの比から算出することができる。
Ｚ＝−ΔＶ／ΔＩ ・・・（２）

本実施の形態では、長周期ＴＬおよび短周期ＴＳの電流パターンがバッテリ１０に印加され、そのときの電圧変動幅ΔＩを検出することでインピーダンスが算出される。電流パターンが長周期ＴＬである場合に算出されるインピーダンスを「長周期インピーダンスＺＬ」と称する。電流パターンが短周期ＴＳである場合に算出されるインピーダンスを「短周期インピーダンスＺＳ」と称する。

電流パターンの生成手法としては各種手法が採用可能である。具体的には、ＥＣＵ１００は、車両１の定常走行時（一定速度での走行時）にモータジェネレータ７２のｄ軸電流（トルクとならない電流）が変動するようにＰＣＵ３０を制御することができる。また、前述のように、ＥＣＵ１００は、外部充電時に充電装置５０による電力変換が行なわれてバッテリ１０へと流れる充電電流が変動するように充電装置５０を制御してもよい。あるいは、ＥＣＵ１００は、車両１の定常走行時または外部充電時に空調装置６０のコンプレッサ（図示せず）の消費電流を変動させてもよい。

なお、図５には矩形波の電流パターンが印加される例を示すが、電流パターンの波形はこれに限定されない。電流パターンは、たとえば正弦波であってもよいしノコギリ波であってもよい。あるいは、矩形波、正弦波およびノコギリ波を適宜合成した波形であってもよい。

＜周期の決定＞
長周期ＴＬおよび短周期ＴＳの値は、バッテリ１０に対して以下のような交流インピーダンス測定を実施することで事前に決定しておくことが好ましい。

図６は、長周期ＴＬおよび短周期ＴＳを決定するための交流インピーダンス測定結果の複素インピーダンスプロット（ナイキストプロットとも称される）である。図６において、横軸は複素インピーダンスの実数成分Ｚ_Ｒｅ（抵抗成分）を示し、縦軸は複素インピーダンスの虚数成分Ｚ_Ｉｍ（容量成分）を示す。

交流インピーダンス測定において、たとえば１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲で角周波数ωが掃引される。図中左下端のプロット（ω→∞で示す）は、角周波数ωが最低（たとえば１０ｍＨｚ）の場合の交流インピーダンス測定値を示す。図中右上端のプロット（ω→０で示す）は、角周波数ωが最高（たとえば１００ｋＨｚ）の場合の交流インピーダンス測定値を示す。

これらの角周波数ωの間の周波数領域では、半円状の軌跡（ＴＲで示す）が現れる。軌跡ＴＲの低周波数側の端点（ＰＡで示す）よりもさらに低周波側には直流抵抗Ｒｄｃが反映されている。一方、軌跡ＴＲの高周波数側の端点（ＰＢで示す）よりもさらに高周波側には拡散抵抗Ｒｄが反映されている。端点ＰＡと端点ＰＢとの間の軌跡ＴＲには反応抵抗Ｒｃが反映されている。

短周期ＴＳは、端点ＰＡにおける角周波数ωＳに対応する周期（＝２π／ωＳ）として求めることができる。一方、長周期ＴＬは、端点ＰＢにおける角周波数ωＬに対応する周期（＝２π／ωＬ）として求めることができる。長周期ＴＬは、たとえば数秒程度のオーダーの周期（つまり、１Ｈｚ程度の周波数域に対応する周期）である。短周期ＴＳは、たとえばミリ秒オーダーよりも短い周期（１ｋＨｚよりも高周波の周波数域に対応する周期）である。

なお、一般に、交流インピーダンスの測定値は、二次電池の温度およびＳＯＣに応じて変化し得る。したがって、図６にて説明したような交流インピーダンス測定を様々な条件下で実施し、長周期ＴＬと、バッテリ１０の温度ＴＢおよびＳＯＣとの間の関係を規定するマップ（関数であってもよい）を事前に準備することが望ましい。このマップを参照することにより、バッテリ１０の温度ＴＢおよびＳＯＣから長周期ＴＬを求めることができる。短周期ＴＳについても同様である。

＜反応抵抗推定処理＞
本実施の形態では、長周期インピーダンスＺＬおよび短周期インピーダンスＺＳが順に算出され（ただし順序は問わない）、さらに、長周期インピーダンスＺＬと短周期インピーダンスＺＳとの差分ΔＺ＝ＺＬ−ＺＳが算出される。この差分ΔＺは、以下の説明から理解されるように、バッテリ１０の反応抵抗Ｒｃに相当するインピーダンス成分である。

図７は、長周期ＴＬおよび短周期ＴＳにおけるバッテリ１０の等価回路を示す図である。図７（Ａ）は長周期ＴＬにおける等価回路図を示し、図７（Ｂ）は短周期ＴＳにおける等価回路図を示す。

電流パターンの長周期ＴＬでの変化には、応答時間が相対的に長いインピーダンス成分であっても追従可能である。そのため、長周期インピーダンスＺＬは、全てのインピーダンス成分を含む。つまり、長周期インピーダンスＺＬは、図７（Ａ）に示すように、活物質抵抗Ｒａ（正極活物質抵抗Ｒａ１および負極活物質抵抗Ｒａ２）と、集電箔抵抗Ｒｂ（正極集電箔抵抗Ｒｂ１および負極集電箔抵抗Ｒｂ２）と、反応抵抗Ｒｃ（正極反応抵抗Ｒｃ１および負極反応抵抗Ｒｃ２）と、電解液抵抗Ｒ３とを含む。

これに対し、電流パターンの短周期ＴＳでの変化には、応答時間が比較的長いインピーダンス成分は追従することができない。より詳細に説明すると、図４に示した等価回路図には、正極反応抵抗Ｒｃ１に並列接続された正極容量Ｃ１と、負極反応抵抗Ｒｃ２に並列接続された負極容量Ｃ２が示されていた。電流変動時（電流増加時または電流減少時）に、その変動分の電流は、容量Ｃ１，Ｃ２（電気二重層）を通して流れるため、反応抵抗Ｒｃには流れない。そのため、電圧変動幅ΔＶには、反応抵抗Ｒｃ（正極反応抵抗Ｒｃ１または負極反応抵抗Ｒｃ２）による成分は含まれない。そのため、図７（Ｂ）に示すように、短周期インピーダンスＺＳは、活物質抵抗Ｒａと集電箔抵抗Ｒｂとを含む一方で、反応抵抗Ｒｃは含まない。

したがって、長周期インピーダンスＺＬと短周期インピーダンスＺＳとの差分ΔＺから反応抵抗Ｒｃを求めることができる（図７（Ｃ）参照）。反応抵抗Ｒｃを求めることにより、前述の通り、バッテリ１０におけるリチウム析出の進行度合い（あるいはバッテリ１０のリチウム析出に対する耐性の変化度合い）を正確に見積もることが可能になる。

なお、短周期インピーダンスＺＳには、活物質抵抗Ｒａと集電箔抵抗Ｒｂと電解液抵抗Ｒ３とが含まれるところ（図７（Ｂ）参照）、活物質抵抗Ｒａおよび集電箔抵抗Ｒｂは、バッテリ１０が劣化しても増加しにくい。そのため、短周期インピーダンスＺＳの増加量は、主として電解液抵抗Ｒ３の増加量を示すものとなる。一般に、リチウムイオン二次電池における電解液抵抗の増加は、電解液中におけるリチウムイオン濃度分布の偏りに起因する劣化（いわゆるハイレート劣化）による場合が多い。よって、短周期インピーダンスＺＳの増加量を求めることで、ハイレート劣化の進行度合いを高精度に推定することが可能になる。

一方、長周期インピーダンスＺＬには全てのインピーダンス成分が含まれるので、長周期インピーダンスＺＬからは、バッテリ１０の充放電電力を制御するためのパラメータを算出することができる。具体的には、バッテリ１０の充電電力の制御上限値を示す充電許容電力Ｗｉｎと、バッテリ１０の充電電力の制御上限値を示す充電許容電力Ｗｏｕｔとを長周期インピーダンスＺＬ正確に算出することが可能である。

＜反応抵抗の推定条件＞
ここで、本発明者らは、反応抵抗Ｒｃを求める際に、後述する条件が成立した場合には、電流パターンの周期に対する依存性を用いて反応抵抗Ｒｃを他のインピーダンス成分から正確に切り分けることができず、反応抵抗Ｒｃの推定精度が低下し得る点に着目した。より詳細に説明すると、電流パターンは、前述の通り、ＰＣＵ３０、充電装置５０または空調装置６０の制御により生成される。しかし、様々な要因により所望の（あるいは狙い通りの）電流パターンを生成することができない場合がある。たとえば、車両１の定常走行中にｄ軸電流が変動するようにＰＣＵ３０を制御していたところ、車両１の走行状況によっては定常走行を維持することができなくなり、その結果として、ｄ軸電流のパターンが乱れたりｑ軸電流が流れたりする可能性がある。このような場合には、反応抵抗Ｒｃの推定精度が低下し得る。反応抵抗Ｒｃの推定精度が低下すると、リチウム析出に対する耐性の変化度合いについても高精度に推定することができなくなり得る。つまり、バッテリ１０の劣化状態の推定精度が低下してしまう可能性がある。

そこで、本実施の形態においては、以下に説明する第１〜第４の条件を含む条件が成立した場合に反応抵抗Ｒｃを推定する「反応抵抗推定処理」を実行することとする。

図８は、第１〜第４の条件を説明するための図である。図８において、横軸は電流パターン印加時の経過時間を示し、縦軸はバッテリ１０を流れる電流を示す。図８では、実際にバッテリ１０を流れる電流ＩＢ（リップルが重畳した電流）を実線で示し、平均電流ＩＢａｖｅを１点鎖線で示している。

図８では、長周期ＴＬで電流パターンを変化させる場合の反応抵抗推定処理実施時を例に説明する。図８に示すように、バッテリ１０に長周期ＴＬの電流パターンを印加しつつ、所定の期間毎に電流ＩＢの平均値（平均電流）が算出される。図８には、期間Ｔ１〜Ｔ３の例が記載されている。ある期間における平均電流と次の期間の平均電流との差を「落差ΔＩａｖｅＬ」と記載する。図８には、期間Ｔ２における平均電流と期間Ｔ３における平均電流との落差（ΔＩａｖｅＬ）が一例として示されている。一方、落差には、目標値としての目標落差ΔＩｔａｇＬが予め定められている。

第１の条件とは、落差ΔＩａｖｅＬと目標落差ΔＩｔａｇＬとの差（より詳細には、差の絶対値｜ΔＩａｖｅＬ−ΔＩｔａｇＬ｜）が第１の基準値ＲＥＦ１以下であるとの条件である。第３の条件とは、長周期ＴＬ内の各期間の電流変動幅ΔＩＬが第３の基準値ＲＥＦ３以下であるとの条件である。

なお、詳細には説明しないが短周期の場合についても同様に、第２の条件として、落差ΔＩａｖｅＳと目標落差ΔＩｔａｇＳとの差（＝｜ΔＩａｖｅＳ−ΔＩｔａｇＳ｜）が第２の基準値ＲＥＦ２以下であるとの条件の成否が判定される。また、第４の条件として、短周期ＴＳ内の各期間の電流変動幅ΔＩＳが第４の基準値ＲＥＦ４以下であるとの条件の成否が判定される。

第１および第２の条件のうちの少なくとも一方が不成立である場合には、電流パターンを印加している間に、たとえば車両１の走行状況が変化したり（定常走行でなくなったり）、車両１外部からの充電電力の変動が生じたりした可能性がある。また、第３および第４の条件のうちの少なくとも一方が不成立である場合には、意図したリップルに加えてノイズが定電流に重畳している可能性がある。

これに対し、第１〜第４の条件が全て成立している場合には、上記のような状況は生じておらず、理想的な電流パターンが生成されていると言える。したがって、そのような電流パターンの印加により算出される反応抵抗Ｒｃの推定精度も十分に高くなるので、ひいてはバッテリ１０の劣化状態の推定精度を向上させることができる。

＜反応抵抗推定処理フロー＞
図９は、本実施の形態におけるバッテリ１０の反応抵抗推定処理を説明するためのフローチャートである。このフローチャートは、電流パターンの印加が可能な条件（より詳細には、定常走行時あるいは外部充電時など前述のようにＰＣＵ３０、充電装置５０または空調装置６０の制御が可能な条件）が成立した場合に、所定周期が経過する度に図示しないメインルーチンから呼び出されて実行される。各ステップ（Ｓと略す）は、基本的にはＥＣＵ１００によるソフトウェア処理によって実現されるが、ＥＣＵ１００内に作製された電子回路によるハードウェア処理によって実現されてもよい。

図９を参照して、Ｓ１０１において、ＥＣＵ１００は、温度センサ２３からバッテリ１０の温度ＴＢを取得する。さらに、ＥＣＵ１００は、バッテリ１０のＳＯＣを推定する（Ｓ１０２）。ＳＯＣの推定手法としては、ＯＣＶ曲線（ＯＣＶ−ＳＯＣカーブ）を参照する手法あるいは電流積算に基づく手法など、各種公知の主張を用いることができる。

Ｓ１０３において、ＥＣＵ１００は、予めメモリ１０２に格納されたマップ（図示せず）を参照することによって、バッテリ１０の温度ＴＢおよびＳＯＣから長周期ＴＬを算出するとともに短周期ＴＳを算出する。これらの周期の算出手法については図６にて詳細に説明したため、ここでは説明は繰り返さない。

Ｓ１０４において、ＥＣＵ１００は、バッテリ１０に印加する電流パターン（印加要求電流）を決定する。印加要求電流は、一定のベース電流に所定の振幅を加えることにより算出される。

Ｓ１０５において、ＥＣＵ１００は、Ｓ１０４にて決定された電流パターン印加前のバッテリ１０を流れる電流ＩＢが一定であるか否かを判定する。この条件は、本開示に係る「第５の条件」に相当する。

電流パターン印加前（すなわちリップル重畳前）の電流ＩＢが一定でない場合（Ｓ１０５においてＮＯ）、すなわち印加前の電流ＩＢに既にリップルが重畳しているには、そのような意図的でないリップルの影響により、反応抵抗Ｒｃの推定精度が低くなり得る。したがって、ＥＣＵ１００は、以降の処理をスキップして処理をメインルーチンへと戻す。印加前の電流ＩＢが一定であり、リップルが重畳していない場合（Ｓ１０５においてＹＥＳ）に、ＥＣＵ１００は処理をＳ１０６に進める。

Ｓ１０６において、ＥＣＵ１００は、長周期ＴＬの電流パターンを所定のカウント値（電流波形の繰り返し数）だけバッテリ１０に印加する。そして、ＥＣＵ１００は、当該電流パターンの印加中におけるバッテリ１０の電圧ＶＢおよび電流ＩＢを電圧センサ２１および電流センサ２２からそれぞれ取得する。

Ｓ１０７，Ｓ１０８おいて、ＥＣＵ１００は、長周期ＴＬにおける落差ΔＩａｖｅＬと目標落差ΔＩｔａｇＬとの差（＝｜ΔＩａｖｅＬ−ΔＩｔａｇＬ｜）が第１の基準値ＲＥＦ１以下であるとの条件（第１の条件）が成立しているか否かを判定する。また、ＥＣＵ１００は、長周期ＴＬ内での期間毎の電流変動幅ΔＩＬが第３の基準値ＲＥＦ３以下であるとの条件（第３の条件）が成立しているか否かを判定する。

第１および第３の条件のうち、成立していない条件が１つでも存在する場合（Ｓ１０７，Ｓ１０８のうちの少なくとも１つにおいてＮＯ）、ＥＣＵ１００は、以降の処理をスキップして処理をメインルーチンへと戻す。

第１および第３の条件がいずれも成立している場合（Ｓ１０７，Ｓ１０８がいずれもＹＥＳ）に、ＥＣＵ１００は、処理をＳ１０９に進める。Ｓ１０９において、ＥＣＵ１００は、短周期ＴＳの電流パターンを所定のカウント値だけバッテリ１０に印加し、そのときのバッテリ１０の電圧ＶＢおよび電流ＩＢを電圧センサ２１および電流センサ２２からそれぞれ取得する。

Ｓ１１０，Ｓ１１１おいて、ＥＣＵ１００は、短周期ＴＳにおける落差ΔＩａｖｅＳと目標落差ΔＩｔａｇＳとの差（＝｜ΔＩａｖｅＳ−ΔＩｔａｇＳ｜）が第２の基準値ＲＥＦ２以下であるとの条件（第２の条件）が成立しているか否かを判定する。また、ＥＣＵ１００は、短周期ＴＳ内での期間毎の電流変動幅ΔＩＳが第４の基準値ＲＥＦ４以下であるとの条件（第４の条件）が成立しているか否かを判定する。

第２および第４の条件のうち、成立していない条件が１つでも存在する場合（Ｓ１１１，Ｓ１１２のうちの少なくとも１つにおいてＮＯ）、ＥＣＵ１００は、以降の処理をスキップして処理をメインルーチンへと戻す。第２および第４の条件がいずれも成立している場合（Ｓ１１１，Ｓ１１２がいずれもＹＥＳ）に、ＥＣＵ１００は、処理をＳ１１２に進める。

Ｓ１１２において、ＥＣＵ１００は、長周期ＴＬの電流パターン印加時の電圧ＶＢおよび電流ＩＢの検出結果から、長周期インピーダンスＺＬを算出する。また、ＥＣＵ１００は、短周期ＴＳの電流パターン印加時の電圧ＶＢおよび電流ＩＢの検出結果から、短周期インピーダンスＺＳを算出する。そして、ＥＣＵ１００は、長周期インピーダンスＺＬと短周期インピーダンスＺＳとの差分ΔＺを算出することで、バッテリ１０の反応抵抗Ｒｃを推定する（Ｓ１１３）。

第１の条件が成立していない場合には、長周期ＴＬの電流パターン印加時に車両１の走行状況が変化している可能性がある。同様に、第２の条件が成立していない場合には、短周期ＴＳの電流パターン印加時に車両１の走行状況が変化している可能性がある。このような場合には、長周期インピーダンスＺＬと短周期インピーダンスＺＳとが同じ条件下で算出されたものでないため、反応抵抗Ｒｃについても推定精度が低くなる可能性がある。

また、第３および第４の条件のうちの一方または両方が成立していない場合には、車両１外部からの外乱ノイズなどの様々な要因により、Ｓ１０４にて決定した印加要求電流通りの電流パターンが生成できていない可能性がある。

これに対し、本実施の形態によれば、第１〜第４の条件が全て成立した場合に、バッテリ１０の反応抵抗Ｒｃが推定される。このように、高精度に推定された反応抵抗Ｒｃを用いることで、リチウム析出耐性の変化度合いについても高精度に推定することができる。つまり、バッテリ１０の劣化状態の推定精度を向上させることができる。

なお、反応抵抗推定処理を実行条件としては第１〜第４の条件の全てが成立することが望ましいが、必須ではない。第１〜第４の条件の全てが成立する場合と比べると反応抵抗の推定精度が低くなり得るものの、第１および第２の条件が成立した場合には、たとえ第３および第４の条件が成立していなくても反応抵抗推定処理を実行してもよい。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 車両、２ 二次電池システム、１０ バッテリ、１１ モジュール、１２ セル、２０ 監視ユニット、２１ 電圧センサ、２２ 電流センサ、２３ 温度センサ、３０ ＰＣＵ、４０ インレット、５０ 充電装置、６０ 空調装置、７１，７２ モータジェネレータ、７３ エンジン、７４ 動力分割装置、７５ 駆動軸、７６ 駆動輪、９０ 外部電源、１００ ＥＣＵ、１０１ ＣＰＵ、１０２ メモリ、１２１ 電池ケース、１２２ 蓋体、１２３ 正極端子、１２４ 負極端子、１２５ 電極体、１２６ 正極、１２７ 負極、１２８ セパレータ。

Claims (4)

1. 活物質を含む電極が電解液中に含浸された二次電池と、
   前記二次電池に電力を供給するように構成された電源回路および前記二次電池の電力を消費するように構成された負荷回路のうちの少なくとも一方を含む電気回路と、
   前記電気回路を制御することにより、前記二次電池に入出力される電流を制御する制御装置とを備え、
   前記制御装置は、第１〜第５の条件を含む所定条件が成立した場合に、前記電解液と前記活物質との界面における電荷の授受に関連するインピーダンス成分である反応抵抗を推定する反応抵抗推定処理を実行し、
   前記反応抵抗推定処理は、
   第１の周期で前記二次電池の電流値を変動させたときの前記二次電池の電圧値から前記二次電池の第１のインピーダンスを算出し、
   前記第１の周期よりも短周期である第２の周期で前記二次電池の電流値を変動させたときの前記二次電池の電圧値から前記二次電池の第２のインピーダンスを算出し、
   前記第１のインピーダンスと前記第２のインピーダンスとの差分により前記二次電池の反応抵抗を推定する処理であり、
   前記第１の条件は、前記第１の周期での電流変動時において、前記二次電池の平均電流差と予め定められた第１の目標差との差分が第１の基準値を下回るとの条件であり、
   前記第２の条件は、前記第２の周期での電流変動時において、前記二次電池の平均電流差と予め定められた第２の目標差との差分が第２の基準値を下回るとの条件であり、
   前記平均電流差とは、ある期間内における前記二次電池の平均電流値と、前記ある期間の次の期間内における前記二次電池の平均電流値の差であり、
   前記第３の条件は、前記第１の周期での前記二次電池の電流値の変動幅が第３の基準値を下回るとの条件であり、
   前記第４の条件は、前記第２の周期での前記二次電池の電流値の変動幅が第４の基準値を下回るとの条件であり、
   前記第５の条件は、前記第１または第２の周期で前記二次電池の電流値を変動させる前の前記二次電池の電流値の変動幅が第５の基準値を下回るとの条件である、二次電池システム。
2. 前記二次電池システムは、車両に搭載され、
   前記電源回路は、前記二次電池を前記車両の外部から供給される電力により充電するように構成された充電装置を含む、請求項１に記載の二次電池システム。
3. 前記二次電池システムは、車両に搭載され、
   前記負荷回路は、前記車両のモータジェネレータを駆動する駆動装置、および、前記車両の車室内を空調する空調装置のうちの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の二次電池システム。
4. 二次電池の劣化状態推定方法であって、
   第１〜第５の条件を含む所定条件が成立した場合に、前記二次電池の電解液と活物質との界面における電荷の授受に関連するインピーダンス成分である反応抵抗を推定する反応抵抗推定処理を実行するステップを備え、
   前記反応抵抗推定処理を実行するステップは、
   第１の周期で前記二次電池の電流値を変動させたときの前記二次電池の電圧値から前記
   二次電池の第１のインピーダンスを算出するステップと、
   前記第１の周期よりも短周期である第２の周期で前記二次電池の電流値を変動させたときの前記二次電池の電圧値から前記二次電池の第２のインピーダンスを算出するステップと、
   前記第１のインピーダンスと前記第２のインピーダンスとの差分により前記二次電池の反応抵抗を推定するステップとを含み、
   前記第１の条件は、前記第１の周期での電流変動時において、前記二次電池の平均電流差と予め定められた第１の目標差との差分が第１の基準値を下回るとの条件であり、
   前記第２の条件は、前記第２の周期での電流変動時において、前記二次電池の平均電流差と予め定められた第２の目標差との差分が第２の基準値を下回るとの条件であり、
   前記平均電流差とは、ある期間内における前記二次電池の平均電流値と、前記ある期間の次の期間内における前記二次電池の平均電流値の差であり、
   前記第３の条件は、前記第１の周期での前記二次電池の電流値の変動幅が第３の基準値を下回るとの条件であり、
   前記第４の条件は、前記第２の周期での前記二次電池の電流値の変動幅が第４の基準値を下回るとの条件であり、
   前記第５の条件は、前記第１または第２の周期で前記二次電池の電流値を変動させる前の前記二次電池の電流値の変動幅が第５の基準値を下回るとの条件である、二次電池の劣化状態推定方法。

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